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ESTATSTICA NA QUMICA ANALTICA

A funo do analista obter resultados os mais prximos possveis dos valores verdadeiros atravs da utilizao correta dos mtodos analticos. O nvel de confiana que os analistas podem ter nos resultados de seu trabalho relativamente pequeno se eles no conhecem a acurcia e a preciso do mtodo que usaram, e se no tiveram conscincia das fontes de erros que podem afetar os resultados. A anlise qumica no se limita a coleta da amostra, execuo de uma nica determinao e admisso tcita de que o resultado obtido est correto. Ela exige tambm o conhecimento da qumica envolvida e das possveis interferncias de outros ons, elementos e compostos, bem como da distribuio estatstica dos resultados numricos obtidos. ERRO Diferena entre o valor medido e o valor verdadeiro. As medidas invariavelmente envolvem erros e incertezas. O erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a um experimento. Uma vez que uma nica anlise no fornece informaes sobre a variabilidade dos resultados, geralmente os qumicos utilizam entre duas e cinco pores (rplicas) de uma amostra para realizar um procedimento analtico completo. - Mdia (Aritmtica) Medida mais amplamente utilizada como valor central.
N

xi
i=1

X= N - Mediana o resultado central quando as rplicas de dados so impares. Para rplicas pares a mdia aritmtica dos dois dados centrais.

Preciso A preciso descreve a reprodutibilidade das medidas. Trs termos so amplamente empregados para descrever a preciso de um conjunto de dados de rplicas: desvio-padro, varincia e o coeficiente de variao. Os trs so uma funo de quanto um resultado individual xi difere da mdia, o que denominamos desvio em relao a mdia, di. Exatido A exatido (ou acurcia) indica a proximidade da medida ao valor verdadeiro, (ou o aceito como tal), e expressa pelo erro. Tipos de Erros em Dados Experimentais Os erros so classificados em sistemticos (ou determinados) e aleatrios (ou indeterminados). Os erros sistemticos afetam diretamente a exatido dos resultados (mdia diferente). J os erros aleatrios influenciam diretamente na preciso (distanciamento entre as medidas). Erros Aleatrios Estes erros se manifestam na forma de pequenas variaes nas medidas de uma amostra, feitas em sucesso pelo mesmo analista, com todas as precaues necessrias e em condies analticas idnticas. Eles so produzidos por fatores sobre os quais o analista no tem controle e, em geral, no podem ser controladas. Erros Sistemticos So erros que, ou podem ser evitados ou cujas magnitudes podem ser determinadas. Os mais importantes so os erros operacionais, os erros devidos aos equipamentos ou aos reagentes e os erros inerentes ao mtodo empregado.
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(i) Erros operacionais Estes erros so causados por fatores de responsabilidade do analista que no esto relacionados ao mtodo ou ao procedimento que ele usou. A maior parte deles de ordem fsica e acontece quando a tcnica analtica no seguida com rigor. Ex:
a)

Secagem incompleta antes da pesagem; derramamento durante a dissoluo das amostras;

b) Perdas mecnicas do material por fervura descontrolada ou por A aplicao incorreta da tcnica de transferncia de solues; E a pouca reprodutibilidade da tcnica de extrao por solventes. A estimativa da posio de um ponteiro entre duas divises de uma escala;
f) g)

c) d) e)

A cor de uma soluo no ponto final de uma titulao ; O nvel de um lquido em relao escala graduada de uma pipeta ou bureta; etc.

prejulgamento ou tendncia
(ii) Erros instrumentais e de reagentes Os erros devem-se:
a) b)

A defeitos de construo de balanas; Ao uso de pesos, vidrarias e outros instrumentos sem calibrao ou mal calibrados; Ao ataque de reagentes sobre o vidro, a porcelana, etc., que do origem a substncias estranhas ao meio reacional original; Ao uso de reagentes impuros (anlise de traos), etc.

c)

d)

(iii) Erros de mtodo Estes erros so mais srios porque so mais difceis de detectar. So exemplos deste tipo de erro: a) Os medidores de pH padronizados erroneamente;
b)

O rudo de fundo na espectroscopia de absoro atmica, etc; por ignio do precipitado na gravimetria;

c) A solubilizao de precipitados e a decomposio ou volatilizao d) Volatilizao de metais pela digesto em alta temperatuta;
e)

Na titulometria, diferenas entre o ponto final observado e o ponto estequiomtrico da reao; Efeito de matriz, quando a composio da amostra a ser analisada e das solues padres usada para fazer a curva de calibrao so diferentes;

f)

