Análise estatística de erros em química analítica

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS
ANALÍTICOS – ESTATÍSTICA
APLICADA A QUÍMICA ANALÍTICA
Profa. Margarida Carmo

Algarismos significativos
São os dígitos que expressam o valor de uma dada grandeza determinada

experimentalmente ou um resultado calculado, de modo que apenas o último algarismo
seja duvidoso.
Regras para se determinar o número de algarismos significativos

a. Zeros situados à esquerda não são significativos, são usados apenas para indicar a
casa decimal.
Exemplo 2.1: 0,15016; 0,015016; 0,0015016; 0,00015016 todos têm 5 algarismos
significativos
b. Zeros colocados a direita só são significativos se forem resultado de uma medida. Não
são significativos se apenas indicam a ordem da grandeza de um número.
Exemplo 2.2: 2,00 ± 0,01g quando transformados para mg é 2,00 x10-3mg
3 algarismos significativos
c. Não confundir número de algarismos significativos com casas decimais.

Exemplo 2.3.: 0,0069870 – tem 5 algarismos significativos e 7 casas decimais.
Regras para arredondamento
a Se o dígito que segue o último algarismo significativo for menor que 5, o dígito a ser
arredondado permanece inalterado.
Exemplo 2.4: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos
0,5742 – 0,574
1,2345 – 1,23
15624 – 1,56x104
210000 – 2,10x105
b. Se o dígito que segue o último algarismo significativo for maior ou igual a 5, o dígito a
ser arredondado é aumentado em uma unidade.
Exemplo 2.5: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos
0,5746 – 0,575
1,2355 – 1,24
15674 – 1,57x104
20091 – 2,01x104

Algarismos significativos do resultado de um cálculo
a. Adição e Subtração - considera o menor número de casas decimais
Exemplo 2.6: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de
algarismos significativos
1 casa decimal
1 casa decimal 2,2 + 0,1145 = 2,3
4 casas decimais
2 casas decimais 6,80– 2,636= 4,16 2 casas decimais
3 casas decimais

Algarismos significativos do resultado de um cálculo
b. Multiplicação e Divisão – considera o menor número de algarismos significativos
Exemplo 2.7: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de
algarismos significativos
4 alg. sifnificativos
4 alg. sifnificativos 25,11 x 0,1041 = 2,614
6 alg. sifnificativos 0,104642 : 24,98 = 4,189x10-3 4 alg. sifnificativos

TIPOS DE ERROS
Erros Sistemáticos (determinados) – são erros que podem ser evitados ou cuja origem
pode ser determinada.
Existem três tipos de erros sistemáticos:

(1) Erros instrumentais - causados pelo comportamento não ideal de um instrumento
Exemplos: Balança e vidrarias sem calibração ou mal calibradas.
(2) Erros de método – surgem do comportamento químico ou físico não ideal de

reagentes e de reações em uma análise.
Exemplos: solubilização de precipitados; decomposição de um precipitado durante a
calcinação; a lentidão de algumas reações, a incompletude de outras; a instabilidade de
algumas espécies,
São, frequentemente, difíceis de ser detectados e, consequentemente,

são os mais sérios entre os três tipos de erros sistemáticos.

TIPOS DE ERROS
(3) Erros pessoais – julgamentos pessoais
Exemplos:
secagem incompleta da amostra antes da pesagem;
perda de material durante a análise;
estimativa da posição de um ponteiro entre duas divisões de uma escala;
a cor de uma solução no ponto final de uma titulação;
o nível de um líquido em relação à escala graduada de uma pipeta ou bureta.

TIPOS DE ERROS
Uma fonte universal de erros pessoais é o prejulgamento ou tendência:
 Estimar leituras de escalas na direção da melhoria da precisão
 Podemos ter uma noção preconcebida do valor verdadeiro. De forma inconsciente,

fazemos que os resultados se mantenham próximos a esse valor (melhor exatidão).
 O viés numérico é outra fonte de erros pessoais que varia consideravelmente de

pessoa para pessoa
 Estimativa da posição de um ponteiro em uma escala é a preferência pelos números 0 e 5
 Favorecimento do números pequenos em relação aos maiores e os números pares, em relação aos
ímpares.

