Apostila - Química Analítica Clássica

Universidade Federal do Amazonas
Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia
QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA
PROFESSORES ORGANIZADORES
FABIANA MARIA MONTEIRO PASCHOAL

MARGARIDA CARMO DE SOUZA
VALDOMIRO LACERDA MARTINS
ITACOATIARA-AM
2020
SUMÁRIO
APRESENTAÇÃO ................................................................................................................................................ 6
Capítulo 1 – Introdução a Química Analítica ..................................................................................................... 7
1.1 Introdução .................................................................................................................................................. 7
1.2 Algumas áreas de aplicação ........................................................................................................................ 7
1.3 Estágios de uma Análise Quantitativa ......................................................................................................... 7
1.4 Classificação dos métodos analíticos .......................................................................................................... 9
1.4.1 Com base no tamanho da amostra ............................................................................................................ 9
Capítulo 2: Erros e tratamento de dados analíticos – Estatística aplicada a Química Analítica ........................ 11
2.1. Algarismos significativos .......................................................................................................................... 11
2.1.1 Regras para se determinar o número de algarismos significativos ......................................................... 11
2.1.2 Regras para arredondamento .................................................................................................................. 11
2.1.3 Algarismos significativos do resultado de um cálculo .............................................................................. 11
2.2 Média e Mediana ...................................................................................................................................... 12
2.3. Exatidão (Acurácia) e Precisão ................................................................................................................. 13
2.4 Erro e Exatidão.......................................................................................................................................... 14
2.4.1. Erro absoluto de uma medida, E ............................................................................................................. 14
2.4.2. Erro relativo, ER ....................................................................................................................................... 14
2.5 Tipos de erros ........................................................................................................................................... 15
2.5.1 Erros Sistemáticos (determinados) .......................................................................................................... 15
2.5.2 Erros Aleatórios (indeterminados) ........................................................................................................... 16
2.6 Tratamento Estatístico de Erros Aleatórios ............................................................................................... 17
2.7 Amostras e Populações ............................................................................................................................. 17
2.8 A Média da População µ e a Média da Amostra ........................................................................................ 17
2.9 Desvio Padrão da População,  ................................................................................................................. 18
2.10 Área sob uma curva gaussiana ................................................................................................................ 18
2.11 Desvio padrão da amostra e outras medidas da Precisão ....................................................................... 19
2.12 Confiabilidade de s como uma medida de precisão................................................................................. 20
2.13 Combinação de Dados para Melhorar a Confiabilidade de s ................................................................... 20
2.14 Desvio Padrão de resultados Calculados ................................................................................................. 21
2.15 Rejeição de Dados ................................................................................................................................... 21
2.16 Limites de Confiança e Intervalo de Confiança ........................................................................................ 22
2.17 Comparação de resultados...................................................................................................................... 24
2.18 Teste t de Student ................................................................................................................................... 25
2.19 Teste F .................................................................................................................................................... 26
Capítulo 3: SOLUÇÕES AQUOSAS DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS ................................................................. 28
3.1 Introdução ................................................................................................................................................ 28
3.2 Classificação da solução de acordo com a solubilidade ............................................................................. 28
3.3 Formas de expressar a concentração das soluções ................................................................................... 29
3.3.1 Concentração comum .............................................................................................................................. 29
3.3.2 Percentagem em massa, ppm e ppb ........................................................................................................ 30
3.3.3 Concentração em quantidade de matéria ou concentração molar (molaridade) .................................... 31
3.3.4 Relação entre concentração comum, título, densidade e concentração molar ....................................... 31
3.3.5 Concentração Normal ou normalidade .................................................................................................... 32
3.3.5.1 Equivalente-grama ................................................................................................................................ 32
3.4 Mistura de Soluções .............................................................................................................................. 33
Capítulo 4: CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS ....................................................................................... 34
4.1 ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS ............................................................................................................ 34
4.1.2 Classificação de eletrólitos ....................................................................................................................... 34
4.3 TEORIAS SOBRE ÁCIDOS E BASES .............................................................................................................. 34
4.3.1 Teoria de arrehenius ................................................................................................................................ 34
4.3.2 Teoria de Brnsted-Lowry (Teoria Protônica) ........................................................................................ 34
4.3.3 Teoria de Lewis......................................................................................................................................... 35
4.4 ESPÉCIES ANFIPRÓTICAS ........................................................................................................................... 35
4.5 SOLVENTES ANFIPRÓTICOS ....................................................................................................................... 35
4.6 AUTOPROTÓLISE ....................................................................................................................................... 36
4.7 FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES ..................................................................................................................... 36
4.8 CLASSIFICAÇÃO DO SOLVENTE .................................................................................................................. 36
Capítulo 5: Equilíbrio Químico ........................................................................................................................ 38
5.1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................................................... 38
5.2 A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS ..................................................................................................................... 38
5.3 EXPRESSÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ............................................................................................. 39
5.4 O SIGNIFICADO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO ....................................................................................... 40
5.5 FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO QUÍMICO ....................................................................................... 40
5.5.1 Efeito da composição ............................................................................................................................... 41
5.5.2 Efeito da temperatura ............................................................................................................................. 41
5.5.3 Efeito da concentração ............................................................................................................................ 41
5.5.4 Efeito do catalisador ................................................................................................................................ 42
5.6 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA ................................................................................................... 42
5.6.1Estudo dos eletrólitos fracos em solução .................................................................................................. 42
5.6.2 Estudo dos eletrólitos fortes em solução ................................................................................................. 43
5.7 ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE ................................................................................................. 44
5.8 FORÇA IÔNICA I ou  ............................................................................................................................... 45
5.9 COEFICIENTE DE ATIVIDADE ...................................................................................................................... 45
Capítulo 6: Equilíbrio ácido-base em solução aquosa...................................................................................... 47
6.1. IONIZAÇÃO DA ÁGUA.............................................................................................................................. 47
6.2 EXPOENTE HIDROGENIÔNICO (pH) ........................................................................................................... 48
6.3 RELAÇÃO ENTRE Kw, pH e pOH ................................................................................................................. 49
6.4 SOLUÇÕES AQUOSAS DE ÁCIDOS E BASES FORTES .................................................................................... 49
6.4.1 Soluções aquosas de ácidos fortes ........................................................................................................... 50
6.4.2 Soluções aquosas de bases fortes ............................................................................................................ 51
6.5 RELAÇÃO ENTRE Kw, Ka e Kb ...................................................................................................................... 52
6.6 SOLUÇÕES AQUOSAS DE ÁCIDOS E BASES FRACAS.................................................................................... 52
6.6.1 Soluções aquosas de ácidos monopróticos fracos ................................................................................... 52
6.6.2 Soluções aquosas de bases fracas ............................................................................................................ 54
6.7 SOLUÇÃO TAMPÃO ................................................................................................................................... 55
6.7.1 Propriedades das soluções tampão.......................................................................................................... 55
6.7.2 Importância das soluções tampão ........................................................................................................... 55
6.7.3 Cálculo do pH de uma solução tampão .................................................................................................... 56
6.7.3.1 Cálculo do pH de uma solução de um ácido fraco e seu sal .................................................................. 56
6.7.3.2 Cálculo do pH de uma solução de uma base fraca e seu sal ................................................................. 57
6.7.4 Eficiência da solução tampão................................................................................................................... 58
6.7.4.1 Depende da concentração dos reagentes ............................................................................................. 58
6.7.4.2 Capacidade Freadora ............................................................................................................................ 59
6.8 ANÁLISE VOLUMÉTRICA ............................................................................................................................ 60
6.8.1 Vantagens da análise volumétrica ........................................................................................................... 61
6.8.2 Requisitos da reação volumétrica ............................................................................................................ 61
6.8.3 Preparo da solução padrão ..................................................................................................................... 61
6.8.3.1. Requisitos da Substância Padrão Primário .......................................................................................... 61
6.8.4 Classificação dos métodos volumétricos .................................................................................................. 62
6.9 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO ........................................................................................................... 62
6.9.1 Cálculo de resultados na volumetria de neutralização ............................................................................ 62
6.9.2 Fundamento do uso dos indicadores........................................................................................................ 63
6.9.3 Titulação de ácido forte com base forte .................................................................................................. 64
6.9.3.1. Curva De Titulação ............................................................................................................................... 64
6.9.4 Cálculo do erro da titulação ..................................................................................................................... 65
6.9.5 Titulação de base forte com ácido forte .................................................................................................. 65
6.9.6. Titulação de ácido fraco com base forte ................................................................................................. 65
6.9.6.1. Curva de titulação ................................................................................................................................ 65
6.9.7.1. Curva de titulação ................................................................................................................................ 67
6.9.8. Fatores que afetam a curva de titulação ................................................................................................ 68
6.9.8.1. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES....................................................................................................... 68
6.9.8.2. Força do ácido ...................................................................................................................................... 68
6.9.8.3. Força da base ....................................................................................................................................... 69
6.9.9. Titulação de ácidos polipróticos fracos ................................................................................................... 69
CAPÍTULO 7: EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO......................................................................... 70
7.1 SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS ....................................................................................................... 70
7.1.1 Precipitados Cristalinos ............................................................................................................................ 70
7.1.2 Precipitados coloidais............................................................................................................................... 70
7.2 A SOLUBILIDADE DEPENDE DE VÁRIOS FATORES ...................................................................................... 70
7.2.1 Pressão ..................................................................................................................................................... 70
7.2.2. Temperatura ........................................................................................................................................... 70
7.2.3. Composição do solvente.......................................................................................................................... 71
7.2.4. Natureza e concentração de outros materiais ........................................................................................ 71
7.3 PRODUTO DE SOLUBILIDADE .................................................................................................................... 72
7.4APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE ........................................................................................... 73
7.4.1 EFEITO DO ÍON COMUM .......................................................................................................................... 73
7.4.2 EFEITO DO ÍON ESTRANHO (EFEITO SALINO) ........................................................................................... 75
7.5 PRECIPITAÇÃO FRACIONADA .................................................................................................................... 75
7.6 FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS .................................................................................................................. 76
7.7 PRECIPITAÇÃO DE SULFETOS ..................................................................................................................... 77
7.8 tITULAÇÃO ................................................................................................................................................ 78
7.8.1.Construção da Curva de Titulação ........................................................................................................... 78
7.8.2 Fatores que Afetam a Curva de Titulação ................................................................................................ 79
7.8.2.1 Concentração dos Reagentes ................................................................................................................ 79
7.8.2.1 Solubilidade do Precipitado Formado ................................................................................................... 79
7.8.3 Detecção do ponto final ........................................................................................................................... 79
7.8.3.1 MÉTODO DE MOHR ............................................................................................................................... 79
7.8.3.2 Cálculo da Quantidade do Indicador – método de Mohr ...................................................................... 80
7.8.3.3. MÉTODO DE VOLHARD ........................................................................................................................ 80
Capítulo 8: Equilíbrio de complexação ............................................................................................................ 81
8.1. TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS COM EDTA ........................................................................................ 81
8.2 CALCULO DA CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL ......................................................................... 84
8.3 EFEITO DO PH EM TITULAÇÕES COM EDTA ............................................................................................... 84
8.4 Importância do pH em titulações com EDTA ............................................................................................. 85
Capítulo 9: Equilíbrio de Oxidação-Redução ................................................................................................... 86
9.1. NATUREZA DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO ............................................................................... 86
9.2 PILHAS OU CÉLULAS ELETROQUÍMICAS ..................................................................................................... 86
9.2.1. CÉLULAS GALVÂNICAS .......................................................................................................................... 87
9.2.2. FUNÇÃO DA PONTE SALINA................................................................................................................... 88
9.2.3. NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DAS CÉLULAS ............................................................................. 88
9.3 POTENCIAIS DE ELETRODO ........................................................................................................................ 89
9.3.1 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO – EPH ............................................................................................ 89
9.3.2 CÁLCULO DA f.e.m. DE UMA CÉLULA GALVÂNICA ................................................................................... 90
9.3.3 EQUAÇÃO DE NERNST .............................................................................................................................. 90
9.3.4 POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, Eo .................................................................................................... 92
9.3.5 CÉLULAS DE CONCENTRAÇÃO .................................................................................................................. 93
9.4 CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES REDOX ................................................................................. 93
9.5 TITULAÇÃO ............................................................................................................................................... 94
8.5.1 CURVA DE TITULAÇÃO ............................................................................................................................. 94
9.5.2 INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO .................................................................................................. 94
9.5.3 SOLUÇÕES PADRÕES E PADRÕES PRIMÁRIOS .......................................................................................... 95
Capítulo 10: ANÁLISE GRAVIMÉTRICA............................................................................................................. 96
10.1. Introdução ............................................................................................................................................. 96
10.2. Gravimetria por volatilização ................................................................................................................. 96
10.3. Tipos de água nos sólidos....................................................................................................................... 96
10.3.1 Água essencial ........................................................................................................................................ 96
10.3.2. Água não-essencial ............................................................................................................................... 97
10.4. Gravimetria por precipitação ................................................................................................................. 97
10.4.1. Requisitos para que uma reação de precipitação possa ser usada em gravimetria ............................. 97
10.4.2. Requisitos da forma de pesagem .......................................................................................................... 97
10.5. Formação dos Precipitados .................................................................................................................... 98
10.5.1. Tipos de precipitados ............................................................................................................................ 98
10.5.2. Mecanismos de Precipitação ................................................................................................................ 98
10.5.3. Etapas de Formação do precipitado ..................................................................................................... 99
10.5.3.1. Nucleação........................................................................................................................................... 99
10.5.3.2. Crescimento dos cristais ..................................................................................................................... 99
10.5.4. Técnicas para Precipitação Lenta ........................................................................................................ 100
10.5.5. Suspensões Coloidais ........................................................................................................................... 100
10.5.5.1. Características das Suspensões Coloidais ........................................................................................ 100
10.5.6. Envelhecimento dos Precipitados ou digestão .................................................................................... 101
10.5.7. Contaminação dos precipitados .......................................................................................................... 101
10.5.7.1. Coprecipitação ................................................................................................................................. 102
10.5.7.2. Pós-precipitação .............................................................................................................................. 102
10.6. Cálculos na Análise Gravimétrica ........................................................................................................ 102
Exercícios – Capítulo 2 – Erro e tratamento estatístico ................................................................................. 104
Exercícios – Capítulo 3 – Soluções ................................................................................................................. 106
Exercícios–Capítulo 6– Equilíbrio ácido-base em solução aquosa ................................................................. 109
Exercícios – Capítulo 9 – Equilíbrio de oxidação-redução .............................................................................. 116
Exercícios – Capítulo 10 – Gravimetria .......................................................................................................... 118
REFERÊNCIAS ................................................................................................................................................ 120
APRESENTAÇÃO
Este curso tem como objetivo apresentar e discutir os fundamentos teórico-

práticos da química analítica qualitativa e quantitativa.
UFAM/ICET – Química Analítica Clássica – Introdução a Química Analítica
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA
1.1 INTRODUÇÃO
A Química analítica envolve a separação, identificação e quantificação das
espécies químicas presentes em uma amostra. Ela pode ser dividida em Química
Analítica Qualitativa e Química Analítica Quantitativa.
Para diferenciar a análise qualitativa da quantitativa, examinemos a seguinte
afirmação: meu chocolate em barra preferido contém 33% de gorduras e 47% de
açúcar. Além de conter alta energia, o chocolate tem uma energia extra a partir do
efeito estimulante da cafeína e do seu precursor bioquímico, a teobromina. Pode-se
observar que nesta afirmação ambas as informações quantitativas e qualitativas são
citadas. A análise qualitativa estabelece a identidade química das espécies
presentes em uma amostra (gorduras, açúcar, cafeína, teobromina). A análise
quantitativa determina as quantidades relativas das espécies, ou analitos, em
termos numéricos (33% de gorduras e 47% de açúcar). Os analitos são os
componentes de uma amostra a ser determinados (gorduras, açúcar, cafeína e
teobromina). A barra de chocolate contém outros componentes que não são os
analitos, estes são denominados de matriz ou matriz da amostra.
A matriz, ou matriz da amostra, são todos os outros componentes da
amostra na qual o analito está contido.
1.2 ALGUMAS ÁREAS DE APLICAÇÃO

Na Figura 1 é mostrado o papel central da química analítica. Todos os ramos
da química baseiam-se nas suas ideias e técnicas, bem como outras áreas do
conhecimento, demonstrando assim a sua importância e abrangência de aplicações
em diversas áreas (Indústria – cosméticos, alimentos, medicamentos, etc; Medicina;
Legislação dos governos; Meio Ambiente, etc.). Essa natureza interdisciplinar da
análise química a torna uma ferramenta vital em laboratórios médicos, industriais,
governamentais e acadêmicos em todo o mundo.
1.3 ESTÁGIOS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA

Uma análise química completa envolve uma série de etapas e procedimentos,
tais como:
Escolha do método
O químico deve conhecer todos os métodos disponíveis e só então decidir qual o
mais adequado para o seu problema. Para tanto é necessário fazer uma pesquisa
sobre as metodologias adotadas para a determinação do analito de interesse. Na
escolha do método deve-se considerar os seguintes aspectos:
 Exatidão – concordância entre uma medida e seu valor verdadeiro.
 Precisão – concordância em uma série de medidas (reprodutibilidade).
 Tempo de análise e custo - economia
7
 Limite de detecção – é a quantidade mínima do analito que pode ser

detectada.
 Seletividade – levam em consideração as interferências de outras espécies
químicas na sua análise. Esta interferência pode ser para mais (erro positivo)
ou para menos (erro negativo).
Figura 1.1 – Papel central da química analítica e sua interdisciplinaridade de

aplicações
Fonte: SKOOG, et al (2006, p. 3)

Amostragem
É a obtenção de uma pequena quantidade de amostra cuja composição
represente exatamente o todo do material que está sendo analisado (amostra
representativa). Depende do tamanho e da natureza física da amostra. Para gerar
informações representativas, uma análise precisa ser realizada com uma amostra
que tem a mesma composição do material do qual ela foi tomada. Quando o material
8
é amplo e heterogêneo, grande esforço é requerido para se obter uma amostra

representativa.
Processamento da amostra
Sob certas circunstâncias, às vezes nenhum processamento é necessário
antes da etapa de medida. Na maior parte das vezes, porém, devemos processar a
amostra de alguma forma. A primeira etapa é, muitas vezes, a preparação da
amostra de laboratório.
Remoção de Interferentes (mascaramento)
Quando o método não é seletivo inclui-se uma etapa de remoção de
interferentes.
Calibração e Medidas da concentração
Todos os resultados analíticos dependem de uma medida final X de uma
propriedade física ou química do analito. Essa propriedade deve variar de uma forma
conhecida e reprodutível com a concentração cA do analito. Idealmente, a medida da
propriedade é diretamente proporcional à concentração. Isto é, CA= kX , em que k é
uma constante de proporcionalidade. Com duas exceções, os métodos analíticos
requerem a determinação empírica de k com padrões químicos para os quais CA é
conhecido. O processo de determinação de k é então uma etapa importante na
maioria das análises; essa etapa é chamada calibração.
Tratamento dos dados
Cálculo dos resultados analíticos e avaliação estatística destes.

Apresentação dos resultados
Impressão dos resultados, impressão de gráficos e arquivamento dos
resultados.
1.4 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS
1.4.1 Com base no tamanho da amostra

 Macro – para quantidades de amostra superiores a 0,1g.
 Meso – para quantidades de amostras entre 10-2 e 10-1g.
 Micro – para quantidades de amostras entre 10-3 e 10-2g.
 Submicro – para quantidades de amostras entre 10-4 e 10-3g.
 Ultramicro – para quantidades de amostras inferiores 10-4g.
Com base na medida final
 Gravimétrico – a determinação final é uma medida exata do peso do analito

ou algum composto quimicamente relacionado a ele.
 Volumétrico – determina-se o volume de solução necessário para completar a
reação.
 Físico-químicos – métodos baseados na medida de alguma propriedade física
ou química. Necessitam de instrumentos especiais para fazer a medida e são
9
conhecidos como métodos instrumentais. Exemplos: espectroscopia de

emissão, espectroscopia de absorção atômica, espectroscopia de absorção
molecular nas regiões ultravioleta e visível.
Com base na cronologia
 Clássicos – são os métodos de análise mais antigos: gravimetria e volumetria.

 Modernos – são os métodos físico-químicos (instrumentais).
Com base na propriedade física medida
Classificação Subclassificação Propriedade física

Geral
Métodos - Gravimetria e titulometria - Massa
Clássicos gravimétrica
- Titulometria volumétrica - Volume
Métodos - Espectroscopias de emissão e - Emissão de radiação
Ópticos fluorescência (raio X, UV, visível);
fotometria de chama;
- Espectroscopia de absorção - Absorção de radiação
atômica; espectroscopia de
absorção molecular (raio X, UV,
Visível e IV)
- Turbidimetria; nefelometria - Espalhamento da radiação
- Refratometria - Refração da radiação
- Polarimetria - Rotação de radiação
Métodos - Potenciometria - Potencial elétrico
Eletroanalíticos - Condutometria - Condutância elétrica
- Polarogafria; amperometria - Corrente de difusão
- Coulometria - Quantidade de eletricidade
Métodos - Método de condutividade térmica - Condutividade térmica
diversos - Espectroscopia de massa - Relação carga-massa
- Métodos radioquímicos - Desintegração radioativa
10
UFAM/ICET – Química Analítica Clássica – Erros e tratamento de dados analíticos
CAPÍTULO 2: ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS – ESTATÍSTICA

APLICADA A QUÍMICA ANALÍTICA
2.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

São os dígitos necessários para expressar o valor de uma dada grandeza
determinada experimentalmente ou um resultado calculado, de modo que apenas o último
algarismo seja duvidoso.
2.1.1 Regras para se determinar o número de algarismos significativos

a. Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos
quando são usados para indicar a ordem da grandeza, ou seja, zeros situados à esquerda
de outros dígitos não são significativos, pois nestes casos são usados apenas para indicar
a casa decimal.
Exemplo 2.1: 0,15016; 0,015016; 0,0015016; 0,00015016 todos têm _____algarismos
significativos
b. Zeros colocados a direita só são significativos se forem resultado de uma medida. Não
são significativos se apenas indicam a ordem da grandeza de um número.
Exemplo 2.2: 2,00 ± 0,01g quando transformados para mg é _____________mg
c. Não confundir número de algarismos significativos com casas decimais.

