Quimiometria

Centro Universitrio Fundao Santo Andr Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras
CURSO: QUMICA
QUIMIOMETRIA BSICA
3 ANO - DIURNO
NOME:
N:
TURMA:
Prof. Alcides Eduardo Jacomassi 2011

u
Contedo
Introduo - Arredondamento de dados - Notao cientfica - Algarismos significativos - Operaes com algarismos significativos
Estatstica Descritiva - Preciso e Exatido - Medidas de posio e disperso - Distribuio de freqncia - Funo de distribuio de probabilidade
Estatstica Indutiva - Estimao de parmetros por intervalo - Tamanho de amostras - Comparao de resultados - Teste de hipteses
Planejamento e anlise de experimentos - Experimentos fatoriais - Mtodos e planejamentos - Planejamento fatorial fracionrio
Qumiometria Bsica
Alcides Eduardo Jacomassi
Arredondamento de dados
O resultado do arredondamento de um nmero como 72,8 para o inteiro mais prximo 73, posto que 72,8 est mais prximo do 73 que do 72. Semelhantemente, 72,8146 arredondado para o centsimo mais prximo (ou com duas decimais) 72,81. Ao arredondar 72,465 para o centsimo mais prximo deparamo-nos com um dilema, pois 72,465 dista igualmente de 72,46 e 72,47. Nestes casos devemos adotar alguma referncia quanto a regra de arredondamento. Uma das opes a Norma ASTM E-29 que determina que nestes casos o nmero deve ser arredondado para o nmero par mais prximo, que precede o algarismo 5. Assim, 72,465 deve ser arredondado para 72,46. Outros exemplos: 183,58 183,575 (para o centsimo mais prximo) 1165 (para a dezena mais prxima) 1160 Esta prtica especialmente valiosa para reduzir ao mnimo os erros acumulados por arredondamentos. Resumindo, se o algarismo aps o ltimo a ser mantido for: Menor que 5 Maior que 5 Igual a 5 o algarismo a ser mantido permanece o mesmo o algarismo a ser mantido aumenta uma unidade o algarismo a ser mantido permanece o mesmo ou aumenta uma unidade de forma que seja sempre par.
Notao cientfica
Ao escrever nmeros, especialmente aqueles que comportem muitos zeros, (antes ou aps a decimal) sempre conveniente empregar a notao cientfica que utiliza as potncias de dez. Vale relembrar algumas regras de operaes com potncias: Multiplicao: Diviso: 10P x 10Q = 10P+Q 10P / 10Q = 10P-Q
Algarismos significativos
Se a altura de um aluno foi determinada com preciso como sendo 1,66 metro, isto significa que seu valor verdadeiro est compreendido entre 1,655 e 1,665 metro. Os algarismos corretos, separados dos zeros necessrios para a localizao da vrgula, chamam-se algarismos significativos, e o algarismo mais direita no nulo (para nmeros sem vrgula) chama-se algarismo duvidoso (atentar que o algarismo duvidoso um algarismo significativo).
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Exemplos: 1,65 tem 3 algarismos significativos e o 5 (cinco) o algarismo duvidoso 0,0018 tem 2 algarismos significativos e o 8 (oito) o algarismo duvidoso 0,00180 tem 3 algarismos significativos e o 0 (zero) o algarismo duvidoso Os nmeros resultantes de enumeraes ou de contagens (discretos), ao contrrio daqueles obtidos em medies (contnuos), so naturalmente exatos e, assim, tm uma quantidade ilimitada de algarismos significativos. Em alguns casos pode ser difcil saber quantos so os algarismos significativos. Por exemplo, o nmero 12 500 pode ter 3, 4 ou 5 algarismos significativos. Nestes casos bastante importante registrar o nmero em notao cientfica, pois se o nmero fosse escrito como 1,250 x 104 poderamos afirmar sem dvidas que o nmero possui 4 algarismos significativos.
Operaes com algarismos significativos

Na multiplicao e na diviso, o resultado final no pode ter mais algarismos significativos do que o que tem menor quantidade deles. Na soma e na subtrao, o resultado final no pode ter mais algarismos significativos depois da vrgula do que aquele que tiver menor quantidade deles nessa condio. Caso os nmeros no possuam vrgulas, o resultado no poder ter algarismos significativos mais direita que aquele que tem menor preciso.
Definies
Estatstica um conjunto de mtodos e processos quantitativos que serve para estudar e medir os fenmenos coletivos. Esta cincia se preocupa com a organizao, descrio, anlise e interpretao de dados experimentais. Ela aplicada ao estudo de variveis aleatrias e, principalmente, quando tais variaes tm grande efeito sobre o fenmeno estudado. A Estatstica pode ser dividida em duas partes:
Descritiva: que se preocupa com a organizao e descrio dos dados experimentais; Indutiva: que cuida da anlise e interpretao, permitindo a realizao de inferncias e projeo de populaes.
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Dados
Anlisee
Descritiva
Indutiva
Conhecimento e informao
Quimiometria uma disciplina voltada aplicao de mtodos estatsticos e matemticos no planejamento e otimizao de procedimentos e na obteno de informaes qumicas nas anlises de resultados relevantes. reconhecida atualmente como um ramo da qumica analtica. O emprego dos computadores em laboratrio impulsionou o desenvolvimento da quimiometria Alguns campos de aplicao da quimiometria: Otimizao de experimentos Curvas de calibrao Modelagem de fenmenos Deteco e resoluo Comparao de mtodos Redes neurais Procura bibliogrfica
O mtodo estatstico aplicado na avaliao de um processo se divide em quatro fases basicamente:
Coleta de dados: pode ser efetuada de dois modos Direto: todo o universo dos dados utilizado para anlise; Indireto: somente uma parte do universo utilizada para anlise a amostra;
Em um determinado processo estatstico esta importante etapa deve atender os seguintes requisitos: Definir claramente os objetivos; Definir a tcnica a ser utilizada; Comprometer o coletor com o processo; Planejar a coleta; Definir os pontos mais adequados; Treinar o coletor; Utilizar instrumentos adequados.
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Apurao dos dados: aps a coleta dos dados efetua-se a tabulao de acordo com critrios pr-estabelecidos. Por exemplo: faixa de concentrao, mtodo utilizado, etc. A apresentao dos dados: os dados podem ser apresentados em tabelas (ou quadros) e em grficos. Anlise e interpretao: baseados na anlise dos dados devero ser tomadas medidas para resoluo de problemas observados ou melhoria dos processos. O emprego da quimiometria e de ferramentas estatsticas tem colaborado com o qumico nas suas diversas reas de atuao, levando-lhe a melhor interpretao de dados experimentais obtidos e a grande economia de tempo e materiais. Dois conceitos fundamentais devem ser considerados em quimiometria: Nenhuma operao matemtica melhora a medida do processo! O domnio e o conhecimento acerca do problema ainda so imprescindveis.
Noes de Amostragem
Populao ou universo estatstico: um conjunto da totalidade dos elementos objeto da nossa anlise. Pode ser finita ou infinita; Amostra uma parte significativa da populao, selecionada com critrios cientficos, que nos permite tirar concluses a respeito da populao. O esquema a seguir associa o conceito de populao e amostra com a estatstica descritiva e indutiva. preciso garantir que a amostra usada seja obtida por processos adequados para seja representativa da populao. Isso significa que, em maior ou menor grau, no processo de amostragem a amostra deve possuir as mesmas caractersticas bsicas da populao. Estatstica Descritiva Estatstica Indutiva Amostra Populao futura
Populao existente Amostra
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De acordo com o interesse ou propsito do trabalho a ser conduzido, a amostragem de uma determinada populao pode ser assim classificada: - Amostragem casual simples - Todos os elementos da populao tm igual probabilidade de pertencer amostra; - Amostragem sistemtica - Quando os elementos da populao se apresentam ordenados e a retirada da amostra feita em espao e tempo definidos; - Amostragem por meio de conglomerados - Quando a populao apresenta uma subdiviso em pequenos grupos, chamados conglomerados, possvel se realizar uma amostragem casual destes subconjuntos; - Amostragem estratificada - Muitas vezes a populao se divide em subpopulaes ou estratos, sendo razovel supor que, de estrato para estrato, a varivel de interesse apresente um comportamento substancialmente diverso. A amostragem estratificada consiste em especificar os estratos e a poro da amostra retirada em cada um dele.
Preciso e Exatido
Erros ou desvios so conseqncias naturais do processo de medida de uma determinada grandeza. Os erros podem ter como origem as seguintes fontes: - Erro de julgamento: oriundo de uma medida subjetiva. - Erro de leitura: oriundo de leituras errneas. - Erro de instrumento: oriundo de defeitos ou da preciso limitada de instrumento. - Erro de fontes externas: devido a fatores que influem diretamente na medida. - Erro de representao: devido s medidas no poderem ser representadas numa escala correta. Os erros descritos acima nos levam a uma classificao genrica de dois tipos de erros, a saber: Erro Sistemtico: apresenta tendncia e relaciona-se com a mdia. Ex: utilizar uma balana no calibrada para pesagem. Para elimin-lo necessitamos descobrir a fonte e caso no seja possvel devemos utilizar tabelas ou frmulas para sua correo. - unidirecional - Tem causa assinalvel - Est associada exatido Erro Aleatrio: no apresenta tendncia e relaciona-se com o desvio padro. Ex: leituras sucessivas em um equipamento com diferentes valores. No so passveis de eliminao, porm podem ser tratados estatisticamente. - bidirecional - No tem causa assinalvel - Est associado preciso
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Exatido: a concordncia entre uma medida e valor verdadeiro ou mais provvel da grandeza. tambm referida como acurcia. Preciso: a concordncia entre uma srie de medidas da mesma grandeza. Expressa a reprodutibilidade da medida.
Preciso: Erros Aleatrios Exatido: Erros Sistemticos
O grau de exatido e preciso na tomada de uma determinada medida determinado por um conjunto de propriedades estatsticas que relacionam posio e disperso a um valor da populao
Medidas de Posio e Disperso

Medidas podem ser tomadas em funo da amostra ou da populao. A notao destas medidas encontra-se na tabela a seguir: Notaes de principais estatsticas para populao e amostra. Populao Amostra No de elementos Mdia Varincia Desvio padro N 2 n
x
S2 S
As medidas de posio servem para localizar a distribuio de freqncia sobre o eixo da varivel em questo. Trs tipos importantes de medidas de posio: mdia, mediana e moda.
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Mdia aritmtica: sendo xi (i = 1,2,3, ..., n,), definimos com mdia aritmtica ou simplesmente mdia:
xi
i =1
ou
x=
x
i =1
Mdia Ponderada: consiste na mdia dos valores ordenados por classes considerando o peso de cada classe no conjunto.
xi. fi
i =1
ou
x=
x
i =1
i.
fi
Mediana ( ~ ): A mediana o valor mdio ou a mdia aritmtica dos dois x valores centrais de um conjunto de nmeros, ordenados em ordem de grandeza, isto , em um rol.
Moda ( x ): o valor que ocorre com maior freqncia, isto , o valor mais comum. A moda pode no existir e, mesmo que exista, pode no ser nica.Uma distribuio que tem apenas uma nica moda denominada unimodal.
Exemplo Encontrar mdia, mediana e moda do seguinte conjunto: 11

x=
12
14
15
15
16
16
18
11 + 12 + 14 + 15 + 15 + 16 + 16 + 18 = 14,6 8 15 + 15 = 15 2
mediana = x (4 : 5 ) =
moda = 15 e 16 (universo bimodal)
As medidas de disperso complementam as informaes das medidas de posio, indicando o grau de variao existente num conjunto de dados. As principais medidas de disperso so: amplitude, varincia, desvio padro e o coeficiente de variabilidade.
Amplitude: a diferena entre o maior e o menor valor da srie de dados.
R = xmx xmn
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Varincia: Por definio a mdia dos quadrados dos valores em relao mdia. Podemos defini-la como:
2 =
(x )
i i =1
ou
2
S2 =
(x x)
i i =1
n 1
2
n xi n 2 xi i =1N 2 = i =1 N
ou
n xi n 2 xi i =1n S 2 = i =1 n 1
As variaes das outras frmulas ocorrem de forma anloga s variaes acima. As propriedades matemticas da varincia: - Multiplicando-se todos os valores de um conjunto por uma constante, a varincia do conjunto fica multiplicada pelo quadrado dessa constante; - Somando-se ou subtraindose uma constante a todos os valores de um conjunto, a varincia no se altera. Desvio Padro: definido como sendo a raiz quadrada da varincia. Sua vantagem em relao varincia que se encontra na mesma unidade dos dados amostrais.
S = S2
Exemplo Conjunto de dados apresentados na determinao de Pb (mg/L) de 4 laboratrios: 48,4 50,2 50,8 51,0
x = 50,1 mg/L xi x
48,4 50,1 = 50,2 50,1 = 50,8 50,1 = 51,0 50,1 =

