59

1.7 Equilbrio inico envolvendo sais em soluo aquosa Um sal produzido pela neutralizao de um cido por uma base. Entretanto, medindo-se o pH de uma soluo salina, verifica-se que os valores dependem do tipo de cido e base envolvidos na reao de neutralizao. cido + Base Sal + gua Deste modo, de acordo com a natureza dos cidos e bases (se fortes ou fracos), vrios tipos de sais podem ser produzidos: Sal neutro: Produto da reao de neutralizao entre um cido forte e uma base forte. Ex: KCl, NaCl, KNO3, NaI, CaCl2, etc. Sal bsico: Produto da reao de neutralizao entre um cido fraco e uma base forte. Ex: NaNO2, CH3COONa, NaCN, KCN, Na2S, Na2CO3, K3PO4, etc. Sal cido: Produto da reao de neutralizao entre um cido forte e uma base fraca. Ex: NH4Cl, NH4NO3, CH3NH3Br, etc. Sal anftero: Produto da reao de neutralizao entre um cido fraco e uma base fraca. Ex: NH4NO2, CH3COONH4, NH4CN, (NH4)2S Sal anfiprtrico (anflito): Produto da reao de neutralizao parcial entre um cido poliprtico fraco e uma base forte. Ex: NaHCO3, NaH2PO4, Na2HPO4 (so sais que possuem hidrognio cido na sua molcula). 1.7.1 Relao entre a fora de um cido fraco e sua base conjugada Segundo o conceito cido - base de Brnsted Lowry, quando um cido em soluo aquosa doa um prton para gua, o produto a sua base conjugada. A gua neste caso uma base de Brnsted, porque recebe o prton e forma ons hidroxnio (H3O+). cido fraco: CH3COOH A1 + H2O B2 Ka = [CH3COO - ][H3O+] CH3COO B1 + H3O+ A2

e sendo a constante de equilbrio desse cido igual a:

60

[CH3COOH] Se a base conjugada estiver em gua, o que acontecer ser o inverso, pois a base ir receber um prton da gua, formando o cido conjugado. A gua neste caso um cido de Brnsted, porque doa um prton e forma ons hidroxila (OH-). Base conjugada: CH3COO- + B1 H2O A2 CH3COOH A1 + OHB2

Sendo, ento, a constante de equilbrio dessa base igual a: Kb = [CH3COOH][OH-] [CH3COO-] Que tambm pode ser escrita assim: [CH3COO - ] = [OH - ] [CH3COOH] Que sendo substituda em Ka, tem-se: Ka = [H3O+][OH - ] Kb como Kw = [H3O+]x[OH -] Kb

Ka =

Kw Kb

(19)

O mesmo raciocnio pode ser aplicado para uma base de Brnsted em gua e seu cido conjugado e a expresso ser:

Kb = Kw Ka

(20)

OBS: As equaes (19) e (20) so idnticas e indicam a fora relativa entre os cidos e suas bases conjugadas, em soluo aquosa, e vice versa. Logo se: a) Ka grande, conseqentemente Kb ser pequeno. Isto implica que quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada desse cido. Ex: HCOOH (Ka = 1,8 x 10-4) HCOO - (Kb = Kw/Ka = 5,6 x 10-10)

61

HCN

(Ka = 4,9 x 10-10)

CN -

(Kb = Kw/Ka = 2,0 x 10-5)

Comparando os dois cidos tem-se que HCOOH mais forte que o HCN, conseqentemente sua base conjugada (HCOO-) mais fraca que a base conjugada (CN-) do HCN, como indicado pelas constantes Kb. b) Kb grande, conseqentemente Ka ser pequeno. Isto implica que quanto mais forte a base, mais fraco o cido conjugado dessa base. Ex: NH3 (Kb = 1,8 x 10-5) C6H5NH2 (Kb = 4,3 x 10-10) NH4+ (Ka = Kw/Kb = 5,6 x 10-9) C6H5NH3+ (Ka = Kw/Kb = 2,3 x 10-5)

