Epartamento de Ngenharia Uímica

Departamento de Engenharia Química
Fichas de Trabalho | MIANA | 2020 Licenciatura em Engenharia Química
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

LICENCIATURA EM ENGENHARIA QUÍMICA
MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

(MIANA)
Fichas de Trabalho
2021
Maria Teresa Oliva Teles

Manuela Garrido
Hendrikus Nouws
-i-
BIBLIOGRAFIA
D.C. Harris. Análise Química Quantitativa. 8ª ed. LTC Editora, Rio de Janeiro, Brasil. 2013.
D. Harvey. Modern Analytical Chemistry. McGraw-Hill Higher Education, USA. 2000.
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S. R. Crouch. Fundamentals of Analytical Chemistry. 9th ed. Brooks/Cole, Cengage
Learning, Belmont, USA. 2014.
F.J. Holler, D.A. Skoog, S.R. Crouch. Princípios de Análise Instrumental. 6ª ed. Bookman, Porto Alegre, Brasil. 2009.
J.N. Miller, J.C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. 5th ed. Harlow: Pearson Education Ltd. 2005.
Instituto Português de Qualidade. Vocabulário Internacional de Metrologia (VIM), Guia ISO / IEC 99. 2008.
Instituto Português de Acreditação. Guia para a quantificação de incerteza em ensaios químicos (OGC007). 2007.
(acessível em http://www.ipac.pt/docs/publicdocs/regras/OGC007.pdf)
ISO 8466-1:1990, Water quality -- Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance
characteristics -- Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function.
ÍNDICE
1. TRATAMENTO DE DADOS. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO ...................................................................................... 1

SOLUÇÕES DE PROBLEMAS .................................................................................................................................................. 2
ANEXO - EQUAÇÕES AUXILIARES PARA TRATAMENTO DE DADOS. .............................................................................................. 3
2. MÉTODOS ESPETROMÉTRICOS.......................................................................................................................... 4
SOLUÇÕES DE PROBLEMAS ......................................................................................................................................... 13
ANEXO – ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO ...................................................................................................... 14
A) Previsão da posição das bandas de absorção de infravermelho .................................................................... 14
B) Análise Estrutural e identificação de estruturas orgânicas pela positiva e pela negativa .............................. 15
C) Tabela de Colthup .......................................................................................................................................... 16
3. MÉTODOS DE SEPARAÇÃO .............................................................................................................................. 17
SOLUÇÕES DE PROBLEMAS ................................................................................................................................................ 20
ANEXO – FORMULÁRIO PARA CROMATOGRAFIA ....................................................................................................... 20
4. MÉTODOS ELETROANALÍTICOS ....................................................................................................................... 21
ANEXO ......................................................................................................................................................................... 23
A) Dados .............................................................................................................................................................. 23
B) Condutividades iónicas equivalentes, a diluição infinita, a 25 °C* ................................................................. 23
5. MÉTODOS TÉRMICOS ..................................................................................................................................... 24
ANEXO: TEOR DE CRISTALINIDADE DE POLÍMEROS – (DSC/TG METTLER TA 3000) ....................................................... 26
6. PAPEL MILIMÉTRICO....................................................................................................................................... 27
Licenciatura em Engenharia Química Fichas de Trabalho | MIANA | 2020
1. TRATAMENTO DE DADOS. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO
Tabela 1.1. Resultados obtidos na

1. A concentração de anião sulfato na água natural pode ser determinada calibração da análise turbidimétrica
medindo-se a turbidância da solução que resulta quando um excesso de [SO42-] mg/L Turbidância
BaCl2 é adicionado a uma quantidade rigorosa de amostra. Um 0,00 0,006
turbidímetro foi calibrado com uma série de soluções padrão obtidas a 5,00 0,148
Padrões
partir de Na2SO4. Na Tabela 1.1 apresentam-se os dados obtidos na 10,00 0,228
calibração. 15,00 0,398
20,00 0,461
1.1. Trace o gráfico da curva de calibração.
1.2. Calcule a equação da reta utilizando o método dos mínimos quadrados. Calcule o coeficiente de correlação.
1.3. Caracterize e avalie a performance do método. Baseia a sua resposta nos seguintes parâmetros (figuras de
mérito): intervalo e gama de trabalho, coeficiente de correlação, incerteza (Sx0; Vx0) e limites de deteção
(LOD) e de quantificação (LOQ).
1.4. Nas leituras de turbidância de uma solução amostra obtiveram-se três valores 0,367, 0,395 e 0,385.
1.4.1. Calcule o teor de sulfato nessa amostra.
1.4.2. Estas três determinações foram efetuadas para avaliar a repetibilidade ou a reprodutibilidade?
Justifique convenientemente.
2. Para a quantificação de uma espécie Y numa amostra por um método

Tabela 1.2. Resultados da análise da espécie Y
instrumental de análise procedeu-se de seguinte maneira:
Volume (mL)
Em balões volumétricos de 100,0 mL foram colocados volumes fixos da Absorvância
solução padrão amostra
amostra e volumes crescentes de uma solução padrão de Y (1000 µg/L)
0 10,00 0,163
(Tabela 1.2). De seguida analisaram-se estas soluções, obtendo-se os
1,00 10,00 0,240
resultados indicados na Tabela 1.2. 2,00 10,00 0,319
2.1. Calcule a equação da reta utilizando o método dos mínimos 3,00 10,00 0,402
quadrados. Calcule o coeficiente de correlação. 4,00 10,00 0,478
2.2. Calcule a concentração de Y (expressa em µg/L) na amostra.
3. Para a quantificação de dois analitos, fenol (A) e 2-clorofenol (B), por cromatografia gasosa recorreu-se ao método
da curva de calibração do padrão interno. Foram utilizados 5 padrões mistos (PM1 a PM5) com concentrações
crescentes nos analitos A e B e uma concentração fixa em 4-nitrofenol (C), o padrão interno. A cada uma das
soluções amostra (AM1-AM3) foi acrescentado um volume (desprezável) da solução padrão C, de modo a obter
uma concentração 19,5 mg/L. Os resultados obtidos nas análises das soluções padrão e amostra são apresentados
na Tabela 1.3.
Tabela 1.3. Resultados da análise cromatográfica
3.1. Trace os gráficos abaixo indicados e Sol. [A] (mg/L) [B] (mg/L) [C] (mg/L) AA (u.a.) AB (u.a.) AC (u.a.)
comente os resultados obtidos: PM1 5,60 10,8 5,12 10,4 9,01

PM2 10,5 15,5 9,91 25,1 14,9
3.1.1. AA vs. [A]: Área do pico do PM3 15,9 20,6 19,5 7,56 20,6 9,33
composto A vs. a PM4 21,3 26,1 11,3 34,9 12,1
concentração do composto PM5 26,8 31,5 17,9 56,5 16,5
A. AM1 -- -- 7,90 15,5 10,5
3.1.2. AB vs. [B]: Área do pico do AM2 -- -- 19,5 9,30 14,6 10,0
AM3 -- -- 10,8 5,70 9,80
composto B vs. a
concentração do composto B.
-1-
3.1.3. AA/AC vs. [A]: razão entre a Área do pico do composto A e a Área do pico do composto C vs. a
concentração do composto A.
3.1.4. AB/AC vs. [B]: razão entre a Área do pico do composto B e a Área do pico do composto C vs. a
concentração do composto B.
3.2. Calcule as concentrações de fenol e 2-clorofenol em cada solução amostra.
Tabela 1.4. Resultados de medições