S2 = 4,2 = 1,4 (mg/L)2 4 1
-1,7 0,1 0,7 0,9 0
( xi x ) 2 2,89 0,01 0,49 0,81 4,2
S = 1,4 = 1,2 mg/L
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Coeficiente de variao (ou variabilidade): definido como o quociente percentual entre o desvio padro e a mdia. Sua vantagem caracterizar a disperso dos dados em termos relativos a seu valor mdio.
S 100 x
CV =
Exemplo Um qumico, desejando avaliar um novo mtodo para determinao de cobre, conduziu uma investigao preliminar usando uma soluo de concentrao conhecida. Esta soluo de 60 mg/L de cobre foi analisada 6 vezes, tomando para cada determinao alquotas de 10 mL. Encontrar a mdia, mediana, moda, amplitude, varincia, desvio-padro e o coeficiente de variao dos resultados encontrados. 58,2 61,0 56,6 53,8 56,9 58,3
x=
58,2 + 61,0 + 56,6 + 53,8 + 56,9 + 58,3 = 57,5 mg/L 6
md = x (56,9 : 58,2) = 57,6 mg/L R = 61,0 53,8 = 7,2 mg/L

S2 =
2 (58,2 57,5) 2 + (61,0 57,5) 2 + ... + (58,3 57,5) 2 = 5,65 (mg/L) (6 1)
S = 5,65 = 2,38 mg/L

CV = 2,38 100 = 4,1% 57,5
conjunto amodal (sem moda) Exemplo Foram realizadas anlises de cloretos em meio aquoso por 4 tcnicos em uma mesma amostra padro de 10,0 mg/L, encontrando-se os seguintes resultados: tcnico A tcnico B tcnico C tcnico D 9,0 9,9 8,0 9,0 9,0 9,9 9,0 10,5 9,2 10,3 9,5 11,0 9,1 10,3 8,5 9,5 9,3 10,3 9,8 10,0
Em relao aos resultados encontrados, classifique-os quanto preciso e exatido, e diga qual o tipo de erro (sistemtico ou aleatrio) h em cada um dos casos.
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Para estimarmos a exatido vamos considerar a estatstica x , e para a preciso o coeficiente de variao.
x 9,12 10,14 8,96 10,00
tcnico A tcnico B tcnico C tcnico D
S 0,13 0,22 0,73 0,79
CV (%) 1,4 2,2 8,1 7,9
classe inexato e preciso exato e preciso inexato e impreciso exato e impreciso
erro sistemtico aleatrio sistemtico aleatrio aleatrio
Distribuio de freqncia
uma sria estatstica especfica, onde os dados encontram-se dispostos em classes ou categorias juntamente com as freqncias correspondentes. Pode ser dividida em dois tipos: Distribuio Simples: Assume valores inteiros (pontuais) normalmente oriundos de contagem. Ex.: nmeros de tcnicos que participam de um plano de correlao laboratorial (dados discretos). Distribuio acumulada: Assume valores contnuos, normalmente oriundos de medidas. Ex.: resultados de anlises de enxofre realizadas em amostras de gasolina.
Exemplo de uma distribuio determinado processo: 22 35 26 0 43 46 2 42 12 33 9 15 60 62 70 40 41 56 50 50 57 34 30 45 47
contnua:
temperaturas
observadas
em
22 52 3 41 20
22 32 17 59 36
13 75 79 11 40
50 69 45 66 67
42 44 37 39 29
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A distribuio de freqncia ser expressa na seguinte ordem:
Temperaturas 0 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 80
n observaes 4 5 6 8 12 7 5 3
Para discutir os dados dispostos na tabela de distribuio devemos notar algumas definies: Dados Brutos: So os dados no organizados. Rol: Arranjo de dados em ordem decrescente ou decrescente. Classe (i): Cada um dos intervalos. No exemplo temos 8 classes. Limite de classe: So os extremos de cada classe (inferior e superior). No exemplo a terceira classe tem limite inferior igual a 20 e limite superior igual a 30. Intervalo de classe ou amplitude: a diferena entre o limite superior e o limite inferior de cada classe. No exemplo 10. Amplitude total: a diferena entre a maior e a menor observao. No exemplo a amplitude total 79. Ponto mdio de classe (xi): a mdia aritmtica entre o limite superior e inferior de cada classe. No exemplo, xi da quinta classe 45. Nmero de classes: Pode ser encontrado pela regra de Sturges: K = 1 + 3,3 logN (N = nmero de elementos)
Tambm pode ser encontrado por outras frmulas, como regra de Kelly e etc. No entanto, utilizado um nmero conveniente. No exemplo optamos por 8 classes. Freqncia absoluta simples (fi): Nmero de observaes em cada classe.
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Freqncia relativa simples (fir): o quociente entre a frequncia absoluta simples da classe (fi) e o nmero total de observaes (N). Freqncia absolta acumulada (Fi): Corresponde a soma das freqncias de determinada classe com todas as anteriores. Freqncia relativa acumulada (Fir): Corresponde soma das freqncias relativas simples (fir) de determinada classe com todas as anteriores.
Exemplo Os valores abaixo se referem a uma srie de resultados analticos de determinado produto, j ordenados de forma crescente. 95 98 99 100 101 102 96 99 100 100 101 103 96 99 100 100 101 103 97 99 100 100 101 103 97 99 100 100 101 103 97 99 100 100 101 104 97 99 100 100 102 104 98 99 100 101 102 105 98 99 100 101 102 98 99 100 101 102 98 99 100 101 102 98 99 100 101 102
Em relao aos dados acima, organize uma tabela de distribuio de freqncia por intervalos e responda as seguintes questes: a) % de resultados iguais ou superiores a 99; b) % de resultados entre 98 (inclusive) e 102 (exclusive); c) Nmero de resultados menores que 103. Temperatura (C) 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 xi 95,5 96,5 97,5 98,5 99,5 100,5 101,5 102,5 103,5 104,5 105,5 fi 1 2 4 6 12 18 11 7 4 2 1 fir 0,015 0,029 0,059 0,088 0,176 0,265 0,162 0,103 0,059 0,029 0,015 Fi 1 3 7 13 25 43 54 61 65 67 68 Fir 0,015 0,044 0,103 0,191 0,368 0,632 0,794 0,897 0,956 0,985 1,000
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a) % resultados 99 (freqncia acumulada relativa at quarta classe): 1-0,191 = 0,809 (80,9 %) . b) % resultados 98, < 102 (soma das freqncias relativa entre quarta e stima classe): 0,088 + 0,176 + 0,265 + 0,162 = 0,691 (69,1 %) . c) resultados < 103 (freqncia acumulada at a oitava classe): 61
Histogramas
So representaes grficas em forma de colunas justapostas, onde a base colocada no eixo das abscissas corresponde aos intervalos das classes, e a altura dada pela freqncia absoluta das classes. O processo de obteno do histograma anlogo ao utilizado para obteno da distribuio de freqncia. As seguintes figuras apresentam as classificaes de histogramas que podem ser obtidas.
Tipo Geral 16 14 12 10 8 6 4 2 0
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Tipo Pente
Tipo Plat
14 12 10 8 6 4 2 0
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Tipo Assimtrico
A figura a seguir demonstra o histograma construdo a partir de dados do exerccio anterior, de classificao assimtrica.
14 12 10 8
fi
6 4 2 0 0 10 10 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80
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Funo de distribuies de probabilidade

Vamos considerar o seguinte exemplo: determinado lote de produtos fabricados com especificao A e B, respectivamente, foram classificados em uma escala prpria de cor, de 1 a 2, conforme a seguinte tabela: Escala cor Especificao A B Total 1 503 250 753 2 120 5 125 Total 623 255 878
Em um processo de escolha aleatria, qual a probabilidade de sorteamos: a) Produto com especificao A b) Produto com cor 2 c) Produto com especificao B e cor 1 d) Produto com especificao A ou cor 1
Quando conhecemos a distribuio dos dados sob determinados critrios podemos estabelecer facilmente a probabilidade de encontrarmos um resultado aleatrio dentro de um intervalo. A distribuio de probabilidade determinada pela curva de densidade. No caso do histograma anterior podemos delimitar a curva de densidade da distribuio de probabilidade dos dados.
20 18 16 14 12 fi 10 8 6 4 2 0 94
95
96
97
98
99
100 C
101
102
103
104
105
106
Quando no conhecemos a distribuio dos dados, podemos admitir sob critrios rigorosos que a populao pode seguir um padro de distribuio determinado.
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Distribuio Normal Um dos mais importantes exemplos de uma distribuio continua de probabilidade a distribuio normal, ou a distribuio de Gauss. A funo de distribuio normal definida pela equao:
Y=
( x ) 2 2
A distribuio normal a distribuio mais comumente utilizada quando se estuda variveis. Podemos assim descrever as caractersticas de uma distribuio normal: Apresenta simetria ao redor da mdia; Tem um ponto de mximo para x = ; duplamente assinttica; Tem dois pontos de inflexo; A rea sob igual unidade.
A probabilidade sob a curva de densidade da distribuio normal tem valores definidos em termos de .
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99,7 % 95,4 %
68,3 %
- - 2 - 3
2 3
Como exemplo, vamos ilustrar a aplicao de clculo pela probabilidade normal no caso de uma anlise qumica de cobre por mtodo eletrogravimtrico, supondo que o resultado esperado para o teor de cobre seja de 20 % e que a determinao analtica resultou em mdia x = 20 e desvio padro = 0,5. P (19 21) = P (18,5 21,5) = P (19 21,5) = Distribuio Normal Reduzida Para facilitar o clculo de reas de probabilidades, converte-se a escala dos eixos de x (varivel aleatria) para escala de unidades de desvio padro. Assim, temos que:
z= (x )
onde o valor z representa o quanto um determinado valor dista da mdia em termos de desvio-padro. A tabela disposta no Apndice deve ser empregada para determinar a probabilidade de um resultado ocorrer em uma distribuio normal
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Exemplo Um certo material foi analisado em laboratrio. A mdia das determinaes foi de 3,40 e o desvio padro de 0,14. A especificao deste material fornecida pelo produtor de 3,36 0,05. Qual a probabilidade de encontrar valores fora de especificao? = 3,40 = 0,14 Limites da especificao: x1 = 3,36 0,05 = 3,31 x2 = 3,36 + 0,05 = 3,41
(3,31 3,40) = 0,642 0,14 (3,41 3,40) z2 = = 0,071 0,14 z1 =
P (x < 3,31) = P (z < -0,642) = 0,5 - 0,2389 = 0,261 P (x > 3,41) = P (z > 0,071) = 0,5 - 0,0279 = 0,472 P (x < 3,31) + P (x > 3,41) = 0,733 ou 73,3 %
Estatstica Indutiva
O objetivo da estatstica indutiva tirar concluses sobre as populaes com base nos resultados observados nas amostras extradas dessas populaes. Os problemas de estatstica indutiva se concentram em dois grupos: - Estimao de Parmetros por Intervalos de Confiana - Avaliao por Testes de Hipteses
Estimao dos parmetros da populao

Atravs de uma amostra representativa da populao, procura-se estimar os parmetros da populao (mdia, mediana, moda, amplitude, desvio padro, varincia, coeficiente de correlao, etc.). A estimao amostral pode ser por ponto ou por intervalo de confiana. A estimao pontual a estimativa do parmetro atravs de um nico valor resultante de observaes sobre os valores da amostra. Em estatstica, entende-se por populao o conjunto de elementos que tem em comum determinada caracterstica. Todo subconjunto de elementos retirado dessa populao uma amostra. As medidas obtidas com base na populao so chamadas parmetros, indicados por letras gregas. Assim, por exemplo, a mdia de uma populao indicada por , e o desvio padro por .
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As medidas obtidas com base em amostras so denominadas estatsticas, que so obtidas a partir de amostras como estimativas dos parmetros. Na estimao de parmetros por ponto, x serve para estimar , assim como S serve para estimar .
Estimao por intervalo de confiana

