Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154/150 – Química Analítica V

Análise Instrumental

Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2o Semestre, 2017

1
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os
campos das ciências e medicina”

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Métodos Analíticos Quantitativos
• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos
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Escolha do Método

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Estatística

5
Estatística

6
http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg
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 Erro Constante (sistemático)

Erro Proporcional (Sistemático)

Determinação
iodométrica de Cu2+v

Interferência do Fe3+

8
Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c
Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c 9
 Erro de Paralaxe

https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-
27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 10
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Calibração  não corrige efeitos de matriz

– Análise de replicatas (desvio padrão)

– Redução dos erros sistemáticos (método):

– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos

de referência (estudos comparativos, farmacopéia)

– Variação do tamanho da amostra

– Outras opções:

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 Tipos de Erros
• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas

de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na

maioria dos casos, não podem ser controlados.

– Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se

distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

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Fonte de Erros Aleatórios

13
14
• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros
individuais

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 Propriedades das Curvas Gaussianas

• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados

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 Propriedades das Curvas Gaussianas
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados
independentemente do seus desvio padrão

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Propriedades da curva normal

18
Propriedades da curva normal

19
https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png

20
 Erro Padrão da Média

SX

N 21
 Teste-t

• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para

representar IC e para comparação de resultados

• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset

(Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes
entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é
simplesmente uma aproximação de 

• Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor

esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal)

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23
 Comparação de médias com Teste t

• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de

referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de
comparação

• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos

de resultados

• NC (Em termos fracionários)   (valor p)

• NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100

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 Teste de Hipóteses
• Apresentar a hipótese nula H0:  = valor médio (X)

• Formular o teste estatístico:

– Se o valot t(calculado)  t(tabelado) no nível de

confiança escolhido (ex. 95%), os resultados são
considerados diferentes.

– “Os testes estatísticos apenas nos fornecem

probabilidades. Eles não nos desobrigam de
interpretar nossos resultados” 25
Testes de Significância - Teste t de Student

 (0,1) → p = 100 x (1- ) = 90% 26

Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

27
28
 Testes de Significância
Teste t de Student
• Exemplo:
• Em um novo método para determinação de
selenourea em água, os seguintes valores
foram encontrados para as amostras de água
dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4;
50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea.

• Existe evidencia de erro sistemático a 95% de

nível de confiança?
29
 Teste F (Usado para Comparar variâncias)

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o

valor de F seja sempre maior do que a unidade.

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Testes de Significância - Teste F

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 Exemplo
• Um método proposto para a determinação da
demanda química de oxigênio (DQO) em águas
residuais foi comparado com o método padrão (sal de
Hg). Os seguintes resultados foram obtidos:

Método padrão (mg L-1) : média = 72, sd = 3,31

Método proposto (mg L-1): média = 72, sd = 1,51

Considerando oito (8) determinações, podemos

considerar que as precisões de ambos os métodos são
iguais ? 32
 Comparação de Duas Médias Experimentais
• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.
• Tem-se duas médias x1 e x2
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo
resultado (1 = 2 e x1 – x2  0)
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias
(teste F)

33
Exemplo

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 Comparação de Duas Médias Experimentais
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não
podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante
sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

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 Teste t Pareado (diferenças individuais)
• Comparação de métodos cujas amostras possuem,
substancialmente, diferentes quantidades de analito;
• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do
teste t normal, exceto que analisamos:

– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença

nas médias.

– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da

diferença a ser testado, frequentemente zero. O valor do teste
estatístico é:

36
Exemplo

37
 Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor (faixa).

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o

resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

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 Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor

da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido

até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor

duvidoso precisa ser feito.

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 Rejeição de Resultados (Teste Q)
• o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar
a grandeza Q

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Rejeição de Resultados (Teste Q)

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 Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.

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