-Exemplificao da preciso e exatido (ou acurcia) Sabe-se que uma substncia contm 49,10% 0,02% do constituinte A. Os resultados obtidos por dois analistas para esta substncia com o mesmo mtodo analtico foram: Analista 1: (%A) = 49,01; 49,25; 49,08 e 49,14 Mdia aritmtica = Intervalo dos resultados: 49,01% a 49,25% Analista 2: (%A) = 49,40; 49,44; 49,42 e 49,42 Mdia aritmtica = Intervalo dos resultados: 49,40% a 49,44%

Como Reduzir os Erros Sistemticos (i) Calibrao dos instrumentos e sua correo. Calibrar todos os instrumentos (pesos, bales, pipetas, buretas, etc.) e aplicar todas as correes necessrias. Mesmo quando os erros no podem ser eliminados deve-se corrigir os seus efeitos. Por exemplo, pode-se determinar a quantidade de uma determinada impureza e subtra-la da massa do precipitado. (ii) Determinao do branco da amostra. Consiste na execuo de uma anlise nas mesmas condies experimentais usadas na anlise da amostra, porm na ausncia do constituinte de interesse. O objetivo verificar o efeito de impurezas eventualmente introduzidas por reagentes e aparelhos de laboratrio. (iii) Anlise de controle Consiste na anlise de uma substncia padro nas mesmas condies experimentais usadas na anlise da amostra. - Padres primrios analisados por analistas experientes e facilmente encontrveis no comrcio: oxalato de sdio, bftalato de potssio, brax, etc. - Materiais de Referncia Certificada - certificao feita atravs de anlises interlaboratoriais: BCS (CRM) - Inglaterra; EURONORM (ERCM) Europa BCS EUA No Brasil A USP j produz alguns materiais certificados.

(iv) Uso de mtodos de anlises independentes. Em alguns casos a acurcia de um mtodo pode ser estabelecida pela anlise das amostras por outro mtodo completamente diferente do mtodo utilizado. Ex.: determinao de Ca e Mg por espectroscopia de absoro atmica e por titulometria complexomtrica com o EDTA. (v) Adio padro. Adiciona-se na amostra uma quantidade conhecida do constituinte. Analisa-se a seguir a amostra com e sem o constituinte. A diferena entre as anlises com e sem o constituinte dever ser igual a quantidade conhecida adicionada. Se a recuperao for boa o mtodo apresenta tima exatido. (vi) Adio de padro interno Bastante utilizado na cromatografia. Envolve a adio de uma quantidade fixa de um material de referncia (o padro interno) a uma srie de amostras de concentraes conhecidas da substncia a ser determinada. A razo entre o valor (tamanho do pico observado) do padro interno e os da srie de amostras de concentraes conhecidas so lanados em grfico contra os valores de concentrao. (vii) Diluio isotpica. Mistura-se amostra uma quantidade conhecida do elemento a ser determinado contendo um istopo radiativo do elemento. Isola-se, ento o elemento na forma pura (usualmente como um composto) e pesa-se ou determina-se de outra forma. Mede-se ento, a radiao do material isolado e compara-se com a do elemento adicionado.

A NATUREZA DOS ERROS ALEATRIOS


(extrado de SKOOK et al, 2007)

Os erros aleatrios, ou indeterminados, existem em todas as medidas. Jamais podem ser totalmente eliminados e so, muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinao. Os erros aleatrios so provocados por muitas variveis incontrolveis que so parte inevitvel de toda anlise. A maioria dos fatores contribuintes do erro aleatrio no pode ser claramente identificada. Mesmo que possamos identificar as fontes de incertezas, geralmente impossvel medi-las, porque a maioria delas to pequena que no podem ser detectadas individualmente. O efeito cumulativo das incertezas individuais, entretanto, faz que as rplicas de medidas flutuem aleatoriamente em torno da mdia do conjunto de dados. Distribuio de Resultados Experimentais A partir da experincia envolvendo um grande nmero de determinaes, ser observado que a distribuio de rplicas de dados da maioria dos experimentos analticos quantitativos se aproxima da curva gaussiana. Como exemplo, considerar um experimento de calibrao de uma pipeta de 10,00 mL. Nesse experimento, um pequeno frasco e sua tampa foram pesados. Dez mililitros de gua foram ento transferidos para o frasco com a pipeta e este foi fechado. O frasco, a tampa e a gua foram pesados novamente. A temperatura da gua tambm foi medida para se determinar sua densidade. A massa de gua foi ento calculada tomando-se a diferena entre as duas massas. A massa de gua, dividida pela sua densidade, representa o volume dispensado pela pipeta. O experimento foi repetido 50 vezes. Os dados da Tabela 6-2 so aqueles tpicos obtidos por um analista experiente a partir da pesagem at o miligrama mais prximo (que corresponde a 0,001 mL) em uma balana de prato superior, sendo cuidadoso no sentido de evitar erros sistemticos. Mesmo assim, os resultados variaram entre 9,969 mL e 9,994 mL. Esse espalhamento dos
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dados em uma faixa de 0,025 mL resulta diretamente do acmulo de todas as incertezas aleatrias envolvidas no experimento.

