QFL1313 – Química Analítica III 2º Sem/2023

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Exercício 1 - Calibração

Ligiero e colaboradores (Ligiero et al., Química Nova, 32 (5), pp 1338-1341,

2008) quantificaram, por cromatografia gasosa, o teor de eugenol numa amostra de óleo
extraído do cravo-da-índia. Por essa técnica, a área do pico medido na saída é
proporcional à concentração na amostra. Mas para que a quantificação possa ser feita é
preciso construir uma curva de calibração relacionando áreas da curva a concentrações
conhecidas de soluções de eugenol (soluções padrão).
Os autores ressaltam que a injeção da amostra nos cromatógrafos muitas vezes é
feita de forma manual, com uso de uma microseringa, em que o operador mede o volume
e injeta. O preparo das amostras, a medida de volume na seringa (muito baixo e mais
suscetível a erros) e a forma de injeção no equipamento podem acarretar erros nas
medidas. Procurando uma forma de minimizar isso, os autores comparam duas formas de
construção da curva de calibração, descritas abaixo nas palavras deles:

Calibração externa (direta): “Esse método envolve a preparação de uma série de

soluções-padrão de composições próximas à concentração do analito na amostra, com o
objetivo de construir uma curva de calibração.”

Método de padrões interno: “Nesse método, uma quantidade de uma substância medida
cuidadosamente, que atua como padrão interno, é introduzida em cada padrão e na
amostra, e a razão entre as áreas do pico do analito e do padrão interno funcionam como
parâmetro analítico.”

Usando uma amostra pura de eugenol comercial para as soluções-padrão,

diclorometano como solvente e, como padrão interno, o composto carvona (óleo essencial
do hortelã) numa quantidade fixa de 1,84 g L-1 em cada solução, chegaram aos valores
listados na tabela 1.

Eugenol Carvona
Tabela 1: Concentração das amostras-padrão preparadas e resultados obtidos da
cromatografia.
Solução Concentração Área pico do Área pico da Razão entre Área
Padrão de Eugenol (gL- Eugenol (unid. carvona (unid.arbit.) eugenol/carvona
1
) arbit.)
1 0,83 33423 87415 0,382
2 1,25 49625 88792 0,559
3 2,08 60810 69865 0,870
4 2,91 120861 102089 1,184
5 3,74 176752 111873 1,580

(a) Construa duas curvas de calibração relacionando a concentração com os valores

medidos: uma curva de calibração utilizando o método direto (padrões externos) e uma
curva de calibração utilizando a correção pelo padrão interno.

(b) Com base nas informações dadas, diga qual dos métodos apresentou melhor resultado,
justificando o motivo e apresentando possíveis fontes de erro.

(c) Ajustando uma reta aos pontos obtidos para cada caso, temos as equações das retas
(mostradas abaixo) com coeficiente linear diferente de zero. Esse resultado está de acordo
com o esperado para os procedimentos experimentais adotados? Justifique sucintamente.

y = 48488 x – 16537 y = 0,40424 x – 0,04104

 Exercício 2 – UV-VIS

Em uma tese de doutorado defendida aqui no IQ, um aluno estudou a degradação

fotocatalíticas de corantes orgânicos por diferentes técnicas espectroscópicas. As figuras
abaixo mostram espectros de UV-VIS da fenossafranina em diferentes condições. Com
base nessas informações e nas imagens abaixo, responda:

(Esquerda) Espectros no UV-VIS de uma solução inicial contendo 1,0×10-4 mol.L-1 de

fenossafranina em meio aquoso contendo TiO2 com diferentes tempos de exposição a radiação
UV; (Direita) Gráfico de absorbância (medida em 520 nm) da solução de fenossafranina em
função do tempo de exposição à radiação com e sem TiO2 (a medida foi realizada após
centrifugação para retirar o TiO2 da solução). Fonte: Bonancêa, C.E. “Estudo espectroscópico
de processos de degradação fotoquímica e fotoeletroquímica de corantes”. 2010. Tese de
Doutorado - Instituto de Química - Universidade de São Paulo.

(a) Usando o ponto 𝑡 = 0 e considerando que as medidas tenham sido feitas em celas
com caminho ótico de 1,0 cm, calcule 𝜀520 .

