Química Analítica Quantitativa

Erros e Tratamentos de Dados Analíticos

Prof. Dr. Deivid Sousa de Figueiroa
deividfigueiroa@asces.edu.br

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Erros em análises químicas
medida erros e incertezas

Exemplo

•6 porções contendo exatamente

20,00 mgL-1 Fe (III) foram analizadas CFe (mg L-1)
da mesma forma 19,40
19,50
19,60
intervalo: (19,40 – 20,30) mgL-1 Fe 19,80
média: x = 19,78 mgL-1 Fe 20,10
valor verdadeiro: xv = 20,00 mgL-1 Fe 20,30

2
Erros em análises químicas
medida erros e incertezas

Exemplo

•6 porções contendo exatamente

20,00 mgL-1 Fe (III) foram analizadas
x = 19,78 xv = 20,00
da mesma forma

intervalo: (19,40 – 20,30) mgL-1 Fe

média: x = 19,78 mgL-1 Fe
19,2 19,6 20,0 20,4
valor verdadeiro: xv = 20,00 mgL-1 Fe mg L-1 Fe(III)

3
 Precisão das medidas

x± s x= média de n medidas
s=estimativa do desvio padrão

2 1/2
∑
n
1
s= ( xj – x )
n-1 j=1

Quando n>>20 s s
ü Coeficiente de variação (CV)

CV = 100 s/x
4
 Exatidão
Concordância entre a medida realizada (xi)
e o valor verdadeiro ou aceito (xv)

ü erro absoluto E = xi - xv

ü erro relativo xi – xv
E r (%) = x 100
xv

5
Exatidão x Precisão

6
 Erros em análises químicas

sistemáticos Ÿ instrumentais
(determinados) Ÿ método
Ÿ pessoais

erros aleatórios
(indeterminados)

grosseiros

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 Tipos de erros
ü Erros sistemáticos ou determinados
• a média dos resultados difere do valor verdadeiro;
• afetam a exatidão dos resultados;
• são unidirecionais.

ü Erros indeterminados ou aleatórios

• dados são espalhados simetricamente ao redor da média;
• afetam a precisão dos resultados;
• variáveis não controladas, inerentes às medidas;
• aumento do número de medidas tende a diminuir o erro.

ü Erros grosseiros
• ocorrem ocasionalmente, são em geral altos;
• resultado difere marcadamente dos demais;
• valor muito maior ou muito menor que a média.
8
 Erros
sistemáticos

O2 dissolvido (mg L-1)

amostra método A método B E ER(%)

1 4,9 5,2 +0,3 +6,1

2 5,1 5,3 +0,2 +3,9
3 5,6 5,8 +0,2 +3,6
4 4,7 5,0 +0,3 +6,4
5 4,5 4,7 +0,2 +4,4

9
 Erros sistemáticos
ü instrumentos e reagentes
- calibração de materiais volumétricos e equipamentos
- uso de equipamentos em condições inadequadas
- impurezas de reagentes

ü método
- solubilidade de precipitados
- instabilidade do analito
- lentidão de reações
- indicadores
- seletividade

ü pessoais
- leitura de escalas
- detecção de mudanças de cores
10
11
Fontes de erros sistemáticos

Contaminação
ü ar
ü impurezas em reagentes
ü materiais

Perda de analito
ü volatilização
ü adsorção

Decomposição incompleta das amostras

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 Erros sistemáticos
ðErros sistemáticos constantes
• magnitude não depende da quantidade medida
• mais sérios à medida que a quantidade de amostra diminui

ü Exemplo:

0,50 mg de precipitado é perdido durante lavagem com 200 mL de solvente

• se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por
solubilização é :
(-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 %

se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será –1,0 %

ð excesso de indicador em titulações

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 Erros sistemáticos
ð Erros sistemáticos proporcionais

• varia com a quantidade de amostra

• presença de interferentes

exemplo: método para a determinação de Cu(II)

2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI(s) + I3 -

2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I3-

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 Detecção de erros sistemáticos

ü Amostras de concentração conhecida (CRMs)

ü Análises por métodos independentes

ü Medidas de branco

ü Variação do tamanho da amostra

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 Erros em análises químicas

sistemáticos Ÿ instrumentais
(determinados) Ÿ método
Ÿ pessoais

erros aleatórios
(indeterminados)

grosseiros

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 Erros aleatórios
ð Exemplo: aferição de pipeta
• julgamentos pessoais (ajuste do menisco ou nível
de mercúrio no termômetro)

• variações no escoamento da água

• flutuações de temperatura (afetam o volume da

pipeta e viscosidade do líquido)

• vibrações e correntes de ar que causam pequenas

variações de leitura das massas

• etc, etc, etc..........