Exemplo 2.3.: 0,0069870 – tem _______algarismos significativos e ________ casas
decimais.
2.1.2 Regras para arredondamento

a Se o dígito que segue o último algarismo significativo for menor que 5, o dígito a ser
arredondado permanece inalterado.
Exemplo 2.4: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos
0,5742__________1,2345___________15624____________ 210000____________
b. Se o dígito que segue o último algarismo significativo for maior ou igual a 5, o dígito a
ser arredondado é aumentado em uma unidade.
Exemplo 2.5: Apresentar os seguintes valores com 3 algarismos significativos
0,5746___________1,2355__________15674____________ 20091___________
2.1.3 Algarismos significativos do resultado de um cálculo

a. Adição e Subtração – a soma ou a diferença deverá conter tantas casas decimais
quantas existirem no componente com o menor números delas.
Exemplo 2.6: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de
algarismos significativos
2,2+0,1145 = ______________ 6,80– 2,636= ______________
11
b. Multiplicação e Divisão – o resultado deverá conter tantos algarismos significativos

quanto estiverem expressos no componente com o menor número de significativos.
Exemplo 2.7: Apresentar o resultado das seguintes operações com o número correto de
algarismos significativos
25,11 x 0,1041 = _____________ 0,104642 : 24,98 =____________
2.2 MÉDIA E MEDIANA

Uma vez que uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade dos
resultados, geralmente os químicos utilizam entre duas e cinco porções (réplicas) de uma
amostra para realizar um procedimento analítico completo. Os resultados individuais
obtidos para um conjunto de medidas raramente são iguais, assim sendo, normalmente
consideramos que o “melhor” resultado é o valor central do conjunto. Normalmente, a
média ou a mediana é usada como valor central do conjunto de réplicas de medidas.
A medida mais amplamente usada como valor central é a média, também chamada
x1  x2 nax3equação
média aritmética, x ,mostrada  ..... x2.1.
n
n
N
_ x i
x i
(2.1)
N
em que xi representa os valores individuais de x, que perfazem o conjunto de N réplicas de

medidas.
A mediana é o resultado central quando as réplicas de dados são organizadas de
acordo com uma sequência crescente ou decrescente de valores. Existe um número igual
de valores que são maiores e menores que a mediana. Para um número ímpar de
resultados, a mediana pode ser avaliada diretamente. Para um número par de resultados,
a média do par central é usada. Em casos ideais, a média e a mediana são idênticas, mas
quando o número de medidas do conjunto é pequeno, normalmente seus valores diferem.
Exemplo 2.8: Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma concentração
“conhecida” de 20,00 ppm de ferro(III) foram analisadas exatamente da mesma forma e
obteve os seguintes resultados: 19,4; 19,5; 19,6; 19,8; 20,1 e 20,3 ppm de ferro (III).
Calcule a média e a mediana.
N
_ x
19,4  19,5  19,6  19,8  20,1  20,3
i
Média:, x  i
  19,78  19,8 ppm de Fe
N 6
Como o conjunto contém um número par de medidas, a mediana é a média do par
19,6  19,8
central: mediana   19,7 ppm de Fe
2
12
2.3. EXATIDÃO (ACURÁCIA) E PRECISÃO

A função do analista é obter resultados os mais próximos possíveis dos valores
verdadeiros através da utilização de métodos analíticos. Para tanto é necessário conhecer
a exatidão e precisão do método que usaram, e também as fontes de erros que podem
afetar os resultados.
Exatidão e precisão são conceitos distintos. A Figura 2.1 ilustra as diferenças entre
exatidão e precisão. Observe que a exatidão mede a concordância entre um resultado e o
valor aceito, isto é, entre uma medida e o valor verdadeiro ou mais provável da grandeza.
A precisão, por outro lado, descreve a concordância entre os vários resultados obtidos da
mesma forma, ou seja, é a concordância em uma série de medidas de uma dada
grandeza. Podemos determinar a precisão medindo as réplicas da amostra. A exatidão é
com frequência mais difícil de ser determinada porque o valor verdadeiro é geralmente
desconhecido. Então, um valor aceito precisa ser utilizado em seu lugar.
Podemos observar na Figura 2.1 que os resultados podem ser precisos sem ser
exatos e exatos sem ser precisos. A Figura 2.1 resume os resultados obtidos na
determinação de nitrogênio em dois compostos puros. Os pontos mostram os erros
absolutos de réplicas de resultados obtidos por quatro analistas.
Figura 2.1 – Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada ponto
representa o erro associado a uma única determinação. Cada linha vertical rotulada (xi _
xv) representa o desvio médio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro
Fonte: SKOOG et al (2006, p. 87)

Observe que os resultados dos analistas são:
Analista 1: precisos e exatos;
Analista 2: imprecisos e exatos;
Analista 3: precisos e inexatos;
Analista 4: imprecisos e inexatos.
A exatidão é expressa em termos do erro absoluto ou erro relativo.
13
2.4 ERRO E EXATIDÃO

O termo erro tem dois significados ligeiramente diferentes. Em primeiro lugar, os
erros referem-se às diferenças existentes entre um valor medido e o valor “verdadeiro” ou
“conhecido”. Em segundo, o erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a
uma medida ou a um experimento.
2.4.1. Erro absoluto de uma medida, E

É a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. O erro absoluto apresenta a
unidade da medida e possui sinal e é definido pela equação 2.2.
E= Xi – Xv (2.2)
Onde :
E= erro absoluto;
Xi=valor medido;
Xv= valor verdadeiro ou aceito
2.4.2. Erro relativo, ER

É a relação entre o erro absoluto e o valor verdadeiro. O erro relativo é adimensional
e comumente expresso em % (102), equação 2.3, mas pode ser expresso em partes por
mil (ppmil, 103) ou partes por milhão (ppm, 106), dependendo da magnitude do resultado.
E
ER   100
XV (2.3)
O erro informa sobre a exatidão da medida. Quanto maior o erro menor a exatidão.
Exemplo 2.9: Considere os resultados de seis réplicas de determinações de ferro em

amostras aquosas de uma solução padrão contendo 20,00 ppm de ferro(III), mostrado na
Figura 2.2 (Valores utilizados no exemplo 2.8). Determine o erro absoluto e relativo. R=-
0,2; -1%.
Figura 2.2: Determinações de Ferro (III) em uma solução aquosa de concentração

conhecida
14
2.5 TIPOS DE ERROS
2.5.1 Erros Sistemáticos (determinados)

São erros que podem ser evitados ou cuja origem pode ser determinada.
Existem três tipos de erros sistemáticos:

(1) Erros instrumentais – causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por
calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas. São erros relacionados com as
imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Exemplos: Balança e
vidrarias sem calibração ou mal calibradas, pipetas, buretas e frascos volumétricos podem
conter ou dispensar quantidades levemente diferentes daquelas indicadas em suas
graduações. Em muitos casos, erros desse tipo são detectáveis e corrigíveis.
(2) Erros de método – surgem do comportamento químico ou físico não ideal de reagentes
e de reações em uma análise. Exemplos: solubilização de precipitados, decomposição de
um precipitado durante a calcinação, a lentidão de algumas reações, a incompletude de
outras, a instabilidade de algumas espécies, a falta de especificidade da maioria dos
reagentes e a possível ocorrência de reações laterais que interferem no processo de
medida, um pequeno excesso de reagente necessário para provocar a mudança de cor do
indicador que acusa o final da reação em uma análise volumétrica. Os erros inerentes a
um método são, frequentemente, difíceis de ser detectados e, consequentemente, são os
mais sérios entre os três tipos de erros sistemáticos.
(3) Erros pessoais – muitas medidas demandam julgamentos pessoais e por isso pode
resultar em erros pela falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analista.
Exemplos: secagem incompleta da amostra antes da pesagem, perda de material durante
a análise, a estimativa da posição de um ponteiro entre duas divisões de uma escala, a cor
de uma solução no ponto final de uma titulação ou o nível de um líquido em relação à
escala graduada de uma pipeta ou bureta. Julgamentos desse tipo são muitas vezes objeto
de erros sistemáticos, unidirecionais. Por exemplo, uma pessoa pode estimar a posição de
um ponteiro de maneira consistentemente mais alta, outra pode ser ligeiramente lenta no
disparo de um cronômetro e uma terceira pode ser menos sensível a mudanças de cor.
Um analista que é insensível a mudanças de cor tende a usar excesso de reagente em
uma análise volumétrica. Os procedimentos analíticos sempre devem ser ajustados para
que qualquer limitação física conhecida do analista não provoque erros pequenos e
irrelevantes. Uma fonte universal de erros pessoais é o prejulgamento, ou tendência. A
maior parte de nós, não importa quão honestos sejamos, tem a tendência de estimar
leituras de escalas na direção da melhoria da precisão em um conjunto de resultados.
Alternativamente, podemos ter uma noção preconcebida do valor verdadeiro de uma
medida. De forma inconsciente, fazemos que os resultados se mantenham próximos a
esse valor. O viés numérico é outra fonte de erros pessoais que varia consideravelmente
de pessoa para pessoa. O viés numérico mais frequente encontrado na estimativa da
posição de um ponteiro em uma escala é a preferência pelos números 0 e 5. Também é
15
comum o prejulgamento favorecendo números pequenos em relação aos maiores e os

números pares, em relação aos ímpares.
2.5.2 Erros Aleatórios (indeterminados)

Estes erros se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma
amostra, feitas em sucessão pelo mesmo analista. São erros cuja origem não pode ser
detectada.
Quando se faz um número suficientemente grande de observações, estes erros
assumem a distribuição da curva gaussiana mostrada na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Distribuição da curva normal (Gaussiana)
A equação 2.4 mostra a forma de uma curva gaussiana:

e  ( x ) / 2 e z / 2
2 2 2
y  (2.4)
 2  2
A Figura 2.3 mostra uma curva de erro normal, onde o desvio é dado pela equação 2.5,
que mostra o desvio da média de um dado.
z = (x-µ)/ (2.5)
onde:
z é o desvio da média de um dado (x)
µ é a média da população
 é o desvio padrão da população
A inspeção de curvas de erro deste tipo mostra que:

 A média verdadeira da população, µ, divide a curva em duas metades simétricas;
 Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis;
 Desvios pequenos em torno da média acontecem com maior frequência do que os
grandes;
 A média aritmética é o valor mais provável, na ausência de erros sistemáticos.
16
2.6 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

Podemos utilizar métodos estatísticos para avaliar os erros aleatórios discutidos na
seção anterior. Normalmente baseamos as análises estatísticas na premissa de que os
erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma distribuição gaussiana, ou
normal.
2.7 AMOSTRAS E POPULAÇÕES

Tipicamente, em um estudo científico, inferimos informações sobre uma população ou
universo a partir de observações feitas em um subconjunto, ou amostra. Uma população é
a coleção de todas as medidas de interesse para o analista, enquanto uma amostra é um
subconjunto de medidas selecionadas a partir da população.
Em muitos dos casos encontrados na química analítica, a população é conceitual.
Considere, por exemplo, a determinação de cálcio em um reservatório de água de uma
cidade, para medida da dureza da água. Aqui, a população é o número de medidas muito
grande, quase infinito, que poderia ser feito se analisássemos todo o reservatório de água.
Da mesma forma, na determinação da glicose no sangue de um paciente diabético,
hipoteticamente poderíamos fazer um número extremamente grande de medidas se
usássemos todo o sangue. O subconjunto da população selecionado para análise em
ambos os casos é a amostra. Novamente, inferimos características da população a partir
daquelas da amostra selecionada.
2.8 A MÉDIA DA POPULAÇÃO µ E A MÉDIA DA AMOSTRA

Os estatísticos consideram útil saber diferenciar entre a média da amostra e a média da
população. A média da amostra é a média aritmética de uma amostra limitada retirada de
_
uma população de dados. Isto é, a média da amostra x é definida como a soma dos
valores medidos dividida pelo número de medidas. A média da população µ, em contraste,
é a verdadeira média para a população.
Na ausência de erros sistemáticos, a média da população também é o valor verdadeiro
para a quantidade medida.
Para enfatizar a diferença entre as duas médias, particularmente quando N for
pequeno, x difere de µ porque um pequeno número de dados pode não representar
exatamente sua população. Na maioria dos casos não conhecemos µ e precisamos inferir
_
seu valor a partir de x . A diferença provável entre x e µ decresce rapidamente à medida
que o número de medidas que perfazem a amostra aumenta; normalmente, uma vez que N
atinge 20 a 30, essa diferença é desprezível.
A média da amostra é mostrada na equação 2.1. A equação 2.6, semelhante a equação
2.1, é usada para calcular a média da população:
x i
 i
(2.6)
N
17
onde:
µ é a média da população
xi é o valor de cada medida
N é o número total de medidas para a população.
2.9 DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, 

O desvio padrão da população , que é uma medida da precisão de uma população de
dados, é fornecido pela equação 2.7.
 (x i   )2
 i 1
(2.7)
N
Na ausência de erros sistemáticos, a área sob uma curva gaussiana, mostra o

comportamento do desvio populacional
2.10 ÁREA SOB UMA CURVA GAUSSIANA

A figura 2.4 mostra que, não obstante sua largura, 68,3% da área sob uma curva
gaussiana, para uma população, estão contidos em um desvio padrão (±1) em relação à
média µ. Assim sendo, aproximadamente 68,3% dos valores que constituem a população
situam-se entre esses limites. Além disso, aproximadamente 95,4% de todos os dados
estão dentro do intervalo de ±2 em relação à média e 99,7% estão dentro do intervalo de
±3. As linhas tracejadas verticais encontradas na Figura 2.4 revelaram as áreas limitadas
pelos intervalos ±1, ±2 e ±3.
Por conta das relações de áreas como essas, o desvio padrão para uma população de
dados torna-se uma ferramenta útil de previsão. Por exemplo, podemos afirmar que
existem 68,3% de chances de que a incerteza aleatória de qualquer medida não seja
superior a ±1. De maneira similar, existem 95,4% de chances de que o erro seja menor
que ±2 e assim por diante. O cálculo da área sob uma curva gaussiana é dado pela
equação 2.8:

ez
2
/2
área  
 2
dz (2.8)
O resultado do cálculo da área, isto é, da integral para cada valor de .
Figura 2.4. Área sob uma curva gaussiana (a) ±1, (b) ±2 e (c) ±3.
(a) (b) (c)
18
Fonte: SKOOG et al (2006, p. 107-108)
2.11 DESVIO PADRÃO DA AMOSTRA E OUTRAS MEDIDAS DA PRECISÃO

A equação utilizada na determinação do desvio padrão da população pode ser
modificada quando for aplicada a uma pequena amostra de dados. Assim, o desvio
padrão da amostra s é dado pela equação 2.9:
N _
 (x i  x) 2
s i 1
(2.9)
N 1
Onde:
N – 1, é o número de graus de liberdade.
s representa uma estimativa imparcial do desvio padrão da população .
O quadrado do desvio padrão é chamado de variância, s2 que também é usada

para relatar a precisão dos dados.
Uma outra forma de expressar a precisão é o desvio padrão relativo(RSD),
equação 2.10.
s
RSD 
x (2.10)
Esta medida é frequentemente expressa em percentagem e é conhecida como
coeficiente de variação (CV), equação 2.11.
s  100
CV 
x (2.11)
A média de uma série de medidas, x , é uma estimativa mais confiável da média
verdadeira, µ, do que a dada por uma única medida. Quanto maior o número de medidas,
N, mais próxima do valor verdadeiro estará a média. A estimativa do desvio padrão da
média, ou seja, o erro padrão da média absoluto é dado pela equação 2.12.
s
s_ 
x N (2.12)
O desvio (erro) padrão da média relativo é dado pela equação 2.13.
sx
s xR   100
x (2.13)
O espalhamento ou faixa, w, é outro termo usado para descrever a precisão de um
conjunto de réplicas de resultados. É dado pela diferença entre o maior valor e o menor
valor do conjunto.
Exemplo 2.10: As análises de uma amostra de minério de ferro deram os seguintes

resultados para o teor (%) de ferro: 7,08; 7,21; 7,12; 7,09; 7,16; 7,14; 7,07; 7,14; 7,18; 7,11.
Calcule a média, o desvio padrão, o coeficiente de variação, o erro padrão da média
19
absoluto e relativo e a faixa destes resultados. Respostas: 7,13%; ±0,04%, 0,6%; ±0,01;
0,2%; 0,14%.
Exemplo 2.11: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de

chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 ppm de Pb
(partes por milhão). Calcule o desvio padrão, o coeficiente de variação e a faixa.
R. S=0,004 ppm Pb
2.12 CONFIABILIDADE DE S COMO UMA MEDIDA DE PRECISÃO

Vários testes estatísticos que são usados para testar hipóteses, a fim de produzir
intervalos de confiança para resultados e para rejeitar dados anômalos. A maioria desses
testes baseia-se no desvio padrão da amostra. A probabilidade de que esses testes
estatísticos forneçam resultados corretos aumenta à medida que a confiabilidade de s se
torna maior. À medida que N aumenta, para valores maiores que 20, s se torna uma
estimativa melhor do desvio padrão da população, , e essas quantidades podem ser
consideradas idênticas para a maioria dos propósitos.
2.13 COMBINAÇÃO DE DADOS PARA MELHORAR A CONFIABILIDADE DE S

Se dispomos de vários subconjuntos de dados, podemos ter uma estimativa melhor do
desvio padrão da população pela combinação dos dados do que usando apenas um
conjunto de dados. Novamente, precisamos supor as mesmas fontes de erros aleatórios
para todas as medidas. Essa consideração é geralmente válida se as amostras possuem
composição similar e tenham sido analisadas exatamente da mesma forma. Também
precisamos considerar que as amostras sejam aleatoriamente retiradas da mesma
população e tenham assim um mesmo valor para s.
A estimativa combinada de s, a qual chamamos scomb, é uma média ponderada das
estimativas individuais. A equação 2.14 é usada para calcular o desvio padrão
combinado scomb para t conjuntos de dados.
N1 _ N2 _ N3 _
 ( xi  x1 ) 2   ( x j  x1 ) 2   ( xk  x1 ) 2  .....
i 1 j 1 k 1
scomb  (2.14)
N1  N 2  N 3  ....  N t
Onde:
N1 é o número de resultados contidos no conjunto 1,
N2 é aquele do conjunto 2 e assim por diante.
O termo Nt é o número total de conjuntos de dados que estão sendo combinados.
Um grau de liberdade é perdido para cada um dos subconjuntos. Assim, o número de
graus de liberdade para o s combinado é igual ao número total de medidas menos o
número de subconjuntos.
Exemplo 2.12: Os níveis de glicose são monitorados rotineiramente em pacientes que

sofrem de diabetes. As concentrações de glicose em um paciente com níveis levemente
elevados de glicose foram determinadas em meses diferentes por meio de um método
20
analítico espectrofotométrico. O paciente foi submetido a uma dieta com baixos teores de
açúcar para reduzir os níveis de glicose. Os seguintes resultados em mg/L foram obtidos
durante um estudo para determinar a eficiência da dieta: Mês 1 (1108, 1122, 1075, 1099,
1115, 1083, 1100); Mês 2 (992, 975, 1022, 1001, 991), Mês 3 (788, 805, 779, 822, 800);
Mês 4 (799, 745, 750, 774, 777, 800, 758). Calcule a estimativa do desvio padrão
combinado para o método. R: 19mg/L
2.14 DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS CALCULADOS

Quando estimamos o desvio padrão a partir de dois ou mais dados experimentais, cada
qual com um desvio padrão da amostra conhecido, usamos as relações matemáticas
apresentadas na Tabela 2.1.
Exemplo 2.13: Considere os seguintes cálculos:

a) +0,50(±0,02) +4,10(±0,03) – 1,97(±0,05) =
4,10 (0,02 )  0,0050 (0,0001 )
b) 
1,97 (0,04 )
[14,3(0,2)  11,6(0,2)]  0,050 (0,001)
c) 
[820 (10 )  1030 (51)]  42,3(0,4)
Tabela 2.1: Propagação de erros em cálculos aritméticos
Fonte: SKOOG et al (2006, p.118)
2.15 REJEIÇÃO DE DADOS

O cálculo de parâmetros estatísticos a partir de um conjunto de dados, tem, por si
só, pouco valor. Na análise dos resultados deve-se levar em conta: (a) a confiabilidade dos
resultados e (b) a comparação com o valor verdadeiro ou com outros conjuntos de dados.
Um ponto importante é a rejeição de resultados. Um dado só pode ser rejeitado
quando isto for sugerido pela aplicação de um teste estatístico adequado ou quando houve
21
uma razão química ou instrumental muito óbvia que justifique sua exclusão. Com
frequência é preciso resistir à tentação de eliminar um resultado que “parece” ruim, sem
justificativas plausíveis.
Para rejeitar ou não um ou mais dados pode-se fazer uso do TESTE Q. O valor de
Q pode ser calculado usando-se a equação 2.15. Esse valor é comparado com o valor de
Q tabelado, Tabela 2.1.
valor suspeito  valor mais próximo |
Qcalc 
maior valor  menor valor (2.15)
Se Qcalc>QTab, o valor suspeito deve ser rejeitado.
Exemplo 2.14. A análise de cádmio em poeira deu como resultados: 4,3; 4,1; 4,0 e
3,2µg.g-1. (a)Verifique se algum resultado deve ser rejeitado com limite de confiança de
90%. (b) Se as mesmas medidas forem testadas para um limite de confiança de 95%,
algum resultado deverá ser eliminado. (c) O analista resolve fazer mais 3 medidas, ficando
com os seguintes resultados: 4,3; 4,1; 4,0; 3,2; 4,2; 3,9 e 4,0µg.g -1. Neste caso, algum
resultado deve ser rejeitado com limite de confiança de 90%.
Tabela 2.1. Coeficiente de Rejeição Q, com limite de confiança de 90% e 95%.

No de Q90% Q95%
observações
3 0,94
4 0,76 0,83
5 0,64 0,72
6 0,56 0,62
7 0,51 0,57
8 0,47 0,52
9 0,44 0,49
10 0,41 0,46
Fonte: BACCAN et al (2004)
Exemplo 2.15: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de

chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,860 ppm de Pb.
Verifique se algum resultado deve ser rejeitado. Com limite de 95%.
2.16 LIMITES DE CONFIANÇA E INTERVALO DE CONFIANÇA

Já foi visto que os erros indeterminados seguem a curva normal de distribuição. A
análise estatística da curva, mostrada na Figura 2.4, revela que:
 68 % das medidas estarão no intervalo ;
 95 % das medidas estarão no intervalo ;
 99,7 % das medidas estarão no intervalo.
22
Na tabela 2.2. é mostrado os limites que encerram cada uma dessas áreas são
chamados LIMITES DE CONFIANÇA e que o intervalo coberto pela área é o INTERVALO
DE CONFIANÇA.
Tabela 2.2: Dados da análise estatística da curva gaussiana

Limite de Intervalo de Nível de
Confiança Confiança Confiança
  68 %
  95 %
  99,7 %
Fonte: BACCAN et al (2001)
Para um determinado nível de confiança: x, onde x é um fator que depende

apenas do nível de confiança desejado. A Tabela 2.3 apresenta os valores de x.
Tabela 2.3. Probabilidade de ocorrência de desvios em termos de x

z=(Xi-µ)/ Probabilidade de um desvio menor
que(±)z
0,0 0
1,0 68%
2,0 95,5%
3,0 99,7%
Geralmente o intervalo de confiança de uma média é de maior interesse. O intervalo de

confiança estima a faixa na qual a média verdadeira poderá ser encontrada. Os limites
deste intervalo de confiança, conhecidos como limites de confiança, são dados pela
equação 2.16.
z
X (2.16)
N
Essa equação só pode ser utilizada se o valor de  é conhecido. Para um pequeno
número de medidas, o fator z é substituído pelo fator t, conhecido como t de Student. A
tabela 2.4 apresenta os valores de t para vários graus de liberdade e vários níveis de
confiança.
Para um determinado nível de confiança o intervalo de confiança é dado pela equação
2.17.
ts
IC para   x  (2.17)
N
Onde:
x é a média;
t é um parâmetro que depende do número de graus de liberdade  (N-1) e do nível de
confiança desejado.
23
Tabela 2.4. Valores de t de Student para vários níveis de probabilidade
Fonte: SKOOG et al (2006, p 136)
Exemplo 2.16: O teor de carboidratos de uma glicoproteína (proteína com açúcares

fixados a ela) foi determinado como 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5g de carboidratos por 100
g de proteína através de análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança de 50% e
90% para o teor de carboidrato. Para 4 graus de liberdade e um nível de confiança de 50%
t= 0,741
Resolução:
ts (0,741)(0,4 0 )
Para 50% = IC para   x  = IC para   12,54   12,54  0,13
N 5
Conclusão: Isto significa que existe 50% de confiança de que o valor verdadeiro, µ, do teor
de carboidratos na glicoproteína está no intervalo 12,5 4±0,11 ou seja, a média real está
dentro do intervalo 12,41 e 12,67g.
Exemplo 2.17: A média de 5 observações do teor de Cl- em uma água potável é 29 ppm
com um desvio padrão de 3,4 ppm. Quais os limites confiança da média a 95 %?
Exemplo: 2.18: Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma
amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança
a 95%.
2.17 COMPARAÇÃO DE RESULTADOS

A comparação dos valores de um conjunto de resultados com o valor verdadeiro ou
com os valores de outros conjuntos de resultados permite verificar a exatidão e a precisão
do método analítico, ou se ele é melhor do que outro, podendo assim, ajudar na escolha do
método.
Para comparar resultados dois métodos estatísticos muito usados são: t de Student
e teste F.
24
2.18 TESTE T DE STUDENT

Este teste é usado para amostras pequenas. Seu propósito é:
1. Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e
exprimir o nível de confiança associado ao significado da comparação;
2. Testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados, x1 e x2 .
O valor de t, para comparar a média com um valor de referência, é obtido através
da equação 2.18.
t cal 
x    N
(2.18)
s
Onde:
µ é o valor verdadeiro (valor de referência);
x é a média das medidas;
N é número de medidas;
s é o desvio padrão
O valor encontrado é relacionado a um conjunto de valores de t tabelado (Tabela
2.4), nas quais se expressa a probabilidade P do valor de t estar dentro de certos limites de
confiança. Se tcalculado > ttabelado os resultados são considerados diferentes, isto é, a
diferença é significativa.
Exemplo 2.19: A média de 12 determinações é 8,37 e o valor verdadeiro é 7,91. Verifique

se este valor é significativo para um desvio padrão igual a 0,17% . R: 9,37
O valor de t, para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos, é obtido
pela equação (teste t normal):
x1  x2 n1n2
tcal  (2.19)
scomb n1  n2
Lembrando que scomb é dado pela equação 2.14, que quando ajustada para dois
conjuntos de dados é reescrita como a equação 2.14a.
N1 N2
 (x
i 1
i  x1 )   ( x j  x2 ) 2
2
j 1 s12 (n1  1)  ss2 (n2  1)

scomb   (2.14a)
N1  N 2  2 N1  N 2  2
Exemplo 2.20: A massa média de um gás, obtido do ar, é de 2,31011±0,00014 3( para