Comparando as duas bases tem-se que NH3 mais forte que C6H5NH2, conseqentemente seu cido conjugado (NH4+) mais fraco que o cido conjugado (C 6H5NH3+) da base C6H5NH2, como indicado pelas constantes Ka. 1.7.2 CLCULO DE pH DE SAIS 1.7.2.1 SAL NEUTRO (sal derivado de cido forte com base forte) Na dissoluo em gua de um sal neutro, por exemplo, NaCl, tanto o ction (Na +) quanto o nion (Cl-) so dissociados completamente, sendo, ento este tipo de sal um eletrlito forte. Nas solues aquosas desses sais, nem o nion tem qualquer tendncia a ser combinar com os ons hidrognio, nem o ction com os ons hidroxila da gua. Portanto o equilbrio entre os ons hidroxnio e hidroxila na gua no ser perturbado e a soluo permanece neutra. Exemplo: Calcular o pH de uma soluo de NaCl 1,0 mol/L. Dissociao completa do sal: NaCl Na+ + ClReao do ction com a gua: Reao do nion com a gua: Ento: Na+ + H2O no ocorre Cl+ H2O no ocorre

O pH dado pelo produto inico da gua. 2 H2O H3O+ + OHpH = pOH = 7,0 SOLUO NEUTRA Kw = [H3O +] [OH-] = 1,0 x 10-14 [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol/L

1.7.2.2 SAL BSICO (sal de cido fraco com base forte) Hidrlise do nion

62

Como todo sal, o sal de um cido fraco com base forte sofre ionizao (ou dissociao) completa. O ction, proveniente da base forte, no reage com a gua. O nion, porm, uma base que tem uma fora relativamente pequena e reage parcialmente com a gua formando o cido correspondente no dissociado e liberando ons hidroxila para a soluo. Observe as reaes abaixo: Exemplo: Dada uma soluo de CH3COONa 0,1 M. Calcular a [OH -] e o pH. Dado: Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 Logo: Kb = Kw/Ka = Kb = 5,55 x 10-10

Dissociao completa do sal: CH3COONa CH3COO - + Na+ Cs Reao do ction com a gua: Incio: Reage/forma No equilbrio: Cs Cs Na+ + H2O no ocorre Cs -X Cs X +X X +X X

Reao do nion com a gua: CH3COO - + H2O CH3COOH + OH -

Onde X = frao do nion que reage = [CH3COOH] = [OH-] = que se formam. No equilbrio, tem-se: Kb = [CH3COOH] x [OH-] [CH3COO-] Como Kb = 5,5 x 10-10 (muito pequena), pode-se desprezar a frao do nion que sofre ionizao. Ento: Cs X Cs Substituindo-se, tem-se a equao 21: [CH3COOH] = [OH-]

Kb =

[OH-]2 ou Cs

[HO-] = (Kb.Cs)1/2

(21)

Resolvendo, calcula-se a [OH -] e o pH: _______________ [OH ] = 10-14/1,8x10-5 x 0,1 = 7,45 x 10-5 mol/L
-

pOH = 5,13

pH = 14 5,13 = 8,87

GENERALIZANDO, para qualquer sal de cido fraco com base forte, tipo NaA, que sofre ionizao em gua, pode-se usar a equao (18), que em funo de [OH -] pode ser escrita assim: [HO-] = (Kb.Cs)1/2

63

E como: Kb = Kw/Ka (Ka constante de ionizao do cido fraco), tem-se a equao 21a:

[OH-] = [(Kw/ Ka) x Cs] cido (conjugado) Ka

(21a) Base (conjugada)

Este tipo de reao, onde a base conjugada se ioniza e h liberao de ons hidroxila [OH - ], denominada IONIZAO ALCALINA (Hidrlise alcalina). Neste caso o pH da soluo sempre ser maior que 7,0 (pH > 7,0). 1.7.2.3 SAL CIDO (sal de base fraca com cido forte) Hidrlise do ction Como todo sal, o sal de uma base fraca sofre ionizao (ou dissociao) completa. O nion proveniente da base forte no reage com a gua. O ction, porm, um cido que tem uma fora relativamente pequena, mas que reage parcialmente com a gua formando a base conjugada correspondente, no dissociada, e liberando, ao mesmo tempo, ons hidroxnio para a soluo. Observe as reaes abaixo: Exemplo: Dada uma soluo de NH4Cl 0,1 M. Calcular a [H3O+] e o pH. Dado: Kb(NH3) = 1,8 x 10-5 Logo: Ka = Kw/Kb = 10-14/1,8 x 10-5 = 5,55 x 10-10 Dissociao completa do sal: NH4Cl NH4+ + ClCs Reao do nion com a gua:
-