4. Para cada conjunto apresentado na Tabela 1.4, faça uma apreciação dos
A B C
resultados obtidos no que respeita à:
61,45 3,27 12,06
4.1. precisão; 61,53 3,26 12,14
61,32 3,24
4.2. exatidão, sabendo que 61,71, 3,28 e 12,23 são os valores verdadeiros 3,24
3,28
para cada conjunto de dados. 3,23
5. Os dados indicados na Tabela 1.5 foram obtidos por um método instrumental de análise da espécie X em solução
aquosa. Tabela 1.5. Resultados da análise da espécie X
5.1. Qual é a sensibilidade do método? [X] Repetições Sinal analítico Desvio
(ppm) N médio (Y) padrão
5.2. Calcule o limite de deteção e o limite de quantificação 0,00 25 0,031 0,0079
para o método: 2,00 5 0,173 0,0094
5.2.1. a partir das determinações do branco; 6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
5.2.2. a partir da curva de calibração.
14,00 5 0,956 0,0085
5.2.3. Comente os resultados obtidos. 18,00 5 1,248 0,0110
6. Na validação de um método instrumental para a análise de alumínio foram Tabela 1.6. Resultados da análise de Al
analisadas várias soluções padrão deste elemento (Tabela 1.6). [Al] (μg/L) A
6.1. Represente graficamente a absorvância vs. a concentração de P1 8,00 0,16956
P2 12,0 0,20431
alumínio (A vs. [Al]).
P3 18,0 0,30128
6.2. Determine o intervalo e a gama de trabalho e calcule a equação da P4 24,0 0,30144
reta, utilizando o método dos mínimos quadrados, e o coeficiente de P5 32,0 0,35357
correlação. P6 40,0 0,41836
P7 50,0 0,44568
6.3. Complemente a caracterização e avaliação da performance do P8 60,0 0,47563
método. P9 72,0 0,49678
P10 84,0 0,50999
6.4. Descrimine quais os parâmetros que permitem a caracterização do
método e quais permitem avaliar a performance.
SOLUÇÕES DE PROBLEMAS
1.2.) Turbidância = 0,232[SO42-] + 0,162; 5.1.) 0,0670 Sinal/ppm

r = 0,992 5.2.1.) LOD = 0,35 ppm; LOQ = 1,2 ppm
1.3.) Sx0 = 1,1(8) mg/L; Vx0 = 12 %; 5.2.2.) LOD = 0,49 ppm; LOQ = 1,6 ppm
LOD = 3,5 mg/L; LOQ = 12 mg/L;
1.4.1.) [SO42-] = 15,8 mg/L 6.2.) A = 7,69×10-3[Al] + 0,111; r = 0,9993
6.3.) Sx0 = 0,57 μg/L; Vx0 = 2,4 %
2.1.) A = 0,0079[Y] + 0,162; r = 0,99991 LOD = 1,7 μg/L; LOQ = 5,7 μg/L
2.2.) [Y] = 205 μg/L
3.2.) [fenol] = [A] = 13,6; 20,8; 27,8 mg/L

[2-clorofenol] = [B] = 13,7; 13,6; 5,60 mg/L
-2-
ANEXO - EQUAÇÕES AUXILIARES PARA TRATAMENTO DE DADOS.
y=mC+a (N = nº padrões | M = nº réplicas (amostra))
∑(xi − x̅)2 S
Desvio padrão absoluto: S=√ Desvio padrão da média: Smédia =
N−1 √N
S S
Desvio padrão relativo RSD = Coeficiente de variação:: CV = × 100
x x
(∑ xi )2 (∑ yi )2 ∑ x i ∑ yi
Sxx = ∑(xi − x̅)2 = ∑ xi2 − Syy = ∑(yi − y̅)2 = ∑ yi2 − Sxy = ∑(xi − x̅)(yi − y̅) = ∑ xi yi −
N N N
∑(yi − ŷ)2 (Syy − m2 Sxx )

Desvio padrão da regressão linear (ou erro padrão da estimativa) Sy/x = √ =√
(N − 2) (N − 2)
∑(xi − x̅)(yi − y̅) Sxy Sy/x Sy/x

Declive: m= = Incerteza do declive: Sm = =
∑(xi − x̅)2 Sxx √∑(xi − x̅)2 √Sxx
∑ x2 ∑ x2
Intercepção: a = y − mx Incerteza da interceção: Sa = Sy/x × √ = Sy/x × √
N × ∑(xi − x)2 N × Sxx
∑(xi − x̅)(yi − y̅) Sxy

Coeficiente de correlação: r= =
√∑(xi − x̅)2 × ∑(yi − y̅)2 √Sxx × Syy
Sy/x Sxo
Desvio padrão do método: Sx0 = Coeficiente de variação do método: Vx0 = × 100
m x
Sy/x 1 1 (yam −y)2

Incerteza do resultado: Sxam = ×√ + + 2
m M N m × Sxx
Sy/x
Limite de deteção: LOD = 3 ×
m
(utilizando a curva de calibração)
Sy/x
Limite de quantificação: LOQ = 10 ×
m
Sbranco
Limite de deteção: LOD = 3 ×
m
(utilizando os sinais do branco; Sbranco é o desvio padrão dos sinais do branco)
Sbranco
Limite de quantificação: LOD = 10 ×
m
-3-
2. MÉTODOS ESPETROMÉTRICOS
1. Complete a informação da Tabela 2.1.

Tabela 2.1. Parâmetros da radiação eletromagnética, dos intervalos que definem operacionalmente as
zonas de UV, Vis e IV, utilizada em vários métodos instrumentais.
Radiação λ (nm) ν (Hz) nº onda (cm-1) E (kJ mol-1)
UV 12000 - 342
Vis 350 - 800
IV 4000 - 400
nota: h = 6,626×10-34 J s; c = 3,0×108 m s-1; N = 6,023×1023 mol-1
2. Complete as seguintes frases:

2.1. Ao absorver radiação eletromagnética as espécies (por exemplo, moléculas e átomos) passam do estado
______________ para o estado _____________. Para voltar ao estado fundamental, há libertação de
_____________ que pode ocorrer com ou sem ______________ de radiação eletromagnética (fenómeno
radiante ou não-radiante, respetivamente). Este fenómeno denomina-se ________________.
2.2. A radiação da zona de UV e Vis provoca transições ______________________________________ em
moléculas, e transições ______________________________________ em átomos.
A radiação da zona de IV provoca transições ______________________________________ em moléculas,
e ______________________________________ em átomos.
2.3. Os espetros de absorção molecular são constituídos por __________________ e os de absorção atómica
são constituídos por _____________, porque nas moléculas __________________________________ e
nos átomos ______________________________________.
-4-
3. Complete a informação da Tabela 2.2.
Tabela 2.2. Medições de soluções contendo compostos que absorvem radiação
T T (%) A
1
0,100
0,528
0,6573
35,66
0,127
4. A lei de Beer é traduzida pela seguinte equação: A = ε b c
4.1. O que é A, ε, b e c? Indique as respetivas unidades.

4.2. Pode utilizar a equação indicada em cima quando a concentração é expressa em unidades de mg/L?
4.3. Quais são os fatores que afetam o valor de ε?
4.4. Indique 2 métodos que podia, no laboratório, utilizar para obter o valor de ε. Qual dos métodos lhe fornecia
um valor mais exato e preciso?
5. Uma solução de uma substância corada apresentou uma transmitância de 80%, quando se fez a medição desta
solução por espetrofotometria a 450 nm numa célula com um percurso ótico de 1 cm.
5.1. Calcule a absortividade da substância, sabendo que a concentração da solução era de 0,500 mg/L.
5.2. Qual deverá ser a espessura da célula para se obter o mesmo valor de transmitância (80%) para uma
solução com o dobro da concentração?
5.3. De que material podiam ter sido feitas as cuvetes utilizadas nesta análise?
5.4. Comente a cor da solução.
6. Considere os espetros, de uma solução de uma espécie

2,000
absorvente, indicados na Figura 2.1.
6.1. Indique, justificando, se os espetros obtidos são atómicos ou

1,500
moleculares.
6.2. Indique a zona da radiação eletromagnética em que foram
A
traçados os espetros. 1,000
6.3. Comente as formas dos dois espetros obtidos.

6.4. Indique, justificando, o comprimento de onda que 0,500
selecionaria para realizar uma análise quantitativa da
espécie em questão.
6.5. Esboce os espetros de: 0,000
400 500 600 700
(a) absortividade molar vs. comprimento de onda e λ (nm)
(b) transmitância (%) vs. comprimento de onda, entre os 500 Figura 2.1. Espetros obtidos para a mesma espécie
e 600 nm, admitindo que 110 mg/L e 11,3 mg/L eram as concentrações das soluções de KMnO4 usadas para
traçar os espetros da Figura 2.1.
-5-
7. Considere a curva de calibração indicada na Figura 2.2. A 2.000

1.800
7.1. Interprete a curva. 1.600

1.400
7.2. Considerando que foi utilizada uma célula de vidro com 1.200
1.000
quatro lados iguais a 10 mm e altura de 40 mm, calcule a 0.800
absortividade molar da espécie analisada, apresentando o 0.600

0.400
resultado em unidades de: 0.200

0.000
a) mol-1 L cm-1; b) mol-1 cm2; c) mol-1 dm2; d) mol-1 m2.

