A questo a seguir do concurso pblico para Perito Criminal da Polcia

Federal 2002)
39. A exposio a pesticidas tem levado a um incremento no nmero de casos de
intoxicao que, muitas vezes, no so bem diagnosticados ou mesmo bem
documentados. Alm disso, a dose letal aguda em humanos para muitos pesticidas
ainda desconhecida. Em muitos casos de suicdio, vrios pesticidas e xenobiticos
esto associados, o que torna o diagnstico um grande desafio. A grande maioria
dos pesticidas derivada de compostos do tipo organofosfatos ou organoclorados.
Na maioria dos mtodos para a determinao desses compostos e de seus
metablitos em amostras de soro e urina de humanos, emprega-se HPLC-UV,
cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massas (GC-MS) e
cromatografia lquida acoplada espectrometria de massas (LC-MS), entre outros.
A tabela seguinte apresenta dados relativos a alguns pesticidas, obtidos por
espectrometria de massas.

A partir dos dados acima, julgue (V) ou (F) os itens que se seguem.
1. Para se realizar a anlise de uma mistura de pesticidas presentes em
amostras de soro humano por CG-MS, pode-se injetar diretamente a
amostra no cromatgrafo, sem necessidade de uma separao prvia. (F
necessrio separar os constituintes no volteis como as protenas)
2. A coluna referente ao termo LOD (LD) apresenta os valores de limite de
deteco, que pode ser definido como o menor valor de concentrao
detectvel. (F menor valor detectvel em um nvel conhecido confivel)
3. A coluna referente ao termo LOQ (LQ) apresenta os valores de limite de
quantificao, que pode ser definido como a menor concentrao para a qual
uma medida quantitativa pode ser feita e define o limite inferior da faixa
de linearidade. (V)
4. O termo HPLC-UV diz respeito tcnica de cromatografia lquida de alta
eficincia com deteco por espectroscopia de absoro no ultravioleta. (V)
5. Na espectrometria de massas, as espcies so separadas pela diferena de
massa que apresentam. (F - separadas pela diferena de massa/carga)
As questes a seguir so do Concurso pblico para Perito Legista da Polcia
Civil
78 - A cromatografia gasosa uma tcnica de separao que desde os anos 70
vem sendo cada vez mais utilizada na rea da toxicologia forense. Entretanto, como
toda tcnica, ela tem limitaes quanto ao seu emprego na fase de triagem. A
princpio, para ser passvel de anlise por cromatografia gasosa, uma substncia
precisa:
(A) se degradar nas temperaturas do injetor;
X
(B) se volatilizar nas temperaturas operacionais;
(C) no conter nitrognio na estrutura qumica;
(D) no interagir com a fase estacionria;
(E) ser voltil e estvel temperatura ambiente.

79 - A cromatografia lquida de alta eficincia uma das tcnicas empregadas nas

anlises toxicolgicas. Indique a alternativa que NO se apresenta como vantagem
na aquisio desse equipamento:
(A) a boa sensibilidade;
(B) a versatilidade;
(C) a alta resoluo;
(D) os resultados qualitativos;
X
(E) o baixo custo de aquisio do equipamento.

80 - A anlise qualitativa de uma substncia por cromatografia em camada

delgada, realiza-se atravs do seu Rf (razo entre a distncia percorrida pela
substncia e a distncia percorrida pela frente da fase mvel). Esse parmetro
est relacionado com outro parmetro nas cromatografias lquida e gasosa que :
(A) a altura do pico;
X
(B) o tempo de reteno;
(C) a razo entre rea da substncia e rea do padro interno;
(D) a velocidade linear do gs de arraste;
(E) a relao sinal/rudo.
As questes a seguir so do Concurso pblico para Tecnologista do Instituto
Nacional de Pesquisas Espaciais

Para as questes de 90 a 103, considere o cromatograma e o texto a seguir.