Distribuio de Freqncia dos Dados Faixa de Volume, mL 9,9699,971 9,9729,974 9,9759,977 9,9789,980 9,9819,983 9,9849,986 9,9879,989 9,9909,992 9,9939,995 Nmeros na Faixa 3 1 7 9 13 7 5 4 1 % na Faixa 6 2 14 18 26 14 10 8 2

Total _ 50

Total _ 100%

Figura: Histograma (A) mostrando a distribuio de 50 resultados contidos na tabela anterior e uma curva gaussiana (B) para os dados, tendo a mesma mdia e desvio padro que os dados do histograma.

TRATAMENTO ESTATSTICO DE ERROS ALEATRIOS


Amostras e Populaes Tipicamente, em um estudo cientfico, inferimos informaes sobre uma populao ou universo a partir de observaes feitas em um subconjunto, ou amostra. A populao a coleo de medidas de interesse e precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. Em alguns casos, a populao finita e real, enquanto em outros hipottica ou conceitual em sua natureza. Ex. - Comprimidos de vitaminas; - Ca na gua da represa;
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- Glicose num diabtico; - Produto numa linha de produo. Uma amostra selecionada para anlise do analito de trabalho, de acordo com princpios de amostragem estatsticos. Ento se infere as caractersticas da populao a partir daquela amostragem.

Propriedades das Curvas Gaussianas As curvas gaussianas podem ser descritas por uma equao que contm apenas dois parmetros, a mdia da populao, e o desvio padro da populao, . O termo parmetro refere-se a quantidades, como e , que definem uma populao ou a sua distribuio. A equao de uma curva gaussiana tem a forma

y = e(-(x -

)2/2 2)

(2)

0,5

O termo estatstica refere-se estimativa de um parmetro que feita a partir de uma amostra de dados. A mdia da amostra e o seu desvio padro so exemplos de estatsticas que estimam os parmetros e , respectivamente. Na maioria dos casos no se conhece e esta inferida atravs da mdia da amostra. A diferena provvel entre a mdia da amostra e a mdia da populao decresce rapidamente medida que o nmero de medidas (variveis) que perfazem a amostra aumenta; normalmente, uma vez que N atinja 20 a 30 medidas, essa diferena desprezvel. O Desvio Padro da Populao () O desvio padro da populao , que uma medida da preciso de uma populao de dados, fornecido pela equao:

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Desvio padro amostral (s) O desvio padro amostral (s) de um conjunto de dados igual raiz quadrada da varincia amostral. Desta forma, o desvio padro amostral dado por:

Uma curva de erro normal tem vrias propriedades (FIGURA) (a) A mdia ocorre no ponto central de freqncia mxima, (b) existe uma distribuio simtrica de desvios positivos e negativos em torno do mximo e (c) existe um decaimento exponencial na freqncia medida que a magnitude do desvio aumenta. Dessa forma, pequenas incertezas so observadas muito mais freqentemente que as maiores.

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS O termo algarismos representa qualquer um dos dez primeiros nmeros, incluindo o zero. Um algarismo significativo indica a grandeza da quantidade at a posio que ele ocupa, sendo oo ltimo algarismo incerto. Os algarismos necessrios para expressar a preciso de uma medida so chamados de algarismos significativos. O zero pode ou no ser significativo dependendo da posio que ele ocupa. Regras p/ algarismos significativos a) Registre um resultado com todos os algarismos significativos, incluindo o primeiro algarismo duvidoso. P. ex Volume na bureta volumtrica Um volume entre 22,41 mL e 22,43 mL dever ser expresso como 22,42 mL. Expressar este nmero como 22,4 mL aumenta a incerteza da medida significando que o nmero est entre 22,3 mL e 22,5 mL. b) Na adio ou na subtrao, o nmero resultante, guardara o mesmo nmero de casa decimais da medida de menor nmero de casas decimais, estando na mesma grandeza. c) Na multiplicao e diviso o resultado final dever ser expresso com tantos algarismos significativos quantos estiverem no valor de menor nmero de algarismos significativos, utilizado para obteno do resultado final. O mais correto trabalhar com a incerteza relativa. d) Na forma logaritmada a mantissa guardar o nmero de algarismos significativos do valor de origem. e) Quando for arredondar o nmero para o nmero de algarismos significativos corretos que est no meio de uma conta conveniente que o nmero logo depois do ltimo algarismo significativo, o incerto seja colocado como um subscrito. X = 0,1012*18,72/5,60 = 0,3383. Quando a conta estiver sendo feita numa calculadora, melhor guardar todos os algarismos e arredondar o resultado final.
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