0 100 200 300 400 500 600 700 800
[MIANA] (µmol/L)
Figura 2.2. Curva de calibração
8. A constante de equilíbrio para o par ácido-base conjugado: HInd(aq) + H2O(l) ↔ Ind-(aq) + H3O+(aq) é 8,00×10-5.
A partir dos resultados apresentados na Tabela 2.3, calcule a absorvância a 430 nm e a 660 nm para as
concentrações (iniciais) do indicador (HInd):
a) 3,00×10-4; b) 2,00×10-4; c) 1,00×10-4; d) 5,00×10-5; e) 2,50×10-5 mol/L.
Tabela 2.3. Absortividades molares de HInd e Ind-
ε (L mol-1 cm-1) HInd Ind-
λ = 430 nm 8,04×103 7,75×102
λ = 660 nm 1,23×103 6,96×103
9. Os iões bismuto (III) e cobre (II) podem ser quantificados em simultâneo por titulação espetrofotométrica com
EDTA em meio ácido (pH = 2). Os complexos formados têm um máximo de absorção, [BiY]- a 265 nm e [CuY]2- a
745 nm, e as suas constantes de formação são: Kf ([BiY]-) = 6,3×1027 e Kf ([CuY]2-) = 6,3×1018.
9.1. Esboce a curva de titulação (arbitre os volumes equivalentes) se as medições forem realizadas a 265 nm.
9.2. Esboce a curva de titulação (arbitre os volumes equivalentes) obtida para uma monitorização a 745 nm.
9.3. Que comprimento de onde selecionaria na titulação espetrofotométrica para calcular a concentração de:
(a) EDTA; (b) de Bi(III) e de Cu(II) numa solução? Justifique.
9.4. Qual a cor prevista das soluções dos complexos [BiY]- e [CuY]2-? Justifique.
10. O composto A foi titulado com um composto B, segundo a reação: A + B → C;

Da monitorização da titulação aos comprimentos de onda λ1 e λ2 resultaram as curvas indicadas na Figura 2.3.
(λ1) (λ2)
Absorvância
Absorvância
Volume de B (mL) Volume de B (mL)
Figura 2.3. Curvas de titulação do composto A com B aos comprimentos de onda λ1 e λ2.
10.1. Indique, justificando, qual a opção (a-d) corresponde à curva obtida ao λ1 e qual corresponde ao λ2:
a) εA ≈ εB = 0; εC >> 0 c) εB > εA ≈ εC
b) εA ≈ 0 e εB < εC d) εA > εB e εC ≈ 0
10.2. Seria possível determinar o ponto de equivalência se apenas o composto B absorvesse? Justifique
conveniente, apresentando um esboço da curva obtida.
-6-
11. Justificando convenientemente, indique se os compostos a seguir apresentados:

11.1. absorvem radiação de UV/vis;
11.2. são fluorescentes;
11.3. não absorvem nem emitem radiação;
11.4. não absorvem e emitem radiação.
H3C–(CH2)6–CH3
octano 1-octeno
2,6-dimetil-2,6-octadieno 2,4-octadieno
Mg(Br)2
Brometo de magnésio
Dioxano Antraceno Nitrato de sódio
Propanona
Fluoresceína Cloreto de hexaminocobalto(III)
Rodamina 6G
12. A forma reduzida da NADH (coenzima) apresenta um máximo de absorvância a 340 nm e um máximo de emissão
a 465 nm.
12.1. Justifique a diferença entre os máximos de absorção e de emissão.
12.2. Indique a fonte de radiação e o detetor mais habituais num espetrofluorímetro.
12.3. Quais são as características das cuvetes a serem utilizadas em espetrometria de fluorescência?
13. A quantidade de ácido acetilsalicílico (AAS; C9H8O4) em comprimidos é determinada por espetrometria de
fluorescência após uma derivatização prévia, onde AAS é hidrolisado a anião salicilato (AS; C7H5O2), sendo
medidas as intensidades relativas de emissão a 400 nm após excitação a 310 nm.
Para esse efeito, traçou-se a curva de calibração com padrões preparados a partir de uma solução mãe de 0,0774
g/L de ácido salicílico (HAS; C7H6O2). Os padrões foram obtidos por adição de 2,00 mL de uma solução NaOH 4
mol/L a 0,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 e 10,00 mL da solução mãe e ajuste rigoroso a 100,0 mL com água.
Para a análise da amostra, trituraram-se e homogeneizaram-se
Tabela 2.4. Resultados da análise de AAS por
vários comprimidos de um medicamento. Uma toma de 0,1013 g espetrometria de fluorescência
foi dissolvida e diluída, com água, num balão volumétrico de Intensidade
Solução Vsol.Mãe (mL)
1,00 L. De seguida, filtrou-se a suspensão resultante e 10,00 mL da relativa de emissão
Padrão 1 0 0,00
solução foram colocados num balão volumétrico de 100,0 mL Padrão 2 2,00 3,02
contendo 2,00 mL de NaOH 4 mol/L; o volume foi aferido com água. Padrão 3 4,00 5,98
Padrão 4 6,00 9,18
As intensidades relativas de emissão medidas estão indicadas na Padrão 5 8,00 12,13
Tabela 2.4. Padrão 6 10,00 14,96
Amostra - 8,69
13.1. Caracterize e avalie a performance do método.
13.2. Qual é a percentagem (m/m) de AAS num comprimido de aspirina sabendo que a intensidade relativa de
emissão da solução amostra foi de 8,69.
13.3. Calcule o desvio padrão e o coeficiente de variação do resultado.
-7-
14. Esquematize e indique a função de cada um dos componentes básicos, de:

14.1. um espetrofotómetro de absorção de UV/Vis de feixe simples.
14.2. um espetrofotómetro de absorção de UV/Vis de feixe duplo, separado no tempo.
14.3. um espetrofluorímetro.
14.4. um turbidimetro.
15. Na Figura 2.4 está representado o sistema ótico de um instrumento de análises químicas.
15.1. Faça a legenda da figura.
15.2. Assinale na figura a fonte de radiação, o selecionador de comprimento de onda e o detetor.
15.3. Indique qual é o instrumento aqui apresentado. Justifique.
Figura 2.4. Representação esquemática de um sistema ótico
16. Faça o esquema de um espetrofluorímetro.

16.1. Indique a fonte de radiação e o detetor mais habituais.
16.2. Descreva os respetivos modos de funcionamento.
16.3. Quais são as características das cuvetes a serem utilizadas em espetrometria de fluorescência?
17. Complete as seguintes frases:

17.1. Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em partículas com dimensões da mesma ordem de
grandeza ou _________ que o comprimento de onda, a radiação será espalhada.
Quando um feixe de radiação eletromagnética incide em partículas com dimensões maiores do que o
comprimento de onda, a radiação será ________________________.
17.2. Em turbidimetria e nefelometria mede-se a _________________________ da radiação eletromagnética
quando este interage com partículas em suspensão numa solução. Na turbidimetria o detetor é colocado
____________________________ com a radiação incidente, enquanto na nefelometria
____________________________.
18. Na nefelometria pode-se aumentar a sensibilidade: (i) aumentando da intensidade da radiação incidente ou (ii)
efetuando as medições com partículas de dimensões inferiores ou iguais ao do comprimento de onda da radiação
incidente, i.e. com partículas de dimensões entre 0,1 a 1 µm (suspensões coloidais) para radiação da zona de
ultra-violeta e visível. Justifique.
-8-
19. Preveja a energia e a zona do espetro (expressa em cm-1 e nm) da banda de absorção vibracional para as ligações
apresentadas na Tabela 2.5 (ver anexo I - Lei de Hooke). Discute os resultados obtidos.
Tabela 2.5. Previsão das bandas de absorção de acordo com a Lei de Hooke
Ligação k (dines/cm) μ (átomos; g mol-1) m (g) Nº onda (cm-1) λ (nm) Energia (J)
C-O 5,0×105
C-C 4,5×105 9,96×10-24
C=C 9,6×105 1647
C≡C 15,6×105 6,0
C-H 5,1×105
N-H 6,4×105 6,78×10-20
O-H 7,7×105
nota: N = 6,023×1023 mol-1
100
20. Identifique no espetro do metanol (CH3OH;
Figura 2.5) as bandas de absorção de:
Transmittance (%)
20.1. (A) C–H (B) O–H (C) C–O