Estimar o parmetro por intervalo consiste na determinao de valores obtidos de observaes da amostra no qual se espera que o mesmo contenha o valor do parmetro. O intervalo estabelecido com uma determinada probabilidade conhecido como intervalo de confiana. O nvel ou grau de confiana, designado por 1-, a probabilidade citada. Assim, ser a probabilidade de erro na estimao por intervalo. Admitiremos simetria na probabilidade que os intervalos de confiana contenham os valores dos parmetros estimados e, dessa forma, a probabilidade de que o parmetro fique fora do intervalo, direita e esquerda do mesmo, ser igual a /2. O intervalo de confiana pode ser determinado para uma srie de condies. Vamos considerar estas condies especficas como casos de estudo. Caso 1. Intervalo de Confiana para com conhecido. O intervalo de confiana ser expresso como x e0 , sendo os limites do intervalo de confiana simtrico x + e0 e x e0 . O problema resume-se em determinar o e0 , fixando-se a probabilidade de erro na estimao, e fazendo uso do conceito da distribuio normal padronizada. Admitindo-se: = mdia da populao x = mdia da amostra x = valor da varivel estudada = desvio padro da populao n = tamanho da amostra e0 = semi-amplitude do intervalo de confiana x e z= x = + e0
Em se tratando do estudo de amostras, o desvio padro em z passa a ser indicado por / n . Substituindo as respectivas simbologias, temos que:
z=
( e0 )
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e0 = z
Portanto, a expresso do intervalo de confiana, x e0 , resultar em: xz
e a interpretao desse intervalo ser indicada por: P x z x+z = 1 n n o valor de z obtido na tabela da rea sob a curva normal . Exemplo Consideremos uma amostra de 49 elementos extrada de uma populao com distribuio normal, com mdia amostral x = 25 e = 1. Estabelecer um intervalo de 95 % de probabilidade com confiana para a mdia dessa populao. Atravs da tabela da curva normal: z = z2,5% = 1,96 (valor obtido para 1- = 1-0,05 = 0,95).
e0 = 1,96.
1 = 0,28 49
o intervalo de confiana ser dado por:

x e0 = 25,00 0,28
com indicao dada por: P (24,72 < < 25,28) = 0,95. Caso 2. Intervalo de Confiana para com desconhecido. Quando os parmetros da populao so desconhecidos, podemos, com base em uma amostra, obter a mdia da amostra, o desvio padro e o erro padro da mdia. A probabilidade neste caso deve ser considerada conforme a distribuio t de Student que adequada para amostras com menor nmero de elementos, em geral < 30. A curva de densidade da distribuio t de Student se assemelha com a curva normal medida que n tende a valores maiores.
Qumiometria Bsica
21
A probabilidade sob a curva densidade da estatstica t pode ser encontrada por meio de dados tabelados (Apndice). Usando a distribuio de t de Student podemos estabelecer um intervalo de confiana para a mdia, calculando os limites x tS x , onde S x = S n . Assim a expresso para o intervalo de confiana para para com desconhecido fica: x t n 1, / 2 S n onde t obtido por meio de tabela com n-1 graus de liberdade. A interpretao para o intervalo de confiana dada por: S S x + tn 1, / 2 . P x tn 1, / 2 . = 1 n n Exemplo Uma amostra de 10 elementos com mdia x = 16 e desvio padro S = 2 extrada de uma populao de distribuio normal. Construir um intervalo de confiana de 90% para a mdia dessa populao. Da tabela de distribuio t temos: tn-1= t9,90% = 1,833 eo = 1,833 . 2 10 = 1,159
o intervalo de confiana ser:

x e0 = 16,00 1,159
com indicao:
Qumiometria Bsica
22
P(14,841 < < 17,159) = 0,90 Caso 3. Intervalo de confiana para a varincia populacional. A estimao do parmetro varincia pode ser realizada atravs de intervalos, de forma anloga determinao de . Para tal, devemos empregar a distribuio 2 (qui quadrado). A distribuio 2 estabelece a dependncia da varincia com o nmero de graus de liberdade.
Seja: S2 =
(x x)
i i =1
n 1
2
2 =
xi x n 1 n 1 2 = S n 1 2 i =1
n
=
2
(n 1) S 2
O intervalo de confiana para a varincia populacional definido por:
(n 1) S 2 (n 1) S 2 P 2 2 = 1- 2 , ,1 2 2
Para o desvio padro, o intervalo definido por:
Qumiometria Bsica
23
(n 1) S 2 P 2 , 2
(n 1) S 2 = 1- 2 ,1 2
Onde os valores de 2 , e 2 ,1 podem ser encontrados em Tabela 2 2 (Apndice). Exemplo Uma amostra de 11 elementos extrada de uma populao com distribuio normal forneceu S2 = 7,08. Construir o intervalo com 90 % de confiana para 2 da populao.
2 , = 210,5% =18,307 2
2 ,1 = 210,95% =3,94 2
limites do intervalo: LI = 10 7,08 = 3,87 18,307 10 7,08 = 18,0 3,94
LS =
P(3,87 2 18,0) = 0,90 P(1,97 4,24) = 0,90 Caso 4. Intervalo de confiana para a proporo populacional Uma varivel uma funo que confere um nmero real a cada resultado no espao amostral de um experimento aleatrio. As variveis podem ser classificadas de duas formas: Variveis discretas possuem uma faixa finita e contvel. Exemplo: nmero de lotes fabricados, nmero de analisadores em linha, nmero de certificados emitidos no ms, etc.. Variveis contnuas possuem um intervalo de nmeros reais para a sua faixa. Exemplo: temperatura, massa, tempo, concentrao, etc..
O tratamento estatstico dado s variveis discretas refere-se proporo dos eventos contveis que ocorrem em uma determinada populao. Baseados na distribuio binomial, podemos estabelecer o intervalo de confiana para uma determinada proporo populacional. Seja: n = nmero de elementos da amostra; f = freqncia observada do evento; p = proporo populacional (parmetro); p= estimador do parmetro (amostral);
Qumiometria Bsica
24
f n Quando np 5 e n(1-p) 5 p ' (1 p ' ) 2 = n p' =
se
e0 = z
para a proporo populacional:
e0 = z
p ' (1 p' ) n
O intervalo de confiana para p pode ser definido por:

p ' (1 p ' ) p ' (1 p ' ) =1- P p ' z p p '+ z n n
Exemplo Retirada uma amostra de 1000 peas da produo de uma mquina, verificou-se que 35 eram defeituosas. Qual o IC ao nvel de 95 % para a produo de defeitos da mquina? n = 1000 f = 35
p' = 35 = 0,035 1000
z 95 % = 1,96
e0 = 1,96
0,035(1 0,035) = 0,0114 1000
P(0,035-0,0114 p 0,035+0,0114) = 1- P(0,0236 p 0,0464) = 0,95
Qumiometria Bsica
25
Tamanho das amostras

A amplitude do intervalo de confiana inversamente proporcional ao nvel de confiana, isto , quanto maior o intervalo menor ser a preciso na estimao. A determinao do tamanho de amostras necessrias para casos de estimao da mdia fica: Com conhecido na estimao da mdia populacional

2
z n= e 0
Com desconhecido na estimao da mdia populacional

2
S t n = ( n 1, / 2) e0
Nesta situao, dependemos de uma amostra piloto n para podermos considerar o valor de t n 1, / 2 na expresso acima para o clculo de n. Enquanto o valor de n obtido for maior que o valor de n utilizada como amostra piloto, devemos escolher novo n e conseqentemente teremos a tabela t de Student o valor correspondente com n-1 graus de liberdade. Repetimos este procedimento at se obter n < n.
Para a proporo populacional

2
z n = p ' (1 p ' ) e 0
Exemplo O supervisor dos analistas do laboratrio setorial deseja estimar o valor mdio para a determinao de selnio em amostras de rao animal, para checar se o mtodo que ele est utilizando atende ao erro de 0,2 mg/L, com 90 % de confiana. Baseado em dados do laboratrio central, a estimativa para o desvio padro do teor esperado de = 0,50 mg/L. Qual o nmero mnimo de determinaes que ele precisa efetuar? Para 90 % de confiana (1- ): z = 1,65.
1,65 0,50 n= = 17 0,2
Qumiometria Bsica
26
Exemplo Para verificar se determinado material est fora de especificao, ou seja, maior que 0,05 mg/L de Pb, o supervisor encaminhou ao analista 7 amostras, obtendo os seguintes resultados. 0,052 0,048 0,050 0,055 0,054 0,043 0,060 Ao nvel de 10 % de significncia, este nmero de amostras suficiente para se afirmar que a amostra est fora de especificao? Considerar que no h mais informaes a respeito do problema.
x = 0,05171
S = 0,005438 n = 7 > t 6;0,90 = 1 ,943 e0 = x = 0,05171 0,05 = 0,00171

1,943 0,005438 n= = 38 0,00171
2
como n > n (38>7), devemos fazer novas determinaes e procedermos aos clculos para a nova mdia x e a nova estimativa para desvio padro, utilizando a estatstica t correspondente, ao nvel de 5 %, e obtermos o novo nmero n; e assim por diante, at chegarmos em n menor ou igual a n . O n final vai nos indicar o nmero mnimo de amostras necessrio para dizermos sobre a concordncia a respeito da especificao. Exemplo Qual o tamanho da amostra suficiente para estimar a proporo de produtos com defeitos fornecidos por uma mquina, com preciso de 0,02 e 90 % de confiana, sabendo que seguramente esta proporo no superior a 0,20.
1,65 n= 0,2(1 0,2) = 1089 0,02
Rejeio de valores dispersos

Antes de se efetuar a avaliao e interpretao de uma srie de resultados, necessrio verificar a existncia de valores que eventualmente possam ser considerados como dispersos, ou seja, valores que muito provavelmente no pertenam ao mesmo conjunto de resultados (populao). Em geral, so feitas consideraes dentro do critrio de rejeio de valores :
Se proporo de valores dispersos < 10 %, estes devem ser rejeitados e o restante do conjunto pode ser tratado normalmente; Se 10% < proporo de valores dispersos < 15%, o responsvel pela avaliao dos resultados deve usar o bem senso acerca da preservao do conjunto de dados para estudo; Se proporo de valores dispersos > 15 %, a amostra deve ser totalmente rejeitada.
Existem mtodos de verificar se um ou mais valores podem ser considerados dispersos. Vamos aqui nos concentrar no estudo dos procedimentos mais comumente empregados e recomendados.
Teste de Dixon
Dada uma srie de dados, este teste utilizado para se eliminar aqueles resultados considerados discrepantes. A estatstica utilizada dada atravs da Tabela de Dixon, constante do final desta apostila. Nesta tabela pode ser encontrado o valor crtico, que ento comparado ao valor calculado a partir dos dados da amostra, obedecendo ao seguinte procedimento: a) ordenar os dados amostrais em ordem crescente; b) calcular o valor de Qc conforme frmula constante da tabela (atentar sempre para o nmero de dados; a frmula varia em funo do tamanho da amostra); c) obter o valor de Q tabelado; d) comparar os valores de Q calculado e Q tabelado.
Exemplo Usando o teste de Dixon, verifique se existe algum dado que deve ser descartado na anlise de determinado produto. Os resultados obtidos foram os seguintes: 20,1 - 19,9 - 20,2 - 19,9 - 21,1 - 20,0
Teste de Cochran
Este teste utilizado quando se deseja comparar varincias, ou seja, verificar se a varincia dos resultados obtidos por um laboratrio excessiva em relao dos demais laboratrios. um teste unilateral, isto , s verifica o maior valor.
Qumiometria Bsica
28
Para um conjunto de p laboratrios, com desvios padro Si (i=1,2,...,p), todos computados com o mesmo nmero de repeties n, o teste de Cochran dado por:
Cc =
2 S mx
S
i =1
2 i
onde: S2 = estimativa da varincia S2 mx = maior valor encontrado como estimativa da varincia, no conjunto p = nmero de laboratrios Os valores crticos para o teste de Cochran so tabelados (Apnice). Se Cc < Ct 5 % Se Ct 1 % > Cc > Ct 5 % Se Cc > Ct 1 % Exemplo Aplicar o Teste de Cochran no conjunto de dados abaixo para encontrar valores dispersos. Laboratrio n S S2 1 3 0,005 0,000025 2 3 0,010 0,000100 3 3 0,021 0,000441 4 3 0,010 .0,000100 5 3 0,019 0,000361 6 3 0,006 0,000036 7 3 0,012 0,000144 8 3 0,025 0,000625 Valor aceito Valor suspeito Valor disperso
Calcular a soma das varincias Si2 = 0,001832 Relacionar a maior varincia encontrada, com a soma.
Cc =
2 S mx
S
i =1
2 i
0,000625 = 0,341 0,001832
Comparar o valor calculado Cc, com o valor tabelado (Ct 1 % e Ct 5 %) Na tabela, para p = 8 e n = 3, temos: Ct 5 % = 0,516 Ct 1 % = 0,615
Concluso: Como Cc < Ct aceito.
5 %,
ento o valor da maior varincia, Laboratrio 8,
Teste de Grubbs
O teste primeiramente realizado verificando a existncia de um valor disperso em cada extremidade do conjunto. Se nesta primeira anlise, um dos dois valores for considerado disperso, ele rejeitado, retirado do conjunto e novo teste, verificando a existncia de um valor disperso em cada extremidade do conjunto, realizado e assim sucessivamente. Caso contrrio, se nesta primeira anlise, ambos os valores forem aceitos como no dispersos, o teste ento realizado verificando-se a existncia de dois valores dispersos em cada extremidade do conjunto. Se nesta segunda anlise os dois resultados de uma das extremidades forem considerados como dispersos, eles devem ser rejeitados, retirados do conjunto e novo teste verificando a existncia de dois valores dispersos em cada extremidade do conjunto realizado e assim sucessivamente. Os valores crticos para o teste de Grubbs so tabelados (Apndice). Teste de Grubbs para 1 valor disperso: dado um conjunto de resultados gi, para i=1, 2, ..., p, dispostos em ordem crescente, ento para determinar se um determinado valor um disperso, usando o teste de Grubbs, devemos calcular as seguintes estatsticas: para testar o maior valor, utilizar Gp = (g p g ) S
para testar o menor valor, utilizar