(b) Calcule a porcentagem de transmitância da amostra sem TiO2 após 50 min de

irradiação.

(c) Qual a concentração de fenossafranina, após 150 min de irradiação, na solução: i)

sem TiO2; ii) com TiO2? Explique qual a atuação do TiO2 nesse processo.

(e) Grassi e colaboradores apresentaram no material suplementar do artigo o gráfico

mostrado abaixo. A queda brusca de sinal observada abaixo de 360 nm é explicada apenas
como sendo um problema instrumental. Relacione esse fato com as faixas de trabalho de
cada lâmpada e explique como um equipamento de UV-VIS faz para compensar eventuais
mudanças de intensidade da fonte. Use diagrama de blocos se achar necessário.
(Esquerda) Espectros UV-VIS comqueda acentuada na região do UV (Grassi et al.
New Journal of Chemistry, 445-452, 2011, suppl. Materials); (Direita) Região de
eficiência das lâmpadas usadas no instrumento.
 Exercício 3 – Fluorescência molecular

O composto orgânico alizarina granada R ácida forma um composto altamente

fluorescente com alumínio. Sabendo disso, faz-se o experimento descrito a seguir. A
quatro frascos contendo 10,0 mL de água destilada foram adicionados 0,00, 1,50, 3,00 e
4,50 mL de uma solução padrão de NaF contendo 10 ppb de F-. A cada amostra adicionou-
se exatamente 5,00 mL de uma solução contendo o complexo de alizarina granada R ácida
com alumínio, completando-se o volume para 50 mL.
A intensidade da fluorescência das quatro soluções mais um branco foram medidas, e
colocadas na tabela abaixo. (MM Na = 23,0 g/mol; MM F = 19,0 g/mol)

Complexo (mL) Padrão de F- (mL) Leitura do medidor (R)

5,00 0,0 66,3
5,00 1,50 53,7
5,00 3,00 39,0
5,00 4,50 26,4

a) Construa um gráfico relacionando o teor de fluoreto com o valor lido no medidor

e calcule a equação da reta (Dica: para treinar, use apenas o primeiro e o último
ponto para calcular a equação da reta, sem fazer regressão linear).

b) Usando o que foi visto em sala sobre a teoria de fluorescência, explique por que
nenhum dos compostos separadamente fluorecem, mas o complexo entre alizarina
granada ácida R e alumínio, sim.

c) Explique qual o papel do fluoreto nesse método e a inclinação da reta construída

no item a. Use em sua explicação a teoria de fluorescência (relaxação, tempo
de decaimento etc). Explique para que pode ser usado esse método.
 Exercício 4 – Emissão / absorção atômica

Um agricultor, sabendo que vocês entendem tudo de espectrometria de emissão e

absorção atômica, pois cursaram a disciplina de Química Analítica Instrumental, pede
ajuda para resolver o seguinte problema: ele possui amostras de solo de diferentes locais
de uma propriedade em que pretende cultivar alguns vegetais, mas essas terras são
suspeitas de estarem contaminadas com metais pesados, o que inviabilizaria seu uso.
Dessa forma, ele gostaria de identificar e quantificar esses metais nas amostras.

(a) Como vocês preparariam essas amostras, da forma mais adequada possível (do solo
até a forma adequada a se medir), para serem medidas por espectrometria de emissão
atômica? Justifique bem sua resposta.

(b) Para medidas como essa, que envolvem análise multielementar, o que seria mais
adequado: espectrometria de emissão em chama, espectroscopia de absorção atômica
ou emissão com fonte de plasma indutivamente acoplada? Justifique.

(c) Uma das grandes preocupações que surge é sobre a contaminação com cromo: sabe-
se que Cr(III) é bem menos solúvel e biodisponível do que o Cr(VI), altamente
tóxico. Dessa forma, esse colega pede que, além de quantificar o teor total de cromo,
vocês identifiquem o teor de cada espécie. O que vocês responderiam para ele? Seria
possível fazer isso usando a técnica proposta?

(d) Para ressorver apenas o problema da detecção de cromo total, você recomendaria
absorção atômica ou emissão com fonte de plasma? Justifique.