50
20.2. Para as bandas referidas na alínea
anterior indique, justificando, se
considera se são bandas de vibração por
0
alongamento/estiramento ou 4000 3000 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
deformação angular. Figura 2.5. Espetro de IV de metanol
21. Nas três figuras seguintes (Figura 2.6 a 2.8) são apresentados os espetros dos compostos:
(A) 1-Nonanal | (B) Nonano | (C) 1-Nonanol
21.1. Apresente as fórmulas de estrutura de cada composto.
21.2. Interprete convenientemente cada espetro de modo: (i) a identificar o correspondente composto e
(ii) excluir os restantes compostos.
100 100
Transmittance (%)
Transmittance (%)
50 50
0 0
4000 3000 2000 1500 1000 500 4000 3000 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)
Figura 2.6. Figura 2.7.
100
Transmittance (%)
50
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
Figura 2.8.
-9-
22. Nas Figuras 2.9 a 2.12 apresentam-se os espetros de IV de quatro compostos (as respetivas fórmulas químicas
estão indicadas na legenda de cada espetro). Faça a análise do espetro e, com base nessa análise, apresente uma
possível fórmula de estrutura para cada composto.
100 100
Transmittance (%)
Transmittance (%)
50 50
0 0
4000 3000 2000 1500 1000 500 4000 3000 2000 1500 1000 500
Figura 2.9. C4H8O Figura 2.10. C4H10O

100 100
Transmittance (%)
Transmittance (%)
50 50
0 0
4000 3000 2000 1500 1000 500 4000 3000 2000 1500 1000 500
Figura 2.11. C12H25NO Figura 2.12. C8H14
23. Uma amostra contendo o óleo A foi analisada por espetrometria de infra-vermelho (IV).
23.1. O interferograma é o espetro obtido num FTIR? Justifique a sua resposta.
23.2. Explique convenientemente porque os equipamentos de FTIR não permitem o traçado de um espetro de
um composto sem que previamente seja realizado o traçado do branco (background).
23.2.1. É traçado previamente o branco nos espetrofotómetros dispersivos? Justifique.
23.3. Indique como se procede para escolher o número de onda numa análise quantitativa por Espetrometria de
Infravermelho.
23.4. Para a análise da amostra prepararam-se várias soluções padrão. Na Tabela 2.6 apresentam-se os valores
de transmitância dos padrões, medidos a 1719 cm-1 nos respetivos espetros de IV. O valor da transmitância
para a linha de base a este número de onda foi de 86%. Nas células
Tabela 2.6. Resultados para os padrões
foi usado um espaçador usado de 0,1 mm
Concentração (g/L) T (%)
23.4.1. Trace a curva de calibração. 2,5 65,6
23.4.2. Caraterize e avalie o método. 5,0 48,5
10,0 26,9
23.4.3. Qual o valor da absortividade do óleo analisado. 15,0 16,0
20,0 10,0
23.4.4. Se na análise destas soluções padrão for utilizado um
espaçador com uma espessura de 0,2 mm: (i) ocorrerá uma variação nas transmitâncias lidas?
(ii) ocorrerá uma variação nos parâmetros da curva de calibração?
23.4.5. Para a análise do óleo A na solução, foi necessário diluir 1 mL da amostra a 100 mL, com o solvente
utilizado nos padrões. O valor de transmitância a 1719 cm-1 foi de 30,1%, tendo a linha de base,
neste caso, um valor de 91% (b = 0,1 mm). Qual o resultado da análise e a respetiva incerteza?
-10-
100%
Figura 2.13. Espetros de IV das soluções padrão de silicone (2,078; 4,262; 5,070; 6,006 g/L) e da solução amostra
24. Para a análise quantitativa de silicone numa amostra prepararam-se várias soluções padrão deste composto em
n-hexano. De seguida preparou-se a amostra nas mesmas condições. Os espetros de infravermelho (entre 1350
e 1200 cm-1) das soluções estão apresentados na Figura 2.13. As soluções foram analisados numa célula fechada
(b=0,1 mm).
24.1. Justifique a necessidade da utilização de uma célula fechada nesta análise.
24.2. Indique como se escolhe o número de onda numa análise quantitativa por espetrometria de IV.
24.3. Calcule a equação da reta de calibração. Apresente os valores obtidos do coeficiente de correlação, do
coeficiente de variação do método e o limite de deteção.
24.4. Calcule a concentração de silicone na amostra.
Tabela 2.8. Especificações para a análise de cobre por EAA

25. bela 2.8 são apresentadas as especificações indicadas no
manual de um espetrofotómetro de absorção atómica (EAA)
para a análise de cobre.
25.1. Porque é que nas análises por EAA se acidificam todas
as soluções (padrão e amostra)?
25.2. Comente os dados indicados na Tabela 2.8.
25.3. Explique porque para efetuar as medições por EAA é
necessário otimizar a posição do queimador e a
proporção do combustível e do comburente
(oxidante). Descreva o procedimento experimental
dessa otimização.
25.4. Para a análise de cobre numa amostra líquida foi
necessário efetuar uma diluição de 50000×. A curva de calibração do Cu foi realizada a 324,7 nm. Apresente
um modo alternativo para a análise da amostra concentrada recorrendo a uma diluição muito menor.
25.5. Calcule a concentração de uma solução padrão de cobre que neste método apresentaria uma absorvância
de 0,0044. Como se designa esta concentração e qual é a sua importância.
25.6. Indique e descreva as principais interferências que podem ocorrer em EAA com atomização por chama.
-11-
26. Compare a EAA com atomização eletrotérmica e EAA com a atomização por chama quanto:
26.1. às fontes e detetores mais utilizados;
26.2. à sensibilidade;
26.3. a interferências.
27. Na Figura 2.14 é apresentado um programa de

temperaturas usado para a análise de crómio por EAA
com atomização eletrotérmica.
27.1. Explique o programa de temperaturas proposto.
27.2. Nesta análise é utilizada uma corrente de árgon
exceto no intervalo escurecido. Justifique este
procedimento.
27.3. Por esta técnica qual a forma de crómio analisada:
Cr(VI), Cr(III) ou Cr total? Justifique.
Figura 2.14. Programa de temperaturas para a análise de
27.4. Faça o esquema do equipamento. crómio por EAA com atomização eletrotérmica
28. O método de referência para a análise de arsénio em águas é a EAA com atomização eletrotérmica ou por geração
de hidretos.
28.1. Descreva a EAA com geração de hidretos.
28.2. Qual a técnica que apresenta limites de deteção mais baixos. Justifique.
28.3. Refira as características da fonte de radiação utilizada neste método instrumental.
28.4. Indique outros elementos que também são frequentemente analisados por EAA-geração de hidretos?
Justifique a necessidade de recorrer a este método.
29. Para a análise de Níquel numa água residual, preparam-se 10 mL de 4 soluções aquosas e mediram-se os valores
das absorvâncias por espectrometria de absorção atómica. Na tabela 1 apresentam-se as absorvâncias obtidas e
o modo de preparação das soluções.
29.1. Que técnica de atomização prevê que tenha sido utilizada? Justifique.
29.2. Trace o gráfico da curva (sobreponha-o ao da figura 5).
29.3. Qual a concentração da solução amostra?
29.4. Justifique a adição de 50 µL HNO3 concentrado às 4 soluções preparadas.
29.5. Foi traçada a curva de calibração do Ni. A curva obtida é apresentada na Figura 2.15. Justifique o método
utilizado para a análise da amostra
Tabela 2.9 Dados de preparação de soluções e respetivas absorvâncias
Volumes (mL) adicionados ao balão 10 mL

Solução Absorvância
amostra (mL) Ni 20,00 µg/L HNO3 conc
1 2,000 0,00 0,0500 0,0422
2 2,000 1,50 0,0500 0,0591
3 2,000 3,00 0,0500 0,0820
4 2,000 5,50 0,0500 0,1031
-12-
Absorvância
0,250
y = 0,0123x + 0,0087
0,200 R² = 0,9969
0,150
0,100
0,050
0,000
0 2 4 6 8 10 12 14 16
[Ni], μg/L
Figura 2.15. Curva de calibração do Ni por espectrometria de absorção atómica
30. Considere a Figura 2.16.