G1 = ( g g1 ) S
Os valores crticos para o teste de Grubbs so tabelados. Se Gc < Gt 5 % Se Gt 1 % > Gc > Gt 5 % Se Gc > Gt 1 %
Valor aceito Valor suspeito Valor disperso
Teste de Grubbs para 2 valores dispersos: dado um conjunto de resultados gi, para i=1,2,...,p, dispostos em ordem crescente, ento para determinar se dois (maiores ou menores) valores so considerados como dispersos, devemos calcular as seguintes estatsticas: Para testar se dois maiores valores podem ser considerados como dispersos, calcular a relao entre as diferenas quadrticas (G):
Qumiometria Bsica
30
G p 1, p =
onde:
p
2 S p 1, p
S 02
S02 = ( g i g ) 2 - a diferena quadrtica no conjunto com todos os valores

i =1 2 S p 1, p = ( g i g p 1, p ) 2 - a diferena quadrtica no conjunto sem os dois i =1 p 2
maiores valores p2 gi g p 1, p = - a mdia do conjunto, sem os dois maiores valores i =1 ( p 2) Alternativamente, para os dois menores valores
G1, 2 =
2 0
S12, 2 S 02
p
S = ( g i g ) 2 - a diferena quadrtica no conjunto com todos os valores

i =1
S12, 2 = ( g i g1, 2 ) 2 - a diferena quadrtica no conjunto, sem os dois menores

i =3
valores
g1, 2 =
i =3
gi - a mdia do conjunto, sem os dois menores valores ( p 2)

Valor aceito Valor suspeito Valor disperso
Se Gc > Gt 5 % Se Gt 1 % < Gc < Gt 5 % Se Gc < Gt 1 % Exemplo
Verificar se h dados dispersos no conjunto de dados abaixo: Laboratrio 1 2 3 4 5 6 7 8 n 3 3 3 3 3 3 3 3

x 0,708 0,680 0,667 0,660 0,690 0,733 0,703 0,677
Ordenando dados de forma crescente: g(1) g(2) g(3) g(4) g(5) g(6) g(p-1) g(p) 0,660 0,667 0,677 0,680 0,690 0,703 0,708 0,733
Qumiometria Bsica
31
Verificar dados tabelados para os nveis de significncia dados. Valores tabelados Gt 1% ou Gt 5%. Para 8 laboratrios, testando um valor, temos: Gt 5% = 2,126 e Gt 1% = 2,274. Selecionar o menor e o maior valor. Verificar se 0,660 disperso. Verificar se 0,733 disperso. Calcular a mdia e o desvio padro do conjunto de dados g g = i = 0,68975 p
S=
(g
i =1
g )2 = 0,024022
p 1
Calcular a estatstica. Para o menor valor: G1 = (0,68975 0,660) = 1,238 0,0240
Concluso: como o valor calculado menor do que os valores tabelados, tanto a 1 % como a 5 %, ele no considerado nem disperso, nem suspeito, respectivamente. Para o maior valor: Gp = (0,733 0,68975) = 1,800 0,0240
Concluso: como o valor calculado menor do que os valores tabelados, tanto a 1 % como a 5 %, ele no considerado nem disperso, nem suspeito, respectivamente. Obs. Tanto o menor valor como o maior valor foram aceitos, seguimos com o teste de Grubbs, agora com dois valores em cada extremidade. Para 8 laboratrios, testando um valor, temos: Gt 5% = 0,110 e Gt 1% = 0,056. Selecionar os dois menores valores e os dois maiores valores. Verificar se 0,660 e 0,667 so dispersos. Verificar se 0,708 e 0,733 so dispersos. Calcular a mdia do conjunto de dados, sem os dois menores valores a serem testados. Portanto, sem os dois menores valores teremos:
Qumiometria Bsica
32
g1, 2 =
i =3
gi = 0,6985 ( p 2)
Calcular a soma das diferenas quadrticas, dos dois conjuntos, ou seja, um conjunto com todos os valores e o outro conjunto sem os dois valores a serem testados. Conjunto com todos os valores
S 02 = ( g i g ) 2 = 0,00404
i =1
Laboratrio 4 3 8 2 5 7 1 6
gi 0,66 0,667 0,677 0,68 0,69 0,703 0,708 0,733
(gi g ) -0,02975 -0,02275 -0,01275 -0,00975 0,00025 0,01325 0,01825 0,04325
( gi g ) 2 0,0008851 0,0005176 0,0001626 0,0000951 0,0000001 0,0001756 0,0003331 0,0018706 0,00404
conjunto sem os dois valores
S12, 2 = ( g i g1, 2 ) 2 = 0,002178

i =3
Laboratrio 4 3 8 2 5 7 1 6 Calcular o valor de Grubbs

G1, 2 = S12, 2 S
2 0
gi
( g i g1, 2 )
( g i g1, 2 ) 2
0,66 0,667 0,677 0,68 0,69 0,703 0,708 0,733
-0,0215 -0,0185 -0,0085 0,0045 0,0095 0,0345
0,0004622 0,0003422 0,0000723 0,0000202 0,0000902 0,0011903 0,002178
0,00218 = 0,539 0,00404
Concluso: como o valor calculado maior do que os valores tabelados a 1 % e 5 %, os dois valores testados no so nem dispersos, nem suspeitos. Calcular a mdia do conjunto de dados, sem os dois valores maiores a serem testados.
Portanto, sem os dois maiores valores teremos:

g p1, p =
i =1 p 2
gi = 0,6795 ( p 2)
Calcular a soma das diferenas quadrticas, dos dois conjuntos, ou seja, um conjunto com todos os valores e o outro conjunto sem os dois valores a serem testados. Conjunto com todos os valores:
S 02 = ( g i g ) 2 = 0,00404
i =1
Conjunto sem os dois valores:

2 S p 1, p = ( g i g p 1, p ) 2 = 0,001206 i =1 p2
Laboratrio 4 3 8 2 5 7 1 6
gi 0,66 0,667 0,677 0,68 0,69 0,703 0,708 0,733
( g i g p 1, p )
( g i g p1, p ) 2
0,0003802 0,0001562 0,0000062 0,0000003 0,0001102 0,0005522
-0,0195 -0,0125 -0,0025 0,0005 0,0105 0,0235
0,001206
Calcular o valor de Grubbs

G p 1, p =
2 S p1, p
2 0
0,00121 = 0,299 0,00404
Concluso: Como o valor calculado maior do que os valores tabelados a 1 % e 5 %, os dois valores testados no so nem dispersos, nem suspeitos.
Testes de Hiptese
O objetivo dos testes de hiptese comparar um valor suposto de um parmetro de populao com um valor encontrado numa amostra aleatria. Ao contrrio do que ocorria nos problemas de estimao, vamos agora supor que exista uma hiptese, a qual ser considerada vlida at prova em contrrio, acerca de um dado parmetro da populao. Essa hiptese ser testada com base em resultados amostrais, sendo aceita ou rejeitada.
Qumiometria Bsica
34
Representaremos por H0 a hiptese existente, a ser testada, a qual chamaremos de hiptese nula. Consideraremos H1 a hiptese alternativa e estaremos decidindo sobre a afirmao dada por H0 atravs de testes sobre a hiptese alternativa H1 .O teste ir levar aceitao ou rejeio da hiptese H0 , o que corresponde respectivamente negao ou afirmao de H1. Enfim, enunciaremos o resultado final sempre em termos da hiptese H0, ou seja, aceitar ou rejeitar H0. Os erros que esto os sujeitos a cometer so: Rejeitar uma hiptese quando deveria ser aceita (erro tipo I) Aceitar uma hiptese quando deveria ser rejeitada (erro tipo II)
O nvel de significncia do teste a mxima probabilidade com que estaramos incorrendo num risco de erro tipo I, geralmente denotada por . Assim, sendo H0 verdadeira, aceitaremos H0 com probabilidade (1-) e rejeitaremos H0 com probabilidade (erro tipo I), e sendo H0 falsa, aceitaremos H0 com probabilidade e rejeitaremos H0 com probabilidade (1-) (erro tipo II). Os testes de hipteses podem ser unilaterais e bilaterais, conhecidos tambm como monocaudais e bicaudais, respectivamente, ou seja, correspondendo ao nosso interesse em verificar se os desvios do valor real ao parmetro esto unicamente para mais ou unicamente para menos, ou para mais e para menos, em relao ao valor testado.
Procedimento para o teste de hiptese Definir o problema em estudo: - caracterizar os objetivos. - definir os parmetros populacionais envolvidos.
Formular as hipteses que traduzam os objetivos: - H0 sempre neutra. - H1 sempre a negativa de H0 . - H0 e H1 so definidas pelos parmetros populacionais envolvidos no problema. do Definir o nvel de significncia ( ) do teste. Definir o tamanho da amostra (n). Obter dados amostrais (informaes) atravs da amostra considerada. Determinar a regio crtica (regio de rejeio de H0) - a regio crtica definida pela H1 - pela distribuio de probabilidade envolvida e nvel de significncia () teste - a regio crtica sempre limitada por um valor crtico. Tomar a deciso: - Rejeitar Ho se o valor de encontra na regio crtica. - No rejeitar Ho se o valor no se encontra na regio crtica.
Alcides Eduardo Jacomassi 35
Qumiometria Bsica
Os testes de Hiptese bsicos envolvem 1 ou 2 populaes e podem ser testes de mdia ou varincia. Testes para 1 amostra Caso 1. Para com conhecido: Rejeita-se H0 se:
Hipteses
H0: = 0 H1: < 0 H0: = 0 H1: > 0 H0: = 0 H1: 0

Exemplo
zc < -zt() zc > zt() |zc| > zt(/2)
A distribuio dos valores obtidos para a determinao de P numa produo de fertilizante fosfatado segue uma distribuio normal. No laboratrio qumico, o tcnico analisou 4 amostras da produo do dia, e o resultado forneceu mdia de 5 % de P. Sabendo que o desvio padro do processo de fabricao de 0,2 %, podemos dizer, ao nvel de 5 % de significncia, que o valor mdio de P produzido menor que 5,2 % ? H0: = 5,2 % H1: < 5,2 % O problema testar se zc < - zt; se houver confirmao, rejeita-se a hiptese nula. zc = 5 5,2 = 2 0,2 4
zt = z0,05 = 1,645 Concluso: Como zc < -zt, rejeita-se a hiptese nula H0. Portanto, podemos afirmar que ao nvel de 5% de significncia, o valor mdio de P, naquele dia, menor que 5,2 %. Caso 2. Para com desconhecido: Rejeita-se H0 se:
Hipteses
H0: = 0 H1: < 0 H0: = 0

Qumiometria Bsica
tc < -tt(n-1,) tc > t t(n-1,)

H1: > 0 H0: = 0 H1: 0

Exemplo A determinao de Ti em uma amostra de mineral forneceu os seguintes resultados: 3,22 3,45 3,33 3,40 3,60 Considerando que o valor acordado de 3,50 , posso concluir com 1 % de significncia que o material apresenta teor de Ti adequado? H0: = 3,5 H1: 3,5
x = 3,4 S = 0,14 tt = t4;0,005 = 4,604
|tc| > t t(n-1,/2)
tc =
x S n 3,4 3,5 = 1,6 0,14 5
tc =
Concluso: Como |tc| < tt, aceita-se H0. O teor de Ti igual ao especificado ao nvel de 1 % de significncia.
Testes para 2 amostras A teoria dos testes de hipteses aplica-se a casos em que temos duas amostras, em princpio, provenientes de populaes diferentes. Comparam-se parmetros equivalentes das populaes envolvidas, testando hipteses referentes ao valor real da diferena entre as duas mdias populacionais.
Caso 1. Dados emparelhados
A situao caracterizada quando os dados de duas amostras esto relacionados dois a dois segundo, algum critrio pr-estabelecido. Como exemplo, podemos citar a comparao de resultados analticos obtidos com dois mtodos analticos diferentes na determinao de um elemento.
Qumiometria Bsica
37
Se os dados das duas amostras esto emparelhados, tem sentido calcularmos as diferenas d correspondentes a cada par de valores, resumindose os dados a uma nica amostra de n diferenas. Por outro lado, testar a hiptese de que a diferena entre as mdias de duas populaes emparelhadas seja igual a um certo valor d equivale a testar a hiptese de que a mdia de todas as diferenas (referentes s populaes) seja igual a d. Ou seja, vamos testar simplesmente a hiptese, H0: d = 0 H1: d 0 ou H0: d = 0 H1: d > 0 ou H0: d = 0 H1: d < 0 (caso unilateral) (caso unilateral) (caso bilateral)
Atravs da comparao do t de Student experimental com o valor crtico obtido em funo do nvel de significncia () estabelecido para o teste com n-1 graus de liberdade. A estatstica t calculada conforme equao:
t=
d d0 Sd n
d a mdia da amostra das diferenas; d 0 o valor testado da mdia das diferenas nas populaes, em geral, igual a 0; Sd o desvio padro das diferenas;
A deciso de aceitar ou rejeitar a hiptese nula H0 segue o critrio estabelecido, ao nvel de % de significncia e n-1 graus de liberdade: Hipteses H0: d = 0 H1: d < 0 H0: d = 0 H1: d > 0 H0: d = 0 H1: d 0 Exemplo
Rejeita-se H0 se:
tc < -tt(n-1,) tc > t t(n-1,) |tc| > t t(n-1,/2)
Deseja-se comparar se as mdias obtidas para 5 amostras, utilizando 2 diferentes mtodos analticos para determinao de Sn podem ser consideradas iguais, ao nvel de 5 % de significncia? Os resultados analticos so: Mtodo A 33,0 50,4 11,9 1,24 1,69 Mtodo B 33,0 50,0 11,3 1,36 1,75 A - B (d) 0 0,4 0,6 -0,12 -0,06 d = 0,164 Sd = 0,3176
o teste de hiptese pode ser resumido desta forma: H0 : as mdias so iguais (d = 0) H1 : as mdias no so iguais (d 0) Para resolver este problema, devemos calcular a estatstica t e compar-la com o valor tabelado a 5 % de significncia. tc = 0,164 = 1,155 0,3176 5
tt = tn-1;/2 = t 4; 0,025 = 2,776 Concluso: Como tc < tt, aceita-se H0. Podemos afirmar que no existe diferena significativa entre os dois mtodos empregados.
Caso 2. Dados no emparelhados
O caso de dados no emparelhados ser subdividido em 3 situaes: quando os desvios padro das populaes so conhecidos; quando os desvios padro das populaes so desconhecidos mas supostos iguais; quando os desvios padro das populaes so desconhecidos e no podem ser supostos iguais.
Dados no emparelhados com desvios padro das populaes conhecidas: Com 1 e 2 das populaes conhecidas, utilizamo-nos de
Qumiometria Bsica
39
zc =
x1 x2
12
n1
2 2
n2
A deciso do teste ser conforme o critrio indicado a seguir: Hipteses Rejeita-se H0 se:
H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 < 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 > 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 0