TIPOS DE ERROS
 Erros Aleatórios (indeterminados) – estes erros se manifestam na forma de pequenas
variações nas medidas de uma amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista.
 São erros cuja origem não pode ser

detectada.
 Quando se faz um número suficientemente

grande de observações, estes erros
assumem a distribuição da curva 2.1.
Figura 2.1.Distribuição Normal (Gaussiana)

TIPOS DE ERROS
A inspeção de curvas de erro deste tipo mostra que:
• A média verdadeira da população, µ, divide a

µ
curva em duas metades simétricas;
• Desvios positivos e negativos são igualmente

prováveis;
• Desvios pequenos em torno da média

acontecem com maior frequência do que os
grandes;
• A média aritmética é o valor mais provável, na

ausência de erros sistemáticos.
Figura 2.1.Distribuição Normal (Gaussiana)

TRATAMENTO ESTATÍSCO E ERROS
ALEATÓRIOS
 Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios .
 As análises estatísticas consideram a premissa de que os erros aleatórios

contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição gaussiana, ou
normal.

TRATAMENTO ESTATÍSCO E ERROS
ALEATÓRIOS
Amostras e Populações
 População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista;
 Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população.

Exemplo: Determinação de cálcio em um reservatório de água de uma
cidade, para medida da dureza da água.
População - todo o reservatório de água.
Amostra – um determinado volume de água retirado do reservatório.
Nas análises químicas costuma-se utilizar amostras e não a população.

Média
A média de uma série de medidas, é uma estimativa mais confiável da média verdadeira,
µ, do que a dada por uma única medida.
 Quanto maior o número de medidas, N, mais próxima do valor verdadeiro estará a

média.
A média pode ser calculada através da equação 2.1
(2.1)
Onde:
xi representa os valores individuais de x
N é o número de réplicas das medidas.

Mediana, Moda
Mediana
Para um número ÍMPAR de resultados - é o resultado CENTRAL para uma sequência
crescente ou decrescente de valores.
Para um número PAR de resultados – é a MÉDIA DO PAR CENTRAL .
Em casos ideais, a média e a mediana são idênticas, mas quando o número de medidas
do conjunto é pequeno, normalmente seus valores diferem.
MODA - É um resultado que se repete.

Média, Mediana, Moda
Exemplo 2.8: Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma concentração
“conhecida” de 20,00 ppm de ferro(III) foram analisadas exatamente da mesma forma
e obteve os seguintes resultados: 19,5;19,4; 20,1; 19,6; 19,8 e 20,3 ppm de ferro (III).
Determine a média, mediana , moda.
_ x i
19,4  19,5  19,6  19,8  20,1  20,3
x i
  19,78  19,8 ppm de Fe
N 6
19,6  19,8
mediana   19,7 ppm de Fe
2
Moda = não existe nesse exemplo, pois nenhum resultado se repete

Exatidão e Precisão
EXATIDÃO mede a concordância entre

um resultado e o valor aceito, isto é,
entre uma medida e o valor verdadeiro
ou mais provável da grandeza.
PRECISÃO descreve a concordância

entre os vários resultados obtidos da
mesma forma, ou seja, é a
concordância em uma série de medidas
de uma dada grandeza.
Analista 1: precisos e exatos;

Analista 2: imprecisos e exatos;
Analista 3: precisos e inexatos;
Analista 4: imprecisos e inexatos.
Figura 2.1 – Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada ponto
representa o erro associado a uma única determinação. Cada linha vertical rotulada (xi _ xv)
representa o desvio médio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro

Formas de expressar a exatidão
Exemplo 2.9: Considere os seguintes resultados: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3 ppm
de ferro (III) de amostras aquosas de uma solução padrão contendo 20,00 ppm de
ferro(III). Determine a exatidão (absoluta e relativa) .
A exatidão é expressa em O erro informa sobre a

termos do erro absoluto ou exatidão da medida. Quanto
erro relativo. maior o erro menor a exatidão.
Erro absoluto (E) E= Xi – Xv
Erro relativo, ER

Formas de expressar a precisão
A precisão é expressa em Quanto menor o desvio

termos de desvios. melhor é a precisão.
N _
 ( xi  x)2
desvio padrão da amostra (s) s i 1
N 1
variância, s2
s
desvio padrão relativo(RSD) RSD 
x
s  100
coeficiente de variação (CV) CV 
x
s
erro padrão da média absoluto s _ 
x N
sx
desvio (erro) padrão da média relativo s xR   100
x
Espalhamento , faixa ou intervalo(w) = maior valor – menor valor