Pesquisadores da Universidade de Campinas (UNICAMP) estudaram as substncias

responsveis pelo aroma do suco de cupuau usando a tcnica de cromatografia
gasosa (CG) com deteco por espectrometria de massa (EM) do tipo
aprisionamento de ons (ion trap). O resultado mostrado na figura acima.
Considerando essas informaes e sabendo que entre os principais componentes
encontrados nesse aroma destacam-se o 3-metilbutanal (pico 3) e a
tetrametilpirazina (pico 18), julgue (V) ou (F) os itens a seguir.
90. Nas condies dessa corrida cromatogrfica, o tempo de reteno da
tetrametilpirazina maior que o do 3-metilbutanal. (V)
91. O 3-metilbutanal interage mais com a coluna cromatogrfica utilizada que a
tetrametilpirazina. (F ele interage menos, por isso sai primeiro)
92. A largura do pico cromatogrfico 3, na linha de base, inferior do pico 2. (F
o pico 3 est saturado e est deslocando a linha base dos picos 1, 2, 4 e 5)
93. A resoluo existente entre os picos 9 e 10 superior quela existente entre
os picos 15 e 16. (F os picos 15 e 16 esto mais bem separados)
94. A tcnica utilizada nesse caso permite fazer gradiente de temperatura. (V)
95. Um aumento da eficincia dessa coluna cromatogrfica poderia aumentar a
resoluo de alguns picos. (V)
96. O tempo de reteno ajustado a diferena entre o tempo de reteno do
soluto e o tempo de reteno da frente de solvente. (V)
100. O espectrmetro de massa utilizado como detector pode ser substitudo por
um detector de absoro no ultravioleta sem prejuzo da sensibilidade do mtodo
analtico. (F - No existe detector UV para CG)
101. Se o espectrmetro de massa utilizado for substitudo por um detector de
fluorescncia, os tempos de reteno dos diversos componentes mudaro. (F -
No existe detector de fluorescncia para CG)
102. Uma das vantagens em se substituir o espectrmetro de massa por um
detector de absoro no ultravioleta que esse ltimo, ao contrrio do primeiro,
permite identificar as substncias eluentes, em vez de simplesmente quantific-
las. (F No existe detector UV para CG)
103. Em trabalhos quantitativos, pressupondo-se um detector confivel, o uso de
um padro interno corrigiria possveis variabilidades do volume de injeo. (V)

No que se refere cromatografia em fase lquida, julgue os itens subseqentes.

106. Nos detectores espectroscpicos, a absorvncia logaritmicamente
proporcional ao comprimento da clula de deteco. (F diretamente
proporcional)
107. Nos cromatgrafos lquidos de alta eficincia, o solvente injetado sob alta
presso. (V)
108. Na cromatografia lquida de fase reversa, o analito mais polar elui depois do
analito menos polar. (F a FE apolar, primeiramente os mais polares eluem)
109. Dois problemas tendem a encurtar a vida de uma coluna analtica. Primeiro,
solutos que se ligam irreversivelmente fase estacionria podem degradar o
desempenho da coluna e diminuir a fase estacionria disponvel. Segundo, materiais
particulados injetados com a amostra podem entupir a coluna analtica. Para
minimizar esses problemas, pode-se usar uma pr-coluna (guard column),
posicionada antes da coluna analtica. Normalmente, essas pr-colunas contm o
mesmo material particulado empacotado e a mesma fase estacionria da coluna
analtica, mas so significativamente menores e mais baratas. (V)
110. Na eluio isocrtica, a composio da fase mvel permanece constante ao
longo de toda a separao. (V)

As questes a seguir so da disciplina QUI624

1) Os dados da tabela 1 e as figuras 1 e 2 correspondem anlise de lcool

Benzlico, em um medicamento de uso veterinrio, por cromatografia em fase
gasosa. As condies cromatogrficas foram as seguintes: Coluna: Tipo: SE54
30m (fase lquida de metil silicone com 5% fenil, estrutura mostrada abaixo);
Programao de temperatura: Padres: isotrmica a 80o C por 1 min; rampa de 10o
C/min at 120o C; Amostra: isotrmica a 80o C 1 min; rampa de 10o C/min at 120o
C; rampa de 20o C/min at 250o C; Injetor: 250oC; Detector: DIC - Temperatura:
250o C; Gases: H2 30 mL/min; ar sinttico: 300 mL/ min (chama); N2: 30 mL/min
(make up gs complementar); Fase mvel: H2 2 mL/min.
 O procedimento de anlise consistiu em injetar 1L dos padres e o mesmo
volume da amostra previamente diluda 20 vezes em tetrahidrofurano (THF).