N1=7 medidas). A massa média do gás, obtido de fontes químicas, é 2,29947±0,00138
(N2=8 medidas). No nível de confiança de 95% os dois resultados são considerados
diferentes? R: 20,2.
Uma outra forma de testar a diferença entre as médias de dois conjuntos, usar o
teste t para dados pareados, esse teste usa o mesmo procedimento do teste t normal,
exceto que analisa pares de dados. O valor de t para dados pareados pode ser obtido pela
equação 2.20.
25
__
d  0
t calc  (2.20)
sd N
__
Onde: d é a diferença média igual a d i N;
s d é o desvio padrão da diferença;
 0 - a hipótese nula, frequentemente igual a zero.
Exemplo 2.21: Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em

soro sanguíneo (Método A) será comparado com o método estabelecido (Método B).
Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para
eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma
diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%? R: 4,628
Conclusão: como tcalc>tTab (2,57) para um nível de confiança de 95%, concluímos que as
médias são diferentes, isto é, os métodos fornecem resultados diferentes.
Exemplo 2.22: Aplique o teste t normal para calcular se há diferença entre as médias dos
resultados dos dois métodos do Exemplo 2.21. R. 0,176.
Conclusão: como tcalc<tTab (2,23) para um nível de confiança de 95%, concluímos que as
médias não são diferentes, isto é, os métodos fornecem resultados semelhantes.
Observação: O uso do teste t pareado permite focalizar nas diferenças, nesse caso
especifico, a grande variabilidade dos resultados do teor de glicose entre os pacientes
mascara as diferenças de interesse entre os métodos.
2.19 TESTE F
Para comparar as variâncias (ou desvios padrão) de duas populações, um teste
estatístico simples, chamado de teste F, pode ser utilizado. Por exemplo, o teste t normal
demanda que os desvios padrão dos conjuntos de dados, que estão sendo comparados,
sejam iguais. O teste F pode ser utilizado para avaliar essa consideração sob a condição
de que as populações sigam uma distribuição normal (gaussiana). Ele também é
empregado na comparação de mais de duas médias de populações. Os métodos usados
para múltiplas comparações estão contidos na categoria geral da análise da variância,
muitas vezes conhecida pelo acrônimo ANOVA. O teste estatístico básico usado pela
ANOVA é o F.
26
Através do teste F podemos saber se dois desvios-padrão são “significativamente”

diferentes entre si. F é o quociente entre os quadrados dos desvios-padrão:
s12
Fcalc  2 (2.20)
s2
Se Fcalc > Ftab então a diferença é significativa.
O desvio-padrão maior é sempre o numerador, de modo que F1. Os valores de Ftab
são mostrados na Tabela 2.5. Observe que são fornecidos dois graus de liberdade, um
associado ao numerador e outro associado ao denominador.
Exemplo 2.23: Um método padrão usado na determinação dos níveis de monóxido de

carbono (CO) em misturas gasosas é conhecido, a partir de centenas de medidas, por ter
um desvio padrão de 0,21 ppm de CO. Uma modificação do método gera um valor de s de
0,15 ppm de CO para um conjunto de dados combinados, com 12 graus de liberdade. Uma
segunda modificação, também baseada em 12 graus de liberdade, tem um desvio padrão
de 0,12 ppm de CO. Ambas as modificações são significativamente mais precisas que o
método original? A precisão da segunda modificação é significativamente melhor que a da
primeira?
R: 1,96; 3,06; 1,56
Tabela 2.5: Valores críticos de F para um nível de confiança de 95%
27
UFAM/ICET – Química Analítica Clássica –Soluções aquosas de substâncias inorgânicas
CAPÍTULO 3: SOLUÇÕES AQUOSAS DE SUBSTÂNCIAS INORGÂNICAS
3.1 INTRODUÇÃO
No nosso dia-a-dia encontramos muitas substâncias químicas. Muitas delas como
misturas homogêneas, isto é, seus componentes estão misturados uniformemente no nível
molecular. Misturas homogêneas são chamadas de soluções.
As soluções podem ser gases, líquidos ou sólidos. Cada uma das substâncias em uma
solução é chamada de componente da solução. Normalmente, o componente em maior
quantidade é o solvente, e os demais componentes são chamados de soluto.
Neste capítulo nos deteremos principalmente nas soluções líquidas, particularmente, as
soluções aquosas de substâncias iônicas por sua importância na química e no dia-a-dia.
Exemplos de soluções formadas por:
 gás e líquido: refrigerantes, água com gás
 líquido e líquido: álcool comercial, água oxigenada
 sólido e líquido: soro fisiológico ( sal e água), água sanitária (hipoclorito de sódio e
água)
A água por ser o solvente mais utilizado é conhecido como solvente universal. As
soluções onde a água é o solvente são chamadas de soluções aquosas.
3.2 CLASSIFICAÇÃO DA SOLUÇÃO DE ACORDO COM A SOLUBILIDADE

Quando um soluto sólido começa a se dissolver num solvente, a concentração de
partículas do soluto na solução aumenta, bem como as chances de colidir com a superfície
do sólido. Essa colisão pode fazer com que a partícula do soluto se religue ao sólido. Esse
processo, que é o oposto da dissolução é chamado de cristalização. Desse modo, dois
processos opostos ocorrem em uma solução em contato com um soluto não dissolvido.
Quando as velocidades desses processos opostos tornam-se iguais, um equilíbrio
dinâmico é estabelecido. Uma solução em equilíbrio com o soluto não dissolvido é
saturada.
A quantidade de soluto necessária para formar uma solução saturada em certa
quantidade de solvente é conhecida como solubilidade. Por exemplo, a solubilidade do
NaCl em água a 0oC é 35,7g por 100ml de água. Essa é a quantidade de NaCl que se
dissolverá, sob essas condições, formando uma solução estável. A solução obtida é
denominada de solução saturada, pois contém a máxima quantidade de soluto dissolvida
numa dada quantidade de solvente a uma determinada temperatura. Se adicionarmos mais
NaCl, este não se dissolverá e depositar-se-á no fundo do recipiente onde a solução
estiver contida. A parte não dissolvida é chamada de corpo de fundo ou corpo de chão.
Uma solução de NaCl que contenha menos de 35,7g de NaCl em 100 ml de água a
o
0 C é denominada de solução insaturada porque tem a capacidade de dissolver mais
soluto. As soluções insaturadas são estáveis.
28
As soluções que contém maior quantidade de soluto do que é necessário para formar
uma solução saturada são chamadas de supersaturadas. Por exemplo, se adicionarmos
uma quantidade maior do que 35,7 g de NaCl em 100 ml de água sob aquecimento e
agitação, é possível que todo o soluto se dissolva, porém essa solução é instável.
3.3 FORMAS DE EXPRESSAR A CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES

A concentração é sempre, qualquer que seja a forma de expressão adotada, uma
relação entre as quantidades de soluto e solvente.
A concentração pode ser expressa qualitativamente ou quantitativamente. Os termos
diluída e concentrada são usados para descrever uma solução qualitativamente. Quando a
solução é diluída significa que há uma pequena quantidade de soluto, por outro lado,
quando o soluto está em grande quantidade a solução é concentrada.
Há várias formas de expressar quantitativamente a concentração das soluções. Aqui
serão apresentadas: concentração comum, percentagem em massa, concentração em
quantidade de matéria (molaridade) e concentração normal.
3.3.1 Concentração comum

Indica a massa do soluto presente num determinado volume de solução. É dada
pela equação 3.1.
m
C (3.1)
V
Onde:
m = massa do soluto
V = Volume da solução
Unidades de volume: L, ml, cm3, dm3, dl

Lembrando que: 1 l = 1dm3= 1000 ml = 1000 cm3
Exemplo 3.1: Ao abrir o resultado de um exame de sangue realizado num laboratório de

análises clínicas, o paciente encontra a seguinte informação:
Glicose, soro (Método Enzimático glicose-oxidase)
RESULTADO VALORES DE REFERÊNCIA
87mg/dL 75 a 110mg/dL
Qual o significado do resultado?
Exemplo 3.2.: Ao preparar um copo suco de fruta de 200 ml foi usado adoçante. Verificou-
se que no suco preparado continha 58mg de aspartame. Qual a concentração de
aspartame no suco (a) mg/ml (b) mg/l (c) g/l (d) g/ml?
Exemplo 3.3.: O oxalato de cálcio, CaC2O4, é encontrado nas folhas de espinafre, nas
sementes de tomate, e é um dos constituintes das pedras formadas nos rins (cálculo
renal). Uma amostra de 25cm3 de uma solução aquosa de oxalato de cálcio contém
0,2625g desse sal. Qual é a concentração em g/ml do oxalato de cálcio na solução?
29
Não confundir concentração comum, C, com Densidade, d. A densidade não

expressa a concentração, pois ela relaciona a massa da solução com o volume da
solução. Em geral a densidade é expressa em g/ml, sendo calculada pela equação 3.2.
m
d (3.2)
v
Onde:
m= massa da solução
V= volume da solução.
Exemplo 3.4.: Qual a diferença entre concentração e densidade?

Exemplo 3.5.: Foram preparados 200 ml de soro caseiro, dissolvendo-se 2,0 g de sal em
200g de água. Calcule a densidade e a concentração da solução em g/l.
3.3.2 Percentagem em massa, ppm e ppb

O título, , de uma solução relaciona a massa do soluto com a massa da solução. E
é calculada pela equação 3.3.
m
 1 (3.3.)
m
Onde:
m1 = massa do soluto
m é a massa da solução = m1 + m2 (massa do solvente)
O título , de uma solução onde o soluto e o solvente são líquidos, relaciona o

volume do soluto com o volume da solução. Assim obtemos a equação 3.4.
V1
 (3.4)
V1  V2
A percentagem em massa ou em volume (P) é obtida através da equação 3.5 pela

multiplicação do título, , por 100.
P =  x 100 (3.5)
Assim, uma solução de ácido clorídrico que é 36% de HCl em massa contém 36g de
HCl para cada 100g de solução. Do mesmo modo, a gasolina que é uma mistura contendo
dentre outros substâncias 24% em volume de álcool anidro, contem 24 ml de álcool anidro
em 100 ml de amostra.
As concentrações de soluções muito diluídas são expressas em partes por milhão,
ppm, definida pela equação 3.6.
m1
ppm  x10 6 (3.6)
m1  m2
Assim, 1ppm corresponde a 1mg do soluto por 1kg de solução (mg/kg). Como a
densidade da água é 1g/ml, 1kg de solução aquosa diluída terá um volume muito próximo
a 1l. Assim 1ppm também corresponde a 1mg de soluto por 1l de solução (mg/l).
30
Para soluções ainda mais diluídas, usa-se o partes por bilhão, ppb. O ppb é dado
pela equação 3.7.
m1
ppb  x10 9 (3.7)
m1  m2
Assim: 1ppb = 1µg/l
Exemplo 3.6.: (a) Calcule a percentagem em massa de NaCl em uma solução contendo
1,50g de NaCl em 50,0g de água. (b) Uma solução alvejante comercial contém 3,62% em
massa de hipoclorito de sódio(NaClO). Qual é a massa de NaClO em uma garrafa
contendo 2.500g de solução alvejante. R. 2,91%; 90,5g de NaClO
3.3.3 Concentração em quantidade de matéria ou concentração molar (molaridade)

É a quantidade em mols do soluto presente num determinado volume da solução,
expresso em litros. A equação 3.8 define a molaridade.
n
C  , a unidade é o mol.l-1 (3.8)
V
Onde n = quantidade de matéria do soluto, número de mols, dado pela equação 3.9.
m
n (3.9)
MM
Onde:
m = massa do soluto;
MM = massa molar
V = volume da solução
Usaremos a letra M para diferenciar a concentração comum, C, da concentração molar,
M. Portanto, reescrevendo a equação 3.8 temos:
n
M (3.8a)
V
Exemplo 3.7.: Se numa análise de sangue constata-se a presença de 345mg de sódio em
100ml de plasma. Qual a concentração em mol/l? R. 0,15 mol.l-1
Exemplo 3.8.: O Soro fisiológico contém 0,900g de NaCl em 100ml de solução. Qual a
concentração em mol/l? R. 0,151 mol.l-1
3.3.4 Relação entre concentração comum, título, densidade e concentração molar

Relacionando as equações 3.2, 3,3, 3.5 e 3.8a encontramos a equação 3.10.
P.d .10
M (3.10)
MM
Exemplo 3.9.: O ácido acético no vinagre é aproximadamente 3% em massa. Sabendo-se
que a massa molecular do ácido acético é 60g/mol e que a densidade é 1,0g/ml. Qual a
concentração molar do ácido acético no vinagre? R. 0,50mol.l-1.
31
Exemplo 3.10.: Foi utilizado 41,0ml de solução de ácido sulfúrico concentrado

(d=1,83g.ml-1 e 93,2% em massa) para preparar um 1l de solução. Qual a concentração
em quantidade de matéria da solução preparada? R. 0,713mol.l-1
Exemplo 3.11.: Qual a massa de NaOH necessária para preparar 500ml de uma solução
0,2mol.l-1? R. 4g
Exemplo 3.12.: Partindo da solução anterior, (a) que volume será usado para preparar 100
ml de uma solução 0,1 mol.l-1? (b) Qual a massa de NaOH presente nesta solução? R.
50ml; 0,4g
3.3.5 Concentração Normal ou normalidade

Expressa o nº de equivalentes, no eq., do soluto contidos em 1 L (: n. eq.l-1) de
solução ou o número de miliequivalentes (n. meq/ml). A concentração Normal é da pela
equação 3.11
n º eq. nº meq.
N ou N  (3.11)
V (l ) V (ml )
Onde:
m
nº eq.  (3.12)
Eq.g
m= massa do soluto
Eq.g= equivalente grama do soluto
V = volume da solução
O equivalente grama do soluto é dado pela equação 3.13.
MM
Eq.g.  (3.13) Onde:
K
MM massa molar da substânica
K dependerá do tipo de substância.
3.3.5.1 Equivalente-grama
É o equivalente químico expresso em grama e este é dependente do tipo de
substancia, como demonstrado nas definições a seguir.
 EQUIVALENTE-GRAMA DE UM ÁCIDO OU DE UMA BASE

É a massa em gramas, do ácido ou da base capaz de fornecer 1 mol (6,02x10 23) de íons
H+ ou OH-, respectivamente.
massa molar do ácido massa molar da base
Eq.g  
Eq.g 
nº de H ionizáveis nº de OH - da base
Ex.: HCl, NaOH, H2SO4, Mg(OH)2
32
 EQUIVALENTE-GRAMA DE UM SAL
É a quantidade do sal capaz de libertar 1 mol de cargas positivas ou 1 mol de cargas
negativas.
massa molar do sal
Eq.g 
nº total de c arg as positivas ou negativas
Ex.: Solução aquosa de NaCl, BaCl2, Fe2(SO4)3

 EQUIVALENTE-GRAMA DE OXIDANTES E REDUTORES
O peso equivalente de um oxidante ou de um redutor, para uma determinada reação é
igual ao peso fórmula dividido pelo número de elétrons ganhos ou perdidos na reação
química.
massa molar do oxidante massa molar do redutor
Eq.g  Eq.g 
nº de elétrons ganhos nº de elétrons perdidos
Ex.: Soluções aq. de KMnO4, H2C2O4, K2Cr2O7, FeSO4
3.4 MISTURA DE SOLUÇÕES

Quando se misturam soluções diluídas de concentrações diferentes do mesmo soluto no
mesmo solvente, ocorrem:
 O volume da solução final obtida corresponde à soma dos volumes, conforme
equação 3.14.
V3  V1  V2 (3.14)
 A massa do soluto na solução final é dada pela equação 3.15, isto é, é dada pela
soma das massas do soluto contidas nas soluções misturadas,.
 m3  m1  m2 (3.15)
 Estabelece uma relação entre a quantidade de soluto e de solvente.
m
C1  1 m1  C1V1 (3.16)
V1
m2
C2  m2  C2V2 (3.17)
V2
m3
C3  m3  C3V3 (3.18)
V3
Rearranjando as equações 3.15, 3.16, 3.17 e 3.18 encontramos a seguinte relação:
C3V3  C1V1  C2V2 (3.19)
Onde V3= V1+ V2, substituindo na equação 3.19, temos:
C V  C2V2
C3  1 1 (3.20)
V1  V2
33
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Conceitos e Teorias Fundamentais
CAPÍTULO 4: CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS
4.1 ELETRÓLITOS E NÃO-ELETRÓLITOS

ELETRÓLITOS – A maioria dos solutos que discutiremos são eletrólitos, pois formam íons
quando dissolvidos em água (ou em alguns outros solventes) e assim produzem soluções
que conduzem eletricidade.
NÃO-ELETRÓLITOS – produzem soluções que não conduzem eletricidade, pois não
formam íons quando dissolvidos em água (ou e alguns outros solventes). A substância se
dissolve sob forma molecular.
4.1.2 Classificação de eletrólitos

ELETRÓLITOS FORTES – ionizam-se completamente em um solvente.
 Ácidos inorgânicos – HNO3, HClO4, HCl, HI, HBr, H2SO4*, HClO3, HBrO3
 Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos
 A maioria dos sais
ELETRÓLITOS FRACOS – ionizam-se apenas parcialmente, não conduzirão eletricidade
tão bem quanto uma solução contendo uma concentração igual de um eletrólito forte.
 Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3
 A maioria dos ácidos orgânicos
 Amônia e a maioria das bases orgânicas
 Haletos, cianetos e tiocianatos e Hg, Zn e Cd
4.3 TEORIAS SOBRE ÁCIDOS E BASES
4.3.1 Teoria de arrehenius

O químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) propôs que:
ÁCIDO – é uma substância que dissolvida em água, produz íons hidrogênios H +.Exemplo:
ácido nítrico (HNO3). Reação: HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
BASE – é uma substância que dissolvida em água produz íons hidróxidos, OH -. Exemplo:
Hidróxido de sódio (NaOH). Reação: NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq).
Apesar do conceito de Arrhenius ser bastante útil em soluções aquosas, ele tem
algumas limitações:
• Não reconhece outras substâncias que não contenham OH - como base, por
exemplo, amônia(NH3);
• A reação de dissociação do HCl em água mais realista é HCl + H 2O → H3O+(aq) +
Cl-(aq)
4.3.2 Teoria de Brnsted-Lowry (Teoria Protônica)

Em 1923, J.N.Bronsted, na Dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra, propuseram
independentemente um conceito mais abrangente do que o de Arrhenius, e que se baseia
34
numa reação de transferência de prótons do ácido para o solvente, que não é

necessariamnete a água. Desse modo:
ÁCIDO – é uma espécie capaz de doar prótons.
BASE – é uma espécie capaz de receber prótons.
Exemplo: NH3(aq) + H2O(l) →NH4+(aq) + OH-(aq)
Pode-se observar que a água doa um próton H+ e a amônia recebe o próton da água,
havendo a liberação o íon OH-.
Pares Ácido-Base Conjugados
Um ácido conjugado é formado quando uma base recebe um próton, e a base
conjugada é formada quando um ácido cede um próton.

NH 3  H 2 O  NH 4  OH 
Exemplo: par ácido-base conjugados
base1 ácido2 ácido1 base2
Um ácido que tenha doado um próton torna-se uma base conjugada capaz de aceitar um
próton para regenerar o ácido original.
4.3.3 Teoria de Lewis

Lewis se baseia na transferência de “par de elétrons” em uma reação ácido-base, onde:
ÁCIDO – é o receptor do par de elétrons. Exemplo: H+ + OH- → H2O
BASE – é o doador do par de elétrons. Exemplo: NH3 + BF3 → H3N- BF3
4.4 ESPÉCIES ANFIPRÓTICAS

As espécies que possuem ambas as propriedades ácidas e básicas são chamadas
anfipróticas. Um exemplo é o íon diidrogenofosfato, H2PO4- que se comporta como uma
base na presença de um doador de próton como o H3O+.

H 2 PO 4  H 3 O   H 3 PO 4  H 2 O
Nesse caso, o H3PO4 é o ácido conjugado da base original.
Na presença de um receptor de próton, como o íon hidróxido o H 2PO4- comporta-se
como um ácido e doa um próton para formar a base conjugada HPO42-.

H 2 PO 4  OH   HPO 4  H 2O
2-
ácido1 base2 base1 ácido2

Nesse caso, o HPO42- é a base conjugada do ácido original.
4.5 SOLVENTES ANFIPRÓTICOS

A água é o exemplo clássico de um solvente anfiprótico – isto é um solvente que pode
tanto agir como um ácido quanto como uma base, dependendo do soluto. Outros solventes
anfipróticos comuns são o metanol, o etanol e o ácido acético anidro.
35

NH 3  CH 3 OH  NH 4  CH 3 O 
Ex.:
base1 ácido2 ác.conjugado1 base conjugada2
 
CH 3 OH  HNO 2  CH 3 OH 2  NO 2
base1 ácido2 ác.conjugado1 base conjugada2
4.6 AUTOPROTÓLISE
Os solventes anfipróticos sofrem auto-ionização, ou autoprotólise, para formar um par
de espécies iônicas. É um exemplo de comportamento ácido-base.
base1  ácido2  ácido1  base2
H 2O  H 2O  H 3O   OH 
Ex.: CH 3OH  CH 3OH  CH 3OH 2   CH 3O 

HCOOH  HCOOH  HCOOH 2  HCOO 
 
NH 3  NH 3  NH 4  NH 2
4.7 FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES


HClO 4  H 2 O  H 3O   ClO 4
FORÇA DO ÁCIDO
FORÇA DA BASE
HCl  H 2 O  H 3O   Cl 

H 3 PO4  H 2 O  H 3O   H 2 PO4

HC 2 H 3O2  H 2 O  H 3O   C 2 H 3O2
 2
H 2 PO4  H 2 O  H 3O   HPO4

NH 4  H 2 O  H 3O   NH 3
Os dois primeiros são ácidos fortes porque a reação com o solvente é completa de
forma que não resta moléculas do soluto não dissociadas na solução aquosa. Os demais
exemplos são ácidos fracos, que reagem de forma incompleta com a água para gerar
soluções que contêm quantidades significativas tanto do ácido original quanto da base
conjugada.
4.8 CLASSIFICAÇÃO DO SOLVENTE

A tendência de um solvente de aceitar ou doar prótons determina a força do soluto
ácido ou básico dissolvido nele. E classifica os solventes em:
Solvente nivelador  Vários ácidos ionizam-se completamente e exibem a mesma força.
A água é um solvente nivelador para os ácidos perclórico, clorídrico e nítrico, porque os
três ionizam-se completamente nesse solvente e não exibem diferenças em suas forças.
HClO4 + H2O ↔ ClO4- + H3O+
HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+
HNO3 + H2O ↔ NO3- + H3O+
Solvente diferenciador – Vários ácidos se ionizam em níveis diferentes e têm forças

diferentes. Por exemplo, os ácidos perclórico e clorídrico são ácidos fortes em água, isto é,
36
ionizam-se totalmente em água. Se o ácido acético anidro, um receptor de prótons mais

fraco, substituir a água como solvente, nenhum desses ácidos sofrerá uma ionização total;
ao contrário, o seguinte equilíbrio será estabelecido:
 
CH 3 COOH  HClO 4  CH 3 COOH 2  ClO 4
O ácido perclórico é, entretanto, consideravelmente mais forte que o ácido clorídrico
nesse solvente, com sua dissociação sendo cerca de 5 mil vezes maior. Portanto, o ácido
acético age como um solvente diferenciador perante os dois ácidos revelando as
diferenças em suas acidezes.
37
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio Químico
CAPÍTULO 5: EQUILÍBRIO QUÍMICO
5.1. INTRODUÇÃO
Muitas das reações da análise química qualitativa e quantitativa ocorrem em solução. O
solvente é usualmente água, mas outros líquidos podem ser usados. Por isso, o
conhecimento fundamental das condições em que as reações de interesse da química
analítica são feitas e dos fatores que as influenciam é essencial.
As reações usadas na química analítica nunca resultam na completa conversão de
reagentes em produtos. Ao contrário, elas procedem para um estado de equilíbrio
químico no qual a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. As
expressões das constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem as
relações de concentrações existentes entre reagentes e produtos no equilíbrio. Entre
outras coisas, as expressões de constantes de equilíbrio permitem realizar o cálculo do
erro em uma análise resultante da quantidade de analito que não reagiu e que resta
quando o equilíbrio for atingido.
O equilíbrio químico é um estado em que a velocidade com que desaparecem os
reagentes é exatamente igual à velocidade de formação dos produtos; nestas condições,
não há transformação aparente do sistema, mas as reações direta e inversa se processam
simultaneamente a uma mesma velocidade, de modo que o sistema está num estado de
equilíbrio dinâmico.
5.2 A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS

Guldberg e Waage (1867) enunciaram a lei da ação das massas (às vezes chamada
de lei do equilíbrio químico) nos seguintes termos: A velocidade de uma reação química é
proporcional ao produto das massas ativas das substâncias que participam da reação.
Considere, inicialmente, uma reação reversível que ocorre numa temperatura
constante:
aA + bB  cC + dD (Equação 5.1)
A velocidade de conversão de A e B é proporcional às concentrações de A e B, logo:

v1  K1[ A]a [ B]b (Equação 5.2)
Do mesmo modo, a velocidade de conversão de C e D é dado por:

v2  K 2 [C ]c [ D]d (Equação 5.3)
No equilíbrio, as duas velocidade de conversão são iguais:

v1  v2 (Equação 5.4)
K1[ A]a [ B]b  K 2 [C ]c [ D]d (Equação 5.5)
38
Rearranjando, temos:
[C ]c [ D]d K
a b
 1  K (Equação 5.6)
[ A] [ B] K2
em que K é a constante de equilíbrio da reação na temperatura em que ela ocorre. Esta

expressão pode ser generalizada.
O conhecimento das constantes de equilíbrio de certos sistemas selecionados pode
ser de grande valor para o analista que estiver tratando de interações ácido-base, de
equilíbrios de solubilidade, de sistemas envolvendo equilíbrios complexos, de sistemas de
oxidação-redução e de muitos problemas de separação.
5.3 EXPRESSÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Considere a equação 5.7 para um equilíbrio químico:
aA + bB  cC + dD (Equação 5.7)
As letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies químicas participantes e
as letras minúsculas em itálico representam os números inteiros pequenos necessários
para balancear a equação. A expressão da constante de equilíbrio para essa reação é
dada pela equação 5.8:
[C ]c [ D]c
Kc  (Equação 5.8)
[ A]a [ B]b
Onde os termos em colchetes têm o seguinte significado:
 Concentração molar se a espécie for um soluto dissolvido
 Pressão parcial, em atmosferas, se a espécie for um gás; de fato, muitas vezes
substituímos os colchetes (digamos que [A] na Equação 5.8) pelo símbolo pA, que
representa a pressão parcial do gás A em atmosferas.
pCc p Dd
Kp  (Equação 5.9)
p Aa p Bb
Se uma (ou mais) das espécies participantes na Equação 5.8 for um líquido puro,
um sólido puro ou um solvente presente em excesso, o termo referente a essa espécie não
aparece na expressão da constante de equilíbrio. Por exemplo, se a espécie A
apresentada na Equação 5.8 for o solvente H2O, a expressão da constante de equilíbrio
será simplificada para:
[C ]c [ D]c
Kc 
[ B]b
A constante K é uma grandeza numérica, dependente da temperatura, denominada
constante de equilíbrio. Por convenção, as concentrações dos produtos são sempre
colocadas no numerador e as concentrações dos reagentes no denominador.
A Equação 5.8 é apenas uma forma aproximada de uma expressão da constante de
equilíbrio termodinâmica. A forma exata é dada pela Equação 5.10.
39
aCc .a Dd
KT  (Equação 5.10)
a Aa .a Bb
em que aA, aB, aC e aD são as atividades das espécies A, B, C e D.
Geralmente usamos a forma aproximada dessa equação. Mas às vezes o uso da
Equação 5.8 pode levar a erros sérios em cálculos de equilíbrio.
5.4 O SIGNIFICADO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

O valor da constante de equilíbrio mostra se a reação é favorável aos produtos ou aos
reagentes. Além disso, pode ser usado para calcular a quantidade de produto presente no
equilíbrio. Valor grande de K significa que os reagentes se convertem em grande medida
nos produtos, uma vez atingido o equilíbrio. Ou seja, os produtos são privilegiados diante
dos reagentes.
K 1: A reação é favorável aos produtos; as concentrações dos produtos no equilíbrio
são maiores do que as concentrações dos reagentes.
[ NO2 ][O2 ]
NO( g )  O3( g )  NO2( g )  O2( g ) K= 6x1034 a 25ºC K 
[ NO][O3 ]
Como, neste caso, Kc 1, [NO2][O2] [NO][O3]. O valor muito grande de K mostra
que, quando se misturam quantidades estequiométricas de NO e de O 3 num vaso de
reação e se deixa o sistema entrar em equilíbrio, há, praticamente, o desaparecimento dos
reagentes, que se convertem em NO2 e O2.
Ao contrário, o valor pequeno de K (como na formação do ozônio a partir do oxigênio)
significa que há pouca formação de produtos a partir dos reagentes ao se chegar ao
equilíbrio. Ou seja, os reagentes são privilegiados no equilíbrio.
K 1: A reação é favorável aos reagentes; as concentrações dos reagentes no
equilíbrio são maiores do que as concentrações dos produtos no equilíbrio.
[O3 ]
3 O  O3( g ) K=2,5x10-29 a 25ºC K 
2 2 ( g )
[O2 ]3 / 2
Como K 1, [O3]  [O2]3/2 . O valor muito pequeno de K indica que, se o O 2 for
colocado num balão, será mínima a quantidade convertida a O 3 quando o equilíbrio tiver
sido atingido.
5.5 FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO QUÍMICO

O princípio de Le Chatelier permite fazer previsões qualitativas acerca dos efeitos de
variações específicas sobre um sistema em equilíbrio.
PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: Sempre que se perturbar um sistema em equilíbrio, a
posição de equilíbrio deslocar-se-á na direção que minimiza ou anula a perturbação
aplicada.
40
5.5.1 Efeito da composição

A equação 5.10 expressa a constante de equilíbrio termodinâmica em termos das
concentrações molares e dos coeficientes de atividade dos componentes do sistema.
Como os valores dos coeficientes de atividade somente podem ser considerados como
iguais à unidade para solução extremamente diluída, os valores de K definidos pela eq. 5.8
não são rigorosamente constantes; os valores de K variam com a composição da solução.
No caso de soluções de eletrólitos, o mais importante parâmetro da composição é a força
iônica.
5.5.2 Efeito da temperatura

Quando se eleva a temperatura de um sistema em equilíbrio, o que há, de fato, é
transferência de energia térmica ao sistema. A posição de equilíbrio se deslocará de
maneira que seja consumida pelo menos parte da energia aportada ao sistema. A
elevação da temperatura favorece um processo endotérmico sobre uma reação
exotérmica. Exemplo: aA  bB  cC  dD
Se o processo direto for exotérmico, uma elevação de temperatura favorecerá o
processo inverso e, ocorrerá uma diminuição do valor numérico da constante de equilíbrio.
E, ao contrário, uma diminuição da temperatura, favorecerá o processo direto e aumentará
o valor da constante de equilíbrio. No caso de reação endotérmica, o valor da constante de
equilíbrio aumenta com a elevação da temperatura, e diminui com o abaixamento da
temperatura.
Uma expressão quantitativa do efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio
é:
K  Ae  
o
(Equação
9)
Onde K = constante de equilíbrio termodinâmica
T = variação da temperatura
o = variação da entalpia da reação (calor de reação com reagentes e produtos
em estados padrões)
A = fator ( é uma constante ) relaciona o a G
e = antilogritmo
5.5.3 Efeito da concentração

O princípio de Le Chatelier pode dar uma informação qualitativa a respeito da
maneira como se desloca um equilíbrio químico como consequência de alterações nas
concentrações das várias espécies que nele intervém. Neste caso, o esforço sobre o
sistema envolve uma variação de concentração e o equilíbrio se deslocará de modo a
reduzir ao mínimo aquela variação. A expressão da constante de equilíbrio oferece uma
informação quantitativa do efeito de uma variação de concentração no deslocamento de
um equilíbrio químico. Quando se faz variar independentemente a concentração de um dos
41
componentes de um sistema em equilíbrio, mediante remoção de uma parte do mesmo ou

adição de uma quantidade adicional, as concentrações dos componentes se reajustam
espontaneamente, através de um deslocamento do equilíbrio, de maneira a manter
constante o quociente das concentrações.
5.5.4 Efeito do catalisador

A presença de um catalisador pode abreviar (ou retardar) o tempo necessário para
que um sistema químico alcance o estado de equilíbrio. A presença de um catalisador
afeta sempre em igual extensão as velocidades das reações direta e inversa. Isto significa
que um catalisador é capaz de reduzir o tempo requerido para o estabelecimento do
equilíbrio, mas, em nenhuma circunstância poderá afetar a constante de equilíbrio da
reação considerada.
5.6 TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
5.6.1Estudo dos eletrólitos fracos em solução

Em 1887 o físico-químico sueco SVANTE AUGUST ARREHENIUS, desenvolveu a
teoria da dissociação eletrolítica para explicar o fato de algumas substâncias conduzirem
ou não a corrente elétrica em solução aquosa. De acordo com sua teoria, as moléculas dos
eletrólitos quando dissolvidas em água se dissociam em átomos ou agrupamentos de
átomos carregados que, na realidade, são os íons que conduzem a corrente elétrica.
A teoria postula os seguintes pontos:
 Os ácidos, as bases e os sais, quando dissolvidos em água, se ionizam
espontaneamente.
 A carga total dos cátions é igual à dos ânions, permanecendo a solução eletricamente
neutra.
 O grau de dissociação depende da concentração e aumenta com a diluição, somente
em diluição infinita a ionização será completa.
 A condutividade da solução foi relacionada à fração ionizada.
A teoria da dissociação eletrolítica descreve o comportamento das soluções de
eletrólitos fracos. Ela permite determinar as constantes de ionização/dissociação de
ácidos e bases fracos através de medidas da condutância das soluções.
Para a solução diluída de um eletrólito fraco AB.
AB  A+ + B-
A aplicação da lei do equilíbrio químico (sem consideração das atividades) permite
escrever:
[ A  ][ B  ]
Keq  (Equação 5.11)
[ AB ]
Num eletrólito fraco a dissociação é parcial, portanto, a equação 5.11 pode tomar a
seguinte forma:
(C )(C )
C (1   )
Rearranjando, temos:
42
C 2
1
Sendo Keq = constante de dissociação
C = concentração total do eletrólito (mol/L)
 = grau de dissociação
O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está
dissociada em íons chama-se grau de dissociação eletrolítica e representada por .
número de moléculas dissociadas
 
número de moléculas dissolvidas
O tabela 5.1 indica os resultados das experiências com ácido acético. Este quadro
mostra que, embora o grau de dissociação do CH3COOH aumente com a diminuição da
concentração do ácido, a constante de dissociação mantém-se invariável dentro dos limites
dos valores experimentais.
A teoria da dissociação eletrolítica explica apenas com boa aproximação as
propriedades das soluções dos eletrólitos fracos. As forças que operam entre moléculas
neutras, em soluções diluídas, são muito fracas; porém, no caso das soluções de
eletrólitos, as forças eletrostáticas que se manifestam entre as partículas eletricamente
carregadas tem um efeito considerável sobre o movimento e a distribuição dos íons. É
claro que o efeito é ainda reduzido nas soluções de eletrólitos fracos, pois, o número
relativo de íons não é grande.
Tabela 5.1: Grau e Constante de dissociação do CH3COOH

Concentração (mol/L) Grau de dissociação (  ) Const. Dissociação (K)
0,2 0,00954 (0,954 %) 1,82 x 10-5
0,1 0,0136 (1,36 %) 1,86 x 10-5
0,01 0,0419 (4,19 %) 1,83 x 10-5
0,005 0,0585 (5,85 % ) 1,82 x 10-5
5.6.2 Estudo dos eletrólitos fortes em solução

A teoria da dissociação eletrolítica levou a muitas incoerências quando se tentou
aplicá-las às soluções dos eletrólitos fortes. Isto significa que, se determinarem os valores
de  para várias concentrações de um eletrólito forte qualquer e se substituírem na
equação da constante de equilíbrio, teremos que: os valores de K não são constantes;
esses valores variam com a concentração, como se pode ver na Tabela 2, relativo a
solução de KCl (comparar com a Tabela 1 relativo ao CH3COOH).
43
Tabela 5.2: Grau e Constante de dissociação do KCl a 18 oC

Concentração (mol/L) Grau de dissociação( ) Const. Dissociação ( K )
2 0,712 3,52
1 0,756 2,34
0,5 0,788 1,46
0,1 0,862 0,536
0,01 0,942 0,152
O fato das soluções de eletrólitos fortes não obedecer à lei da ação das massas, o que
está em contradição com a teoria de Arrhenius durante muito tempo não pode ser
explicado. Apenas,em 1923 Debye e Huckel explicaram a teoria dos eletrólitos fortes.
5.7 ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Na dedução da lei da ação das massas parte-se do princípio de que as
concentrações efetivas ou massas ativas dos componentes podem ser expressas pelas
concentrações estequiométricas.
De acordo com a termodinâmica, isso não é rigorosamente verdadeiro. A equação
exata para o equilíbrio é:
aCc aDd
aA +bB  cC + dD- kT  (Equação 5.10)
a Aa aBb
em que (a) representam as atividades de A, B, C e D, e KT é a constante de
dissociação verdadeira ou termodinâmica.
Para superar essas dificuldades e ainda assim reter expressões simples derivadas
para tais grandezas, G. N. LEWIS introduziu um novo conceito termodinâmico,
denominado de atividade, que, substituindo as concentrações nas funções
termodinâmicas, oferece resultados perfeitamente concordantes com dados experimentais.
Atividade = concentração x coeficiente de atividade - ai  f i Ci (Equação 5.14)
a aA  [ A]a f A ; a bB  [ B]b f B ; a cC  [C ]c f c ; a dD  [ D]d f D
onde f = coeficiente de atividade

[ ] = concentrações molares
Substituindo a equação 5.14 na equação 5.10, temos:
f c [C ]c f d [ D]d
kT  (Equação 5.15)
f a [ A]a f b [ B]b
Rearranjando, teremos:
[C ]c [ D]d f c f d
kT  (Equação 5.16)
[ A]a [ B]b f a f b
44
Substituindo as concentrações molares de cada espécie por K, temos uma relação

entre K (constante de equilíbrio estequiométrico e KT (constante de equilíbrio
termodinâmico):
fc fd
kT  k (Equação 5.17)
f a fb
O coeficiente de atividade varia de acordo com a concentração. No caso de íons, ele

também varia com a carga do íon e é o mesmo para todas as soluções iônicas de mesma
força iônica.
5.8 FORÇA IÔNICA I OU 

Lewis e Randall (1921) introduziram uma grandeza chamada de força iônica (), que
é uma medida do campo elétrico devido aos íons existentes na solução.
1
 
2
 Ci Zi 2 ou µ= ½ ( C1 Z12 + C2 Z22 + C3 Z32 + ........Cn Zn2 ) (Equação 5.18)
onde: C1, C2, C3,.. , Cn são as concentrações em mol/L dos diversos íons da existentes na
solução.
Z1, Z2, Z3,... , Zn são as cargas correspondentes.
5.9 COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Não existe um meio experimental para determinar a atividade e o coeficiente de
atividade de uma espécie iônica individual. O fato se deve à impossibilidade de isolar uma
dada espécie iônica; a solução de um eletrólito envolve, necessariamente, mais de uma
espécie iônica. A correlação entre coeficiente de atividade e força iônica é dada pela
seguinte equação:
AZi2 
log( fi )  
1  B  (Equação 5.19)
onde: ƒi = coeficiente de atividade do íon;
Zi = carga do íon;
A e B = constantes que dependem da temperatura absoluta e da constante dielétrica do
solvente;
µ = força iônica da solução;
α = diâmetro efetivo do íon hidratado (Å).
Introduzindo os valores adequados das constantes e dados físicos para soluções
aquosas diluídas à temperatura ambiente (T = 298 oK) a expressão pode ser simplificada
para:
log fi   0,50 Z i 2  Lei limite de Debye–Huckel (Equação 5.20)
Outra forma de escrever a equação do coeficiente de atividade é dada na equação

21. Como o tamanho do íon é de difícil conhecimento, Güntelberg fez uma nova
aproximação, considerando o produto αB como sendo igual a uma unidade e a Equação
45
5.19, foi reescrita dando origem a equação conhecida como Lei ampliada de Debye-
Hückel, expressa como:
- 0,50 Z i 2 
log fi  (Equação 5.21)
1 
Os valores calculados com esta equação concordam melhor com os experimentais
que os obtidos com a equação simplificada, especialmente quando a força iônica é
superior a 0,1.
 Em soluções muito diluídas (força iônica diminuta) a atividade e a concentração
praticamente são iguais.
 Em soluções menos concentradas, o coeficiente de atividade do íon depende da força
iônica.
 Os coeficientes de atividade das espécies moleculares neutras são, aproximadamente,
iguais à unidade, independentemente da força iônica.
 No caso dos eletrólitos fortes, os coeficientes de atividades diferem da unidade e varia
com a concentração, neste caso, temos que levar em conta os coeficientes de
atividade na avaliação das constantes de dissociação( f  1 e K  Keq )
Na Tabela 5.3 são mostrados os valores de  para vários íons calculados a partir de
uma variedade de dados experimentais e também são mostrados os coeficientes de
atividade calculados a partir da Eq. 5.19, usando os valores de  tabelados.
Tabela 5.3: Coeficientes de atividade de íons individuais a 25 oC
Coeficientes de atividade
Íon α, Å
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
+
H3O 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li , C6H5COO-
+
6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na+, IO3-, HSO3-, HCO3-, H2PO4-, H2As04-, OAc- 4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-,
3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
MnO4-
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3- 3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
Rb+, Cs+ Ti+, Ag+, NH4+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be2+ 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+,
6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
C8H4O42-
Sr , Ba , Cd2+, Hg2+, S2-
2+ 2+
5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42- 4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO43-, Fe(CN)63- 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)64- 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
46
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio Ácido-Base em Solução Aquosa
CAPÍTULO 6: EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE EM SOLUÇÃO AQUOSA
6.1. IONIZAÇÃO DA ÁGUA

A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza em extensão diminuta. A
ionização da água envolve a transferência de um próton de uma molécula a uma segunda.
A auto-ionização da água (ou auto-protólise) produz íon hidrogênio hidratado e íon
hidróxido:
H2O + H2O  H3O+ + OH-
O íon hidrogênio hidratado é chamado íon hidrônio, nele o próton transferido se acha
ligado à molécula de água através de uma ligação covalente, que envolve um dos pares de
elétrons não compartilhados do átomo de oxigênio.
A equação simplificada da ionização da água:
H2O  H+ + OH-
Aplicando a essa dissociação a lei da ação das massas, podemos expressar a constante
de equilíbrio como:
aH  x a OH 
K  (Equação 6.1)
a H 2O
Relacionando com o fator de atividade
aH+ = [H+]  H+
aOH- = [OH-]  OH-
aH2O = [H2O]  H2O
[ H  ][OH  ] f H  x f OH -
K  x (Equação 6.2)
[H 2O] f H 2O
Como a água encontra-se escassamente ionizada, as concentrações são pequenas
e seus fatores de atividade são praticamente iguais a unidade e o coeficiente de atividade
das moléculas não ionizadas podem ser tomados como igual a unidade. Então a
expressão ficará:
[ H  ][OH  ]
K  (Equação 6.3)
[H 2O]
Dos resultados experimentais obtidos na determinação da condutância da água, foi
possível estabelecer o valor de K, como sendo 1,82 x 10 -16 a 25oC. Este baixo valor indica
que o grau de dissociação é insignificante, a água, portanto, pode ser considerada
praticamente como não dissociada. Assim, a concentração da água (massa molar = 18) é
constante e pode ser expressa como:
1000
[ H 2 O]   55,6 mol/L (Equação 6.4)
18
Pode-se, portanto, reunir as constantes em um dos lados da equação e escrever:
K [H2O] = [H+][OH-]
onde: K [H2O] = Kw (Equação 6.5)
Substituindo a equação (6.5) na (6.3), temos:
47
Kw = [H+][OH-] (Equação 6.6)

onde Kw = produto iônico da água
Kw = 1,82 x 10-16 x 55,6 = 1,01 x 10-14 (25 oC)
Seu valor depende da temperatura como mostra a Tabela 6.1.
Tabela 6.1: Produto iônico da água a várias temperaturas

Temperatura ( oC ) KW x 1014 Temperatura ( oC ) KW x 1014
0 0,12 35 2,09
5 0,19 40 2,92
10 0,29 45 4,02
15 0,45 50 5,48
20 0,68 55 7,30
25 1,01 60 9,62
30 1,47 - -
A importância do produto iônico da água reside no fato de que seu valor pode ser
considerado como constante, não só em água pura como também em soluções aquosas
diluídas, tais como as encontradas comumente em análise qualitativa inorgânica. Isso
significa, por exemplo, que se um ácido for dissolvido em água (o qual, em sua
dissociação, produz íons hidrogênio), a concentração dos íons hidrogênio pode aumentar.
Se, por outro lado, uma base for dissolvida, a concentração dos íons hidroxila aumentará e
a concentração de íons hidrogênio diminuirá.
Pode-se definir mais precisamente o conceito de solução neutra, segundo esses
critérios, como veremos a seguir. Uma solução é neutra, se contiver a mesma
concentração de íons hidrogênio e íons hidroxila, isto é, se [H+] = [OH-].
Solução ácida [H+] > [OH-]
Solução neutra [H+] = [OH-]
Solução alcalina [H+] < [OH-]
Em todos os casos, a acidez ou alcalinidade de uma solução pode ser expressa
quantitativamente em termos da magnitude da concentração hidrogeniônica (ou
concentração de íons hidroxila).
6.2 EXPOENTE HIDROGENIÔNICO (PH)

Na análise química experimental lidamos freqüentemente com baixas concentrações
hidrogeniônicas. Para evitar o incômodo de escrever números com fatores de potências
negativas de 10, SÖRENSEN (1909) introduziu o uso do expoente hidrogeniônico ou pH,
definido pela relação:
O pH é o logaritmo decimal do inverso da concentração do íon hidrogênio ou
concentração hidrogeniônica com sinal negativo.
48
1
pH  log 
  log [ H  ] (Equação 6.7)
[H ]
[ H  ]  10  pH ( Equação 6.8)
O pOH é usada de maneira análoga para expressar o expoente da concentração de íons
hidróxidos.
1
pOH  log 
  log [OH  ] (Equação 6.9)
[OH ]
[OH  ]  10  pOH ( Equação 6.10 )
6.3 RELAÇÃO ENTRE KW, PH E POH

Para qualquer solução aquosa é válida a correlação:
KW = [H+][OH-] aplicando o logaritmo na expressão
log KW = log [H ] + log [OH-]
+ (multiplicando por –1)
- log 1 x 10 -14 = (-log [H ]) + (-log[OH-])
+
- (14 log 10) = pH + pOH

= pH + pOH (Equação 6.11)
É muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma solução por seu pH.
Onde o pH das soluções aquosas permanece entre os valores de 0 a 14.
Soluções ácidas pH < 7
Soluções neutras pH = 7
Soluções alcalinas pH > 7
6.4 SOLUÇÕES AQUOSAS DE ÁCIDOS E BASES FORTES

De acordo com a constante de dissociação, os ácidos podem ser classificados
como:
Ka>> 1 – ácido forte (totalmente dissociado)
Exemplo: HCl (Ka = 106,3)
1>>Ka>>10-14 – ácido fraco (parcialmente dissociado)

Exemplo: CH3COOH (Ka = 10-4,75)
Do mesmo modo as bases são classificadas em:

Kb>> 1 – base forte (totalmente dissociada)
Exemplo: NaOH
1>>Kb>>10-14 – base fraca (parcialmente dissociada)

Exemplo: NH3 (Kb = 10-4,75)
Um ácido forte se ioniza completamente, o que dá origem ao ácido conjugado do

solvente, o íon hidrônio H3O+. As bases fortes, como o NaOH, são compostos iônicos no
estado sólido, e a dissolução em água envolve a simples separação dos íons pré-
49
existentes. Assim sendo, o cálculo do pH das soluções aquosas de ácidos ou bases fortes
é bastante simples; as concentrações dos íons H3O+ e OH-, no caso de soluções diluídas,
podem ser calculadas diretamente a partir da concentração em mol/L total (ou analítica) do
soluto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é preciso considerar
também a contribuição em íons H3O+ e OH- oferecida pela autoionização da água.
É fácil estabelecer uma relação geral entre a concentração de íon hidrônio (H 3O+) de
uma solução de um ácido forte e a concentração analítica do soluto, aplicável inclusive
quando a solução, suficientemente diluída, torna necessário considerar a parte de íons H +
originários da auto-ionização da água.
6.4.1 Soluções aquosas de ácidos fortes