Formas de expressar a precisão
Exemplo 2.10: As análises de uma amostra de minério de ferro deram os

seguintes resultados para o teor (%) de ferro: 7,08; 7,21; 7,12; 7,09; 7,16; 7,14;
7,07; 7,14; 7,18; 7,11. Calcule a média, o desvio padrão, o coeficiente de
variação, o erro padrão da média absoluto e relativo e a faixa destes resultados.
Respostas: 7,13%; ±0,04%, 0,6%; ±0,01; 0,2%; 0,14%.
Para a resolução desse problema iremos usar o excel!
Nos próximos slides, veja o passo a passo

Usando o Excel
1º Passo: Verifique na aba Dados se a função Análise de dados está habilitada

Usando o Excel
2º Passo: Caso não esteja habilitada. Clique na aba Arquivo e selecione:
Opções Suplementos Ir

Usando o Excel
3º Passo: Marque a opção Ferramentas de Análise e clique em OK
Após a realização desses procedimentos a função Análise de dados estará habilitada

na aba Dados. As vezes é necessário reiniciar o computador para que a função apareça

Usando o Excel
Após habilitar a função Análise dados, vamos inserir os dados fornecidos no Exemplo
2.10. No excel temos a opção de inserir em coluna ou em linhas. Vamos escolher a
opção coluna. Depois de inserir os dados, selecione:
Análise Estatística
Dados Descritiva Ok
de dados

Usando o Excel
Para ouvir o
áudio clique
no

Usando o Excel
Média = 7,13%
desvio padrão = ±0,04%
erro padrão da média absoluto
= ±0,01%
Faixa = 0,14%
Para ouvir o
áudio clique
no
s  100
CV  =0,6%;
x
sx
s xR   100 = 0,2%
x

Combinação de Dados para melhorar a
confiabilidade de S
Exemplo 2.12: Os níveis de glicose são monitorados rotineiramente em pacientes que
sofrem de diabetes. As concentrações de glicose em um paciente com níveis levemente
elevados de glicose foram determinadas em meses diferentes por meio de um método
analítico espectrofotométrico. O paciente foi submetido a uma dieta com baixos teores
de açúcar para reduzir os níveis de glicose. Os seguintes resultados em mg/L foram
obtidos durante um estudo para determinar a eficiência da dieta: Mês 1 (1108, 1122,
1075, 1099, 1115, 1083, 1100); Mês 2 (992, 975, 1022, 1001, 991), Mês 3 (788, 805, 779,
822, 800); Mês 4 (799, 745, 750, 774, 777, 800, 758). Calcule a estimativa do desvio
padrão combinado para o método. R: 19mg/L
scomb é dado por:
N1 N2
 i 1  j 2
( x
i 1
 x ) 
2
( x  x
j 1
) 2
s12 (n1  1)  ss2 (n2  1)

scomb  
N1  N 2  2 N1  N 2  2
Para a resolução desse problema iremos usar o excel!

Rejeição de Dados
Para rejeitar ou não um ou mais dados pode-se fazer uso do TESTE Q.
valor suspeito  valor mais próximo |
Qcalc 
maior valor  menor valor
Se Qcalc>QTab, o valor suspeito deve ser rejeitado.
Exemplo 2.14. A análise de cádmio em poeira deu como resultados: 4,1; 4,3; 4,0 e
3,2µg.g-1.
(a)Verifique se algum resultado deve ser rejeitado com limite de confiança de 90%.
(b) Se as mesmas medidas forem testadas para um limite de confiança de 95%,

algum resultado deverá ser eliminado.
(c) O analista resolve fazer mais 3 medidas, ficando com os seguintes resultados:
4,3; 4,1; 4,0; 3,2; 4,2; 3,9 e 4,0µg.g-1.
Neste caso, algum resultado deve ser rejeitado com limite de confiança de 90%.

(a e b)
(c)

Rejeição de Dados
Exemplo 2.15: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de

chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,860 ppm de Pb.
Verifique se algum resultado deve ser rejeitado. Com limite de 95%.
valor suspeito  valor mais próximo |

Qcalc 
maior valor  menor valor
Como Qcalc>QTab, o valor suspeito deve ser rejeitado.