Exemplo
zc < -zt() zc > zt() |zc| > zt(/2)
O controle do teor de impurezas de Cd em solues extratoras na fabricao de um produto tem revelado que os resultados seguem uma distribuio normal com desvio padro de 0,05 mg/L. Em dois turnos consecutivos de trabalho foram recolhidas amostras de 10 e 15 peas, respectivamente, com teores mdios de 0,40 mg/L e 0,45 mg/L de Cd. Qual a concluso, ao nvel de 5 % e 1 % de significncia, de que o processo de fabricao de ficou fora de controle? H0 : 1 2 = 0 H1 : 1 2 0 1 = 2
zc = 0,40 0,45 0,05 2 0,05 2 + 10 15 = 0,05 0,000417 = 2,448
z0,025 = 1,960 z0,005 = 2,578 Concluso: ao nvel de 5 %, pode-se afirmar que o processo ficou fora de controle; porm, ao nvel de 1 % , aceita-se a hiptese nula.
Dados no emparelhados com desvios desconhecidos, mas supostos iguais: Para este caso, aplica-se a seguinte expresso:
padro
das
populaes
Qumiometria Bsica
40
tc =
x1 x2 1 1 + Sp n1 n2
onde o estimador combinado Sp (pooled stimator) definido por: Sp =

2 (n 1) S12 + (n 1) S 2 n1 + n2 2
A deciso do teste ser conforme o critrio indicado abaixo: Hipteses Rejeita-se H0 se:
H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 < 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 > 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 0

Exemplo
tc < -tt(n1+n2.) tc > tt(n1+n2,) |tc| > tt(n1+n2, /2)
Dois fornecedores de reagentes qumicos para a determinao de P pelo mtodo colorimtrico foram testados por nosso laboratrio. Foram analisadas 7 amostras de 2 lotes diferentes. Ao nvel de 5 % de significncia, pode-se afirmar que os resultados obtidos com os reagentes qumicos do fornecedor A so mais baixos que os obtidos com reagentes do fornecedor B? No se conhecem os parmetros desta distribuio.
Fornecedor A 0,0149 0,0160 0,0156 0,0170 0,0150 0,0250 0,0147 x = 0,016886 S = 0,003664 H0 : 1 2 = 0 H1 : 1 2 < 0
Fornecedor B 0,0158 0,0158 0,0155 0,0170 0,0160 0,0240 0,0153 x = 0,017057 S = 0,003109
Qumiometria Bsica
41
Sp =
tc =
(7 1)0,003664 2 + (7 1)0,003109 2 = 0,0033979 7+72

0,016886 0,017057 1 1 0,0033979 + 7 7 = 0,09415
tn1+n2-2; = t12;0,05 = 1,782 tc > - tt Concluso: Aceita-se a hiptese nula, ou seja, posso aceitar que os resultados obtidos com os reagentes de ambos os fornecedores so iguais ao nvel de 5 % de significncia.
Dados no emparelhados com desvios desconhecidos e nem supostos iguais: Hipteses
padro
das
populaes
Rejeita-se H0 se:
H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 < 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 > 0 H0: 1 - 2 = 0 H1: 1 - 2 0
tc < -tt(,) tc > tt(,) |tc| > tt(,/2)
Os valores crticos de t para graus de liberdade so obtidos da tabela, cujo clculo dado por:
tc = x1 x2
2 S12 S 2 + n1 n2
2 S12 S 2 + n n2 1 2
2 S12 S2 n 1 + n2 n1 + 1 n2 + 1
Qumiometria Bsica
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Exemplo Deseja-se verificar se o nvel de Pb em efluente industrial de determinada unidade de tratamento diferente no inverno e no vero. Testar a nvel de 10% de significncia para: a) Concentraes iguais em ambas estaes; b) Concentrao maior no vero;
Vero 13,01 13,00 12,95 12,97 13,01 12,93 12,94 12,96 12,97 12,94 x = 12,968 S = 0,02974 n = 10 Questo a H0 : 1 2 = 0 H1 : 1 2 0 tc = 12,968 13,062 0,02974 2 0,0776 2 + 10 5 0,02974 2 0,0776 2 + 10 5 0,02974 10 10 + 1
2 2
Inverno 12,99 13,06 12,98 13,14 13,14
x = 13,062 S = 0,0776 n=5
= 2,613
0,0776 5 + 5 +1
2 = 4,9 5
t 5;0,05 = 2,571 Concluso: como |tc| > tt, rejeita-se H0 e no podemos afirmar que os nveis de Pb em estaes diferentes so iguais. Questo b Resposta: tt = 1,638 . Aceita-se H0.
Qumiometria Bsica
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Caso 3. Comparao de varincias
Duas varincias populacionais podem ser comparadas estatisticamente. Para tal, a relao entre as duas varincias deve ser comparada por meio da distribuio F. Assim como a distribuio 2 , a distribuio F assimtrica e depende do nmero de graus de liberdade entre o numerador e o denominador.
O clculo da estatstica F dado por: F 1, 2 S12 = 2 S2
2 sendo que S12 > S 2
Os critrios para aceitao ou rejeio da hiptese nula seguem abaixo, utilizando as tabelas de F-Snedecor, com n1-1 e n2-1 graus de liberdade. (Apndice): Hipteses
H0: 1=2 H1: 1 <2 H0: 1 =2 H1: 1 >2 H0: 1=2 H1: 1 2
Rejeita-se H0 se:
Fc < Fn1-1,n2-1(1-) Fc > Fn1-1,n2-1() Fc > Fn1-1,n2-1(/2)
Exemplo
De duas populaes de distribuies normais foram extradas amostras de 5 e 10 elementos que forneceram varincias iguais a 3,5 e 8 respectivamente, Ao nvel de 1 % de significncia podemos concluir que as populaes tm diferentes graus de disperso? H0: 1 =2 H1: 1 2 Fc = 8 = 2,286 3,5
Ft = F 9;4;0,005 = 21,14 Concluso: Como Fc < Ft, no rejeitamos a hiptese nula e podemos dizer que as populaes no tm diferentes graus de disperso.
Regresso Linear e Coeficiente de Correlao

comum avaliar a relao entre duas medidas quantitativas. Em laboratrio, por exemplo, utilizamos em curvas de calibrao, avaliao de dependncia de variveis, relao entre medidas do processo, etc. Vamos trabalhar com um exemplo prtico: temperatura de uma reao e o rendimento obtido. Temperatura (o.C) Rendimento (%) 450 454 460 466 471 475 480 487 493 500 65 66 69 71 72 74 75 77 78 80
Podemos utilizar este avaliao para verificar se os valores esto associados, para predizer o valor de uma varivel a partir de um valor conhecido da outra ou para descrever a relao entre variveis. Para definirmos a equao da reta, consideramos: a=
( x x )( y y ) (x x)
2
b = y ax
A associao linear entre duas variveis avaliada usando correlao. Para predizer o valor de uma varivel contnua a partir de uma outra varivel e para descrever a relao entre duas variveis utiliza-se regresso. Para obter uma medida do grau de associao da relao linear entre duas variveis, usamos o coeficiente de correlao, definido por:
r=
( x x )( y y ) (x x ) ( y y)
2
Qumiometria Bsica
45
O valor de r est sempre entre -1 e +1, com r = 0 correspondendo no associao. Usamos o termo correlao positiva quando r > 0, e nesse caso medida que x cresce tambm cresce y, e correlao negativa quando r < 0, e nesse caso medida que x cresce, y decresce. Quanto maior o valor de r (positivo ou negativo), mais forte a associao. No extremo, se r = 1 ou r = -1 ento todos os pontos no grfico de disperso caem exatamente numa linha reta. No outro extremo, se r = 0, no existe nenhuma associao linear. O quadro a seguir fornece uma referncia de como podemos descrever uma correlao em palavras, dado o valor numrico. As interpretaes dependem de cada contexto em particular. Valor de r 0,00 a 0,19 0,20 a 0,39 0,40 a 0,69 0,70 a 0,89 0,90 a 1,00 Interpretao correlao muito fraca correlao fraca correlao moderada correlao forte correlao muito forte
Somente relaes lineares so detectadas pelo coeficiente de correlao que acabamos de descrever (tambm chamado Coeficiente de Correlao de Pearson). O quadrado do coeficiente de correlao de Pearson chamado de coeficiente de determinao ou simplesmente R2. uma medida da proporo da variabilidade em uma varivel que explicada pela variabilidade da outra. pouco comum que tenhamos uma correlao perfeita (R2 = 1) na prtica, porque existem muitos fatores que determinam as relaes entre variveis na vida real.
Exemplo a) construir um grfico dos valores acima b) definir a equao da reta c) calcular o valor do coeficiente de correlao de Pearson d) calcular R2 e) avaliar a correlao f) qual ser o rendimento esperado se ajustarmos o valor da temperatura para 520 C?
a)
Qumiometria Bsica
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Exemplo - Correlao 85 80 re d e to n im n 75 70 65 60 440
450
460
470
480
490
500
510
temperatura
Xi 450 454 460 466 471 475 480 487 493 500
X 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6 473,6
Xi X -23,6 -19,6 -13,6 -7,6 -2,6 1,4 6,4 13,4 19,4 26,4
Yi 65 66 69 71 72 74 75 77 78 80
Y 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7 72,7
SOMA
Yi Y -7,7 -6,7 -3,7 -1,7 -0,7 1,3 2,3 4,3 5,3 7,3
( X i X ) (Yi Y ) 181,7 131,3 50,3 12,9 1,8 1,8 14,7 57,6 102,8 192,7
(X i X )2 557,0 384,2 185,0 57,8 6,8 2,0 41,0 179,6 376,4 697,0
(Yi Y ) 2 59,29 44,89 13,69 2,89 0,49 1,69 5,29 18,49 28,09 53,29
747,8
2486,4
228,1
b) y = 0,30 x 69,4 c) R = 0,9929 d) R2 = 0,986 e) Correlao muito forte f) 86,3%
Exerccio: Idem para os dados abaixo (no item (f), considerar: para um teor mximo de 0,28% massa de enxofre, qual deve ser a temperatura ajustada?): Temperatura (oC) Teor de enxofre massa) 360,2 0,18 361,1 0,21 362,4 0,22 363,5 0,24 364,9 0,25 366,1 0,27 369,2 0,30
(%
Qumiometria Bsica
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Tabela 1. Funo de Distribuio Normal Reduzida