30.1. Faça a legenda da figura justificando as suas opções,
sendo que A, B, C e D são fenómenos relacionados com
a interação da radiação eletromagnética com a matéria.
30.2. Os fenómenos A e B são a base de dois métodos
instrumentais de análise. Indique quais são e apresente
os respetivos esquemas dos equipamentos.
30.3. Indique as fontes, os detetores e as células (forma e
material) mais utilizados em cada um destes
instrumentos.
30.4. Esboce um diagrama de níveis de energia que estão na
base da espetrometria de absorção atómica com
atomização eletrotérmica. Figura 2.16. Diagrama de níveis de energia molecular.
5.2.) 0,5 cm 21.2.) Fig. 2.6 - B; Fig. 2.7 - C; Fig. 2.8 - A
7.2. a) 4274 mol-1 L cm-1 23.4.1) A = 0,0468×C + 0,015 (r = 0,9987)

23.4.2.) A=0,0468 C+0,015; r=0,998; Sx0=0,41 g/L
8) 430nm: (a) 1,54; (b) 0,935; (c) 0,383; (d) 0,149; (e) 0,056 LOQ = 4,1 g/L
660nm: (a) 1,06; (b) 0,777; (c) 0,455; (d) 0,261; (e) 0,145 23.4.3.) 0,468 mm g-1 L
13.1.) Int. = 1,94[AS] + 2,1×10-2; 23.4.5.) 993 ± 45 g/L
r = 0,99988 24.4.) 3,6 g/L
Sx0 = 5,0×10-2 mg/L; Vx0 = 1,3 %
LOD = 0,15 mg/L; LOQ = 0,50 mg/L
13.2.) %(m/m) AAS = 65,5 %
13.3.) Sxam = 0,80 %; CV = 1,2 %
-13-
ANEXO – ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO
A) PREVISÃO DA POSIÇÃO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO

Teoria mecânica do oscilador harmónico – Lei de Hooke Para uma molécula diatómica
em que:
1 𝑘 × 6,023 × 1023 1 𝑘 × (m1 + m2 ) × 6,023 × 1023 k é a constante da força (dines/cm);
𝜈̅ = √ = √ cm-1 μ a massa reduzida (dos átomos 1 e 2 de massa m1 e m2);
2𝜋𝑐 𝜇 2𝜋𝑐 m1 × m2
c velocidade da luz 3×1010 cm/s.
k
k
2,5 5 15,4 µm
Str. Str.
Str. X––Y X––Y Impressões
digitais
X–H X–D Bend.
X–H
4000 2500 2000 1500 650 cm-1

NO2
C-O Arom.
O–H N–H C–H

–C C–
C– –N C-D
fraca média
C – C Arom.
fraca
fortes
C –O
–
– C-H – C-H –C-H
forte
fortes
Figura 2.14. Esquema de zonas de absorção no Infravermelho de alongamento (Str.) e de deformação angular (Bend.) e intensidades
relativas (Fortes, médias e fracas)
-14-
B) ANÁLISE ESTRUTURAL E IDENTIFICAÇÃO DE ESTRUTURAS ORGÂNICAS PELA POSITIVA E PELA NEGATIVA
-15-
C) TABELA DE COLTHUP
http://www.unodc.org/unodc/en/data-and-analysis/bulletin/bulletin_1955-01-01_1_page005.html
(N.B. Colthup, Stanford Research Laboratories, American Cyanamid Co., and the editor of the Journal of the Optical Society of America)
-16-
3. MÉTODOS DE SEPARAÇÃO
1. A Figura 3.1 representa um cromatograma (GC-FID) de uma mistura de propanol e butanol em acetona. Os
resultados foram obtidos numa coluna de polietilenoglicol resistente ao oxigénio (Carbowax/BTR, da Quadrex)
com 25 m de comprimento, 320 μm de diâmetro interno e um filme da fase estacionária de 1 μm de espessura.
1.1. Calcule:
1.1.1. a velocidade de migração do propanol e do butanol na coluna;
1.1.2. o número médio de pratos teóricos da coluna;
1.1.3. a altura equivalente a um prato teórico;
1.1.4. a resolução da separação.
1.2. Indique o tipo de fase estacionária utilizada (consulte na internet).
1.3. Com base na resposta anterior, identifique os picos cromatográficos 1 a 3. Justifique.
1.4. O que entende por método de calibração com padrão interno?
Explique porque é frequentemente utilizado em cromatografia gasosa.
tempo (min)
Figura 3.1. Cromatograma (GC-FID) de uma mistura de propanol e butanol em acetona
2. Na Tabela 3.1 apresentam-se os resultados obtidos no cromatograma para teste da coluna utilizada no exercício
1. Os resultados foram obtidos por cromatografia gasosa (CG) em modo isotérmico, sendo usadas as seguintes
temperaturas: Tcoluna = 160 ⁰C; Tinjetor = 250 ⁰C; Tdetetor = 300 ⁰C.
2.1. O que entende por “modo isotérmico”? Que outros modos de análise são utilizados em CG?
2.2. Comente as temperaturas utilizadas.
2.3. Quais são os detetores que podem ser utilizados na cromatografia gasosa.
2.3.1. Descreve sucintamente o funcionamento de cada um.
2.4. Comente os resultados obtidos. Justifique teoricamente.
2.5. Faça um esboço do cromatograma obtido.
2.6. Calcule o fator de retenção para cada composto analisado.
2.7. Calcule o número de pratos teóricos. Apresente todos os cálculos efetuados.
2.8. Calcule a resolução entre os vários picos cromatográficos. Comente os resultados obtidos.
2.9. Indique como reduziria o tempo da análise.
-17-
Tabela 3.1. Resultados obtidos no teste da coluna.

Tempo de retenção (min) Largura do pico (W, min) k’ N Rs
Metano (não retido) 1,53 -
n-pentadecano 3,897 0,036
1-octanol 4,814 0,045
Ciclo-octano 5,705 0,054
n-heptadecano 6,909 0,061
Naftaleno 9,627 0,084
n-octadecano 10,155 0,093
n-nonadecano 13,608 0,120
2,4-dimetilanilina 15,015 0,132
2,6-dimetilfenol 16,722 0,150
3. Foi efetuada a análise de n-butanol por cromatografia gasosa, usando uma coluna de empacotamento (PEG 20M;
1,5 m × 4 mm, 100-120 mesh). As soluções padrão e solução problema foram preparadas em balões volumétricos
de 25,00 mL, juntando a cada uma delas 5,0051 g de n-pentanol (Tabela 3.2). O solvente usado foi a acetona. O
volume de injeção foi de 0,1 μL. Na Tabela 3.2 estão indicados os resultados obtidos.
3.1. Preveja o cromatograma obtido, indicando a ordem de saída dos compostos da coluna.
3.2. Qual o detetor que selecionaria para a realização deste trabalho: ECD, FID, NPD, MS, TCD. Justifique.
3.3. Trace o gráfico, e apresenta a respetiva equação da reta, de:
3.3.1. Altura de n-butanol em função da massa.
Tabela 3.2. Valores obtidos na análise de n-butanol por cromatografia
3.3.2. Área de n-butanol em função da massa. gasosa. (Tinjetor = 175 ⁰C; Tdetetor = 190 ⁰C; Tcoluna = 75 ⁰C)
3.3.3. Altura corrigida de n-butanol em função n-butanol n-pentanol
Padrão
da massa, usando o n-pentanol como m (g) Área Altura m (g) Área Altura
padrão interno.
1 1,0002 90,0 15,0 5,0051 435 43,5
3.3.4. Área corrigida de n-butanol em função da
2 2,0003 132 22,0 5,0051 295 29,5
massa, usando o n-pentanol como padrão
interno. 3 3,0005 183 30,5 5,0051 275 27,5
3.4. Comente os resultados obtidos na alínea 3.3. 4 4,0007 318 53,0 5,0051 375 37,5
3.5. Calcule a concentração de n-butanol na 5 5,0008 363 60,5 5,0051 340 34,0
solução problema, sabendo que foram
obtidos valores de altura e área de 54,5 e 327 para o n-butanol, 35,5 e 355 para o n-pentanol,
respetivamente.
4. A Figura 3.2 representa o gráfico da equação de Van Deemter,