Limites de Confiança e Intervalo de Confiança
(a)
(b)
(c)
Figura 2.4. Área sob uma curva gaussiana
(a) ±1, (b) ±2 e (c) ±3.
68 % das medidas estarão no intervalo ;
95,4% das medidas estarão no intervalo ;
99,7 % das medidas estarão no intervalo.

Os limites que encerram cada uma dessas áreas são chamados LIMITES DE
CONFIANÇA. O intervalo coberto pela área é o INTERVALO DE CONFIANÇA.
Tabela 2.2: Dados da análise estatística da curva gaussiana
Limite de Intervalo de Nível de

Confiança Confiança Confiança
(extremos) (faixa) (percentual)
  68 %
  95 %
  99,7 %

Tabela 2.4. Valores de t de Student para vários níveis de probabilidade

TRATAMENTO ESTATÍSTICO E ERROS ALEATÓRIOS
Exemplo 2.17: A média de 5 observações do teor de Cl- em uma água potável é

29 ppm com um desvio padrão de 3,4 ppm. Quais os limites confiança da
média a 95 %?
Exemplo: 2.18: Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de

uma amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o
intervalo de confiança a 95%.
R: 0,084 0,012%

Teste t de Student
Este teste é usado para amostras pequenas. É usado para:
1. Comparar a media de uma série de resultados com um valor de referência e
exprimir o nível de confiança associado ao significado da comparação;
2. Testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados, x1 e x2 .
O valor de t, para comparar a média com um valor de referência, é obtido pela

seguinte equação:
tcal 
 x   N
s
onde µ é o valor verdadeiro.
O valor encontrado é relacionado a um conjunto de valores de t tabelado
(Tabela 2.4).
Se tcal > ttab os resultados são considerados diferentes,
isto é, a diferença é significativa.

Teste t de Student
O valor de t (normal), para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos, é
obtido pela seguinte equação:
x1  x2 n1n2
t cal 
scomb n1  n2
Lembrando que scomb é dado por:
N1 N2
 (x
i 1
i  x1 )   ( x j  x2 ) 2
2
j 1 s12 (n1  1)  ss2 (n2  1)

scomb  
N1  N 2  2 N1  N 2  2
Se tcal> ttab os resultados são considerados diferentes,


Teste t de Student
O valor de t (dados pareados), para testar a diferença entre as médias de
dois conjuntos, é obtido pela seguinte equação:
Se tcal > ttab os resultados são considerados diferentes,


Exemplo 2.19: A média de 12 determinações é 8,37 e o valor
verdadeiro é 7,91. Verifique para um nível de confiança de 95%, se
este valor é significativo para um desvio padrão igual a 0,17% . R.
9,37
tcal 
x    N
s
Conclusão: como tcalc>tTab (o valor de t calc está entre 2,23 e 2,13)

para um nível de confiança de 95%, concluímos que a média e o
valor verdadeiro são significativamente diferentes.

Exemplo 2.20: A massa média de um gás, obtido do ar, é de 2,31011±0,000143( para N1= 7
medidas). A massa média do gás, obtido de fontes químicas, é 2,29947±0,00138 (N2= 8
medidas). No nível de confiança de 95% os dois resultados são considerados diferentes?
R: 20,2
x1  x2 n1n2
t cal 
scomb n1  n2
N1 N2
 (x
i 1
i  x1 )   ( x j  x2 ) 2
2
j 1 s12 (n1  1)  ss2 (n2  1)

scomb  
N1  N 2  2 N1  N 2  2
Conclusão: como tcalc>tTab (2,23 e 2,13) para um nível de confiança de 95%,

concluímos que as médias são diferentes, isto é, os métodos
fornecem resultados diferentes.

Exemplo 2.21: Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro
sanguíneo (Método A) será comparado com o método estabelecido (Método B). Ambos os
métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar
variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença
entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%? R: 4,628
Conclusão: como tcalc>tTab (2,57) para um nível de confiança de 95%, concluímos

que as médias são diferentes, isto é, os métodos fornecem resultados diferentes.