Para uma solução de um ácido completamente ionizado, com concentração
analítica Ca, as duas equações requeridas para definir as concentrações [H +] e [OH-] são a
do produto iônico da água e a do balanço protônico (soma das concentrações dos íons
H3O+). As equações no equilíbrio são:
H A + H2O  H3O+ + A-
2 H2O  H3O+ + OH-
Produto iônico da água: KW = [H3O+][OH-] (Equação 6.6)
Balanço de cargas: + -
[H3O ] = [A ] + [OH ]- (Equação 6.12)
-
[A ] = [HA] = Ca (Equação 6.13)
+
[H3O ] = Ca + [OH ] - (Equação 6.14)
De acordo com a última equação, a concentração total de H 3O+ é a soma da

concentração de H3O+ fornecida pelo ácido (igual a Ca) e pela auto-ionização da água
(necessariamente igual à de OH-). Resolvendo a eq. (6) para [OH-], temos:
KW
[OH  ]  (Equação 6.15)
[ H 3O  ]
Substituindo (6.15) em (6.14), obtém-se:
KW
[ H 3O  ]  C a  (Equação 6.16)
[ H 3O  ]
Rearranjando:
[ H 3O  ]2  C a [ H 3O  ] - K W  0 (Equação 6.17)
É interessante estabelecer a concentração molar de um ácido forte, a começar de

qual deve ser considerada a contribuição da autoionização da água na determinação da
concentração de íon [H+]. A Tabela 6.2 refere-se à avaliação da equação 6.17 para
valores escolhidos de Ca. Como todos os valores de Ca tomados, que formam uma faixa
muito ampla de concentrações molares, são menores do que a unidade, seus logaritmos
são números negativos; é, pois, conveniente relacionar pH com -log Ca.
50
Tabela 6.2. Avaliação da equação (17)

Ca [H+] - log Ca pH
1 1 0 0
10-1 10-1 1,000 1,000
10 -3 10 -3 3,000 3,000
10 -5 10 -5 5,000 5,000
10 -6 1,010 x 10 -6 6,000 5,996
5 x 10 -7 5,193 x 10 -7 6,301 6,284
10 -7 1,618 x 10 -7 7,000 6,791
5 x 10 -8 1,281 x 10 -7 7,301 6,893
2 x 10 -8 1,105 x 10 -7 7,699 6,957
10 -8 1,051 x 10 -7 8,000 6,978
5 x 10 -9 1,025 x 10 -7 8,301 6,989
2 x 10-9 1,011 x 10-7 8,699 6,995
1 x 10-9 1,001 x 10-7 9,000 6,9996
Os dados tabelados para (– log Ca ) mostram o seguinte:

 Quando Ca > 1 x 10-7 , a concentração de íon H+ da solução de um ácido forte pode ser
tomada como igual à sua concentração em mol/L, isto é, [H+] = Ca e pH = - log
Ca
 Quando Ca < 2 x 10-9, a concentração de íon H+ pode ser tomada como igual a água,
isto é, pH = 7
 Quando Ca se situa entre os referidos limites, isto é, Ca <1 x10-7 e Ca> 2 x 10-9, a
concentração de íon H+ deve ser achada com a equação quadrática.
Exemplo 6.1: Calcular o pH de uma solução de HCl 0,005mol/l. R = 2,32.
Exemplo 6.2: Calcular o pH de uma solução de HCl 2x10-8mol/l. R = 6,96
6.4.2 Soluções aquosas de bases fortes

As bases fortes, como o NaOH, são compostos iônicos no estado sólido, e a dissolução
em água envolve a simples separação dos íons pré-existentes. As concentrações de íons
H3O+ ou OH- de soluções de uma base forte, podem ser calculadas semelhante a de um
ácido forte.
BOH + H2O  B+ + OH-
2 H2O  H3O+ + OH-
Produto iônico da água: KW = [H3O+][OH-] (Equação 6.6)
Balanço de cargas: - +
[OH ] = B + [H3O ] + (Equação 6.18)
+
[B ] = [BOH] = Cb
Neste caso, resolvendo (6) em termos de [H3O+], temos:
KW
[ H 3O  ]  (Equação 6.19)
[OH  ]
Substituindo (19) em (18), temos:
51
KW
[OH  ]  C b  (Equação 6.20)
[OH  ]
Rearranjando:
[OH ]  C b [OH  ] - K W  0
 2
(Equação 6.21)
Esta equação é aplicável dentro dos mesmos limites de concentração que a
equação (17).
Exemplo 6.3: Calcular o pH de uma solução de Ca(OH)2 3,2x10-3mol/l. R = 11,81
6.5 RELAÇÃO ENTRE KW, KA E KB

Considere a expressão de dissociação da amônia:
[ NH 4 ][OH  ]
NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb 
[ NH 3 ]
E a expressão de seu ácido conjugado é:
[ NH 3 ][ H 3O  ]
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ Ka 
[ NH 4 ]
Multiplicando KaxKb, temos:
[ NH 3 ][ H 3O  ] [ NH 4 ][OH  ]
K a Kb  x
[ NH 4 ] [ NH 3 ]
Rearranjando: KaKb=Kw (Equação 6.22)
Essa relação é útil, pois em geral, os dados tabelados das constantes de
dissociação listam apenas as constantes de dissociação ácida, uma vez que é muito fácil
calcular as constantes de dissociação básica aplicando essa relação.
Exemplo 6.4: Calcular Kb para o equilíbrio: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+, sabendo-se que
Ka=5,70x10-10. R = 1,75x10-5
Exemplo 6.5: Qual o valor de Kb para o equilíbrio: CN- + H2O  HCN + OH-. Sabendo-se
que Ka=6,2x10-10. R = 1,61x10-5
6.6 SOLUÇÕES AQUOSAS DE ÁCIDOS E BASES FRACAS
6.6.1 Soluções aquosas de ácidos monopróticos fracos

Quando um ácido monoprótico fraco, HA, se dissocia em água, dois equilíbrios são
estabelecidos:
H A + H2O  H3O+ + A-
2 H2O  H3O+ + OH-
Esses dois equilíbrios geram 4 espécies: H3O+, OH-, H A, e A-. Assim, são necessárias
quatro equações para obter uma solução explícita em H3O+.
[ H  ][ A  ]
Ka  (Equação 6.23)
[ HA]
KW  [ H 3O  ][OH  ] (Equação 6.6)
52
Balanço de cargas: a soma das concentrações das espécies positivas é igual a soma das
concentrações das espécies negativas presentes na solução.
[H3O+] = [A-] + [OH-] (Equação 6.24)
Balanço de massas: no equilíbrio a soma das espécies provenientes do ácido deve ser
igual a Ca. Isto é, Ca é igual a soma da concentração do ácido e sua base conjugada.
Ca = [HA] + [A-] (Equação 6.25)
onde: Ca = concentração analítica do ácido
Da equação (24), temos: [A-] = [H3O+] - [OH-] (Equação 6.26)

Da equação (25), temos: [HA] = Ca - [A-] (Equação 6.27)
Substituindo a equação (6.26) na equação (6.27), temos:

[HA] = Ca - ( [H3O+] - [OH-] ) (Equação 6.28)
Substituindo as eq. (6.26) e (6.28) na equação (6.23)
[ H 3O  ] ( [ H 3O  ] - [OH  ] )
C a - ( [ H 3O  ] - [OH  ] )
KW
Da equação (6.6), temos: [OH  ]  (Equação 6.30)
[ H 3O  ]
Substitutindo na equação (6.29), temos:
 KW 
[ H  ]  [ H 3O  ] - 
 [ H 3O  ] 
 KW 
C a -  [ H 3O ] -

 [ H 3O  ] 
APROXIMAÇÕES:
1) Na maior parte das soluções ácidas, a concentração de [OH -]< 5% da [ H 3O +], ou
seja, KW / [H3O+] é muito pequena e pode ser desprezado na equação (6.31), logo teremos:
Ka 
 
[ H 3O  ] [ H 3O  ]

C a - [ H 3O  ] (Equação 6.32)
Rearranjando: [ H 3O  ]2  K a [ H 3O  ] - K a C a  0 (Equação 6.33)

2) Se a [H3O+] < 5% da Ca , a equação (6.32) pode ser simplifica ainda mais e toma a
forma:
[ H 3O  ] 2
Ca
Rearranjando: [ H 3O  ]  K a Ca (Equação 6.35)
Se a [ H 3O  ] > 5% de Ca, a equação quadrática deverá ser utilizada.
Exemplo 6.6: Calcule a concentração de íon hidrônio presente em uma solução de ácido
nitroso, HNO2, 0,120mol/l. O equilíbrio principal é: HNO2 + H2O  H3O+ + NO2-. Sabendo-
se que Ka=7,1x10-4. R=8,9x10-3mol/l.
Exemplo 6.7: Calcular a [H3O+] de uma solução de NH4Cl 2,5x10-2mol/l. Sabendo-se que o
Ka=5,6x10-10. R = 3,74x10-6mol/l.
53
6.6.2 Soluções aquosas de bases fracas

Para uma base fraca, B dissociada em água temos:
B + H2O  BH+ + OH-
2 H2O  H3O+ + OH-
A solução contém quatro espécies: B, BH+, OH-, H3O+. De forma análoga ao ácido,
escrevemos 4 expressões:
[ BH  ][OH  ]
Kb  (Equação 6.36)
[ B]
KW  [ H 3O  ][OH  ] (Equação 6.6)
Balanço de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+] (Equação 6.37)
Balanço de massas: Cb é igual a soma da concentração da base e seu ácido conjugado.
Cb = [B] + [BH+] (Equação 6.38)
onde: Cb = concentração analítica da base
Da equação (6.37), temos: [BH+] = [OH-] - [H3O+] (Equação 6.39)
Da equação (6.38), temos: [B] = Cb - [BH ] + (Equação 6.40)
KW
E da equação (6.6), temos: [ H 3O  ]  (Equação 6.41)
[OH  ]
Kw
Substituindo a eq. (6.41) em (6.39), temos: [ BH  ]  [OH - ]  (Equação 6.42)
[OH  ]
 Kw 
Substitutindo (6.41) em (6.40), temos: b [ B]  Cb   [OH  ] - ] (Equação 6.43)
 [OH  ] 
Substituindo as eq. (6.42) e (6.43) em (6.36), temos:
 KW 
[OH  ]  [OH  ] - 
 [OH  ] 
 KW 
C b -  [OH  ] - 
 [OH  ] 
Aproximações:
Na maior parte das soluções básicas, a concentração de [H3O+]<5% da [OH-], ou seja, KW /
[OH-] é muito pequena e pode ser desprezado na equação (44), logo:
[OH  ]  [OH  ] 
Kb 
C b -  [OH  ] 
(Equação 6.45)
Rearranjando: [OH  ] 2  K b [OH  ] - K b C b  0 (Equação 6.46)
Se a [OH-] < 5% da Cb a equação (45) é simplificada ainda mais e toma a forma:
54
[OH  ] 2
Cb
Rearranjando: [OH  ]  K b Cb (Equação 6.48)
Exemplo 6.8: Calcule a [OH-] presente em uma solução de NH3 0,0750mol/l. O equilíbrio
é: NH3+H2O NH4++OH- . Sabendo-se que o Ka do equilíbrio NH4++H2ONH3+H3O+ é
5,7x10-10. R = 1,15X10-3mol/l
Exemplo 6.9: Calcule a concentração de íons hidróxido presentes em uma solução de
hipoclorito de sódio 0,0100 mol/l. O equilíbrio entre OCl- e a água é: OCl- + H2O  HOCl +
OH-. A constante de dissociação para o HOCl é 3,0 x10-8. R = 5,8x10-5mol/l
6.7 SOLUÇÃO TAMPÃO

Uma solução tampão contém, geralmente, um ácido fraco com um sal desse ácido,
ou uma base fraca com um sal dessa base.
Exemplos:
 Ácido acético (CH3COOH) + acetato de sódio (CH3COONa);
 Ácido benzóico (C6H5COOH) + benzoato de sódio (C6H5COONa);
 Ácido fórmico (HCOOH) + formiato de sódio (HCOONa);
 Ácido carbônico (H2CO3) + bicarbonato de sódio (NaHCO3);
 Hidróxido de amônio (NH4OH) + cloreto de amônio (NH4Cl)
6.7.1 Propriedades das soluções tampão

As soluções tampão apresentam a propriedade de resistir a uma modificação de pH
por efeito de diluição ou adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes,
devido a estabilidade da concentração do íon hidrônio.
6.7.2 Importância das soluções tampão

Estas soluções servem para preparar soluções com pH definido ou para manter o
pH de um meio em torno de um valor desejado.
As soluções tampão mais usadas são as constituídas de pares ácidos-bases conjugados,
isto é, misturas de um ácido fraco e um sal do ácido ou, então, de uma base fraca e um sal
da base.
No sentido mais amplo da definição, as soluções que contém quantidades
relativamente grandes de ácidos fortes exibem ação tamponante. De fato, a adição de uma
pequena quantidade de ácido (ou base) apenas aumenta (ou diminui) levemente a
concentração de íon hidrônio (ou de íon hidróxido) originariamente presente. Todavia, as
soluções tampão deste tipo somente são utilizáveis nas extremidades da escala de pH,
perto de pH 0 ou 14.
55
6.7.3 Cálculo do pH de uma solução tampão
6.7.3.1 Cálculo do pH de uma solução de um ácido fraco e seu sal

Considerando uma solução contendo uma concentração molar do ácido HA e uma
concentração molar do sal NaA
Equilíbrios envolvidos:
HA + H2O  H3O+ + A-
NaA  Na+ + A-
H2O  H3O+ + OH-
Espécies presentes na solução: HA, H3O+, Na+, A-, OH-.
Expressões:
[ H 3O  ][ A ]
1. K a  (Equação 6.49)
[ HA]
2. Kw = [H3O+] [OH-] (Equação 6.6)
3. Cs= [Na+] (Equação 6.50)

+ + -
4. Balanço de cargas: [Na ] + [H3O ] = [A ] + [OH ]- (Equação 6.51)
+ -
Cs + [H3O ] = [A ] + [OH ] - (Equação 6.52)
- + -
[A ] = Cs + [H3O ] - [OH ] (Equação 6.53)
5. Balanço de massa: no equilíbrio a soma da concentração analítica do sal e do ácido é
igual a soma da concentração do ácido e de sua base conjugada
Cs + Ca = [A-] + [HA] (Equação 6.54)
[HA] = Cs + Ca – [A-] (Equação 6.55)

Substituindo (6.53) e (6.55) em (6.49), temos:
[ H 3O  ](Cs  [ H 3O  ]  [OH  ]
Cs  Ca  (Cs  [ H 3O  ]  [OH  ])
[ H 3O  ](C s  [ H 3O  ]  [OH  ]
Rearranjando: Ka  (Equação 6.57)
Ca [ H 3O  ]  [OH  ]
Aproximações:
1) Como o ácido é fraco a [H3O+] << Ca
2) Como o ácido é fraco a [H3O+] << Cs
3) A [OH-] proveniente da autoprotólise << [H3O+]
Considerando as aproximações, a equação (6.57) é reescrita como:
[ H 3O  ]Cs
Ca
K a Ca
Rearranjando: [H  ]  (Equação 6.59)
Cs
Aplicando o logaritmo, teremos a Equação de Henderson-Hasselbalch
56
 C 
log [ H  ]  log  K a a  (Equação 6.60)
 Cs 
Ca
log [ H  ]  log K a  log (multiplicando por –1) (Equação 6.61)
Cs
Ca
- log [ H  ]   log K a - log (Equação 6.62)
Cs
Ca
pH  pK a - log (Equação de Henderson-Hasselbalch) (Equação 6.63)
Cs
Observe na equação 6.63 que o pH depende exclusivamente da relação das
concentrações do sal (Cs) e do ácido (Ca).
Exemplo 6.10: Qual o pH de uma solução que é 0,400 mol/l em ácido fórmico e 1,00 mol/l
em formiato de sódio? Ka = 1,80x10-4 R= 4,14
6.7.3.2 Cálculo do pH de uma solução de uma base fraca e seu sal

É constituída pela mistura de uma base fraca e seu ácido conjugado sob a forma de
um sal.
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
NH4Cl  NH4+ + Cl-
H2O  H3O+ + OH-
Usando um raciocínio semelhante ao caso do tampão ácido, temos as seguintes
espécies: NH3, NH4+, OH-, Cl-, H3O+.
Expressões:

[ NH 4 ][OH  ]
1. K b  (Equação 6.64)
[ NH 3 ]
2. Kw = [H3O+] [OH-] (Equação 6.6)
3. Como CNH4Cl = Cs = [Cl ] - (Equação 6.65)
+ + -
4. Balanço de cargas: [NH4 ] + [H3O ] = [Cl ] + [OH ]- (Equação 6.66)
+ +
[NH4 ] + [H3O ] = Cs + [OH ] - (Equação 6.67)
+ -
[NH4 ] = Cs + [OH ] - [H3O ]+ (Equação 6.68)
5. Balanço de massa: no equilíbrio a soma da concentração analítica do sal e da base é
igual a soma da concentração da base e de seu ácido conjugado
Cs + Cb = [NH3] + [NH4+] (Equação 6.69)
[NH3] = Cs + Cb – [NH4 ]
+ (Equação 6.70)
Substituindo (6.68) e (6.70) em (6.64), temos:
(Cs  [OH  ]  [ H 3O  ])[OH  ]

Cs  Cb  (Cs  [OH  ]  [ H 3O  ])
57
Rearranjando:
(Cs  [OH  ]  [ H 3O  ])[OH  ]
Cb  [OH  ]  [ H 3O  ])
Aproximações:
1) Como a base é fraca a [OH-] << Cb
2) Como a base é fraca a [OH-] << Cs
3) A [H3O+-] proveniente da autoprotólise << [OH-]
Considerando as aproximações, a equação (6.72) é reescrita como:

[OH  ]C s
Cb
K b Cb
Rearranjando: [OH  ]  (Equação 6.74)
Cs
 C 
Aplicando o logaritmo, temos: log [OH  ]  log  K b b  (Equação 6.75)
 Cs 
C
log [OH  ]  log K b  log b (5) (multiplicando por –1) (Equação 6.76)
Cs
Cb
- log [OH  ]   log K b - log (Equação 6.77)
Cs
Cb
pOH  pK b - log (Equação 6.78)
Cs
De acordo com a equação 6.78 o pOH depende exclusivamente da relação das

concentrações do sal (Cs) e da base (Cb).
Como: pH  pOH  14 (Equação 6.79)
Temos:
Cb
pH  14 - pK b  log (Equação 6.80)
Cs
Exemplo 6.11: Calcule o pH de uma solução 0,200 mol/l em NH3 e 0,300 mol/l em NH4Cl.
Sabendo-se que a constante de dissociação ácida Ka para NH4+ + H2O  NH3 + OH- é
5,70x10-10. R=9,07
6.7.4 Eficiência da solução tampão
6.7.4.1 Depende da concentração dos reagentes

A ação tampão mais eficiente é observada nas misturas em que as concentrações
dos dois componentes do par são iguais.
58
EXEMPLOS:
1) CH3COOH – 0,01 mol/L e CH3COONa – 0,0001 mol/L (Ka= 1,8x10-5)
C 0,01
pH  pK a - log a  pH  4,74  log  2,74
Cs 0,0001
2) CH3COOH – 0,01 mol/L e CH3COONa – 0,01 mol/L
0,01
pH  4,74  log  4,74
0,01
0,0001
pH  4,74  log  6,74
0,01
Exemplo 6.12: Calcular o efeito causado pela adição de 0,5 mL de NaOH 0,01 mol/L a 100
mL de cada uma das três soluções. Após a adição temos as seguintes reações:
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
CH3COONa  CH3COO- + Na+
2H2O  H3O+ + OH-
A adição de NaOH aumenta a [Na+] e desloca o equilíbrio do sal para a esquerda no
sentido se se formar mais sal, portanto consumir CH3COO-. Assim:
Ca= (0,01x100 – 0,01x0,5)/100,5 = 9,9x10-3mol/l
C = (0,0001x100 + 0,01x0,5)/100,5 = 1,5x10 -4mol/l
s
9,9 x10 3
pH  4,74  log  2,92
1,5x10 4
9,9 x10 3
2) pH  4,74  log  4,744
0.01
5 x10 5
3) pH  4,74  log  7,04
0,01
A solução 1 sofre uma variação de 0,18 unidade de pH; o pH da solução 2 praticamente
não foi afetado; o pH da solução 3 variou de 0,30 unidade. Portanto, a solução 2, que
contém os dois componentes do par em iguais concentrações, é das três a mais eficiente.
6.7.4.2 Capacidade Freadora

A capacidade freadora de um par tampão aumenta com as concentrações efetivas dos
seus componentes, isto é, quanto maior concentração analítica das espécies formadoras
da solução tampão (ácido e seu respectivo sal ou base e seu respectivo sal), maior a sua
capacidade freadora.
EXEMPLOS:
0,1
pH  4,74  log  4,74
0,1
0,001
pH  4,74  log  4,74
0,001
59
Exemplo 6.13: Calcular o efeito causado pela adição de 0,5 mL de HCl 0,1 mol/L a 100 mL
de cada uma das duas soluções acima. Após a adição:
1)Reações:
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
CH3COONa  CH3COO- + Na+
2H2O  H3O+ + OH-
A adição de HCl aumenta a [H3O+] e desloca o equilíbrio do ácido para a esquerda
no sentido se se formar mais ácido, portanto consumindo CH3COO-.
Ca= (0,1x100 + 0,1x0,5)/100,5 = 0,1mol/l
C = (0,1x100 - 0,1x0,5)/100,5 = 0,099mol/l
s
0,1
pH  4,74  log  4,736
0,099
1,5x10 3
2) pH  4,74  log  4,26
5,0 x10 4
As soluções 1 e 2 tem, originariamente, o mesmo pH 4,74, pois em ambos os casos
a relação das concentrações dos componentes do par é igual à unidade. Todavia, a
solução 1, que contém os componentes do par em concentração mais alta, é a que possui
maior capacidade freadora.
Na preparação de uma solução tampão com um certo pH, deve-se começar
selecionando um ácido que apresente um valor de pKa tão próximo quanto possível do
valor de pH desejado. Desta maneira, a preparação da solução tampão envolverá uma
relação das concentrações dos componentes do par próxima da unidade, que é uma
condição para a maior eficiência da solução tampão ( pH  pKa  1) .
Exemplo 6.14: Calcule a variação no pH que ocorre quando uma porção de 100 mL de (a)
NaOH 0,0500 mol/l e (b) HCl 0,0500 mol/l é adicionada a 400 mL da solução tampão
composta de 0,200 mol/l em NH3 e 0,300 mol/l em NH4Cl. R= pHinicial= 9,07; pH=9,11;
pH=0,04; pH=9,02; pH= -0,05
Exemplo 6.15: Qual massa de formiato de sódio precisa ser adicionada a 400,0 ml de
ácido fórmico 1,00 mol/l para produzir uma solução tampão que tenha um pH de 3,50?
Ka=1,8x10-4. R = 15,5g
Exemplo 6.16: Que massa de glicolato de sódio deve ser adicionada a 300,0 ml de ácido
glicólico, HOCH2COOH, 1,00 mol/l para produzir uma solução tampão que tenha um pH de
4,00? Ka=1,47x10-4. R= 43,2g
6.8 ANÁLISE VOLUMÉTRICA

Em uma análise volumétrica, a quantidade de um constituinte de interesse (analito) é
determinada através da reação desta espécie química com uma outra substância em
solução, cuja concentração é exatamente conhecida, chamada de solução padrão. Na
determinação mede-se o volume da solução padrão que reage quantitativamente com o
constituinte da amostra que se deseja determinar.
60
O processo de adição da solução padrão à solução da amostra é conhecido por

titulação.
Na titulação, um volume conhecido da amostra é colocado em um erlenmeyer (titulado)
e outra solução da amostra ou padrão é adicionada gradativamente, através de uma bureta
(titulante), até que se observe (por algum método apropriado) a mudança de alguma
propriedade física da solução. Este ponto no qual ocorre a mudança chamamos de Ponto
Final. Na titulação quando a quantidade adicionada do reagente é equivalente ao
constituinte contido no erlenmeyer, isto é, quando a reação é completa, chamamos esse
ponto de ponto de equivalência. Portanto o princípio básico da titulação é:
No ponto de equivalência: ntitulado  n titulante
onde: n = quantidade de matéria (número de mols)
6.8.1 Vantagens da análise volumétrica

 Grande exatidão (equivalente a da gravimetria);
 Rapidez (maior que na gravimetria);
 Simplicidade (utiliza aparelhagem mais simples).
6.8.2 Requisitos da reação volumétrica

Nem todas as reações químicas podem servir de base para as determinações
volumétricas. Idealmente, uma reação química, deve apresentar os seguintes requisitos
para que possa ser utilizada num método volumétrico:
 Possuir equação química bem definida;
 Ser extremamente rápida;
 Ser completa no ponto de equivalência;
 Permitir a detecção do ponto final.
6.8.3 Preparo da solução padrão

Existem duas maneiras para se preparar uma solução padrão.
Algumas substâncias possuem certas propriedades, como pureza e estabilidade, que
fazem com que suas soluções padrões sejam preparadas facilmente. Basta fazer o cálculo
da quantidade requerida, pesar essa quantidade com exatidão na balança analítica,
dissolvê-la adequadamente e diluir até a marca de aferição do balão volumétrico. Essas
substâncias são chamadas de padrões primários.
6.8.3.1. Requisitos da Substância Padrão Primário