Z 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4 0 0,00000 0,03980 0,07930 0,11790 0,15540 0,19150 0,22570 0,25800 0,28810 0,31590 0,34130 0,36430 0,38490 0,40320 0,41920 0,43320 0,44520 0,45540 0,46410 0,47130 0,47720 0,48210 0,48610 0,48930 0,49180 0,49380 0,49530 0,49650 0,49740 0,49810 0,49865 0,49903 0,49931 0,49952 0,49966 0,49977 0,49984 0,49989 0,49993 0,49995 0,49997 0,01 0,00400 0,04380 0,08320 0,12170 0,15910 0,19500 0,22910 0,26110 0,29100 0,31860 0,34380 0,36650 0,38690 0,40490 0,42070 0,43450 0,44630 0,45640 0,46490 0,47190 0,47780 0,48260 0,48640 0,48960 0,49200 0,49400 0,49550 0,49660 0,49750 0,49820 0,49869 0,49906 0,49934 0,49953 0,49968 0,49978 0,49985 0,49990 0,49993 0,49995 0,49997 0,02 0,00800 0,04780 0,08710 0,12550 0,16280 0,19850 0,23240 0,26420 0,29390 0,32120 0,34610 0,36860 0,38880 0,40660 0,42220 0,43570 0,44740 0,45730 0,46560 0,47260 0,47830 0,48300 0,48680 0,48980 0,49220 0,49410 0,49560 0,49670 0,49760 0,49820 0,49874 0,49910 0,49936 0,49955 0,49969 0,49978 0,49985 0,49990 0,49993 0,49996 0,49997 0,03 0,01200 0,05170 0,09100 0,12930 0,16640 0,20190 0,23570 0,26730 0,29670 0,32380 0,34850 0,37080 0,39070 0,40820 0,42360 0,43700 0,44840 0,45820 0,46640 0,47320 0,47880 0,48340 0,48710 0,49010 0,49250 0,49430 0,49570 0,49680 0,49770 0,49830 0,49878 0,49913 0,49938 0,49957 0,49970 0,49979 0,49986 0,49990 0,49994 0,49996 0,49997 0,04 0,01600 0,05570 0,09480 0,13310 0,17000 0,20540 0,23890 0,27040 0,29950 0,32640 0,35080 0,37290 0,39250 0,40990 0,42510 0,43820 0,44950 0,45910 0,46710 0,47380 0,47930 0,48380 0,48750 0,49040 0,49270 0,49450 0,49590 0,49690 0,49770 0,49840 0,49882 0,49916 0,49940 0,49958 0,49971 0,49980 0,49986 0,49991 0,49994 0,49996 0,49997 0,05 0,01990 0,05960 0,09870 0,13680 0,17360 0,20880 0,24220 0,27340 0,30230 0,32890 0,35310 0,37490 0,39440 0,41150 0,42650 0,43940 0,45050 0,45990 0,46780 0,47440 0,47980 0,48420 0,48780 0,49060 0,49290 0,49460 0,49600 0,49700 0,49780 0,49840 0,49886 0,49918 0,49942 0,49960 0,49972 0,49981 0,49987 0,49991 0,49994 0,49996 0,49997 0,06 0,02390 0,06360 0,10260 0,14060 0,17720 0,21230 0,24540 0,27640 0,30510 0,33150 0,35540 0,37700 0,39620 0,41310 0,42790 0,44060 0,45150 0,46080 0,46860 0,47500 0,48030 0,48460 0,48810 0,49090 0,49310 0,49480 0,49610 0,49710 0,49790 0,49850 0,49889 0,49921 0,49944 0,49961 0,49973 0,49982 0,49987 0,49992 0,49994 0,49996 0,49998 0,07 0,02790 0,06750 0,10640 0,14430 0,18080 0,21570 0,24860 0,27940 0,30780 0,33400 0,35770 0,37900 0,39800 0,41470 0,42920 0,44180 0,45250 0,46160 0,46930 0,47560 0,48080 0,48500 0,48840 0,49110 0,49320 0,49490 0,49620 0,49720 0,49790 0,49850 0,49893 0,49924 0,49946 0,49962 0,49974 0,49982 0,49988 0,49992 0,49995 0,49996 0,49998 0,08 0,03190 0,07140 0,11030 0,14800 0,18440 0,21900 0,25170 0,28230 0,31060 0,33650 0,35990 0,38100 0,39970 0,41620 0,43060 0,44290 0,45350 0,46250 0,46990 0,47610 0,48120 0,48540 0,48870 0,49130 0,49340 0,49510 0,49630 0,49730 0,49800 0,49860 0,49897 0,49926 0,49948 0,49964 0,49975 0,49983 0,49988 0,49992 0,49995 0,49997 0,49998 0,09 0,03590 0,07530 0,11410 0,15170 0,18790 0,22240 0,25490 0,28520 0,31330 0,33890 0,36210 0,38300 0,40150 0,41770 0,43190 0,44410 0,45450 0,46330 0,47060 0,47670 0,48170 0,48570 0,48900 0,49160 0,49360 0,49520 0,49640 0,49740 0,49810 0,49860 0,49900 0,49929 0,49950 0,49965 0,49976 0,49984 0,49989 0,49993 0,49995 0,49997 0,49998
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Tabela 2. Funo de Distribuio (t) de Student
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 50 60 70 80 90 100 120 150
rea de Probabilidade (p) 0,2 0,4 0,6 0,325 0,289 0,277 0,271 0,267 0,265 0,263 0,262 0,261 0,260 0,260 0,259 0,259 0,258 0,258 0,258 0,257 0,257 0,257 0,257 0,257 0,256 0,256 0,256 0,256 0,256 0,256 0,256 0,256 0,256 0,255 0,255 0,254 0,254 0,254 0,254 0,254 0,254 0,254 0,253 0,727 0,617 0,584 0,569 0,559 0,553 0,549 0,546 0,543 0,542 0,540 0,539 0,538 0,537 0,536 0,535 0,534 0,534 0,533 0,533 0,532 0,532 0,532 0,531 0,531 0,531 0,531 0,530 0,530 0,530 0,529 0,528 0,527 0,527 0,526 0,526 0,526 0,526 0,526 0,524 1,376 1,061 0,978 0,941 0,920 0,906 0,896 0,889 0,883 0,879 0,876 0,873 0,870 0,868 0,866 0,865 0,863 0,862 0,861 0,860 0,859 0,858 0,858 0,857 0,856 0,856 0,855 0,855 0,854 0,854 0,851 0,849 0,848 0,847 0,846 0,846 0,845 0,845 0,844 0,842
0,8 3,078 1,886 1,638 1,533 1,476 1,440 1,415 1,397 1,383 1,372 1,363 1,356 1,350 1,345 1,341 1,337 1,333 1,330 1,328 1,325 1,323 1,321 1,319 1,318 1,316 1,315 1,314 1,313 1,311 1,310 1,303 1,299 1,296 1,294 1,292 1,291 1,290 1,289 1,287 1,282
0,90 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812 1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,746 1,740 1,734 1,729 1,725 1,721 1,717 1,714 1,711 1,708 1,706 1,703 1,701 1,699 1,697 1,684 1,676 1,671 1,667 1,664 1,662 1,660 1,658 1,655 1,645
0,95 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,120 2,110 2,101 2,093 2,086 2,080 2,074 2,069 2,064 2,060 2,056 2,052 2,048 2,045 2,042 2,021 2,009 2,000 1,994 1,990 1,987 1,984 1,980 1,976 1,960
0,98 31,821 6,965 4,541 3,747 3,365 3,143 2,998 2,896 2,821 2,764 2,718 2,681 2,650 2,624 2,602 2,583 2,567 2,552 2,539 2,528 2,518 2,508 2,500 2,492 2,485 2,479 2,473 2,467 2,462 2,457 2,423 2,403 2,390 2,381 2,374 2,368 2,364 2,358 2,351 2,327
0,99 63,656 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169 3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,921 2,898 2,878 2,861 2,845 2,831 2,819 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 2,756 2,750 2,704 2,678 2,660 2,648 2,639 2,632 2,626 2,617 2,609 2,576
0,998 318,289 22,328 10,214 7,173 5,894 5,208 4,785 4,501 4,297 4,144 4,025 3,930 3,852 3,787 3,733 3,686 3,646 3,610 3,579 3,552 3,527 3,505 3,485 3,467 3,450 3,435 3,421 3,408 3,396 3,385 3,307 3,261 3,232 3,211 3,195 3,183 3,174 3,160 3,145 3,091
0,999 636,578 31,600 12,924 8,610 6,869 5,959 5,408 5,041 4,781 4,587 4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 4,015 3,965 3,922 3,883 3,850 3,819 3,792 3,768 3,745 3,725 3,707 3,689 3,674 3,660 3,646 3,551 3,496 3,460 3,435 3,416 3,402 3,390 3,373 3,357 3,291
Qumiometria Bsica
49
Tabela 3. Valores crticos para o teste de Cochran

