QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química – ICE

Aulas 2 e 3

Estatística Aplicada à Química Analítica

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

rafael.arromba@ujfj.edu.br
  Algarismos significativos

 Conceitos de exatidão e precisão

 Propagação de erros
CONTEÚDO

 Distribuição normal

 Tipos de erros

 Limites de confiança da média

 Rejeição de resultados (Teste Q)

 Comparação de resultados (Testes F e t - Student)

 Regressão linear e Curva de calibração

 Noções de quimiometria
(Planejamento fatorial e Análise multivariada) 2
 Aula 2

Estatística Aplicada à Química Analítica

 INTRODUÇÃO

“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de

incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma
limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor
numérico que é o resultado de uma medida experimental
terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001)

Números “História” (histórico experimental)

“Definição” de estatística:

Apresentação numérica dos resultados de observações

4
 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA
Etapas de uma análise:
1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem

4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

5. Calibração

6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA)

7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO

8. Ação 5
 A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Pontos “críticos”:
1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem

4. Tratamento da amostra
Podem ser consideradas,
erroneamente, de
5. Calibração
formas subjetivas...
6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados

6
8. Ação
 Entendendo os pontos “críticos”
nos quais a estatística pode ajudar:

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?)

Teor de vitamina C de Considerações:

uma espécie de laranja ? onde amostrar, quantas laranjas
amostrar, formato ...

Considerações:
Teor de CO no ar ? localidade, horário,
tempo de amostragem ...
7
4. Tratamento da amostra;
5. Calibração;
6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados:

 RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos)

 EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa)

Analogia...
= $$
≠
= $$
8
NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA

ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É

CONSIDERADA UMA FORMA DE

“GARANTIR A QUALIDADE DOS

RESULTADOS” !

(exigência da ISO 17025)

9
 Número de Algarismos Significativos
O no de algarismos significativos de um resultado deve expressar
a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao
no de casas decimais obtidas no cálculo

EX- O no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais

 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)

 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.)

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter

o no de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.
2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal)
10
Número de Algarismos Significativos
Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o

no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.

3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado

deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o
menor no, mas considerando também as incertezas relativas
envolvidas

 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L

 25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1 ??

24,98 mL

0,0001/0,0990= 0,10%  0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10%

(Incerteza relativa) 0,101 0,1011 11
Outras regras existem e devem ser consultadas

(operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc)

“Para casa”

Exerc1-

À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua

massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa
temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume
do frasco. (25,055 mL)

12
 Rejeição de Resultados (?)

“Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,

um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A
questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou
não, pois ele afeta a média.”

(Baccan e Col., 2001)

Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:

 provenientes de procedimentos incorretos

(pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)

 medidas possivelmente afetadas por fatores externos

(“picos” de energia)
13
Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon (“Teste Q”)

 Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição

dos demais

1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor

3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série

e o resultado mais próximo

4. Determinar “Q”: dividir essa diferença (em módulo) pela faixa

5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas)

6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior

valor da nova série

 Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos

7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo

repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos

 Se a série contiver somente três medidas apenas um teste

sobre o valor duvidoso pode ser feito
14
As tabelas do Teste Q:

Valores críticos do quociente de rejeição “Q”

 Para n < 10

Número de observações Q90% Q95% Q99%

2 ---- ---- ----

3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568

15
Exemplo 1:
Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de
Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51;
15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?
Considerando os valores na ordem:

- Determinação da faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26

- Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 – 15,42 = 0,09

- Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35  Q calc 0,35 < Q 95% 0,568

 O menor valor (15,42) é aceito

- Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 – 15,56 = 0,12

- Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46  Q calc 0,46 < Q 95%

 O maior valor (15,42) tb é aceito 16

 Obtenção dos resultados...

Características da medida experimental:

- Deve ser representativa como parte de um conjunto

- Deve ser representada de forma apropriada

- Espera-se que seja exata e precisa

Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”

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 Conceito de Exatidão
Valor medido (Xi) “versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da
medida (E)
E absoluto = Xi – Xv = X - Xv

X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)

Para lembrar...
Média
Soma aritmética das medidas da mesma grandeza
(replicatas)
(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “μ”)

Mediana
Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas
organizadas em valores crescentes 18
Exemplo 2:
Calcular o erro da concentração obtida para Fe
em um efluente, no qual a concentração verdadeira
é de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas por
um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = X- Xv

ERRO = 20,0 – 19,8

= + 0,2 mg/L Fe Interpretar o sinal !

QUESTÃO:
Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L é
um erro baixo?
19
Conceito de Exatidão

Erro relativo (ER)

ER = (Erro absoluto / Xv) x 100

Exemplificando o cálculo:

De acordo com o Exemplo 2:

ER = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1%

(valor geralmente satisfatório)

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 Conceito de Precisão
Dispersão de uma medida em relação à média

Desvios da medida (d)

di = Xi – X

Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do

Exemplo 2 é de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de
20,0 mg/L.

 A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão

possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.
Então, como evitar isso?
21
 EXERCÍCIO

Exerc 2-

Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes

resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio
médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando
o teste Q com 90% de confiança.

média= 0,3395 g
desvio médio= 0,0035 g
sem valores rejeitados

22
Conceito de Precisão

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)


N
(xi – x )2
S= i=1

N-1 N -1 =
no de graus de liberdade

S2 é chamado de Variância

SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100

SR também é chamado de coeficiente de variação (CV)

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é 23

possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ)
Exemplo 3:
Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do
desvio padrão relativo para as determinações de Fe
(19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L) consideradas no Exemplo 1.
X = 20,0
S= 1,6 / 3
Xi Xi – X ( Xi – X )2
19,2 - 0,8 0,64 S = ± 0,7 mg/L
19,6 - 0,4 0,16
20,4 0,4 0,16 SR = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100
20,8 0,8 0,64
1,6 = ± 3,6 %

C Fe = ( 19,3 – 20,7 ) mg/L

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 Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise
RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO
A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:

Método
de análise

C preciso e exato !

B preciso mas inexato

A impreciso e inexato

valor Conc. do analito

verdadeiro

DISCUSSÃO DE EXEMPLOS PRÁTICOS ... 25

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch

Fundamentos de Química Analítica,
8a Ed., CENGAGE Learning, 2009

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas

Vogel - Análise Química Quantitativa,
6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris,
Análise Química Quantitativa,
7a ed., LTC, 2008

4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,

Como Fazer Experimentos,
Editora da Unicamp, 2001

5) J. N. Miller, J. C. Miller,
Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
5th Ed, Pearson Education Limited, 2005
26