 Ser de fácil obtenção, purificação e pesagem;
 Ser estável no estado sólido ou em solução;
 Possuir grande massa molar
Para se preparar uma solução padrão de um reagente que não é padrão primário o
procedimento é iniciado da mesma forma citada acima só que a concentração da solução
preparada não é exata, é apenas aproximada. A concentração exata só poderá ser
61
determinada através de uma titulação com outra solução padrão. Esse é o caso das
soluções de NaOH e/ou HCl.
6.8.4 Classificação dos métodos volumétricos

Os métodos volumétricos podem ser classificados em 4 grupos principais de acordo
com o tipo de reação que ocorre:
Volumetria de neutralização - compreende as determinações volumétricas baseadas em
reações ácido-base. Ex: Determinação do teor de ácido acético no vinagre.
Volumetria de precipitação - são determinações volumétricas baseadas em reações de
precipitação. Ex: Determinação de Cloreto na água potável.
Volumetria de complexação - envolve as determinações volumétricas baseadas em
reações de complexação. Ex: Determinação de íons metálicos por titulação com EDTA.
Volumetria de oxidação-redução - utiliza reações de oxidação-redução. Ex:
Determinação de Fe2+ com KMnO4
6.9 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

A volumetria de neutralização baseia-se numa reação ácido-base ou reação de
neutralização. Onde a determinação quantitativa de uma substância ácida é feita através
de titulação com uma solução padrão alcalina na presença de uma pequena quantidade de
um indicador ácido-base apropriado, enquanto que, para a determinação de uma
substância alcalina emprega-se uma solução padrão ácida como titulante.
O ácido mais utilizado nesse tipo de análise é o HCl e a base mais empregada é o
NaOH. Como nenhum dos dois reagentes é padrão primário é preciso padronizá-los com o
uso de soluções de substâncias padrões primários apropriadas. As principais substâncias
padrões primários utilizadas na padronização de:
ÁCIDOS: Na2CO3; Bórax (Na2B4O7.10H2O).
BASES: Biftalato de potássio (KHC8H4O4); Ácido Oxálico Bihidratado (H2C2O4.2H2O).
6.9.1 Cálculo de resultados na volumetria de neutralização

O resultado de qualquer titulação pode ser calculado a partir do princípio de
equivalência:
ntitulado  n titulante
Onde : n  C  V  m( g )
MM
Para qualquer titulação:
Ctitulado. Vtitulado  Ctitulante . Vtitulante
mtitulado
 Ctitulante Vtitulante
MM titulado
Exemplo 6.17: Para titular 0,5000 g de bórax (Na2B4O7.10H2O) foram gastos exatamente
34,10 ml de uma solução de HCl. Qual a concentração molar do ácido e a concentração
em g/l ? R. 0,0769mol.l-1
62
Exemplo 6.18: 10 ml de uma solução de HCl foram diluídos a 250 ml. 20,8 ml da solução
resultante foram titulados com 22,8 ml de uma solução de NaOH 0,0933 mol.l -1. Calcular a
concentração molar original do ácido e o volume dessa solução necessário para preparar
2,0 l de solução 0,10 mol.l-1.
Exemplo 6.19:Uma amostra de soda (carbonato de sódio) pesando 0,4800 g consome
30,00 de solução de HCl para sua neutralização completa. Sabe-se que 35,00 ml de HCl 
42,00 ml de NaOH e também 45,00 ml de NaOH  0,2553 g de H2C2O4.2H2O. Calcule a
percentagem de Na2CO3 na amostra.
Exemplo 6.20: Calcule o peso de CaCO3 em uma amostra se após ter sido tratada com
50,00 ml de HCl 0,2000 mol.l-1 a titulação do HCl residual consumiu 10,00 ml de uma
solução de NaOH. Sabe-se que 24,00 ml da solução de NaOH são gastos na titulação de
25,00 ml da solução de HCl.
6.9.2 Fundamento do uso dos indicadores

Uma das maneiras usadas para se detectar o ponto final de titulações baseia-se no uso da
variação de cor de algumas substâncias chamadas indicadores. No caso particular das
titulações ácido-base, os indicadores são ácidos ou bases orgânicos fracos que
apresentam a propriedade de possuir uma certa cor quando estão na forma ionizada e
outra cor quando não estão ionizados.
Considere um indicador ácido, HIn, em solução aquosa:
HIn + H2O  H3O+ + In-
Forma Ácida Forma Básica
Cor Ácida Cor Básica
Cuja constante de dissociação é dada pela equação:
Ka  3
  
H O  In 
HIn
 
H 3O   K a
HIn
 
In 
Que também pode ser escrita na forma logarítmica: pH  pK a  log

In 

HIn
O olho humano só consegue distinguir uma das cores do indicador quando a
concentração da espécie correspondente é dez vezes maior do que a concentração da
outra espécie.
Para o indicador HIn a cor ácida será vista quando:
In  

1
Substituindo na equação pH  pK a  log
In    pH  pK a  1
HIn 10 HIn
A cor básica será vista quando:
In   10 Substituindo na equação

pH  pK a  log
In 

pH  pK a  1
HIn HIn
Essa faixa é chamada de Zona de Transição do indicador.
Zona de Transição do indicador – é a faixa de pH na qual o indicador
pH  pK muda
 1de cor. a
63
A Tabela 6.3 apresenta as zonas de transição dos indicadores mais utilizados na química
analítica.
Tabela 6.3 – Indicadores ácido-base
Indicador ZT Cor ácida Cor básica
Alaranjado de metila 3,1-4,4 vermelho amarelo
Vermelho de metila 4,4-6,2 vermelho amarelo
Fenolftaleína 8,0-10,0 incolor Vermelho
Exemplo 6.21 Para o indicador vermelho de fenol pKa= 7,2. Calcule a zona de transição do
vermelho de fenol. R. 7,2±1
Exemplo 6.22: Fazer uma dedução semelhante para um indicador básico, In -. Cuja reação
é:
In- + H2O→ HIn + OH- R. pOH=pKb ± 1
6.9.3 Titulação de ácido forte com base forte
6.9.3.1. Curva De Titulação

A curva de titulação ácido-base é uma representação gráfica da variação que ocorre no
pH da solução titulada durante a titulação. O conhecimento desta curva é importante na
escolha do indicador mais adequado para uma certa titulação.
Exemplo 6.23: Considere a titulação de 50,00 mL de solução de HCl 0,1000 mol.l -1 com
solução de NaOH com a mesma concentração analítica, calcule o pH da solução nas
seguintes situações:
a) VNaOH = 0,00ml;
b) VNaOH = 20,00ml;
c) NaOH = 50,00ml;
d) VNaOH = 52,00ml.
a) V = 0,0 mL. Antes de começar a titulação. Trata-se de uma solução de um ácido forte
com concentração analítica Ca
[ H 3O  ]  Ca
b) V < VE. Antes do ponto de equivalência. A solução contém o sal e o ácido que ainda não
reagiu e cuja concentração é dada por:
C V  CbVb
[ H 3O  ]  a a
Va  Vb
c) V = VE. No Ponto de equivalência. Trata-se de uma solução de NaCl cujo pH = 7,00
[ H 3O  ]  [OH  ]
d) V > V’. Após o ponto de equivalência. Prevalece o excesso de base forte cuja
concentração é dada por:
64
CbVb  CaVa
[OH  ] 
Va  Vb
A Figura 6.1. apresenta a curva da
titulação do HCl titulado com NaOH. Observa-se
que no início da titulação o pH varia lentamente,
mas à medida que o ponto de equivalência (PE)
vai se aproximando a variação torna-se cada
vez maior, até que muito próximo do ponto PE o
pH varia bruscamente. Pela forma da curva de
titulação pode ser visto que o indicador com
zona de transição na região vertical da curva de
titulação não causará erro de titulação.
Figura 6.1. Curvas da titulação de 50,00 mL de

soluções de HCl com soluções de NaOH . (a)
0,1000 mol.l-1 (b) 0,0100 mol.l-1
6.9.4 Cálculo do erro da titulação

Erro da titulação – é a diferença entre o volume do ponto final e o volume do ponto
de equivalência da titulação.
V  VE
E R  PF  100
VE
Onde:
VPF = volume no Ponto final da titulação
VE = volume de equivalência
Exemplo 6.24: Calcule o erro da titulação anterior se o ponto final ocorre a pH = 5,00.
6.9.5 Titulação de base forte com ácido forte

O cálculo é semelhante ao caso anterior. A curva obtida é também semelhante só que
invertida. O pH começa alto e vai diminuindo durante a titulação.
6.9.6. Titulação de ácido fraco com base forte
6.9.6.1. Curva de titulação

Exemplo 25: Considere a titulação de 50,00 mL de solução de ácido acético (HAc) 0,1000
mol.l-1 com solução de NaOH com a mesma concentração analítica, calcule o pH da
solução nas seguintes situações:
a) VNaOH = 0,00;
b) VNaOH = 20,00;
65
c) VNaOH = 50,00;
d) VNaOH = 52,00mL.
Aqui também são consideradas as várias situações que prevalecem na solução

durante a titulação:
a) V = 0,0 mL. Antes de começar a titulação.
Trata-se de uma solução de um ácido fraco com concentração analítica Ca. A [H+] é dada
por:
[ H 3O  ]  K a C a
b) V < VE. Antes do ponto de equivalência.

A solução contém o sal formado e o ácido que ainda não reagiu. Como se trata de
um ácido fraco e seu sal, configura-se uma solução tampão, cuja [H+] é dada por :
C C V  CbVb CV
[ H 3O  ]  K a a , onde:Ca  a a Cs  [ Na  ]  b b
Cs Va  Vb Va  Vb
c) V = VE. No Ponto de equivalência.

Trata-se de uma solução contendo um sal de base forte e ácido fraco. O cátion não
participa de reações ácido-base, mas o ânion age como uma base e participa de uma
reação chamada Hidrólise:
A- + H2O  HA + OH-
K w [ HA][OH  ]
Kb  Kh  
Ka [ A ]
Por este motivo no ponto de equivalência o pH é alcalino. A [OH -] é dada por:
C bVb
[OH  ]  K h .C s  [OH  ]  K h .
Va  Vb
A constante de hidrólise não é tabelada, mas pode ser obtida a partir da constate de
dissociação ácida, Ka
Sabemos que:
[ H 3O  ][ A ] [ HA][OH  ]
Ka  Kh  Kw  [ H 3O  ]  [OH  ]
[ HA] [ A ]
Quando multiplicamos KaxKb, temos:

[ H 3O  ][ A ] [ HA][OH  ] KW
Ka  Kh   Portanto: K a  K h  [ H 3O  ]  [OH  ] kh 
[ HA] [ A ] Ka
d) V > VE. Após o ponto de equivalência.

CbVb  CaVa
Prevalece o excesso de base forte cuja concentração é dada por: [OH  ] 
Va  Vb
66
A Figura 6.2 apresenta a curva de titulação do ácido

acético juntamente com a curva do ácido clorídrico.
Observa-se que a curva do ácido fraco
começa a pH mais alto;
o salto do pH nas proximidades do PE é menor.
O pH do ponto de equivalência é > 7,0.
Figura 6.2. Curva de titulacão de 50,00ml de HAc

0,1000mol.l-1 com NaOH 0,1000mol.l-1. A curva
tracejada mostra a titulação do HCl com NaOH.
6.9.7 Titulação de base fraca com ácido forte

Os cálculos são semelhantes ao caso anterior e a
curva de titulação também é semelhante, só que invertida.
6.9.7.1. Curva de titulação

Exemplo 26: Considere a titulação de titulação de 50,00 mL de solução de amônia, NH3,
0,1000mol.l-1 com solução de HCL com a mesma concentração analítica, calcule o pH da
solução após adição dos seguintes volumes do titulante:
a) V = 0,00;
b) V = 20,00;
c) V = 50,00;
d) V = 52,00mL.
a) V = 0,0 mL. Antes de começar a titulação.

Trata-se de uma solução de uma base fraca com concentração analítica C bF. A [OH-] é
dada por:
[OH  ]  K b Cb
b) V < VE Antes do ponto de equivalência.

A solução contém o sal formado e a base que ainda não reagiu. Como se trata de uma
base fraca e seu sal, configura-se uma solução tampão, cuja [OH-] é dada por :
C V  C aVa
[OH  ]  K b b b
C aVa
c) V = VE. No Ponto de equivalência.

Trata-se de uma solução de BA, um sal de base fraca e ácido forte. O ânion não participa
da reação ácido-base mas o cátion age como um ácido e participa de uma reação
chamada Hidrólise:
B+ + H2O  B + H3O+-
K [B][H 3 O]
Ka  Kh  w 
Kb [B  ]
Por este motivo no ponto de equivalência o pH é ácido. A [H+] é dada por:
67
C aV a
[ H 3 O  ]  K h .C s  [ H 3 O  ]  K h .
Va  Vb
d) V > V’. Após o ponto de equivalência.
Prevalece o excesso de ácido forte cuja
concentração é dada por:
C V  CbVb
[ H 3O  ]  a a
Va  Vb
A Figura 6.3 apresenta a curva de
titulação da amônia juntamente com a curva do
hidróxido de sódio. Observa-se que a curva da
base fraca começa a pH mais baixo; o salto do
pH nas proximidades do PE é menor; O pH do
ponto de equivalência é < 7,0.
Figura 6.3. Comparação entre as curvas de
titulação de uma solução de NH3 e de NaOH
0,1000 mol.l-1 com HCl 0,1000 mol.l-1.
6.9.8. Fatores que afetam a curva de titulação
6.9.8.1. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o salto do pH nas proximidades do
ponto de equivalência.
6.9.8.2. Força do ácido

Quanto mais fraco o ácido, mais desfavorável se
torna a titulação. Os ácidos com constantes de
dissociação menores que 10-7 não podem ser
satisfatoriamente titulados em concentrações ao redor
de 0,1000 mol.l-1. A Figura 6.4 mostra curvas de
titulação de uma ácido forte (HCl) e de ácidos fracos
com constantes de dissociação variando entre 10 -2 a
10-10.
Figura 6.4. Dependência da curva de titulação com a

força do ácido.
Conforme pode ser visto na Figura 6.4, quanto

maior a força do ácido maior o salto do pH nas
imediações do ponto de equivalência. Portanto, mais viável é a titulação.
68
6.9.8.3. Força da base

Quanto mais fraca a base, mais desfavorável se torna a titulação. Na realidade, bases
com constantes de dissociação menores que 10-7 não podem ser satisfatoriamente
titulados em concentrações ao redor de 0,1000 mol.l-1. A Figura 6.5 mostra os perfis das
curvas de titulação de bases com constantes de
dissociação variando entre 10-2 a 10-10, com HCl
0,1000 mol.l-1. Para fins de comparação indica-se
também nesta figura a curva de titulação de NaOH
0,1000 mol.l-1 com HCl de mesma concentração.
Verifica-se que quanto maior a força da base
maior é a inclinação da curva nas proximidades do
ponto de equivalência. Portanto, mais viável é a
titulação.
Figura 6.5. Dependência da curva de titulação com

a força da base.
6.9.9. Titulação de ácidos polipróticos fracos

Os ácidos polipróticos apresentam mais de um íon hidrogênio ionizável.
O H3PO4 pode ser tomado como exemplo de um ácido poliprótico fraco.
A Figura 6.6 apresenta a curva de titulação
deste ácido com NaOH. Pode-se observar que
apenas os dois primeiros pontos de equivalência
podem ser determinados. O íon HPO42- é um ácido
extremamente fraco e sua titulação não fornece um
ponto de equivalência bem distinto.
Figura 6.6 – Perfil da curva de titulação de uma

solução de H3PO4 com solução de NaOH.
69
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica –Equilíbrio de Solubilidade e Precipitação
CAPÍTULO 7: EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO
7.1 SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS

Um grande número de reações utilizadas em análise qualitativa inorgânica envolve
a formação de precipitados.
Precipitado é a substância que se separa de uma solução formando uma fase
sólida. O precipitado é formado quando a solução se torna supersaturada com uma
substância em particular.
Os precipitados de acordo com sua estrutura podem ser classificados em
cristalinos e coloidais.
7.1.1 Precipitados Cristalinos

Os precipitados graudamente cristalinos são os mais favoráveis para os fins da
análise gravimétrica. As partículas do precipitado são cristais individuais bem
desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente, são facilmente recolhidos
por filtração. Exemplos: NH4MgPO4.6H2O, KClO4, K2PtCl6
Os pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de diminutos
cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem
dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de
textura densa e lentos. Exemplos: BaSO4 , CaC2O4
7.1.2 Precipitados coloidais

Os precipitados grumosos que incluem os haletos de prata, resultam de floculação de
colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. Exemplo:
AgCl.
Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófilos. São
volumosos, tem a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água.
Oferecem dificuldades à filtração e lavagem. Exemplos: Fe(OH) 3, Al(OH)3 , sulfetos
metálicos
7.2 A SOLUBILIDADE DEPENDE DE VÁRIOS FATORES
7.2.1 Pressão
A variação da solubilidade, tem uma importância reduzida em análise qualitativa
inorgânica, visto que todas as operações são conduzidas em recipiente abertos a uma
pressão atmosférica; ligeiras variações da pressão não apresentam influência apreciável
na solubilidade.
7.2.2. Temperatura
A solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura, a não ser em casos

especiais (ex. CaSO4) onde ocorre o contrário. A taxa do aumento da solubilidade com a
temperatura é variável, desprezível em alguns casos e considerável em outros.
70
Exemplo: A variação da solubilidade com a temperatura pode, em alguns casos, servir

como base de separação. A separação de íons chumbo dos íons prata e mercúrio (I)
pode ser realizada pela precipitação dos três íons sob a forma de cloretos, seguindo-se
o tratamento da mistura com água quente.
Ag+ + Cl-  AgCl ( insolúvel na água quente)
Pb2+ + 2 Cl-  PbCl2 ( solúvel na água quente)
Hg22+ + 2 Cl-  Hg2Cl2 ( insolúvel na água quente)
7.2.3. Composição do solvente

A variação da solubilidade com a composição apresenta alguma importância em análise
qualitativa. Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meio aquoso, em alguns
casos é preferível usar outros solventes (como álcool, éter etc.) . A separação dos
metais alcalinos, por exemplo, pode ser realizada por extração seletiva de seus sais
com vários solventes.
7.2.4. Natureza e concentração de outros materiais

A solubilidade depende também da natureza e concentração de outras substâncias,
principalmente de íons na mistura. Há uma diferença acentuada entre o efeito dos íons
comuns e íons distintos.
O íon comum também participa da constituição do precipitado. Exemplo:
AgCl  Ag+ + Cl- (adicionando HCl)
HCl  H+ + Cl- ( íon comum)
A adição de HCl aumenta a concentração do íon Cl-, que reage com o íon Ag+ formando
mais AgCl (sólido), logo a solubilidade do precipitado diminui. Ou seja, a solubilidade do
precipitado diminui com a presença de um íon comum.
Este efeito pode ser contrabalanceado pela formação de um complexo solúvel, quando
o HCl é adicionado em excesso, isto é o aumento da concentração do íon comum, pode
resultar na formação do íon complexo solúvel dicloroargentato.
AgCl + Cl-  [AgCl2-] complexo solúvel dicloroargentato
Na presença de um íon distinto, aumenta a solubilidade do precipitado, mas este
aumento é geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reação química (como
a formação de um complexo ou uma reação ácido-base) entre o precipitado e o íon
distinto, quando então o aumento da solubilidade é mais pronunciado. O aumento da
solubilidade é devido a influência da força iônica da solução nos coeficientes de
atividades dos íons do eletrólito pouco solúvel.
71
7.3 PRODUTO DE SOLUBILIDADE

A solução saturada de um sal, que ainda contém um excesso de substância não
dissolvida, é um sistema em equilíbrio, ao qual pode ser aplicada a lei da ação das
massas.
Se o precipitado de AgCl está em equilíbrio com sua solução saturada, pode-se
estabelecer o seguinte equilíbrio.
AgCl(s)  Ag+ + Cl-
É um equilíbrio heterogêneo, visto que o AgCl está na fase sólida, enquanto os íons
Ag+ e Cl- estão na fase dissolvida.
A constante de equilíbrio é dada por:
[ Ag  ][Cl  ]
Kd   5,0 x10 4
[ AgCl ]
em que o numerador é a concentração da espécie não dissociada na solução e o
denominador é a concentração de cloreto de prata na fase sólida, portanto é invariável. A
equação pode, portanto, ser escrita como:
K [ AgCl ]  [ Ag  ][Cl  ]
K s  [ Ag  ][Cl  ]  3,6 x10 7
na qual Ks é a constante para o equilíbrio. É evidente que, a partir dessa equação e a uma
dada temperatura, a concentração do cloreto de prata não-dissociado é constante e
independente das concentrações dos íons cloreto e prata.
O produto dessas duas constantes é igual ao produto de solubilidade:
K d  K s  Kps  [ Ag  ][Cl  ]  1,8  10 10
Onde: Kps é denominada de constante do produto de solubilidade.
Exemplo 7.1: Calcular a solubilidade do AgCl em água destilada. R: 1,35x10 -5mol/l;
Exemplo 7.2: A solubilidade de AgCl a 25oC é 0,000194g por 100 ml de solução. O
peso molecular do composto é 143,32. Calcular a solubilidade molar e a constante do
produto de solubilidade. R: 1,35x10-5mol/l; 1,8x10-10
Exemplo 7.3: A constante do produto de solubilidade de Ba(IO 3)2 a 25oC é 1,57x10-9.
Calcule a solubilidade molar e a solubulidade em g.l-. R = 7,32x10-4mol/l; 0,357g
Exemplo 7.4: Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500
mL de água a 25 °C? A constante do produto de solubilidade para o Ba(IO3)2 é 1,57 x
10-9. R=0,178g
72
7.4APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE
7.4.1 EFEITO DO ÍON COMUM

Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em
presença de um dos íons comuns do eletrólito. O efeito do íon comum, como é
chamado, é previsto pelo princípio de Le Chatelier. Entretanto, ele pode ser
quantitativamente tratado à luz do princípio do produto de solubilidade.
Considerando uma solução saturada de Ag2CrO4 em equilíbrio com a fase sólida:
Ag2CrO4 (s)  2 Ag+ + CrO4-2
Qualquer variação nas concentrações dos íons Ag+ e CrO4-2 implicará em um
espontâneo reajustamento do equilíbrio, de modo a manter a validade da expressão do
produto de solubilidade.
Se a concentração do íon CrO4-2 for aumentada mediante a adição de K2CrO4 ao
sistema, então deverá haver uma diminuição da concentração do íon Ag + em tal
extensão que o produto de solubilidade permaneça constante. Isto significa a formação
de mais Ag2CrO4 sólido ou, em outras palavras, a diminuição da solubilidade do
Ag2CrO4. Efeito semelhante seria observado com a adição de por exemplo, AgNO 3, que
introduziria, na solução, mais íon Ag+ comum.
A diminuição da solubilidade por efeito do íon comum pode ser calculada com auxílio do
princípio do produto de solubilidade.
Exemplo 7.5: Calcule a solubilidade em mol/L do Ba(IO3)2 em uma solução de iodato de
potássio a 0,10 mol/L. R: 1,57x10-7mol/l
A solubilidade em mol/L do Ba(IO3)2 em água pura é 7,32x10-4 mol/L. A solubilidade em
água é, aproximadamente 4660 vezes maior do que em solução de KIO3 a 0,10 mol/L.
Exemplo 7.6: Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de Ba(NO3)2 0,0200
mol/l. R: 1,40x10-4mol/l.
Exemplo 7.7: Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução preparada pela
mistura de 200 ml de Ba(NO3)2 0,0100 mol/l com 100 ml de NaIO3 0,100 mol/l.
R: 3,93x10-6mol/l.
Exemplo 7.8: Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de KIO3 0,001mol/l.
A simplificação do cálculo, acima adotada, não será válida para achar a solubilidade do
Ba(IO3)2 em uma solução muito fraca de KIO3.