que explica satisfatoriamente os processos cinéticos que
contribuem para ______ (resolução/precisão/tempo de
retenção/alargamento do pico), em que H=________________,
sendo A, B e C os coeficientes relacionados com:
A-
B-
C-
De acordo com os resultados apresentados na Figura 3.2, o
Figura 3.2. Gráfico de Van Deemter
caudal ótimo para uma melhor _______________ deverá ser de
_______ mL/min. Esta análise foi realizada por cromatografia ___________ (gasosa/líquida), numa
coluna__________ (empacotada/capilar), porque ____________________________.
-18-
5. O teor de cafeína no RedBull foi analisado num

cromatógrafo líquido com detetor de matriz de fotodíodos
1
(Figura 3.3), ao comprimento de onda de 272 nm. Nesta
análise foi utilizada uma coluna C18 de 250×4,6 mm 2
(tamanho das partículas 5 μm). O tempo de retenção da
cafeína foi de 2,6 min e o volume de injeção foi 20 μL.
5.1. Indique as vantagens da utilização de um detetor de
matriz de fotodíodos.
5.2. Uma coluna C18 é uma coluna polar ou apolar?
Justifique a sua resposta.
5.3. Justificando a sua resposta, diga o que prevê que
ocorra na separação cromatográfica quando se altera o
tamanho de partículas de 5 μm para:
i) 3 μm, ii) 10 μm?
5.4. Utilizando os picos 1 a 3, calcule:
5.4.1. O número médio de pratos teóricos da coluna. 3
5.4.2. A altura equivalente a um prato teórico.
5.4.3. A resolução.
Tempo (min)
5.4.4. O comprimento da coluna necessário para obter
Figura 3.3. Cromatograma de uma solução diluída de RedBull
uma resolução de 2,5 entre os picos 1 e 2.
5.5. Os valores obtidos para as soluções padrão de cafeína Tabela 3.3. Resultados da análise de cafeína no RedBull por
cromatografia líquida
e de soluções da amostra (diluídas 8,00 vezes) estão
apresentados na Tabela 3.3. Solução Conc. (mg/L) Área
Qual o teor de cafeína na amostra de Redbull? Padrão 1 10,0 264525
Padrão 2 20,0 912592
Padrão 3 50,0 3041366
Padrão 4 100 5768033
Padrão 5 150 8717765
6. Na Figura 3.4 apresenta-se o extrato de um cromatograma Padrão 6 200 11891581
obtido por HPLC na análise de Hidrocarbonetos Aromáticos Amostra -- 1989310
D ataf ile N am e:QuEC hER S_00_óleo A_M08.
Sam ple N am e:QuEC hER S_00_óleo A
Policíclicos (PAH) num óleo de transformação, após mV
Sam ple ID :QuEC hER S_00_óleo A
7000 Detector A Ex:260nm,Em:315nm

FL
tratamento e concentração adequada. Foi usada uma coluna 6500
Inertsil ODS-P (C18) de dimensões de 250 × 4,6 mm e 6000
5500
partículas de 5 µm de diâmetro. A fase móvel era constituída 5000
por 60 % acetonitrilo e 40 % de água; o caudal de eluição 4500
4000
isocrática foi a 0,8 mL/min
3500
6.1. Qual o detetor mais recomendado para esta análise. 3000

PY
Justifique. 2500
2000
6.2. Sobreponha na figura o esboço previsto para o

1-MNA
1500
2,3-DMNA
cromatograma obtido, justificando a resposta,

ANTH
2,6-DMNA
PH
2-MNA
1000
6.2.1. se a composição da fase móvel fosse de 80 % 500

ANA
NA
acetonitrilo (CH3C≡N) e 20% de água. Justifique. 0
12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32
6.2.2. Se a coluna tiver as mesmas dimensões, mas

empacotada com partículas de 3 µm de diâmetro.
6.3. Qual o efeito na eficiência com as alterações sugeridas Figura 3.4. Extracto do cromatograma obtido na análise
em 6.2? Justifique. de PAH num óleo de transformação.
-19-
6.4. Complete e justifique a afirmação: Se o caudal de eluição aumentar será de esperar que o fenómeno de
transferência de massa provocará um (i) aumento |(ii) diminuição |(iii) mantenha
(A) na resolução | (B) no alargamento de pico | (C) na eficiência ..
7. Na figura 3.5 apresentam-se três cromatogramas hipotéticos.

7.1. Comente os cromatogramas em termos de resolução.
7.2. Considerando que se trata de uma análise por GC, explique como
procederia para que a separação de (a) passasse a ter uma
semelhante à obtida em (b). E para obter a separação (c)?
7.3. E como procederia nos casos anteriores numa análise por HPLC? Figura 3.5. Cromatogramas hipotéticos
8. Para a cromatografia gasosa e para a cromatografia líquida:

8.1. apresente os esquemas dos equipamentos;
8.2. indique os detetores mais utilizados e compare-os em termos de sensibilidade e seletividade;
8.3. indique o detetor mais universal;
8.4. refira a importância da temperatura;
8.5. descreva o procedimento da limpeza da coluna após uma análise.
9. Na figura 3.5 está apresentado o cromatograma obtido na análise de

uma mistura de compostos presentes em analgésicos, aspirina (A),
cafeína (B), fenacetina (C) e paracetamol (D), por HPLC em fase reversa
9.1. Sabendo que a ordem de polaridade destes compostos é A>D>B>C,
faça a correspondência entre os picos 1 a 4 e os compostos A a D.
Figura 3.5. Cromatograma obtido por
Justifique. HPLC em fase reversa de uma amostra
9.2. Considerando os dados fornecidos, indique o que faria para reduzir contendo vários analitos.
Fase móvel: 40% MeOH:60% HOAc (1%v/v)
a separação entre os picos 3 e 4.
3.3.1.) Altura = 12,2×m – 0,400; r = 0,978 3.3.2.) Área = 73,2×m – 2,40; r = 0,978
3.3.3.) Altura’ = 0,353×m + 0,018; r = 0,9989 3.3.4.) Área’ = 0,213×m + 0,009; r = 0,9991
3.5.) c = 172 g/L
5.5.) [cafeína] = 295 ± 23 mg/L
ANEXO – FORMULÁRIO PARA CROMATOGRAFIA

𝐿
Velocidade linear da fase móvel 𝑢=
𝑡𝑀
Volume da fase móvel 𝑉𝑀 = 𝑡𝑀 × 𝐹
(𝑡𝑅 − 𝑡𝑀 ) 𝐾 × 𝑉𝑠
Fator de retenção ou capacidade 𝑘′ = 𝑘′ =
𝑡𝑀 𝑉𝑀
𝑘′ × 𝑉𝑀 𝐶𝑠
Coeficiente de partição 𝐾= 𝐾=
𝑉𝑠 𝐶𝑀
(𝑡𝑅 )𝐵 − 𝑡𝑀 𝑘′𝐵 𝐾𝐵
Fator de seletividade 𝛼= 𝛼= =
(𝑡𝑅 )𝐴 − 𝑡𝑀 𝑘′𝐴 𝐾𝐴
2[(𝑡𝑅 )𝐵 − (𝑡𝑅 )𝐴 ] √𝑁 𝛼 − 1 𝑘′𝑠
Resolução 𝑅𝑠 = 𝑅𝑠 = ( )( )
𝑊𝐴 + 𝑊𝐵 4 𝛼 1 + 𝑘′𝑠
2 2
𝑡𝑅 2 𝑡𝑅 𝛼 2 1 + 𝑘′𝑠
Número de pratos teóricos 𝑁 = 16 ( ) = 5,54 ( ) 𝑁 = 16𝑅𝑠2 ( ) ( ′ )
𝑊 𝑊1/2 𝛼−1 𝑘𝑠
𝐿
Altura equivalente a um prato teórico 𝐻=
𝑁
-20-
4. MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
1. Na Figura 4.1 apresentam-se os valores experimentais obtidos por 2 grupos de alunos. Cada grupo traçou a curva
de calibração de diferentes elétrodos seletivos de ião, por potenciometria direta.
300
250
200
Grupo 1
y = -52,0x + 39,3
y
150 r = -0,9970
Grupo 2
100 y = 47,0x + 223
r = 0,9999
50
0
-8,00 -7,00 -6,00 -5,00 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00
x
Figura 4.1. Resultados da análise de iões com elétrodos seletivos
1.1. Diga o que representam as letras x e y no gráfico, indicando as respetivas unidades.