Cs

Cs

Cl + H2O no reage

Reao do ction com a gua: Incio Reage/forma No equilbrio:

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Cs -X Cs X +X X +X X

Onde X = frao do ction que reage = [NH3] = [H3O+] = que se formam. No equilbrio, tem-se: Ka = [NH3] x [H3O+] [NH4+]

64

Como Ka = 5,5 x 10-10 (muito pequena), pode-se desprezar a frao do ction, NH 4+, que sofre ionizao. Ento: Cs X Cs [NH3] = [H3O+] Substituindo, tem-se a equao 22:

Ka = [H3O+]2 Cs

ou [H3O+]2 = Ka x Cs

(22)

Resolvendo, calcula-se a [H3O+] e o pH: ______________ [H3O+] = 5,55x10-10 x 0,1 [H3O+] = 7,45 x 10-6 mol/L pH = 5,13 GENERALIZANDO, para qualquer sal de base fraca com cido forte, do tipo BHCl, que sofra ionizao em gua, pode-se usar a equao (19), que em funo de [H 3O+] pode ser escrita assim: [H3O+]2 = Ka x Cs E como: Ka = Kw/Kb (onde: Kb constante de ionizao da base fraca), tem-se a equao 22a:

[H3O+] = [ (Kw/ Kb) x Cs] 1/2

(22a)

Este tipo de reao, onde o cido conjugado se ioniza e h liberao de ons hidroxnio [H3O+], denominada IONIZAO CIDA (Hidrlise cida). Neste caso o pH da soluo sempre ser menor que 7,0 (pH < 7,0). 1.7.2.4 SAL ANFTERO (sal de cido fraco e base fraca) Hidrlise do nion e do ction Neste tipo de sal, tanto o nion quanto o ction vm de uma base fraca e de um cido fraco, respectivamente. Logo, ocorrero duas reaes simultneas e o pH da soluo depender da relao entre as constantes de dissociao do cido e da base. Exemplo: Dada uma soluo CH3COONH4 0,1 mol/L, calcular a [H3O+] e o pH. - Dissociao completa do sal: Cs - Reao do nion com a gua: CH3COO- + H2O CH3COOH + OHKb = [CH3COOH][OH - ] = Kw CH3COONH4 CH3COO- + NH4+ Cs Cs

65

Cs - Reao do ction com a gua: NH4+ Cs + H2O NH3 + H3O+

[CH3COO - ] Ka = [NH3][H3O+] = Kw [NH4+] Kb

Ka

Observao: Somando-se as reaes do ction e do nion com a gua, implica em multiplicar as respectivas constantes de ionizao (Ka e Kb), obtendo-se uma nova constante, K, para a reao total. Ento o que se tem : Reao total: CH3COO- + NH4+ + 2 H2O CH3COOH + NH4OH + H3O+ + OH Cs -X Cs X Cs -X Cs X K = [NH4OH]x[CH3COOH]x[ H3O+]x[OH -] [CH3COO-]x[NH4+] = Kw2 ka.kb (23)

Neste tipo de sal, o que reage tanto do nion quanto do ction, X, formam-se cido e base fracos, na mesma proporo, logo: [NH4OH] = [CH3COOH]. Como K = Kw/Ka.Kb = 3,08 x 10-5 (muito pequena), ento pode ser desprezada a frao do ction e nion que sofre ionizao. Ento: Cs X Cs = [NH4+] = [CH3COO -] [NH4OH] = [CH3COOH] e como Kw = [H3O+]x[OH-], tem-se a equao simplificada 23a. [CH3COOH]2 [CH3COO ]
- 2

Kw Ka.Kb

(23a) [CH3COO -] x [H3O+] [CH3COOH]

Sabendo-se que a ionizao do cido fraco, Ka = Que re-arranjada em funo de [H3O ]:

+

[H3O+] = [CH3COOH] e substituindo na equao (23a) Ka Obtm-se: [H3O+]2 = Ka

2

[CH 3COO-] Kw Ka. Kb

Que re-arranjada fornece [H3O+]: [H3O+] = [(Kw x Ka)/Kb] 1/2 (23b)

66

Como pode ser observado a [H 3O+] independe da concentrao do sal anftero (sal de cido fraco e base fraca). O pH da soluo depender do componente de carter mais forte, se o cido ou a base. No exemplo demonstrado acima o pH da soluo salina ser igual a 7,0, pois Ka (cido actico) = Kb (amnia). Uma soluo de acetato de amnio neutra. Outro exemplo: se um sal AB, de concentrao Cs, est em soluo aquosa e o cido conjugado tem Ka = 10-6 e a base conjugada tem Kb = 10-5; a base, tendo maior constante, conferir soluo um pH alcalino (pH > 7,0). Generalizando, a reao da soluo depender da relao entre as constantes de dissociao do cido e da base:
a)

Se forem de mesma fora: Ka = Kb, a soluo ser neutra (pH = 7,0). Se Ka < Kb, a soluo ser bsica (pH > 7,0).

b) Se Ka > Kb, a soluo ser cida (pH < 7,0). c)

1.7.2.5 SAL ANFIPRTICO - (sal obtido da neutralizao parcial entre um cido poliprtico fraco e uma base forte). So sais derivados da neutralizao parcial de cidos poliprticos. Por exemplo, NaH2PO4 e Na2HPO4 so os dois tipos de sais anfiprticos derivados do cido fosfrico (H3PO4). Deve-se ter em mente que a neutralizao completa do cido H 3PO4 forma o sal Na3PO4, um sal bsico e que, portanto, sofre hidrlise alcalina (item 1.7.2.2). # Neutralizao parcial (1 mol H3PO4 para 1 mol NaOH): H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O Sal anfiprtico (possui 2 prtons ionizveis). # Neutralizao parcial (1 mol H3PO4 para 2 moles NaOH): H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O

67

Sal anfiprtico (possui 1 prton ionizvel). # Neutralizao total (1 mol H3PO4 para 3 moles NaOH): H3PO4 + 3 NaOH Na3PO4 + 3 H2O Sal bsico OBS. 1: Pode-se observar que os sais anfiprticos possuem ainda hidrognio ionizvel em sua molcula e que o sal bsico no o tem. OBS. 2: Este item ser estudado com mais detalhe no prximo captulo cidos poliprticos.

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RESUMO CLCULO DE pH DE SOLUES SALINAS

Tipo de sal (classificao) Neutro Frmula (exemplo) Tipo de reao No sofre reao

[H+] ou [HO-] [H3O+] = [HO-]10 -7 M

pH final pH = 7

NaCl (sal de cido forte + base forte) NaA (sal de cido fraco + base forte) BCl (sal de cido forte + base fraca)

Bsico

Reao alcalina

[OH-]=[(Kw/Ka).Cs]1/2 = - log [HO-]

pOH

pH > 7,0

Reao cida

cido

[H3O+]= [Kw/Kb).Cs]1/2 pH = - log [H3O+]

pH < 7,0

Anftero

BA (sal de cido fraco + base fraca)

Reao cida e alcalina

O pH definido pela fora do cido fraco e base fraca correspondentes [H3O+] = [Kw.Ka/Kb] 1/2 pH = - log [H3O+]

1) Ka = Kb, pH = 7,0 2) Ka > Kb, pH < 7,0 3) Ka < Kb, pH > 7,0

Anfiprtico de cido diprtico

NaHA

Reao cida e alcalina

[H3O+]=[Ka1.Ka2] 1/2

Anfiprtico de cido triptico

NaH2A Na2HA

Reao cida e alcalina

[H3O+] = [Ka1xKa2] 1/2 [H3O+] = [Ka2xKa3] 1/2

Bsico de cido diprtico

Na2A (sal de cido fraco + base forte)

Reao alcalina

[OH-]=[(Kw/Ka2) x Cs]1/2 pOH = - log [HO-]

pH > 7,0

Bsico de cido triprtico

Na3A (sal de cido fraco + base forte)

Reao alcalina

[OH-]=[(Kw/Ka3) x Cs]1/2 pOH = - log [HO-]

pH > 7,0