Kps  [ Ba 2  ][ IO 3 ] 2 (Equação 7.1)
Representando a solubilidade dos íons

[ Ba 2 ]  S mol / L (Equação 7.2)

[ IO 3 ]  (0,001  2 S ) mol / L (Equação 7.3)
73
Substituindo as eq. (7.2) e (7.3) na eq. (7.1), teremos:

Kps  S (0,001  2 S ) 2 (Equação 7.4)
1,57 x10 9  S (0,001  2 S ) 2 (Equação 7.5)
Supondo (como no caso anterior) que S seja pequeno, acha-se


[ IO 3 ]  (0,001  2 S )  0,001 (Equação 7.6)
substituindo a eq. (7.6) na eq. (7.5), temos:

1,57 x10 9  S (0,001) 2 (Equação 7.7)
1,57 x10 9
S  2
 1,57 x10 3 mol / L (Equação 7.8)
(0,001)
é evidente que a suposição

(0,001  2 x 1,57 x10 3 )  1x10 3 (Equação 7.9)
4,14x10-3≠1x10-3
não é aceitável. Isso significa que é necessário tentar uma solução mais exata da
equação. A equação original pode ser reagrupado na forma:
[Ba2+](2[Ba2+] + 0,001)2=1,57x10-9 (Equação 7.10)
A solução será obtida por sucessivas aproximações.
Se [Ba2+]= 0, a igualdade não é verdadeira.
Se [Ba2+]= 0,001 teremos: 9x10-9> 1,57x10-9
É necessário que a [Ba2+] seja menos 0,001mol/l.
Se [Ba2+]=1x10-4 teremos: 1,44x10-10< 1,57x10-9
Se [Ba2+]=5x10-4 teremos: 2 x10-9>1,57x10-9
Se [Ba2+]=4x10-4 teremos: 1,3 x10-9<1,57x10-9
Se [Ba2+]=4,4x10-4 teremos: 1,56 x10-9  1,57x10-9
A adição do íon comum, inicialmente, diminui a solubilidade com a crescente
concentração desse íon, mas, depois, a solubilidade decresce mais gradualmente. Em
princípio, a solubilidade deve aproximar-se de zero para altas concentrações do íon
comum. Este efeito é largamente usado na análise quantitativa para tornar praticamente
completa a precipitação de compostos pouco solúveis.
O limite máximo da concentração do íon comum para a diminuição máxima da
solubilidade dos compostos mais insolúveis é 0,1 mol/L. Uma razão para essa limitação é,
que em alguns casos a elevada concentração do íon comum formam complexos solúveis
pouco dissociados.
74
Para o AgCl, as concentrações elevadas de cloretos dão lugar a formação de íons

complexos.
AgCl(s + Cl-  [AgCl2]- complexo solúvel dicloroargentato
7.4.2 EFEITO DO ÍON ESTRANHO (EFEITO SALINO)

A solubilidade de um precipitado aumenta ligeiramente na presença de íons
estranhos. Para esclarecer o efeito de íons estranhos na solubilidade de precipitados,
deve-se ter em mente que a relação do produto de solubilidade, no sentido mais estrito,
deve ser expressa em termos de atividades.
Para a solução saturada do eletrólito
AABB  AA
B+ + BBA-
O produto de solubilidade (Kps) pode ser expresso como:
Kps = aAAB+ x aBBA-
Kps  [ A B  ] A [ B A ] B f A A B  x f B B A
Os coeficientes de atividade fAB  e fB A dependem, no entanto, da concentração
de todos os íons comuns e estranhos na solução. Quanto mais alta for a concentração total
de íons na solução, mais alta será a força iônica e, consequentemente, menores serão os
coeficientes de atividade. Como o produto de solubilidade deve permanecer constante, as
concentrações [AB+] e [BA-] devem aumentar para contrabalançar o decréscimo dos
coeficientes de atividade; daí o aumento da solubilidade. Os valores dos coeficientes de
atividades de alguns íons são mostrados na Tabela 5.3.
No caso do Ag2SO4, o excesso de AgNO3 diminui um pouco menos a solubilidade
do que previsto pela teoria simples (que não leva em consideração os coeficientes de
atividade) MgSO4 e K2SO4 diminuem ligeiramente a solubilidade enquanto KNO3 e
Mg(NO3) aumentam notavelmente, sendo o íon magnésio divalente o principal agente. Os
efeitos do MgSO4 e K2SO4 são, obviamente, o resultado dos efeitos salinos e do íon
comum, que atuam simultaneamente.
Exemplo 7.9: Calcule a solubilidade molar do Ba(IO3)2 em uma solução de NaCl 0,1mol/l.
R: 1,1x10-3mol/l.
7.5 PRECIPITAÇÃO FRACIONADA

Suponhamos que temos uma mistura de KCl e K 2CrO4 com a concentração [Cl-] =
[CrO42-] = 0,1 mol/L. Adicionemos gota a gota a esta mistura uma solução de AgNO 3. Os
íons Cl- e CrO42- dão então as seguintes reações com o íon Ag+.
Ag+ + Cl-  AgCl  Kps = [Ag+][Cl-] = 1,8x10-10
2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4  Kps = [Ag+]2[CrO42-]= 1,3x10-12
Qual dos dois sais vai precipitar em primeiro lugar? Evidentemente, aquele para o
qual o produto de solubilidade seja atingido em primeiro lugar (isto é, para a menor
concentração de íons Ag+).
O valor da concentração de Ag+ necessário para que se inicie a precipitação de
AgCl e Ag2CrO4, para as concentrações dadas de Cl- e CrO42- na solução, podem ser
facilmente calculadas a partir dos produtos de solubilidade destes sais.
75
Calculando respectivamente as concentrações indicadas por [Ag+] AgCl e [Ag+] Ag2CrO4.

Podemos escrever:
Kps AgCl 1,8 x10 10
[ Ag  ] AgCl  
 1
 1,8 x10 9 mol / l
[Cl ] 1x10

Kps Ag 2CrO4 1,3x10 12
[ Ag ] Ag 2CrO4  2
 1
 3,6 x10 6 mol / L
[CrO4 ] 1x10
O AgCl precipita em primeiro lugar. Sendo este sal o menos solúvel, o seu produto
de solubilidade é atingido mais cedo do que o de Ag2CrO4.
À medida que precipitam os íons Cl-, a concentração dos íons Ag+ na solução deve
aumentar. Vai atingindo progressivamente o valor necessário à precipitação dos íons
CrO42-; os dois sais começam então a precipitar ao mesmo tempo (em quantidades
relativas determinadas pela relação das concentrações na solução neste momento).
Como a [Ag+] é 3,6x10-6 para precipitar o Ag2CrO4, a [Cl-] é:
Kps 1,8  10 -10
[Cl  ]  
 6
 5 x10 5 mol / l
[Ag ] 3,6 x10
A precipitação dos íons CrO42- não começa senão depois da eliminação
praticamente completa dos íons Cl- da solução. Assim, a precipitação dos íons de uma
mistura tem lugar de modo fracionado, efetuando-se a precipitação de diferentes eletrólitos
pouco solúveis pela mesma ordem em que são atingidos os valores dos seus produtos de
solubilidade quando a concentração dos íons do reagente precipitante se eleva.
Exemplo 7.10: Numa solução aquosa de três sais, onde os ânions sejam Cl-, Br- e CrO42-
em quantidades equivalentes. Se nesta solução, segundo as condições exigidas, juntamos
uma solução de AgNO3, quem precipitará primeiro, AgBr, AgCl ou Ag2CrO4?
Cl- + Ag+  AgCl  Kps = 1,8x10-10
CrO42- + 2 Ag+  Ag2CrO4  Kps = 1,3x10-12
Br- + Ag+  AgBr  Kps = 7,7x10-13
7.6 FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS

A constante do produto de solubilidade para uma substância pouco solúvel
estabelece o critério para a formação de um precipitado.
Produto Iônico, PI- é produto das concentrações dos íons do precipitado.
Só ocorrerá formação de precipitados de qualquer eletrólito pouco solúvel quando o
PI for maior que a constante do produto de solubilidade.
Formação de Precipitado: PI > Kps
Uma vez iniciada, a precipitação continua evidentemente até que o valor do produto
iônico, diminuindo pouco a pouco, atinja a do produto de solubilidade do precipitado.
Desde que isto se tenha produzido, o equilíbrio estabelece-se entre o precipitado e a
solução e a quantidade de precipitado deixa de aumentar.
Considere o equilíbrio de solubilidade
AgCl  Ag+ + Cl- Kps  [ Ag  ][Cl  ]
PI  [ Ag  ][Cl  ]
76
Para estabelecer se o precipitado pode-se formar ou não, deve-se simplesmente

calcular o valor do PI e compará-lo com o Kps.
Exemplo 7.11: Formar-se-á um precipitado quando se misturam volumes iguais de
soluções 0,1 mol/l de Pb(NO3)2 e de NaCl?
Quando se misturam estas soluções, o volume da solução obtida aumenta 2 vezes e
a concentração de cada uma das substâncias reduz-se a 0,05 M ou 5x10-2 M. As
concentrações dos íons Pb2+ e Cl- são também as mesmas desde o instante em que se
misturam as soluções. O produto iônico deve portanto ser igual a
[Pb2+] . [Cl-]2 = 5x10-2 . (5x10-2)2 = 1,25x10-4
Como o valor obtido é inferior ao de Kps PbCl2 = 2,4x10-4 a uma dada temperatura
(25ºC), a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se pode formar.
7.7 PRECIPITAÇÃO DE SULFETOS

O gás sulfídrico é um reagente freqüentemente empregado em análise qualitativa
inorgânica. Quando o gás sulfídrico (H2S) é borbulhado numa solução, precipitam-se os
sulfetos metálicos.
A precipitação ocorre quando o produto das concentrações dos íons metálicos e
íons sulfetos (elevado a seus expoentes) excede o valor de seu produto de solubilidade.
Numa solução aquosa de gás sulfídrico, tem-se que considerar os equilíbrios
envolvidos nas duas etapas de dissociação do H2S.
[ H  ][ HS  ]
H 2 S  H   HS  Ka1  = 9,1x10-8
[H 2 S ]
[ H  ][ S 2  ]
HS   H   S 2  Ka 2  
= 1,2x10-15
[ HS ]
Multiplicando as duas equações, teremos:
[ H  ][ HS  ] [ H  ][ S 2  ] [ H  ]2 [S 2 ]
Ka1 x Ka 2  x 
[H 2 S ] [ HS  ] [H 2 S ]
Substituindo os valores das constantes de dissociação:
Ka1 x Ka 2  9,1x10 8 x 1,2 x10 15  1,0 x10 22
A temperatura ambiente (25ºC) e pressão atmosférica, uma solução saturada de
gás sulfídrico é aproximadamente 0,1 mol/L. Como a substância é um ácido fraco,
podemos ignorar sua dissociação e inserir o valor (H2S) como 0,1 mol/L na equação.
[ H  ]2 [S 2 ]
 1,0 x10  22 substituindo o valor de H2S
[H 2 S ]
[ H  ]2 [S 2 ]
 1,0 x10 22 [ H  ]2 [ S 2 ]  1,0 x10 23
0,1
1,0 x10 23
[S 2 ]  (Equação 7.11)
[ H  ]2
77
Essa equação mostra a correlação entre a concentração hidrogeniônica e a

concentração de íons sulfetos. Observe que a concentração de íons S 2- é determinada,
pela concentração de íons H+ e portanto pela concentração do ácido forte presente.
Em soluções fortemente ácidas, [H+] = 1, a concentração de sulfeto será 1x10-23
mol/l. Nessas circunstâncias, apenas os sulfetos mais insolúveis irão precipitar. Numa
solução neutra [H+]=1x10-7mol/l, as concentrações de íons sulfeto será 1x10 -9mol/l,
possibilitando a precipitação de sulfetos metálicos com constante de produto de
solubilidade maiores.
A equação equação 7.11 pode ser simplificada ainda
mais, aplicando o logaritimo.
pS = -log[S2-]
pS = 23 -2pH (equação 7.12)
A equação 7.12 ignora a dissociação do ácido fraco,
essa aproximação é válida para uma faixa de pH de 0- 8.
Após esse pH não é possível ignorar a dissociação do ácido
fraco, gás sulfídrico. Deve-se calcular a concentração dos
íons sulfetos. Tais resultados estão resumidos num gráfico já
estabelecido, mostrado na Figura 7.1.
Figura 7.1. Resultados dos valores de ps versus pH de
soluções com pH variando de 0 a 14.
Exemplo 7.12: Partindo de uma solução contendo CuSO4 0,1 mol/L e MnSO4 0,1 mol/L.
Verifique o que acontece:
a) Se a solução for acidificada até um pH = 0 e saturada com gás sulfídrico.
b) Se adicionarmos uma solução de sulfeto de amônia até chegar a um pH = 10.
Kps CuS = 1,0x10-44
Kps MnS = 1,4x10-15
7.8 TITULAÇÃO
É a análise volumétrica que utiliza uma
reação de precipitação.
Aplicações: determinação de haletos, tiocianato
e alguns sais de mercúrio, chumbo e zinco.
7.8.1.Construção da Curva de Titulação

Considerar a titulação de de 50,00 mL de solução
NaCl 0,1000 M com solução de AgNO3 0,100 M ,
Calcular pAg e pCl após a adição dos seguintes
volumes do titulante: a) 0,00 ml; b) 10,00 ml; c) Figura 7.2. Curva de titulação de
50,00 ml; d) 55,00 ml Kps(AgCl) = 1,8x10-10 solução de AgNO3 0,1000 mol.l-1 com
NaCl 0,1000 mol.l-1.
78
7.8.2 Fatores que Afetam a Curva de Titulação
7.8.2.1 Concentração dos Reagentes

Quanto maior a concentração dos reagentes mais favorável
é a titulação.
Como pode ser visto na Figura 7.3 , a variação de pAg nas
proximidades do ponto de equivalência é muito mais
acentuado na curva de titulação com reagentes mais
concentrados.
Figura 7.3. (a) Titulação de NaCl 0,1000 mol.l-1 com AgNO3

0,1000 mol.l-1; (b) Titulação de NaCl 1,000x10-3 mol.l-1 com AgNO3 1,000x10-3 mol.l-1.
7.8.2.1 Solubilidade do Precipitado Formado

Quanto menor a solubilidade do precipitado mais favorável é a titulação.
Pode-se observar que a variação de pAg nas
proximidades do ponto de equivalência é tanto mais
acentuada quanto menor a solubilidade do
precipitado.
Figura 7.4. Dependência da curva de titulação com a

solubilidade do precipitado. (a) AgI; (b) AgCl; (c)
AgBrO3. (Kps = 8,3x10-17; 1,57x10-10 e 5,7x10-5
respectivamente).
7.8.3 Detecção do ponto final
7.8.3.1 MÉTODO DE MOHR

Formação de um Precipitado Colorido.
Aplicações: Determinação de Cl- e/ou Br-.
Princípio: A solução neutra do haleto é titulada com solução de AgNO 3 na presença do
indicador K2CrO4.
Reações:
Cl- + Ag+  AgCl(s) (precipitado branco)
Br- + Ag+ AgBr(s) (precipitado branco amarelado).
No ponto final:
2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho-tijolo)
79
7.8.3.2 Cálculo da Quantidade do Indicador – método de Mohr

Para a titulação considerada no exemplo do item 7.8.1.1. admita que se acrescente 1 mL
do indicador K2CrO4 0,10 mol.l-1 . Kps (Ag2CrO4)= 1,3x10-12
Na figura 7.5. embora o ponto final ocorra após o ponto de equivalência, eles estão
bastante próximos. Levando-se em conta a definição de erro de titulação, conclui-se que
tal erro é pequeno.
Figura 7.5. Erro de titulação observado na determinação de Cl- pelo método de Mohr
Restrições ao Método:
1) Deve-se evitar pH ácido pois a pH < 6,5 o equilíbrio abaixo desloca-se para a direita:
2 CrO42- + 2 H+  Cr2O72- + H2O
2) Deve-se evitar pH alcalino pois a pH > 10,5 ocorre a seguinte reação:
2 Ag+ + OH-  2 AgOH  Ag2O + H2O
7.8.3.3. MÉTODO DE VOLHARD

Formação de um Complexo Colorido
MÉTODO DIRETO
Aplicação: Determinação de Ag+
Princípio: Titulação de Ag+ com solução padrão de SCN- em meio ácido.
Reação: Ag+ + SCN-  AgSCN(s) (precipitado branco).
Indicador: Sulfato Férrico Amoniacal
No Ponto Final: Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ (complexo solúvel vermelho-tijolo)
MÉTODO INDIRETO
Aplicações: Determinação de Cl-, Br e I--.
Princípio: Adiciona-se à amostra excesso conhecido de uma solução padrão de
AgNO3 e o excesso deste é determinado por titulação por retorno com solução padrão de
KSCN. O indicador é o mesmo de cima.
Problema: no ponto final o precipitado de AgCl está em uma solução que contém
excesso de SCN-. O AgSCN é menos solúvel que o AgCl, logo, algum AgCl transforma-se
em AgSCN: AgCl + SCN-  AgSCN + Cl-. Em consequência, gasta-se mais solução
de tiocianato e a % de Cl- calculada é muito mais baixa. Para evitar este erro: Separa-se o
precipitado, através de filtração, antes da titulação com tiocianato ou então adiciona-se
nitrobenzeno à solução. O nitrobenzeno envolve o precipitado isolando-o da solução. Com
o Br- e I- este problema não ocorre.
80
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de Complexação
CAPÍTULO 8: EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Uma reação de complexação consiste na combinação de um íon metálico (M) com

um ligante (L) resultando na formação de um complexo (ML). Para ilustrar considere uma
reação que envolve a formação de um complexo de 1:1.
Nesse caso podemos expressar a constante de equilíbrio (constante de estabilidade

ou constante de formação) da reação como:
Os métodos complexométricos são conhecidos há mais de um século, entre os

quais o método de Liebig, a mercurimetria e o EDTA. O método de Liebig consiste em se
titular o ânion CN- (analito) com uma solução de AgNO3, produzindo o complexo Ag(CN)2-,
que no primeiro excesso do titulante forma-se um precipitado branco, Ag[Ag(CN)2](s),
indicando o ponto final da titulação. O método da mercurimetria consiste em se titular os
íons Cl- e Br- com uma solução de nitrato de mercúrio (II), precipitando haletos de Hg(II). O
método EDTA, reagente complexante mais utilizado como titulante, consiste em se titular
diferentes metais com uma solução de EDTA. EDTA é o acrônimo em inglês de
Ethylenediamine tetraacetic acid (ácido etilinodiaminotetracético).
As titulações complexométricas só são possíveis se atendidos alguns requisitos, tais
como: a reação deve alcance o equilíbrio rapidamente a cada adição de titulante, a
amostra não conter espécies interferentes, ou seja, espécies que formem complexos com
o EDTA nas mesmas condições do analito, o indicador complexométrico deve ser capaz de
apresentar o ponto de equivalência com precisão significativa.
Nas titulações complexométricas, o titulante empregado é um reagente
complexométrico que irá reagir com o analito (titulado), formando um complexo que
normalmente possui alta estabilidade.
8.1. TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS COM EDTA

O EDTA é o agente complexante mais utilizado em reações de complexação. Por
ser com um ligante hexadentado, ele coordena-se com um íon metálico através de 2
nitrogênios e 4 grupos carboxílicos, Figura 8.1.
81
(a) (b)
Figura 8.1. (a) estrutura química do EDTA e (b) coordenação do íon metálico com o EDTA.
O EDTA é um ácido tetraprótico (H4Y), como pode ser visto em sua representação
simplificada, Figura 8.2.
Figura 8.2. Representação simplificada do EDTA.

Etapas da dissociação do EDTA
=> (8.1)
=> (8.2)
=> (8.3)
=> (8.4)
Resolvendo a Eq. 1 para :
(8.5)
(8.6)
82
(8.7)
(8.8)
Combinando as Eqs. 5, 6, 7 e 8:
(8.9)
Combinando as Eqs. 6, 7 e 8:
(8.10)
Combinando as Eqs. 7 e 8:
(8.11)
Considerando a concentração total de todas as espécies de EDTA não complexadas

é dada por:
(8.12)
Substituindo na Eq. 12 as concentrações das várias espécies em termos das suas

constantes de dissociação combinadas dadas pelas Eqs. 8, 9, 10 e 11:
(8.13)
Multiplicando a Eq. 13 por :
(8.14)
Colocando o termo em evidência: na Eq. 14:
) (8.15)
Reorganizando a Eq. 15:
83
(8.16)
é fração de EDTA na forma .
(8.17)
8.2 CALCULO DA CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL

Considere o equilíbrio abaixo.
A constante de formação é dada por:
(8.18)
Substituindo a Eq. 17 em 18:
(8.19)
8.3 EFEITO DO PH EM TITULAÇÕES COM EDTA

A composição de uma solução de EDTA depende do pH, pois quando dissolvido em
água ele pode formar 4 espécies iônicas ( , , , ), Figura 8.3.
Figura 8.3. Efeito do pH na composição do EDTA.
84
8.4 IMPORTÂNCIA DO PH EM TITULAÇÕES COM EDTA

A escolha do pH em titulações com EDTA depende da espécie metálica a ser
determinada, como pode ser visto na Figura 8.4.
Figura 8.4. Importância das escolha do pH em titulações com EDTA.
85
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de Oxidação-Redução
CAPÍTULO 9: EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
9.1. NATUREZA DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

As reações de oxidação-redução ou reações redox são reações que se caracterizam
pela transferência de elétrons entre as espécies reagentes.
Por exemplo, considere a reação (Figura 1) que ocorre quando se mergulha uma
lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.
Figura 9.1: Zn metálico em contanto com uma solução de CuSO4
A reação global é a seguinte:

Znº + Cu2+  Zn2+ + Cuº
O conjunto formado pelo metal e pela solução iônica na qual o metal está inserido é
chamado de eletrodo.
Após essa reação, podemos observar que o zinco está recoberto por uma camada
avermelhada e que a cor azul da solução diminui de intensidade ou desaparece por
completo, tornando a solução incolor. Quando uma reação ocorre entre metais e cátions
metálicos, formando uma camada de metal em outro, recebe o nome de deposição
metálica.
No estudo da deposição metálica, vimos que a barra de zinco estava em contato
direto com os cátions Cu2+ situados a seu redor. Desse modo, os elétrons que saíam dessa
barra rumo aos íons Cu2+ tinham um movimento desordenado, sem um direcionamento
definido. Assim, como ainda não existia um movimento ordenado de elétrons, uma corrente
elétrica não podia ser caracterizada.
A reação global se desdobra em duas semi-reações:
Oxidação do zinco metálico :Znº  Zn2+ + 2e- (doação de elétrons)
Redução do cobre II : Cu2+ + 2e-  Cuº (ganho de elétrons)
As espécies capazes de doar elétrons são agentes redutores, e sofrem a oxidação.
Aqueles capazes de fixar elétrons são agentes oxidantes, e sofrem a redução.
Em uma reação de oxidação-redução, a relação do número de mols do agente
redutor para o de mols do agente oxidante é tal que o número de elétrons doados pela
primeira espécie iguala-se exatamente àquele de elétrons fixados pela segunda espécie.
9.2 PILHAS OU CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

As células eletroquímicas são dispositivos apropriados para o processamento de
reações de oxidação-redução com transferência de elétrons, que consistem,
86
essencialmente, em dois eletrodos, geralmente metálicos, submersos em uma mesma

solução de um eletrólito ou em soluções de eletrólitos diferentes em contato eletrolítico. As
células eletroquímicas podem ser classificadas em Galvânicas ou voltaicas e Eletrolíticas.
Na célula galvânica (ou voltaica), as reações ocorrem espontaneamente com
produção de energia elétrica. Enquanto que na célula eletrolítica, opera consumindo
energia elétrica, pois as reações eletródicas não são espontâneas.
9.2.1. CÉLULAS GALVÂNICAS

As reações de oxidação-redução podem
ocorrer pela transferência direta de elétrons do
doador (agente redutor) para o receptor (agente
oxidante), pelo contato direto das duas espécies,
ou pela transferência dos elétrons por meio de um
condutor metálico externo, sem que as duas
espécies reagentes estejam em contato.
Por exemplo, a transferência de elétrons do
agente redutor para o agente oxidante pode
ocorrer através do circuito externo de uma célula
galvânica, com as duas reações parciais se Figura 9.2: Transferência direta de
processando separadamente (Figura 9.2). elétrons (Pilha de Daniell)
Reação Global:
Znº (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cuº
A semi-célula A consiste em uma lâmina de zinco em contato com uma solução de
um sal de zinco (ZnSO4). A semi-célula B é composta de uma lâmina de cobre em contato
com uma solução de um sal de cobre (CuSO4). Os dois eletrodos metálicos são ligados
entre si por meio de um circuito externo, no qual se acha intercalado um galvanômetro
(potenciômetro). As soluções das semi-células comunicam-se através de uma ponte salina.
Na semi-célula A, ocorre a oxidação do Zn0. Os átomos de zinco em forma de íons
Zn2+ passam para a solução, enquanto os elétrons livres fluem pelo circuito externo em
direção à lâmina de cobre da semi-célula B. Nesta, ocorre a redução do Cu2+ presente na
solução, com a deposição desses íons sobre a lâmina de Cu0. Enquanto isso, o
galvanômetro acusa um fluxo espontâneo de elétrons, através do circuito externo, do
eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre. A passagem da corrente no interior da célula se
processa à custa da migração de íons K+ e Cl- da ponte salina em direção às semi-células
Semi-célula
A e B, respectivamente. Portanto, a operação da célula galvânica envolve a ocorrência de
A
uma reação de oxidação sobre o ânodo e uma reação de redução sobre o cátodo. A
energia libertada nas reações eletródicas aparece como energia elétrica. O fluxo de
elétrons prossegue até que as concentrações dos íons Cu 2+ e Zn2+ alcancem os níveis
correspondentes à condição de equilíbrio da reação global.
Semi-célula A : Zn  Zn2+ + 2e- (Reação de oxidação)
Semi-célula B : Cu2+ + 2e-  Cuº ( Reação de redução)
Nas reações de oxidação-redução a força eletromotriz (f.e.m.) da célula galvânica
pode ser descrita pela constante de equilíbrio da reação. Porém, os equilíbrios de
87
oxidação-redução são mais frequentemente descritos em termos de valores de f.e.m. do

que constantes de equilíbrio.
Regras para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
3. Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por
um fio externo. Os elétrons fluem do ânodo para o catodo. Conseqüentemente, o ânodo é
negativo e o catodo é positivo.
9.2.2. FUNÇÃO DA PONTE SALINA