n=2 1%
0,993 0,968 0,928 0,683 0,838 0,794 0,754 0,718 0,684 0,653 0,624 0,599 0,575 0,553 0,532 0,514 0,496 0,480 0,465 0,045 0,437 0,425 0,413 0,402 0,391 0,382 0,372 0,363
p 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
5%
0,967 0,906 0,841 0,781 0,727 0,068 0,638 0,602 0,570 0,541 0,515 0,492 0,471 0,452 0,434 0,418 0,403 0,389 0,377 0,385 0,354 0,343 0,334 0,325 0,316 0,308 0,300 0,293
n=3 1%
0,995 0,942 0,864 0,768 0,722 0,684 0,615 0,573 0,538 0,504 0,475 0,450 0,427 0,407 0,388 0,372 0,356 0,343 0,330 0,318 0,307 0,297 0,287 0,278 0,270 0,262 0,255 0,248 0,241
5%
0,975 0,871 0,768 0,684 0,616 0,561 0,516 0,478 0,445 0,417 0,392 0,371 0,352 0,335 0,319 0,305 0,293 0,281 0,270 0,261 0,252 0,243 0,235 0,228 0,221 0,215 0,209 0,203 0,198
n=4 1%
0,979 0,883 0,781 0,696 0,626 0,568 0,521 0,481 0,447 0,418 0,392 0,389 0,349 0,332 0,316 0,301 0,288 0,276 0,265 0,255 0,246 0,238 0,230 0,222 0,215 0,209 0,202 0,196 0,191
5%
0,939 0,798 0,684 0,598 0,532 0,048 0,438 0,403 0,373 0,348 0,326 0,307 0,291 0,276 0,262 0,250 0,240 0,230 0,220 0,212 0,204 0,197 0,191 0,185 0,179 0,173 0,168 0,164 0,259
n=5 1%
0,959 0,834 0,721 0,633 0,584 0,508 0,463 0,425 0,393 0,386 0,343 0,322 0,304 0,288 0,274 0,261 0,249 0,238 0,229 0,220 0,212 0,204 0,197 0,190 0,184 0,179 0,173 0,168 0,164
5%
0,906 0,746 0,629 0,544 0,000 0,431 0,391 0,358 0,331 0,308 0,288 0,271 0,255 0,242 0,230 0,219 0,209 0,200 0,192 0,185 0,178 0,172 0,166 0,160 0,155 0,150 0,146 0,142 0,138
Qumiometria Bsica
50
Tabela de valores crticos para o teste de Dixon Q = (z(2) z(1)) / (z(H) z(1)) ou Q = (z(H) z(H -1)) / (z(H) z(1)) Q = (z(2) z(1)) / (z(H - 1) z(1)) ou Q = (z(H) z(H - 1)) / (z(H) z(2)) Q = (z(3) z(1)) / (z(H - 2) z(1)) ou Q = (z(H) z(H 2)) / ((z(H) z(3))
H 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Valores crticos 5% 1% 0,970 0,994 0,829 0,926 0,710 0,821 0,628 0,740 0,569 0,680 0,608 0,717 0,564 0,672 0,530 0,635 0,502 0,605 0,479 0,579 0,611 0,697 0,586 0,670 0,565 0,647 0,546 0,627 0,529 0,610 0,514 0,594 0,501 0,580 0,489 0,567 0,478 0,555 0,468 0,544 0,459 0,535 0,451 0,526 0,443 0,517 0,436 0,510 0,429 0,502 0,423 0,495 0,417 0,489 0,412 0,483 0,407 0,477 0,402 0,472 0,397 0,467 0,393 0,462 0,388 0,458 0,384 0,454 0,381 0,450 0,377 0,446 0,374 0,442 0,371 0,438
Qumiometria Bsica
51
Exerccios 1. Arredonde cada um dos nmeros abaixo, conforme a preciso solicitada: a) b) c) d) e) f) g) h) i) 2. 48,6 para a unidade mais prxima 136,5 para a unidade mais prxima 2,484 para o centsimo mais prximo 0,0435 para o milsimo mais prximo 4,50001 para a unidade mais prxima 143,95 para o dcimo mais prximo 24 448 para o milhar mais prximo 5,56500 para o centsimo mais prximo 5,56501 para o centsimo mais prximo
Expresse cada um dos seguintes nmeros utilizando notao cientfica (para fins didticos, considere que os zeros direita so no significativos): a) b) c) d) e) f) 48 230 000 0,0000084 0,000380 186 000 30 000 000 000 0,000000700
3.
Quantos algarismos significativos h em cada um dos seguintes nmeros? a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) m) n) o) p) q) r) s) 149,8 cm 149,80 cm 0,028 m 0,00280 mm 1,00280 cm 9g 9 analistas de laboratrio 4,0 libras 7,584 000 kg 1 080 estudantes 0,0243 cm 1832,70 L 0,00030 g 0,0012300 g 1,0001 L 1,2340 m 2573 km 27800 kPa 100 C
4.
Resolva as equaes abaixo (os nmeros so resultados de medies): a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) 0,0002 x 1,3328 3,213 / 0,2 108,3 x 2,12 108,3 / 2,12 2,891 x 0,1 3,213 / 0,2 (considere que o 0,2 exato, ou seja, dado discreto) 108,3 x 2,12 (considere que o 2,12 exato, ou seja, dado discreto) 108 x 0,1 (considere que o 0,1 exato, ou seja, dado discreto) 123 000 000 + 27 820 000 + 1 769 853 741 5,00 + 11,234 + 0,1067 23,1 22,235
Qumiometria Bsica
5.
A determinao da viscosidade cinemtica obtida multiplicando-se o tempo de escoamento pelo fator do tubo viscosimtrico. Um certo procedimento determina que seja usado um cronmetro para medio do tempo com preciso mnima de 0,1 s e que o tempo nunca deve ser inferior a 200 s, nem superior a 800 s. Mais adiante, neste mesmo procedimento, h uma orientao para que o resultado seja sempre expresso com quatro algarismos significativos. Por que quatro algarismos significativos? Calcule os seguintes resultados de viscosidade (se houver dvida na expresso do resultado, utilizar notao cientfica): Fator do tubo 30,71 9,985 0,02052 0,3040 2,997 0,9915 30,00 Tempo 340,1 239,0 232,1 672,3 382,5 618,3 520,0 Resultado da Viscosidade
6.
7. A: B: C:
Trs amostras foram enviadas ao laboratrio para anlise. O tcnico realizou 5 determinaes em cada uma delas, e encontrou os seguintes resultados : 6,1 36,5 241,5 6,3 37,3 244,7 6,2 36,9 237,5 6,5 38,4 252,9 5,9 35,4 242,9
a) Calcule a mdia, a amplitude, o desvio-padro e o coeficiente de variao para cada amostra; b) Comente o uso do desvio-padro, amplitude e coeficiente de variao como unidade de preciso de um mtodo analtico. 8. a) b) c) 9. Calcule a amplitude, a varincia, o desvio-padro e o coeficiente de variao em cada caso: 12 9 75 6 3 75 7 8 76 3 8 77 15 9 76 10 8 75 18 9 76 5 18 77
75
76
75
Uma amostra artificial, padronizada, de soro de sangue humano contm 50,0 gramas de albumina por litro. Cinco laboratrios (A-E), realizaram seis determinaes da concentrao de albumina, com os seguintes resultados: 50,5 47,8 51,5 43,0 50,2 49,6 51,6 50,8 51,0 49,6 50,1 50,1 51,8 45,1 50,0 49,9 48,1 51,1 48,5 49,8 49,1 51,9 50,7 45,8 50,6 50,2 49,9 51,3 49,2 47,0
A B C D E
Comente sobre a preciso e exatido de cada laboratrio.
Qumiometria Bsica
53
10. Em um determinado processo foram observadas as seguintes medidas de temperatura, com um termmetro: Data 1/11 4/11 7/11 10/11 13/11 16/11 19/11 22/11 25/11 28/11 C 22 46 9 40 57 22 22 13 50 42 Data 1/12 4/12 7/12 10/12 13/12 16/12 19/12 22/12 25/12 28/12 C 35 2 15 41 34 52 32 75 69 44 Data 31/12 3/1 6/1 9/1 12/1 15/1 18/1 21/1 24/1 27/1 C 26 42 60 56 30 3 17 79 45 37 Data 30/1 2/2 5/2 8/2 11/2 14/2 17/2 20/2 23/2 26/2 C 0 12 62 50 45 41 59 11 66 39 Data 1/3 4/3 7/3 10/3 13/3 16/3 19/3 22/3 25/3 28/3 C 43 33 70 50 47 20 36 40 67 29
Determine: a) % de observaes 70 C. b) nmero de observaes 70 C. c) nmero de observaes < 60 C e 20 C. d) % de observaes < 40 C. 11. Construa o histograma referente ao exerccio anterior. 12. A mdia obtida pelo laboratrio para o teor de Fe em uma amostra de minrio de 12,5 % e o desvio padro 1,2%. A especificao do cliente de 12,6 1,5 %. a) Qual a probabilidade dos resultados obtidos encontrarem-se dentro desta especificao? b) Qual a probabilidade de encontrar valores maiores que 11,1 %. 13. Para X : N (20,4), ou seja, dada uma distribuio com = 20 e 2= 4, encontrar os valores reduzidos correspondentes a: x1 = 14 x2 = 16 x3 = 18 x4 = 20 x5 = 22 x6 = 24 x7 = 26 14. Seja X : N (100,25), calcule: a) P (100 x 106) d) P (x 108) b) P (89 x 107) e) P (x 95) c) P (112 x 116)
15. Os resultados das anlises de leo em gua das amostras de um efluente final apresentam valores de mdia 1,60 ppm e desvio-padro 0,30 ppm. Supondo que os resultados estejam normalmente distribudos, encontre a probabilidade de uma amostra de efluente final se apresentar: a) Entre de 1,50 e 1,80 ppm. b) Mais de 1,75 ppm. c) Menos de 1,48 ppm. d) Qual deve ser valor mnimo para escolhermos os 10 % dos resultados que apresentaram valores mais altos. 16. O teste da concentrao de K no sangue no totalmente preciso. Alm disso, a concentrao pode variar significativamente de um dia para outro. Suponha que medidas repetidas tomadas em dias diferentes do mesmo paciente variem normalmente, com = 0,2. a) 1 amostra retirada de um determinado paciente apresentou resultado x = 3,4. D o intervalo com 90 % de confiana para seu nvel mdio de K; b) Suponha agora que 3 amostras fossem tomadas e fornecessem mdia x =3,4. Qual seria agora o intervalo com 90 % de confiana para a mdia? 17. Uma fbrica produz pilhas com = 1 h em termos de vida-til. Em uma amostra de 36 pilhas, a mdia de vida-til foi de 7,5 h. Supondo que a distribuio tenha comportamento normal, estimar o intervalo que contm com 95 % de confiana.
Qumiometria Bsica
54
18. Encontrar os valores de t na tabela bilateral para : a) n = 20 95 % de confiana b) n = 30 95 % de confiana c) n = 10 99 % de confiana d) n = 5 90 % de confiana 19. Qual o nmero de amostras para: a) 95 % de confiana b) 99 % de confiana c) 90 % de confiana 20. O nvel de confiana para : a) t = 1,325 b) t = 2,878 n = 21 gl = 18
t= t= t= t=
t = 2,145 n = t = 2,704 n = t = 1,746 n = confiana = confiana =
21. Uma amostra de minrio para anlise de ferro. Obtivemos os seguintes resultados: 12,5 11,8 13,2 12,7 12,0 12,0
Construir um intervalo para a mdia, considerando 90 % de confiana. 22. Construir o intervalo de confiana (95 %) para a concentrao de enxofre em amostra de carvo mineral. Os resultados obtidos em laboratrio foram: 3,22 3,45 3,33 3,40 3,60
23. A especificao de um produto garante o teor de clcio igual a 1,5 %. Foram feitas 12 determinaes de clcio em um lote, sendo a mdia dos valores obtidos igual a 1,7 % e o desvio padro igual a 0,22 %. Verificar se o lote aceito quando se aceita um risco de 5 % de erro (95% de confiana). 24. Quatro tcnicos analisaram uma soluo de amnia de concentrao de 20,1%, encontrando-se os seguintes resultados. Tcnico A B C D Determinaes 20,2 19,9 20,1 20,4 20,2 20,4 19,9 20,2 19,5 20,4 20,6 19,4 20,6 20,5 20,7 20,6 20,8 21,0 20,1 19,9 20,2 19,9 21,1 20,0
x
20,2 20,0 20,7 20,2
S 0,190 0,486 0,179 0,456
Baseado nos dados acima, verifique com um nvel de significncia de 5 % se algum tcnico apresenta um erro sistemtico. 25. A vazo de um determinado produto em um processo contnuo medida por um instrumento. So feitas as seguintes leituras em um intervalo definido de tempo. 3,20 3,18 3,22 3,57 3,61 3,72
com 90 % de confiana, estabelea a variao mxima que poder ser alcanada por este sistema. 26. Em uma pesquisa com os 150 alunos do ltimo ano de graduao de uma faculdade, 57 afirmaram que faro ps-graduao. Sendo a populao de alunos formandos de 2000 em todas as faculdades da regio, calcule o nmero mnimo de alunos que com 95 % de certeza faro ps-graduao.
27. Medies de pH em uma soluo tampo forneceram os seguintes resultados:

5,12
5,20
5,15
5,17
5,16
5,19
5,15.
Calcule os limites de confiana 95 % e 99 % para o valor verdadeiro de pH. 28. A cronometragem de certa operao forneceu os seguintes valores para diversas determinaes (em segundos): 108 112 119 113 110 108 102 120 115 114 121 113 109 109 105 117 111 112
Construa o intervalo de confiana com 90 e 99% para o tempo mdio e a varincia do conjunto. 29. Um universo unimodal. Uma amostra de 120 elementos tirada deste universo forneceu as seguintes estimativas para a sua mdia e desvio-padro, respectivamente: x = 30,1 e s = 3,5 possvel estimar com 95% de confiana, um limite mnimo para a mdia real do universo? Em caso afirmativo, calcule o limite. 30. Em um determinado lote produzido foi tomada uma amostra de 400 peas na qual 15 apresentaram-se abaixo dos requisitos de qualidade extra estabelecida pela prpria empresa. Para cerca de 4000 amostras distribudas, qual o nmero mnimo de peas que apresentaro a mesma condio com 95% de confiana? 31. Uma amostra extrada de uma populao normal forneceu os seguintes valores: 3,0 3,2 3,4 2,8 3,1 2,9 3,0 3,2 Construa: - IC de 95% para a varincia da populao - IC de 99% para a varincia da populao - IC de 95% para a mdia da populao - IC de 99% para a mdia da populao - Se a varincia da populao 0,01, como ficaro o IC de 95 % e 99 % para a mdia? 32. Em 2004, o reator esteve parado com problemas em 5 dias. Para 2003, qual o nmero de dias esperado, com 90% de confiana, em que haver perda de produo diria no mesmo equipamento? 33. Foram feitas 20 medidas do tempo real gasto para a precipitao de um sal, em segundos, numa dada experincia: 13 17 15 14 12 16 14 15 17 15 15 13 16 14 15 15 14 16 16 15
Esses dados so suficientes para estimar o tempo mdio gasto na precipitao com preciso de meio segundo e 95 % de confiana? Em caso negativo, qual o tamanho da amostra necessria? 34. Uma amostra de 10 peas forneceu os seguintes valores de certa dimenso (em mm): 80,1 80,0 80,1 79,8 80,0 80,3 79,7 80,0 80,2 80,4
Deseja-se estimar a dimenso mdia com erro mximo de 5/100 mm e 98 % de confiana, bem como a proporo de peas com dimenso acima de 80 mm, com preciso de 90 % de confiana. Dimensione a amostra total que se dever tomar. 35. Deseja-se estimar a resistncia mdia de certo tipo de peas com preciso de 2 kgf e 95% de confiana. Desconhecendo-se a variabilidade da resistncia, romperam-se 5 peas, obtendo-se para elas os seguintes valores para as suas resistncias (em kg): 50, 58, 52, 49, 55. Com base nos resultados obtidos, determinouse que deveriam ser testadas mais 14 peas, a fim de se conseguir o resultado desejado. Qual a sua opinio a respeito da concluso?
Qumiometria Bsica
56
36. Quantas amostras sero necessrias para estimar o desvio com = 5% e = 0,1%, de um determinado tcnico ao realizar uma anlise, sabendo que admitido um erro de = 0,1% ( = 0,179) 37. Verificar se existe algum valor discrepante nos resultados de anlises de 4 tcnicos conforme dados abaixo: tcnico A tcnico B tcnico C tcnico D 6 determinaes 6 determinaes 6 determinaes 6 determinaes s2 = 0,036 s2 = 0,236 s2 = 0,032 s2 = 0,015
38. Usando o teste de Dixon, verificar se existe algum resultado discrepante nas determinaes a seguir: 49,4 20,1 49,8 19,9 50,8 20,2 49,3 19,9 51,3 20,1 50,0 20,0 50,8 51,8
39. A especificao de um certo material estabelecida em 3,36 0,04 mg/L. Considerar = 0,04. O Tcnico analisou uma amostra deste material e encontrou o valor mdio para 3 repeties de 3,29. Pode-se aceitar o material como especificado com 5 % de significncia? 40. Supomos que a distribuio populacional de resultados para uma soluo de amnia tem como mdia 20,0 % de NH3 e desvio padro 0,171, para o laboratrio. Queremos avaliar a preciso de um analista recm admitido, nesta determinao, atravs dos dez resultados para a soluo padro de 20,0 % de NH3 por ele obtido: 20,5 19,9 20,1 20,3 19,9 19,7 20,2 19,6 19,7 20,1
Pode-se admitir que a preciso obtida pelo analista igual preciso do laboratrio ao nvel de 5 % de significncia? 41. Dois catalisadores podem ser usados em um processo qumico por batelada. Doze bateladas foram preparadas usando o catalisador 1, resultando em um rendimento mdio de 86 e um desvio padro da amostra igual a 3. Quinze bateladas foram preparadas empregando o catalisador 2, resultando um rendimento mdio de 89, com um desvio padro de 2. Considere que as medidas dos rendimentos sejam distribudas aproximadamente de forma normal, com o mesmo desvio padro. H evidncia que confirme a afirmao que o catalisador 2 produz um rendimento maior que o catalisador 1? Use = 0,01. 42. O dimetro de bastes de ao, fabricados em 2 mquinas extrusoras diferentes est sendo investigado. Duas amostras aleatrias de tamanho n1 = 15 e n2 = 17 so selecionadas e as mdias e as varincias das amostras so x 1 = 8,73, S2 = 0,35, e x 2 = 8,68, S2 = 0,40, respectivamente. Suponha que 1 = 2 e que os dados sejam retirados de uma populao normal. H evidncia que confirme a afirmao que as duas mquinas produzem bastes de diferentes dimetros? Use =0,05 para chegar a esta concluso. 43. Os pontos de fuso de duas ligas usadas na formulao de solda foram investigados atravs da fuso de 21 amostras de cada material. A mdia e o desvio padro para a amostra 1 foram x 1 = 420 F e S1 = 4 F, enquanto que para a liga 2 foram x 2 = 426 F e S2 = 3 F. Os dados amostrais confirmam a afirmao de que ambas as ligas tem o mesmo ponto de fuso? Use = 0,05 e considere que ambas as populaes sejam normalmente distribudas e tem o mesmo .
Qumiometria Bsica
57
44. Dois diferentes testes analticos podem ser usados para determinar o nvel de impurezas em uma liga de ao. Oito espcimes so testados usando ambos os procedimentos, sendo os resultados demonstrados na tabela a seguir. H evidncia suficiente para concluir que ambos os testes fornecem o mesmo nvel mdio de impureza? Use =0,01. Espcime 1 2 3 4 5 6 7 8 Teste 1 1,2 1,3 1,5 1,4 1,7 1,8 1,4 1,3 Teste 2 1,4 1,7 1,5 1,3 2,0 2,1 1,7 1,6
45. Um cientista de computao est investigando a utilidade de duas diferentes linguagens de programao na melhoria das tarefas computacionais. Doze programadores experientes, familiarizados com ambas as linguagens, codificaram uma funo padro nas duas linguagens. O tempo em minutos foi registrado, sendo os dados mostrados a seguir: Programador 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Linguagem 1 17 16 21 14 18 24 16 14 21 23 13 18 Linguagem 2 18 14 19 11 23 21 10 13 19 24 15 20
Ao nvel de =0,05, h alguma indicao que uma linguagem de programao seja prefervel? 46. Est sendo investigada a temperatura em que ocorre uma deflexo, devida carga, em dois diferentes tubos de plstico. Duas amostras aleatrias foram testadas e as temperaturas (em F) observadas em que ocorre a deflexo so reportadas a seguir: Tipo 1 193 207 185 189 213 Tipo 2 176 185 200 197 192
206 188 205 187 194
192 210 194 178 205
177 197 206 201 180
198 188 189 203 192
Os dados confirmam a afirmao de que a temperatura em que ocorre a deflexo , devido carga, no tipo 2 excede quela do tipo 1? Use =0,05. 47. Duas companhias qumicas podem fornecer uma matria-prima, cuja concentrao de um determinado elemento importante. A concentrao mdia para ambos os fornecedores a mesma, porm, suspeitamos que a variabilidade na concentrao pode diferir entre as duas companhias. O desvio padro da concentrao de uma amostra aleatria de n1 = 10 bateladas produzidas pela companhia S1 = 4,7 g/L, enquanto para a companhia 2, uma amostra aleatria de n2 = 16 bateladas resulta em S2 = 5,8 g/L. H evidncia suficiente para concluir que a as varincias das duas populaes difiram? Use = 0,05. 48. Considere os dados apresentados no Problema 3.18. Os dados da amostra confirmam a afirmao que ambas as ligas tem a mesma varincia de ponto de fuso? Use =0,05 para tirar a concluso.
49. Com o intuito de controlar a homogeneidade da produo de certas partes no tempo, amostras semanais so retiradas da produo corrente. Uma primeira amostra de dez elementos, forneceu x 1 = 284,55 e S1 = 0,320, ao passo que uma segunda amostra forneceu os seguintes valores: 284,6 283,9 284,8 285,2 284,3 283,7 284,0
Ao nvel de 5% de significncia, podemos afirmar que a homogeneidade da produo tenha variado no decorrer das duas semanas investigadas?
Lista de Exerccios 1
Qumiometria Bsica
59
1. 2.
Considere uma distribuio normal com mdia 10 e desvio padro 3. Qual a proporo da rea sob a curva entre 7 e 13? Usinas nucleares que utilizam gua para refrigerao de seus condensadores algumas vezes liberam gua quente em rios, lagos ou oceanos. Sabe-se que a gua quente acima de certa temperatura tem um efeito indesejado sobre plantas e animais que vivem nesses ambientes. Suponha que a alta temperatura liberada por uma certa usina nuclear tem uma distribuio Normal com mdia 5C e um desvio padro de 0,5C. Qual o percentual de dias nos quais o aumento da temperatura maior do que 5,5C? Em uma amostra de indivduos adultos de sexo masculino, cuja estatura mdia 168 cm e desvio padro 8 cm, qual o intervalo de alturas em que 95% da populao est compreendida? Sabe-se que a varivel X tem distribuio normal, com os seguintes parmetros: mdia = 30 e varincia = 16. Qual a probabilidade de encontrarmos X > 40? Sabe-se que a varivel X tem distribuio normal, com os seguintes parmetros: mdia = 60 e varincia = V. Se P (X > 70) = 0,0475, qual o valor de V? Sabe-se que a varivel X tem distribuio normal, com os seguintes parmetros: mdia = M e varincia = 9. Se P ( X > 28 ) = 0,1587; qual o valor de M? A mquina de empacotar um determinado produto o faz segundo uma distribuio normal, com mdia e desvio um padro 10g. Em quanto deve ser regulado o peso mdio para que apenas 10% dos pacotes tenham menos de 500g? Uma mquina destinada a produo de arruelas, produz peas com um dimetro interno mdio de 0,500 cm e um desvio-padro de 0,005 cm. Essas peas iro ser utilizadas com parafusos cuja espessura oscila entre 0,494 e 0,506 cm. Assim, caso as arruelas ultrapassem essas dimenses so consideradas defeituosas. a) Assumindo que os dimetros das arruelas se distribuem normalmente, determine a percentagem de arruelas defeituosas produzidas pela mquina. b) Uma maneira de reduzir o nmero de arruelas defeituosas consiste em ajustar a mquina de forma a reduzir a disperso dos dimetros das arruelas produzidas. Para quanto se dever reduzir esse desvio-padro para que mais de 90% das arruelas possam ser aproveitadas de imediato? Sabe-se que a durao (em horas) de funcionamento de duas marcas distintas (M1 e M2) de um dispositivo electrnico uma varivel aleatria com distribuio normal. Para a marca M1 a durao tem distribuio X: N(40,36) e para M2 a durao tem distribuio Y: N(42,9). Qual das duas marcas ter maior probabilidade de funcionar durante um perodo superior a 48 horas?
3. 4. 5. 6. 7.
8.
9.
10. Estudos meteorolgicos indicam que a precipitao pluviomtrica mensal em perodos de seca numa certa regio pode ser considerada como seguindo a distribuio Normal de mdia 30 mm e desvio padro 4mm. Qual a probabilidade de que a precipitao pluviomtrica mensal no perodo da seca esteja entre 24 e 38 mm?
Lista de Exerccios 2
Qumiometria Bsica
60
1.
Foram retiradas 25 peas da produo diria de uma mquina, encontrando-se para uma certa medida uma mdia de 5,2 mm. Sabendo-se que as medidas tm distribuio normal com desvio padro de 1,2 mm, construir intervalos de confiana para a mdia aos nveis de 90 e 95%. De uma distribuio normal com varincia = 1,96, obteve-se a seguinte amostra: 25,2 26,0 26,4 27,1 28,2 28,4. Determine o intervalo de confiana para a mdia da populao com 90% e 95%. Suponha que as alturas dos alunos de nossa faculdade tenham distribuio normal com = 15 cm. Foi retirada uma amostra aleatria de 100 alunos obtendo-se mdia de 1,75 m. Construir, ao nvel de 95% de confiana o intervalo para a verdadeira altura mdia dos alunos. Dados n = 10, mdia = 110 e S = 10, determinar intervalos de confiana para 90%, 95% e 99%. Uma amostra composta pelos seguintes elementos: 7 - 7 - 8 - 9 - 9 - 9 - 10 - 11 - 11 - 11 - 12 - 13 - 13 - 14 - 15 - 15
2. 3.
4. 5.
Construir intervalos de confiana para 80% e 90%. Colheu-se de supermercados, 30 amostras de um produto que apresentaram os seguintes pesos: 250 - 265 - 267 - 269 - 271 - 275 - 277 - 281 - 283 - 284 287 - 289 - 291 - 293 - 293 - 298 - 301 - 303 - 306 - 307 307 - 309 - 311 - 315 - 319 - 322 - 324 - 328 - 335 - 339 Por meio de intervalo de confiana, responda se essa amostra atende ou no a especificao contida na embalagem de peso de 300 g. Considere erro mximo admissvel de 5%. Em uma fbrica, colhida uma amostra de certa pea, obtiveram-se os seguintes valores para o dimetro: 10 - 11 - 11 - 11 - 12 - 12 - 12 - 12 - 13 - 13 13 - 13 - 13 - 13 - 13 - 13 - 13 - 13 - 13 - 13 14 - 14 - 14 - 14 - 14 - 15 - 15 - 15 - 16 - 16 Considerando que a utilizao desta pea deve atender as especificao de dimetro igual a 13,8 mm, o lote deve ser aceito? Considere 95% de confiana. 8. Em quatro testes experimentais de um novo comercial, o locutor que deveria apresent-lo gastou uma mdia de 28,9 s, com uma varincia de 1,0 s. Sabendo que o comercial de 30 s, comente o desempenho do locutor. Sendo = 0,5 determine o nmero de elementos necessrios para construir um intervalo de 95% de confiana para a mdia admitindo-se que nossa estimativa tenha um erro de 10%. 7. 6.
9.
10. Sabe-se que a especificao para o ponto de fulgor de determinado produto 38,0 oC, no mnimo. Com a chegada de um navio trazendo produto, retirou-se uma amostra e fez-se 5 determinaes. Os valores encontrados foram: 39,0 - 38,5 - 39,0 - 39,0 - 39,5 Admitindo um erro de 5%, devo recusar ou aceitar o lote?
Qumiometria Bsica
61

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Centro Universitrio Fundao Santo Andr Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras

Prof. Alcides Eduardo Jacomassi 2011

Alcides Eduardo Jacomassi

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Operaes com algarismos significativos

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O mtodo estatstico aplicado na avaliao de um processo se divide em quatro fases basicamente:

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Populao existente Amostra

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Preciso: Erros Aleatrios Exatido: Erros Sistemticos

Medidas de Posio e Disperso

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Exemplo Encontrar mdia, mediana e moda do seguinte conjunto: 11

moda = 15 e 16 (universo bimodal)

Amplitude: a diferena entre o maior e o menor valor da srie de dados.

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48,4 50,1 = 50,2 50,1 = 50,8 50,1 = 51,0 50,1 =

-1,7 0,1 0,7 0,9 0

( xi x ) 2 2,89 0,01 0,49 0,81 4,2

S = 1,4 = 1,2 mg/L

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58,2 + 61,0 + 56,6 + 53,8 + 56,9 + 58,3 = 57,5 mg/L 6

md = x (56,9 : 58,2) = 57,6 mg/L R = 61,0 53,8 = 7,2 mg/L

S = 5,65 = 2,38 mg/L

tcnico A tcnico B tcnico C tcnico D

S 0,13 0,22 0,73 0,79

CV (%) 1,4 2,2 8,1 7,9

classe inexato e preciso exato e preciso inexato e impreciso exato e impreciso

erro sistemtico aleatrio sistemtico aleatrio aleatrio

Exemplo de uma distribuio determinado processo: 22 35 26 0 43 46 2 42 12 33 9 15 60 62 70 40 41 56 50 50 57 34 30 45 47

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A distribuio de freqncia ser expressa na seguinte ordem:

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Funo de distribuies de probabilidade

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Estimao dos parmetros da populao

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Estimao por intervalo de confiana

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Portanto, a expresso do intervalo de confiana, x e0 , resultar em: xz

o intervalo de confiana ser dado por:

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o intervalo de confiana ser:

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O intervalo de confiana para a varincia populacional definido por:

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f n Quando np 5 e n(1-p) 5 p ' (1 p ' ) 2 = n p' =

para a proporo populacional:

O intervalo de confiana para p pode ser definido por:

0,035(1 0,035) = 0,0114 1000

P(0,035-0,0114 p 0,035+0,0114) = 1- P(0,0236 p 0,0464) = 0,95

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Tamanho das amostras

Com desconhecido na estimao da mdia populacional

Para a proporo populacional

1,65 0,50 n= = 17 0,2

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