1.2. Descreva o procedimento experimental da calibração de um elétrodo seletivo de ião.
1.3. Sabendo que os alunos utilizaram um elétrodo seletivo de K+ e um elétrodo seletivo de NO3-, diga qual foi
o elétrodo utilizado porcada grupo.
1.4. Diga, justificando, em qual das situações o elétrodo apresenta uma resposta mais próxima daquela que
seria teoricamente esperada.
1.5. Calcule o limite de deteção (LOD) e o limite inferior de resposta linear (LIRL) para os resultados obtidos por
ambos os grupos. Justifique.
Tabela 4.1. Resultados ESI

2. Uma toma de 0,2210 g de uma amostra de sal (NaCl) foi dissolvida em água
desionizada. A solução obtida foi transferida para um balão volumétrico de 100,0 mL [Cl-] (mol/L) ΔE (mV)
1,00×10-3 163
que continha 10 mL de trietanolamina (1,0 mol/L) e completou-se o volume com água 5,00×10-3 127
desionizada. De seguida prepararam-se várias soluções padrão de anião cloreto, 1,00×10-2 111
contendo quantidades adequadas de trietanolamina, e mediram-se as diferenças de 5,00×10-2 72
1,00×10-1 57
potencial de todas as soluções com um elétrodo seletivo de Cl- (Tabela 4.1). 82
Amostra 90
2.1. Trace a curva de calibração. 105
2.2. Qual o resultado da análise de NaCl na solução problema? Comente o
resultado obtido relativamente à precisão.
2.3. Qual é o grau de pureza do sal fornecido?
-21-
3. Em potenciometria a curva de calibração é traduzida teoricamente pela Equação de Nernst.

3.1. Que declives são esperados para a equação da curva de calibração quando se utiliza um elétrodo seletivo
de Ca2+ e um elétrodo seletivo de F-, a 25⁰C e a 15⁰C?
3.2. Na análise de uma solução padrão de 3,45×10-4 mol/L em catião cálcio, obteve-se uma diferença de
potencial de 256 mV, a 25⁰C.
3.2.1. Calcule a concentração de Ca2+ de uma solução cuja diferença de potencial medido foi de 294 mV.
3.2.2. Que diferença de potencial prevê que seja medido quando se analisa um branco, sabendo que o
limite de deteção do método é 1,2×10-6 mol/L.
4. Para a determinação de azoto total de um solo utilizou-se o método de Kjeldahl. Num ensaio foi utilizada uma
toma de 2,0230 g de solo. A amostra foi digerida com ácido sulfúrico concentrado e o destilado resultante foi
recolhido num matraz que continha ácido bórico, sendo posteriormente titulado potenciometricamente com HCl
0,1004 mol/L. Os valores obtidos na titulação estão apresentados na Tabela 4.2.
As equações químicas que descrevem todo o procedimento experimental são:
Digestão: Amostra + H2SO4→ NH4+ + H2SO4 + H2O + SO2 (g) + CO2 (g)
Destilação: NH4++ OH-→ NH3(g)+ H2O

H3BO3 + NH3 (g)→ NH4+ + H2BO3-
Titulação:
H2BO3- + H+→ H3BO3
Tabela 4.2. Resultados da titulação potenciométrica

4.1. O que é uma titulação potenciométrica?
V (mL) pH V (mL) pH V (mL) pH
4.2. Qual o equipamento necessário para a realização de uma
titulação potenciométrica? Apresente um esquema da 1,00 7,12 11,01 6,71 20,53 4,86
1,92 7,09 13,48 6,55 20,90 4,43
montagem experimental.
2,99 7,05 15,70 6,31 21,03 4,27
4.3. Calcule o volume equivalente da titulação, utilizando: 4,66 7,00 16,29 6,24 21,71 3,78
4.3.1. os dados da curva de titulação; 5,91 6,96 17,60 6,02 22,16 3,61
8,39 6,85 18,26 5,88 23,04 3,40
4.3.2. os dados da 1ª e os da 2ª derivada da curva de
10,13 6,77 19,42 5,53 24,01 3,26
titulação;
4.4. Calcule o teor de azoto (%(m/m) N) no solo analisado.
5. Para as determinações diretas por condutimetria é necessário conhecer com rigor a constante da célula.
5.1. Descreva as células utilizadas;
5.2. Descreve o procedimento experimental para determinar o valor da constante da célula condutimétrica e
quais as unidades em que se pode expressar.
6. Esboce a curva de titulação condutimétrica de:

6.1. Um ácido forte com uma base forte;
6.2. Uma base fraca com um ácido forte;
6.3. Uma mistura de um ácido forte e um ácido fraco com uma base forte;
7. Uma toma de 20,00 mL de uma solução de AgNO3 0,0118 mol/L foi analisada por titulação condutimétrica com
KBr 0,0156 mol/L.
7.1. Esboce o gráfico da titulação obtido.
7.2. Indique que volumes de titulante adicionaria para efetuar esta titulação. Justifique.
7.3. Para efetuar essa análise foi necessário adicionar o ajustador de força iónica?
-22-
2.2.) [NaCl] = 2,34×10-2 mol/L

2.3.) pureza = 61,9 %
3.1.) Ca2+: 29,6 e 28,6 mV/década de concentração F-: -59,2 e -57,1 mV/década de concentração
3.2.1) [Ca2+] = 6,66×10-3 mol/L
3.2.2) E = 183 mV
4.4.) 1,4 %
8.) %(m/m) H2O = 0,6489
ANEXO
A) DADOS
R=0,082 atm dm3 mol-1 K-1 = 8,314 J K-1 mol-1
F= 96485 C/mol
B) CONDUTIVIDADES IÓNICAS EQUIVALENTES, A DILUIÇÃO INFINITA, A 25 °C*
* Adaptada de: Christian GD, O'Reilly JE.

Instrumental Analysis. 2nd ed. Boston: Allyn &
Bacon; 1986.
-23-
5. MÉTODOS TÉRMICOS
1. Na Figura 5.1 são apresentados dois termogramas obtidos na análise de sulfato de cobre hidratado (CuSO4.xH2O).
1.1. Indique, justificando, quais foram os métodos térmicos utilizados para a obtenção destes termogramas.
1.2. Trace o termograma (correspondente à linha contínua) que seria obtido se a velocidade de varrimento de
temperatura fosse de 20 °C/min em vez de 10 °C/min.
1.3. Interprete os picos (A-C) obtidos, apresentando equações químicas, se considerar conveniente.
1.4. Calcule o grau de hidratação, ou seja, o número de moléculas de água existentes em cada unidade de CuSO4.
Apresente todos os cálculos efetuados.
16.114 mg Rate: 10.0 ºC/min File: 11037.001
Ident: 1.0
Dados de Análise:
Intervalo temperatura Perda de massa
0.01 mg/s
(°C) (mg)
2 mg
44,2 – 93,3 2,68

93,3 – 125,8 1,86
197,0 – 250,0 1,15
50 100 150 200 250 ºC
Figura 5.1. Termogramas obtidos na análise de CuSO4.xH2O.

(Linha contínua: escala da esquerda; Linha tracejado: escala da direita)
2. Para a análise de uma mistura cujos constituintes são CaO e CaCO3, recorreu-se a TG. A curva resultante indicou
apenas uma variação de massa, descrita através da reação química.
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Essa decomposição ocorre entre 600 ⁰C e 900 ⁰C, durante a qual a massa inicial da amostra decresce de 250,6 mg
para 190,8 mg.
2.1. Represente o termograma obtido, sabendo que o ensaio decorreu de 50 a 950 ⁰C.
2.2. Qual a % de carbonato de cálcio na mistura (%, m/m).
2.3. A amostra analisada continha água? Justifique.
3. Uma amostra de 17,43 mg de oxalato de cálcio (CaC2O4.xH2O) foi aquecida até 500 ⁰C num forno, resultando um
resíduo com 15,02 mg.
3.1. Como se designa esta técnica instrumental?
3.2. Trace as curvas1 de TG e de DSC que obteria na análise desta amostra no intervalo de 50 a 500 ⁰C, sabendo
que:
(i) a reação de desidratação do oxalato de cálcio hidratado é endotérmica e ocorre entre 100 e 180 ⁰C
CaC2O4.xH2O(s) → CaC2O4 (s) + xH2O (g)
(ii) a reação de decomposição do oxalato de cálcio é exotérmica e ocorre entre 400 e 420 ⁰C
CaC2O4 (s) → CaCO3 (s) + CO (g)
3.3. Justifique a forma das curvas da alínea anterior. Apresente todos os cálculos efetuados.
3.4. Admitindo que os resultados obtidos só correspondem à reação de desidratação, calcule o valor de x.
3.5. Calcule a massa de cálcio na amostra. Comente o valor obtido.
1
Sobreponha as duas curvas, mas com diferentes ordenadas.
-24-
4. Na Figura 5.2 é apresentado o termograma obtido na análise de 4.482 mg Rate: 10.0 ºC/min File: 02799.001
Ident: 1.0
um polímero.
exo >
4.1. Indique, justificando, qual foi o método térmico utilizado
B
para a obtenção deste termograma.
4.2. Interprete as transições A e B.
5 mW
Integration
4.3. Com base nos resultados obtidos e a informação do Delta H 259 mJ
57.9 J/g
Peak 109.3 ºC
anexo, identifique o polímero. -4.9 mW
4.4. Calcule o grau de cristalinidade da amostra.