Exemplo 2.22: Aplique o teste t normal para calcular se há diferença entre as
médias dos resultados dos dois métodos do Exemplo 2.21. R. 0,176.
x1  x2 n1n2
t cal 
scomb n1  n2
N1 N2
 (x
i 1
i  x1 )   ( x j  x2 ) 2
2
j 1 s12 (n1  1)  ss2 (n2  1)

scomb  
N1  N 2  2 N1  N 2  2
Conclusão: como tcalc<tTab (2,23) para um nível de confiança de 95%,

concluímos que as médias não são diferentes, isto é,
os métodos fornecem resultados semelhantes.
Teste F
Através do teste F podemos saber se dois desvios-padrão são “significativamente”
diferentes entre si. F é o quociente entre os quadrados dos desvios-padrão:
s12
Fcalc  2
s2
• se Fcalc > Ftab então a diferença é significativa.
• O desvio-padrão maior é sempre o numerador, de modo que F1.
• Os valores de Ftab são mostrados na Tabela 2.5. Observe que são fornecidos
dois graus de liberdade, um associado ao numerador e outro associado ao
denominador.

TRATAMENTO ESTATÍSCO E ERROS ALEATÓRIOS
Tabela 2.5: Valores críticos de F para um nível de confiança de 95%

TRATAMENTO ESTATÍSCO E ERROS ALEATÓRIOS
Exemplo 2.23: Um método padrão usado na determinação dos níveis de monóxido

de carbono (CO) em misturas gasosas é conhecido, a partir de centenas de
medidas, por ter um desvio padrão de 0,21 ppm de CO. Uma modificação do
método gera um valor de s de 0,15 ppm de CO para um conjunto de dados
combinados, com 12 graus de liberdade. Uma segunda modificação, também
baseada em 12 graus de liberdade, tem um desvio padrão de 0,12 ppm de CO.
Ambas as modificações são significativamente mais precisas que o método
original? A precisão da segunda modificação é significativamente melhor que a da
primeira?
R: 1,96; 3,06; 1,56
Ftab=2,30; 2,69

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS

Profa. Margarida Carmo

São os dígitos que expressam o valor de uma dada grandeza determinada

Regras para se determinar o número de algarismos significativos

c. Não confundir número de algarismos significativos com casas decimais.

Profa. Margarida Carmo

2 casas decimais 6,80– 2,636= 4,16 2 casas decimais

Profa. Margarida Carmo

6 alg. sifnificativos 0,104642 : 24,98 = 4,189x10-3 4 alg. sifnificativos

Profa. Margarida Carmo

Existem três tipos de erros sistemáticos:

(2) Erros de método – surgem do comportamento químico ou físico não ideal de

São, frequentemente, difíceis de ser detectados e, consequentemente,

Profa. Margarida Carmo

(3) Erros pessoais – julgamentos pessoais

Profa. Margarida Carmo

 Estimar leituras de escalas na direção da melhoria da precisão

 Podemos ter uma noção preconcebida do valor verdadeiro. De forma inconsciente,

 O viés numérico é outra fonte de erros pessoais que varia consideravelmente de

Profa. Margarida Carmo

 São erros cuja origem não pode ser

 Quando se faz um número suficientemente

Figura 2.1.Distribuição Normal (Gaussiana)

• A média verdadeira da população, µ, divide a

• Desvios positivos e negativos são igualmente

• Desvios pequenos em torno da média

• A média aritmética é o valor mais provável, na

Figura 2.1.Distribuição Normal (Gaussiana)

Profa. Margarida Carmo

 As análises estatísticas consideram a premissa de que os erros aleatórios

Profa. Margarida Carmo

 População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista;

 Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população.

Nas análises químicas costuma-se utilizar amostras e não a população.

Profa. Margarida Carmo

 Quanto maior o número de medidas, N, mais próxima do valor verdadeiro estará a

A média pode ser calculada através da equação 2.1

Profa. Margarida Carmo

MODA - É um resultado que se repete.

Profa. Margarida Carmo

Moda = não existe nesse exemplo, pois nenhum resultado se repete

Profa. Margarida Carmo

EXATIDÃO mede a concordância entre

PRECISÃO descreve a concordância

Analista 1: precisos e exatos;

Profa. Margarida Carmo

A exatidão é expressa em O erro informa sobre a

Erro absoluto (E) E= Xi – Xv

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A precisão é expressa em Quanto menor o desvio

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Exemplo 2.10: As análises de uma amostra de minério de ferro deram os

Para a resolução desse problema iremos usar o excel!

Nos próximos slides, veja o passo a passo

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1º Passo: Verifique na aba Dados se a função Análise de dados está habilitada

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3º Passo: Marque a opção Ferramentas de Análise e clique em OK

Após a realização desses procedimentos a função Análise de dados estará habilitada

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