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 Erros aleatórios
combinação de incertezas dispersão

AFERIÇÃO DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 mL (50 MEDIDAS)

9,988 9,980 9,992 9,985 9,986

9,973 9,989 9,984 9,977 9,982
9,986 9,978 9,981 9,976 9,977
9,980 9,971 9,987 9,983 9,977
média = 9,982 mL
9,975 9,982 9,978 9,976 9,986
intervalo = 0,025 mL
9,982 9,983 9,983 9,990 9,978
desvio padrão = 0,0056 mL
9,986 9,988 9,982 9,988 9,983
9,982 9,975 9,991 9,971 9,980
9,981 9,980 9,981 9,986 9,983
9,990 9,994 9,969 9,978 9,979

máxim 18
o mínim
Distribuição dos dados experimentais
NÚMERO DE
OCORRÊNCIA
S
% DE
OCORRÊNCIA
S
9,969 - 9,971 3 (3/50)x100=6
9,972 - 9,974 1 2
9,975 - 9,977 7 14
9,978 - 9,980 9 18
9,981 - 9,983 13 26 58%
9,984 - 9,986 7 14
9,987 - 9,989 5 10
9,990 - 9,992 4 8
9,993 - 9,995 1 2
INTERVALOS DE
0,003 mL
19
 Distribuição dos dados
experimentais
NÚMERO DE
OCORRÊNCIA
% 28
S % DE
HISTOGRAM
OCORRÊNCIAS 24
A
9,969 - 9,971 3 (3/50)x100=6 20
GAUSSIAN
9,972 - 9,974 1 2 16 A
9,975 - 9,977 7 14 12

9,978 - 9,980 9 18 8
9,981 - 9,983 13 26
4
9,984 - 9,986 7 14
9,987 - 9,989 5 10 0
9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993

9,990 - 9,992 4 8 9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995

9,993 - 9,995 1 2 INTERVALOS, mL

INTERVALOS DE
0,003 mL 20
 Propriedades da curva gaussiana

freqüênci
a
0
x-µ

ð média no ponto central de freqüência máxima

ð distribuição simétrica de desvios ao redor do máximo

ð decaimento exponencial da freqüência a medida que os desvios aumentam:
incertezas aleatórias pequenas são observadas com maior freqüência
21
Propriedades da curva gaussiana

freqüênci 68,3%
a

-3 -2 -1 0 1 2 3
x-µ

22
Propriedades da curva gaussiana

freqüênci 95,4%
a

-3 -2 -1 0 1 2 3
x-µ

23
Propriedades da curva gaussiana

freqüênci 99,7%
a

-3 -2 -1 0 1 2 3
x-µ

24
 Detecção de erros grosseiros
ð teste Q
x1 x2 x3 x4 x5 x6

xq = resultado questionado
êx q - x n ê
xn = resultado mais próximo do questionável
Q=
w = intervalo
w

se Qexp > Qcrit rejeitar x6

25
 Teste Q
Qcrit (rejeitar se Q > Qcrit)

n 90 % 95 % 99 %

3 0,941 0,970 0,994

4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568

26
 Teste Q
ð Exemplo
Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO: 55,95; 56,00;
56,04; 56,08; 56,23. O último valor deve ser rejeitado com 95% de
confiança?

27
Tratamento de dados analíticos

28
Determinação de Fe em água torneira (FAAS)

Respostas em absorbância (A) para cada solução de referência

Absorbância não corrigida Absorbância corrigida

C (mg/L) A C (mg/L) A

Branco 0,009 Branco 0,000

0,5 0,016 0,5 0,007
1,0 0,023 1,0 0,014
2,0 0,037 2,0 0,028
4,0 0,067 4,0 0,058
8,0 0,123 8,0 0,114
10 0,151 10 0,142

Acorr. = Amedida - Abranco

29
 Curva de Calibração
0,16
C (mg/L) A
0,14
Branc 0,000
o 0,5 0,007 0,12

1,0 0,014 0,10

Absorbância
2,0 0,028
0,08
4,0 0,058
8,0 0,114 0,06
10 0,142 Amédia A = 0,0142C + 1,67x10-4 r2
0,04
= 0,999
0,02

0,00
0 2C X = ?4 6 8 10
Concentração (mg/L)
Amostra:
A = 0,0438 Amédia = 0,0441 ± 0,0003
0,0445
0,0441
CX = (3,09 ± 0,02) mg/L 30
 Determinação de Fe em espinafre

Procedimento de preparo da amostra

ü Pesar massas de amostra para análise:
m1 = 251 mg
m2 = 248 mg
ü Digestão em forno de microondas (frasco
fechado com alta temperatura):
(2 ml HNO3 + 3 mL H2O + 1 mL H2O2).
ü As soluções transferidas para balão de 20 mL.