Tabela 1: Dados obtidos a partir dos cromatogramas gerados pela injeo de 1L

dos padres e da amostra de medicamento conforme condies e procedimento
descritos anteriormente.

Concentrao de lcool rea do pico

benzlico (% v/v)
0,010 258590
0,020 627792
0,030 1038371
0,040 1453202
0,050 1793101
Amostra 857711

(A) (B)

Figura 1: Cromatogramas obtidos a partir da injeo de 1L dos padres e da

amostra de medicamento conforme descrito anteriormente: (A) completo e (B)
ampliado na regio da banda do lcool benzlico.

De acordo com as informaes acima, pede-se:

a) Determine a concentrao de lcool benzlico no medicamento (% v/v).
Resposta: 0,51% (v/v)
b) A temperatura de ebulio do THF 66C e do lcool benzlico 205C.
Isto significa que a substncia que tem um tempo de reteno 9,177 min
tem uma temperatura de ebulio maior que 205 C? Justifique.
Resposta: No necessariamente, pois tem que levar em considerao a polaridade da FE e sua
interao com as substncias. Como a FE apolar, as substncias mais polares saem em
primeiro lugar e evidentemente as mais volteis destas na frente. Neste caso, a substncia com
tempo de reteno 9,177 min poderia ser uma substncia apolar que tenha interagido mais
fortemente com a fase estacionria que o lcool benzlico que apresenta um certo grau de
polaridade.
c) A concentrao calculada pela altura do pico fornece o resultado de 0,63%
(v/v) de lcool benzlico. Qual a diferena com o valor calculado pela rea e
qual a razo de ter dado um valor diferente?
Resposta: O valor da concentrao calculado pela altura 23% maior que o valor calculado pela
rea. A diferena reside no fato do pico ser assimtrico, o que no corresponde adequadamente
com a quantidade de analito que passa pelo detector.

2) O benzeno (C6H6), devido sua toxicidade, um co-produto indesejvel na etapa

de fermentao alcolica para produo de bebidas. A tabela abaixo mostra os
resultados obtidos na determinao quantitativa de benzeno em bagaceira por
cromatografia gasosa utilizando uma fase estacionria apolar. As solues
padres foram preparadas a partir de alquotas de um padro 2,00 % (v/v) de
benzeno. O volume de soluo injetado para cada uma das medidas foi igual a 2 L.

Balo Volume do Padro rea mdia sob o pico

(10,00 mL) (mL)
1 0,25 569
2 0,50 1131
3 1,00 2256
4 1,50 3399
5 2,00 4515

100,0 mL de uma amostra de aguardente foram diludos num balo de 250,0 mL

(amostra original com cerca de 40% de etanol). Foram feitas trs injees
diretamente num cromatgrafo e obtidos os seguintes valores de rea sob o
pico: 1712, 1734 e 1728. Dado: dbenzeno = 0,879 g/mL.

a) Determinar a concentrao de benzeno na amostra em % (v/v) e em mg L-1.

Verifique tambm se a amostra est prpria para consumo, sabendo que o limite
de tolerncia mxima permitido por legislao de 0,15 mL de benzeno/100 mL
de etanol anidro.

Resposta: y = 11290x + 3,1768 (R2 = 1)
[Bz]dil = 0,152%
[Bz] = 0,381% = 3340 mg/L na
soluo etanlica 40%
[Bz] = 0,953 mL de benzeno em 100 mL de etanol anidro e portanto
superior ao valor permitido pela legislao.

b) Num cromatograma dessa amostra, qual componente deve apresentar menor

tempo de reteno: benzeno ou isopropanol? Os pontos de ebulio so
semelhantes (80,1 e 82,3 C, respectivamente), no proporcionando a separao
por causa desta propriedade? Explique.

Resposta: Sendo a fase apolar, a substncia mais apolar interage mais com a fase estacionria,
saindo posteriormente substncia de maior polaridade. Assim o isopropanol apresentar um
tempo de reteno menor.