A
50 100 150 200 ºC
Figura 5.2. Termograma obtido na análise de um polímero
5. Um caso de estudo tinha como objetivo comparar dois Tabela 5.1. Resultados da análise térmica de duas amostras de
lotes de poli(tetrafluoroetileno), PTFE, o polímero PTFE de lotes diferentes.
PTFE (lote1) PTFE (lote 2)
semi-cristalino a ser utilizado como matéria prima Ponto de fusão 328 °C 328 °C
numa produção. Fizeram-se análises por DSC, Calor de fusão 58,1 J/g 66,0 J/g
utilizando as mesmas condições experimentais nos % de cristalinidade 71,7% 81,5%
dois ensaios e os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5.1.

5.1. Diga como calcularia a percentagem de cristalinidade do PTFE.
5.2. Calcule o calor de fusão teórico para PTFE (100 % cristalino).
5.3. Comente os resultados obtidos e a sua relação com as características do polímero.
6. O conhecimento das propriedades térmicas pode levar à melhoria

dos processos de moldagem, transporte, conservação e até
melhorar as aplicações de determinados compostos e materiais. Na
Figura 5.3 estão representados dois termogramas de duas
amostras provenientes do mesmo material de Politereftalato de
etileno (PET), em que uma foi sujeita a testes de envelhecimento
(PETdeg) e a outra (PET) foi mantida nas condições ambientais
normais.
6.1. Qual o método térmico utilizado neste estudo? Justifique.
6.2. Identifique as diferenças obtidas para as duas amostras e
Figura 5.3. Termogramas de duas amostras de.
indique uma possível justificação para os resultados obtidos
7. Na Figura 5.4 apresentam-se termogramas resultantes da análise de aspartame (C14H18N2O5).

7.1. A curva A corresponde à análise por termogravimetria (TG), a curva B corresponderá ao resultado da análise
por termogravimetria diferencial (DTG) | análise térmica diferencial (DTA) | calorimetria diferencial de
varrimento (DSC) (Escolha a resposta correta).
7.2. A amostra usada tem uma humidade de 2,9 %.
7.2.1. Baseando a resposta na Figura 4.4, explique como pode ter sido calculado este valor.
7.2.2. Houve perda de massa? Em caso afirmativo, qual a massa restante no cadinho? Justifique.
7.3. Neste estudo verificou-se que por volta dos 188 °C o aspartame perdeu 10,9 % da massa, o que permitiu
concluir que esta perda é devido a libertação de
ácido acético (CH3COOH) | fenol (C6H6) | metanol (CH3OH) . Justifique.
7.4. Indique um processo que possa ter ocorrido a 248 °C. Justifique.
-25-
Fórmula do aspartame.
Figura 5.4. Termograma A e B do aspartame.
1.4.) x = 5 (2,3; 1,6; 1,0) 2.2.) %(m/m)CaCO3 = 54,3 % 3.3.) x = 1 3.4.) mCa = 4,701 mg 4.4.) 19,9 % 5.2.) 81 J/g
ANEXO:
TEOR DE CRISTALINIDADE DE
POLÍMEROS –
(DSC/TG METTLER TA 3000)
Adaptada de: Operating Instructions of

Mettler TA3000 System for measurement
and evaluation of DSC, TMA and TG, Mettler,
Suiça.
-26-
6. PAPEL MILIMÉTRICO
-27-

Epartamento de Ngenharia Uímica

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Departamento de Engenharia Química

Fichas de Trabalho | MIANA | 2020 Licenciatura em Engenharia Química

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

Maria Teresa Oliva Teles

1. TRATAMENTO DE DADOS. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO ...................................................................................... 1

1. TRATAMENTO DE DADOS. MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO

Tabela 1.1. Resultados obtidos na

2. Para a quantificação de uma espécie Y numa amostra por um método

2.2. Calcule a concentração de Y (expressa em µg/L) na amostra.

comente os resultados obtidos: PM1 5,60 10,8 5,12 10,4 9,01

Tabela 1.4. Resultados de medições

1.2.) Turbidância = 0,232[SO42-] + 0,162; 5.1.) 0,0670 Sinal/ppm

3.2.) [fenol] = [A] = 13,6; 20,8; 27,8 mg/L

ANEXO - EQUAÇÕES AUXILIARES PARA TRATAMENTO DE DADOS.

y=mC+a (N = nº padrões | M = nº réplicas (amostra))

∑(yi − ŷ)2 (Syy − m2 Sxx )

∑(xi − x̅)(yi − y̅) Sxy Sy/x Sy/x

∑(xi − x̅)(yi − y̅) Sxy

Sy/x 1 1 (yam −y)2

1. Complete a informação da Tabela 2.1.

2. Complete as seguintes frases:

3. Complete a informação da Tabela 2.2.

Tabela 2.2. Medições de soluções contendo compostos que absorvem radiação

4. A lei de Beer é traduzida pela seguinte equação: A = ε b c

4.1. O que é A, ε, b e c? Indique as respetivas unidades.

6. Considere os espetros, de uma solução de uma espécie

6.1. Indique, justificando, se os espetros obtidos são atómicos ou

traçados os espetros. 1,000

6.3. Comente as formas dos dois espetros obtidos.

7. Considere a curva de calibração indicada na Figura 2.2. A 2.000

7.1. Interprete a curva. 1.600

absortividade molar da espécie analisada, apresentando o 0.600

resultado em unidades de: 0.200

a) mol-1 L cm-1; b) mol-1 cm2; c) mol-1 dm2; d) mol-1 m2.

Figura 2.2. Curva de calibração

10. O composto A foi titulado com um composto B, segundo a reação: A + B → C;

Volume de B (mL) Volume de B (mL)

11. Justificando convenientemente, indique se os compostos a seguir apresentados:

14. Esquematize e indique a função de cada um dos componentes básicos, de:

Figura 2.4. Representação esquemática de um sistema ótico

16. Faça o esquema de um espetrofluorímetro.

17. Complete as seguintes frases:

20.1. (A) C–H (B) O–H (C) C–O

Figura 2.6. Figura 2.7.

Figura 2.9. C4H8O Figura 2.10. C4H10O

Figura 2.11. C12H25NO Figura 2.12. C8H14

Tabela 2.8. Especificações para a análise de cobre por EAA

27. Na Figura 2.14 é apresentado um programa de

Tabela 2.9 Dados de preparação de soluções e respetivas absorvâncias

Volumes (mL) adicionados ao balão 10 mL

Figura 2.15. Curva de calibração do Ni por espectrometria de absorção atómica

30. Considere a Figura 2.16.

7.2. a) 4274 mol-1 L cm-1 23.4.1) A = 0,0468×C + 0,015 (r = 0,9987)

ANEXO – ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO

A) PREVISÃO DA POSIÇÃO DAS BANDAS DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO

4000 2500 2000 1500 650 cm-1

O–H N–H C–H

B) ANÁLISE ESTRUTURAL E IDENTIFICAÇÃO DE ESTRUTURAS ORGÂNICAS PELA POSITIVA E PELA NEGATIVA

Figura 3.1. Cromatograma (GC-FID) de uma mistura de propanol e butanol em acetona

Tabela 3.1. Resultados obtidos no teste da coluna.

4. A Figura 3.2 representa o gráfico da equação de Van Deemter,