ü Solução de branco preparada nas mesmas condições

ü Calibração do equipamento com soluções analíticas

31
 Curva de calibração
Calculando a absorbância corrigida com as incertezas

Absorbância não corrigida Absorbância corrigida

C (mg/L) A C (mg/L) A

Branc 0,007±0,004 Branc 0,000 ± 0,006

o 0,5 0,018±0,003 o 0,5 0,011 ± 0,005
1,0 0,036±0,004 1,0 0,029 ± 0,006
2,0 0,070±0,002 2,0 0,063 ± 0,004
4,0 0,140±0,006 4,0 0,133 ± 0,007

8,0 0,279±0,008 8,0 0,272 ± 0,009

Incertezas na adição e subtração

i= (i1)2 + (i2)2
32
 Curva Analítica
0,16
Absorbância corrigida
0,14
C (mg/L) A

Branco 0,000 ± 0,006 0,12

0,5 0,011 ± 0,005 0,10

Absorbânci
1,0 0,029 ± 0,006
0,08
2,0 0,063 ± 0,004
0,06
4,0 0,133 ± 0,007

a
8,0 0,272 ± 0,009 Amédia Região linear
0,04
A = 0,0142C + 1,68x10-4 R
0,02 = 0,999
0,00
0 2CX = ?4 6 8 10
Concentração (mg/L)

33
 Cálculo da concentração de Fe

Amostra 1 ( m1 = 251 mg) Concentração de Fe na solução

A = 0,0402 0,0398 0,0410 A = 0,0142 CFe + 1,68x10-4
Amédia = 0,0403
s = 0,0017 ü C1 = 2,82 ± 0,12 mg/L
Amostra 2 ( m2 = 248 mg) ü C2 = 2,59 ± 0,02 mg/L

A = 0,0367 0,0372 0,0368 Massa de Fe na amostra (µg/g)

Amédia = 0,0369
s = 0,0003 ü C1 = 225 ± 10 µg/g
ü C2 = 209 ± 2 µg/g

Concentração de Fe = 217 ± 10 µg/g

34
 Exatidão
Concordância entre a medida realizada (xi)
e o valor verdadeiro ou aceito (xv)

ü erro absoluto E = xi - xv

ü erro relativo xi – xv
E r (%) = x 100
xv

Teste t (Student)
35
 Intervalos de confiança
Student = W.S. Gosset

ð amostra: x, s
ð população: µ, σ

ts
µ= x ±
√n

n = número de observações
t (Student) = valor tabelado
Ex.: n=5 ð t(50%) = 0,741
t(90%) = 2,132
36
37
 Intervalo de confiança
ð Exemplo
Amostra teor de carboidratos
(g/100 g de proteína)

1 12,6 x = 12,5
2 11,9
3 13,0 s = 0,4
4 12,7
5 12,5

Intervalo de confiança de 50% e 90%?

90%

50%

12,0 12,2 12,4 12,6 12,8 13,0

Teor de carboidratos (g/100 g) 38

 Teste t
(Student)
t(calculado) > t (crítico) Diferenças
significativas

ð Caso 1
Comparação com valor conhecido (verdadeiro)

ts µ - x √n
µ= x ± t=
√n s

39
 Teste t
(Student)

ðExemplo (caso 1)
ü Método analítico para a determinação de enxofre em carvão

● CRM (NIST) – carvão: (3,19 ± 0,21) %(m/m) S

● 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23 %(m/m) S

Exatidão
ü Resultados analíticos são concordantes com valor certificado?
40
 Teste t (Student)
ð Caso 2
Comparação de resultados obtidos por 2 métodos

Amostra método 1 método2 diferença

1 x1 y1 d1
2 x2 y2 d2
3 x3 y3 d3
4 x4 y4 d4

n xn yn dn

t = d √n d, sd
sd
41
 Teste t (Student)
ð Exemplo (caso 2)

d = 0,060
sd = 0,122
42
 Comparação de desvios (variância)
ð Teste F

Diferenças
F(calculado) > F (crítico) significativas

s12
F= 2
s2

Precisão
43
Comparação de desvios (variância)

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 Química Analítica Quantitativa
Erros e Tratamentos de Dados Analíticos
Prof. Dr. Deivid Sousa de Figueiroa
deividfigueiroa@asces.edu.br

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