A ponte salina permite que os ânions passem do compartimento onde há perda de
cátions (excesso de ânions) para o compartimento onde há geração de cátions (falta de
ânions). A ponte pode ser uma simples solução de KCl em água, que permite o transporte
dos íons Cl- (ou dos íons K+ do compartimento onde aumenta a concentração de cátions
para aquele onde esta concentração diminui). Se a ponte de sal for removida, o fluxo de
íons fica interrompido e cessa o fluxo de elétrons. A voltagem que se lê no voltimetro cai a
zero. A ponte salina corresponde a um tubo de vidro em forma de U preenchido com uma
solução saturada de um sal (geralmente KCl ou Na2SO4 ).
9.2.3. NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DAS CÉLULAS

Para descrever as células galvânicas, utilizaremos nomes e representações
especiais:
Eletrodos: São os componentes que ficam em contato com o circuito externo. Os elétrons
saem da pilha e nela entram através dos eletrodos.
Polos: Ânodo (-) ocorre a reação de oxidação, pois há perda de elétrons.
Cátodo (+) ocorre a reação de redução, pois há ganho de elétrons.
Semi-célula: é o conjunto constituído por um eletrodo mergulhado numa solução de seus
cátions.
Representação da semi-célula e da célula completa:
Lado esquerdo: ânodo (-) ponte salina Lado direito: cátodo(+)
Zn | Zn2+ (x mol/l) || Cu2+ (x mol/l) | Cu

Nessa representação, o polo negativo é escrito à esquerda, sendo o metal (Zn)
separado de seus cátions (Zn2+) por um traço vertical ou inclinado. Já o polo positivo é
colocado à direita e nesse caso, os cátions da solução (Cu 2+). O traço duplo central indica
a ponte salina e as concentrações dos íons ou pressões parciais dos gases são colocadas
entre parênteses.
Outros exemplos:
Zn | Zn2+(0,03 mol/l) || Ag+(0,2 mol/l) | Ag
Pt, H2(1 atm) | H+(1 mol) || Zn2+(1 mol/l) | Zn
88
9.3 POTENCIAIS DE ELETRODO

A força eletromotiva (f.e.m) é a força necessária para empurrar os elétrons através do
circuito externo. Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a f.e.m padrão
(potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH).
9.3.1 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO – EPH

O EPH (Figura 9.3) consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma
solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo sob pressão de 1 atm e
temperatura de 25oC. A placa de platina retém o H2 por adsorção e funciona como um
eletrodo de hidrogênio.
Para o EPH, atribuímos o potencial igual à zero.
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm) Ered= 0
Figura 9.3: Eletrodo padrão de hidrogênio
Na tabela 8.1 são mostrados alguns potenciais-padrão de redução calculados a

partir do EPH em água e a 25oC.
De acordo com a convenção da IUPAC, o termo “potencial de eletrodo” está
reservado exclusivamente para descrever semi-reações escritas como reduções. Não há
objeção ao uso do termo “potencial de oxidação” para indicar um processo escrito no
sentido oposto, mas não é apropriado se referir a esse potencial como um potencial de
eletrodo.
Os potenciais-padrão de eletrodo estão relacionados a uma situação de equilíbrio
entre o eletrodo de metal e a solução. Os potenciais determinados ou calculados nessas
condições são geralmente conhecidos como “potenciais de eletrodo reversíveis”, e deve-se
sempre lembrar que somente nessas condições a equação de Nernst é rigorosamente
válida.
89
Tabela 9.1: Potenciais-padrão de redução em água a 25oC.
9.3.2 CÁLCULO DA f.e.m. DE UMA CÉLULA GALVÂNICA

Uma aplicação interessante dos potenciais de eletrodo é o cálculo da f.e.m. de uma
célula galvânica. A f.e.m de uma célula é medida em volts e pode ser calculada a partir de
potenciais-padrão de redução usando a seguinte equação:
Para calcular a f.e.m da célula de Daniell, que pode ser representada por:
Zn | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu
Adota-se como convenção escrever todas as reações que ocorrem nas meias-células
como reduções:
Zn2+ + 2e  Zn (Eº = -0,76 V)
Cu2+ + 2e  Cu (Eº = 0,337 V)
Podemos calcular a f.e.m. da célula de Daniell em que as concentrações dos íons zinco (II)
e cobre (II) são iguais a 1 mol/l:
Eocel = Eº (Cu) - Eº (Zn) = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V
Ecel> 0 reação espontânea.
9.3.3 EQUAÇÃO DE NERNST

O potencial de qualquer célula depende não somente dos componentes do sistema
reacionante, isto é, das meias-células, mas também das suas concentrações.
90
A equação que relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das
espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação) é conhecida como
EQUAÇÃO DE NERNST.
Considerando a reação da semi-célula:
aA + bB + ne-  cC + dD
A equação de Nernst para a semi-reação acima citada é:
RT [C ]c [ D]d
E  E0 - ln
nF [ A]a [ B]b
onde: E = potencial real da meia-célula
Eº = potencial padrão de redução
R = constante universal dos gases = 8,314 J K–1 mol–1
T = temperatura da experiência em graus absolutos = 298K
n = nº de elétrons que participa da reação, definido pela equação da semi- célula
F = constante de Faraday = 96.485 C (coulombs) por mol de elétrons
ln = logaritmo natural = 2,303 log10
[A],[B],[C],[D] = concentração molar dos reagentes e produtos da reação.
Se substituirmos as constantes pelos valores numéricos, convertermos para o

logaritmo na base 10 e especificarmos a temperatura de 25 °C (298K), teremos:
0,059 [C ]c [ D]d 0,059 [Re d ]
E  E - log E  Eº - log
n [ A]a [ B]b n [Ox]
Algumas semi-reações típicas e suas correspondentes expressões de Nernst são
apresentadas a seguir.
0,059 1
1) Zn 2   2e   Zn 0 E  E0 - log
2 [ Zn 2  ]
Não há termo para o zinco elementar incluso no termo logaritmo porque se trata de
uma segunda fase pura (sólido). Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a
solução, a concentração é exatamente a unidade.
0,059 [ Fe 2  ]
2) Fe 3  e   Fe 2  E  E0 - log
1 [ Fe 3 ]
O potencial para esse par pode ser medido com um eletrodo metálico imerso em
uma solução contendo ambas as espécies de ferro. O potencial depende do logaritmo da
razão entre as concentrações molares desses íons.
0,059 pH 2
3) 2 H   2e   H 2 ( g ) E  E0 - log
2 [ H  ]2
Nesse exemplo, pH2 é a pressão parcial do hidrogênio (em atmosferas) na
superfície do Eletrodo. Normalmente, seu valor será o mesmo da pressão atmosférica.
2 0,059 [Cr 3 ]2 .1
4) Cr2O7  14 H   6e   2 Cr 3  7 H 2O E  Eº - log 2
6 [Cr2O7 ][ H  ]14
Nessa situação, o potencial depende não apenas da concentração das espécies de
cromo, mas também do pH da solução.
91
0,059 [Cl  ] . 1
5) AgCl ( s )  e   Ag 0  Cl  E  Eº - log
1 1
Essa semi-reação descreve o comportamento de um eletrodo de prata imerso em
uma solução de cloreto saturada em AgCl. Para assegurar essa condição, um excesso de
AgCl sólido precisa estar sempre presente. Observe que essa reação de eletrodo é a soma
das duas reações que seguem:
AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl- e Ag+ + e- ↔ Ag(s)
Note igualmente que o potencial de eletrodo é independente da quantidade de AgCl
presente, contanto que exista quantidade suficiente dele para manter a solução saturada.
Exemplo 9.1. Calcular a f.e.m. da célula: Zn | Zn2+(0,1 M) || Cu2+ (0,1 M) | Cu
As reações eletródicas e os respectivos eletrodos-padrão são:
Zn2+ + 2e-  Zn Eº Zn2+/ Zn = - 0,763 V
Cu2+ + 2e-  Cu Eº Cu2+/ Cu = 0,337 V
Os potenciais reais das semi- reações são dados pela equação de Nernst:
0,059 1 0,059
E cátodo  E º Cu 2  / Cu - log 2
ECátodo  0,337 - log 10 1  0,307 V
2 [Cu ] 2
0,059 1 0,059
E Ânodo  E º Zn 2  / Zn - log E ânodo  - 0,763 - log 10 1  - 0,793 V
2 [ Zn 2  ] 2
E cel  E cátdo  Eânodo E cel  0,307 - (- 0,793)  1,10 V
O sinal positivo comprova que a reação global acima formulada ocorre
espontaneamente.
Exemplo 9.2: Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma
solução 0,0500 mol/l de NaCl utilizando EoAg+/Ag = 0,799 V e (b) EoAgCl/Ag = 0,222 V.
9.3.4 POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO, Eo

O potencial padrão de eletrodo é uma constante física importante que fornece
informações quantitativas relacionadas ao desenvolvimento da reação de uma meia-célula.
As características mais importantes dessas constantes são as seguintes:
1. O potencial padrão de eletrodo é uma grandeza relativa no sentido de que é o potencial
de uma célula eletroquímica na qual o eletrodo de referência (eletrodo da esquerda) é o
eletrodo padrão de hidrogênio, a cujo potencial foi atribuído o valor de 0,000 V.
2. O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação refere-se exclusivamente à
reação de redução; isto é, é relativo ao potencial de redução.
3. O potencial padrão de eletrodo mede a força relativa da tendência de guiar uma semi-
reação de um estado no qual os reagentes e produtos têm atividade igual a um para um
estado no qual os reagentes e produtos estão com suas atividades de equilíbrio em
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
4. O potencial padrão de eletrodo é independente do número de mols de reagentes e
produtos mostrados na semi-reação balanceada. Portanto, o potencial de eletrodo padrão
para a semi-reação Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,771 V não varia se preferirmos representar a
reação como 5Fe3+ + 5e-  5Fe2+ Eo = 0,771 V.
92
Observe, entretanto, que a equação de Nernst precisa ser consistente com a semi-reação
da forma como ela está escrita. Para o primeiro caso, será:
0,059 [ Fe 2 ]
E  E -
0
log
1 [ Fe 3 ]
E para o segundo
5
0,059  [ Fe 2 ] 
E  E -0
log  3 

5  [ Fe ] 
Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reação em questão é
espontânea em relação à semi-reação do eletrodo padrão de hidrogênio. Isto é, na semi-
reação o oxidante é mais forte que o íon hidrogênio. Um sinal negativo indica exatamente o
contrário.
O potencial padrão de eletrodo para uma semi-reação é dependente da
temperatura.
Os potenciais padrões permitem prever que íons oxidam ou reduzem outros íons
quando a atividade (ou concentração molar) dos íons é igual a um.
Os oxidantes mais fortes estão na parte superior e os redutores mais fortes estão na
parte inferior da Tabela 8.1.
9.3.5 CÉLULAS DE CONCENTRAÇÃO

O potencial de um eletrodo varia com a concentração dos íons em solução. Logo, dois
eletrodos do mesmo metal colocados em soluções de concentrações diferentes de íons
podem formar uma célula, que é chamada de Células de concentração.
A f.e.m. da célula é a diferença algébrica dos dois potenciais, se uma ponte salina for
utilizada.
Exemplo 9.3: Calcular a f.e.m. da célula, os eletrodos de prata estão megulhados em
soluções de AgNO3 com diferentes concentrações, conforme mostrado na célula a seguir.
Ag | Ag+ (0,00475 mol/l) || Ag+ (0,043 mol/l) | Ag
9.4 CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DAS REAÇÕES REDOX

A constante de equilíbrio de uma reação de oxidação-redução pode ser calculada a
partir dos potenciais eletródicos padrões das reações parciais envolvidas.
Seja uma reação de oxidação-redução do tipo geral que envolve as seguintes reações
parciais:
A reação global tem a seguinte formulação:
a Ox1  b Re d2  bOx2  a Re d1
Semi-reações de redução:
aOx1  ne  a Re d1
bOx2  ne  b Re d2
A expressão da constante de equilíbrio é
[Ox2 ]b [Re d1 ]a
K 
[Ox1 ]a [Re d 2 ]b
93
Os potenciais eletródicos das reações parciais são dados por:

0,0592 [Re d1 ]a 0,0592 [Re d 2 ]b
E1  E º1 - log E2  E º 2 - log
n [Ox1 ]a n [Ox2 ]b
Na condição de equilíbrio, E1 = E2, Então,
0,0592 [Re d1 ]a 0,0592 [Re d 2 ]b
E º1 - log  E o
2 - log
n [Ox1 ]a n [Ox2 ]b
0,0592  [Re d1 ]a [Re d 2 ]b 
Portanto, E º1 - E º 2   log - log 
n  [Ox1 ]a [Ox2 ]b 
0,0592  [Red1 ]a [Ox2 ]b  n ( E º1  E º 2 )
E o1 - E o 2  log  a
 log K 
b 
n  [Ox1 ] [Re d 2 ]  0,0592
Exemplo 9.4: Calcular a constante de equilíbrio da reação
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
As reações parciais envolvidas e seus respectivos potenciais padrões são:
MnO4- + 8 H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº1 = 1,51 V
Fe + e  Fe
3+ - 2+ Eº2 = 0,77 V
Aplicando a equação, acha-se
5 (1,51  0,77 )
log K   62,7 K = 10 62,7 = 5 x 1062
0,059
9.5 TITULAÇÃO
8.5.1 CURVA DE TITULAÇÃO

Considerar a titulação de 25,00 mL de solução de Fe 2+
0,1000 mol.l-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol.l-1 em
ácido sulfúrico. Calcular o potencial após adição dos
seguintes volumes do titulante: 0,00 ml; 5,00 ml; 12,50
ml; 25,00 ml e 26,00 ml. EoCe = 1,44 V; EoFe = 0,771 V
Figura 9.4. Curva de titulação de

25,00 mL de solução de Fe2+ 0,1000
mol.l-1 com solução de Ce4+ 0,1000
9.5.2 INDICADORES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO mol.l-1
A indicação do ponto final de uma titulação redox pode ser feita de três maneiras
diferentes:
1. Sem adição de indicador - Alguns titulantes têm cor tão intensa que eles mesmos
servem de indicador de ponto final. Ex: KMnO4.
2. Indicadores específicos - Em algumas titulações pode-se adicionar uma espécie à

solução da amostra que reage com a substância a ser titulada ou com o titulante,
produzindo uma mudança de cor no ponto final. Ex: amido é sempre utilizado nas
94
titulações que envolvem iôdo. O amido forma um complexo azul escuro com o iôdo que
serve como indicador.
3. Indicadores Redox - São substâncias que podem sofrer reações de oxidação-redução e

cujas formas oxidada e reduzida têm cores diferentes. O comportamento de um indicador
redox pode ser representado pela seguinte semi-reação:
IndOx + ne-  IndRed
Onde:
IndOx = forma oxidada
IndRed = forma reduzida do indicador.
9.5.3 SOLUÇÕES PADRÕES E PADRÕES PRIMÁRIOS

AGENTES REDUTORES
Fe2+ Fe2+  Fe3+ + e- -0,77 Instável ao O2
Ti3+ Ti3+ + H2O  TiO2+ + 2H+ + e- -0,1 Instável ao O2
Na2S2O3 2 S2O32-  S4O62- + 2e -0,08 É preciso padronizar
sempre
Cr2+ Cr2+  Cr3+ + e- +0,41 Instável
AGENTES OXIDANTES
Reagente Semi-reação E (V) Estabilidade
KMnO4 MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O 1,51 Precisa padronizar regurlarmente
Ce4+ Ce4+ + e-  Ce3+ 1,44 estável em H2SO4
1,70 requer padronização em HNO3.
K2Cr2O7 Cr2O72- + 14 H+ + 6e-  2Cr3+ + H2O 1,33 estável indefinidamente
Ca(ClO)2 OCl- + H2O + 2e-  Cl- + 2OH- 1,0 Estável
I3- I3- + 2e-  3I- 0,54 Estável
95
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Gravimetria
CAPÍTULO 10: ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
10.1. INTRODUÇÃO
Conceito: Método analítico em que se isola um elemento ou composto de uma amostra na
forma de uma fase pura ou composição química bem definida, que é então pesado.
Vantagens:
 Simples e barato (mufla e estufa)
 Exatos e precisos (balança analítica)
 Método Absoluto (medida direta sem calibração)
Desvantagens
 Demorados
 Trabalhosos
 Requer grande quantidade de amostra
Classificação
Pode ser classificado de acordo com a forma de separação do constituinte desejado da
amostra:
 Gravimetria por volatilização
 Gravimetria por precipitação
10.2. GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO

Consiste em eliminar componentes na forma de compostos voláteis.
Os métodos por volatilização podem ser:
 Diretos – a substância volatilizada é recolhida em meio absorvente adequado e pesada.
Ex: Determinação de CO2 em carbonatos – CaCO2 + 2HCl  CO2 + H2O
 Indiretos – a substância é volatilizada e seu peso é calculado pela diferença do peso da
amostra antes e após a volatilização. Ex: Determinação de umidade
10.3. TIPOS DE ÁGUA NOS SÓLIDOS

Os materiais podem conter:
10.3.1 Água essencial

É a água quimicamente ligada ao sólido. Faz parte de sua estrutura cristalina ou molecular
de um dos componentes do sólido.
Tipos de água essencial:

a. Água de Cristalização ou hidratação – são ligadas ao sólido por ligações covalentes
coordenadas.É a água presente nos hidratos cristalinos. Ex: CaC2O4.2H2O, CaSO4.5H2O
96
b. Água de Constituição – a água não está presente no sólido como H2O, mas como OH e
H ligados quimicamente no composto. É obtida pela decomposição térmica. (ação do calor)
Exs: 2Na2HPO4  Na4P2O7 + H2O
Ca(OH)2  CaO + H2O
2KHSO4  K2SO4 + H2O + SO3
10.3.2. Água não-essencial

É a água presente como contaminante. Não é retida por forças químicas. É
geralmente chamada de umidade e não faz parte da estrutura química do sólido.
Tipos de água não essencial:
a. Água Higroscópica ou adsorvida – é a água retida sobre a superfície do sólido. Sua
quantidade depende:
Temperatura (100oC sua quantidade  0)
Superfície especifica do sólido – quanto menor o tamanho da partícula maior a superfície
específica, portanto maior a quantidade de água adsorvida.
b. Água absorvida – é a água retida como líquido nos interstícios (espaços) dos sólidos
coloidais. Sua quantidade pode alcançar 10 a 20% da massa total do sólido. Temperaturas
maiores que 100oC diminuem a quantidade de água absorvida, mas não garante remoção
completa.
c. Água Ocluída – é a água em cavidades microscópicas dos sólidos cristalinos. A
calcinação elimina este tipo de água. Porém o aquecimento pode causar a decreptação,
que é a ruptura dos cristais.
10.4. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

O constituinte desejado é precipitado como um composto pouco solúvel e seu peso é
determinado, ou o precipitado é convertido em outra forma química mais adequada
(calcinação) e então pesado.
10.4.1. Requisitos para que uma reação de precipitação possa ser usada em gravimetria
 A reação deve ser completa
 O reagente precipitante deve ser seletivo
 Precipitado pouco solúvel
 O precipitado obtido deve oferecer boas condições de filtração e lavagem
 O precipitado deve esta livre de impurezas
 Apresentar forma de pesagem
10.4.2. Requisitos da forma de pesagem

 Possuir composição química definida
 Boa estabilidade (não oxidar)
 Não absorver CO2
 Não deve ser higroscópico
 Não deve ser volátil quando pesado diretamente
 Originar uma quantidade relativamente grande de precipitado
97
10.5. FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS

É um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle da velocidade de
formação permite, em certa extensão conduzir a precipitação de maneira a separar a fase
sólida desejada com as melhores características possíveis.
A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados, que se
distinguem, principalmente quanto ao tamanho das partículas, que é uma característica
muito importante, pois isso influencia consideravelmente o desenvolvimento de uma
análise. Um precipitado formado por partículas grandes é retido quantitativamente por um
papel de filtro mais aberto, e a filtração é mais rápida. Já um precipitado formado por
partículas pequenas necessita de um papel de filtro mais denso e a filtração é mais lenta.
Logo, é melhor para o andamento da análise que o precipitado seja constituído por
partículas grandes.
10.5.1. Tipos de precipitados

Quanto ao tamanho das partículas os precipitados classificam-se em:
 Cristalinos
 Coloidais
10.5.2. Mecanismos de Precipitação

O tamanho das partículas de um precipitado depende da supersaturação relativa
(SSR) que prevalece no momento da precipitação.
Uma solução está supersaturada quando contém uma quantidade de soluto
dissolvido superior à quantidade dissolvida em uma solução saturada.
A expressão matemática para a supersaturação relativa (SSR) é:
QS
SSR 
S
Onde:
S= solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q= concentração dos íons em solução no instante ao da precipitação
Figura 10.1: Solubilidade x temperatura
A formação do precipitado ocorre em uma solução
supersaturada da substância envolvida. A
supersaturação é um estado instável, que se transforma
em estado de saturação através da precipitação do
excesso de soluto. A Figura 9.1 relaciona a solubilidade
de um soluto com a temperatura.
Curva AB – curva de solubilidade – região onde há
equilíbrio entre os íons em solução e sólido. Abaixo da
curva AB – soluções insaturadas. Entre as curvas AB e
CD (curva de supersolubilidade) – região metaestável,
concentração do soluto excede a solubilidade de
98
equilíbrio, mas não ocorre formação do sólido na ausência de partículas sólidas que atuem
como germes. Acima da curva CD, região instável, a supersaturação é rápida e
espontaneamente destruída pela formação da fase sólida, mesmo na ausência de
partículas sólidas.
A temperatura constante e quando adicionado um reagente precipitante lentamente:
a concentração do soluto Q aumentará gradualmente ao longo da linha EFG. Enquanto Q
se mantiver abaixo de F, a solução é insaturada, portanto não haverá formação de
Precipitado. Quando Q se situar na região acima de F e abaixo de G, região metaestável,
também não haverá formação de precipitado. A precipitação poderia ser provocada pela
adição de partículas sólidas do soluto. Então Q recuaria até F. Acima de G, região instável,
supersaturação, formação do precipitado espontaneamente até Q atingir F (concentração
de equilíbrio do soluto).
10.5.3. Etapas de Formação do precipitado

A formação de um precipitado a partir de uma solução envolve dois processos:
 Nucleação
 Crescimento dos Cristais
10.5.3.1. Nucleação
Formação de núcleos – é necessário um número mínimo de partículas que se
agrupem – agregação de pequenos íons ou moléculas.
A nucleação pode ser:
Nucleação heterogênea – a agregação de íons ocorre em torno de pequenas
partículas de impurezas.
Nucleação homogênea – os núcleos se formam pela orientação do número próprio de
íons em um arranjo ordenado típico.
A Figura 9.2 representa o efeito da supersaturação sobre a nucleação e o
crescimento dos cristais.
Para baixos níveis de SSR a formação de núcleos é baixa e é dependente de partículas
sólidas presentes na solução como impurezas – nucleação heterogênea. Em condições de
alta SSR a nucleação aumenta explosivamente com
formação de núcleos homogêneos.
A alta SSR favorece a nucleação. Se a nucleação
prevalece tem-se a formação de partículas pequenas,
portanto formação de precipitados coloidais.
A velocidade da nucleação heterogênea é
independente da SSR, já a homogênea aumenta
notavelmente com SSR.
10.5.3.2. Crescimento dos cristais

Deposição de outras partículas de precipitado em
torno núcleo. Figura 10.2. Nucleação e crescimento
dos Cristais
99
Um nível baixo da SSR favorece o crescimento dos cristais. Se o crescimento dos

cristais prevalece sobre a nucleação, tem-se a formação de precipitados cristalinos.
O crescimento dos cristais em torno do núcleo pode ocorrer simultaneamente com a
nucleação e a velocidade de crescimento é proporcional a SSR.
10.5.4. Técnicas para Precipitação Lenta

A obtenção de precipitados com boas características físicas baseia-se nas
conclusões de Von Weimarn, que ressaltou a importância da SSR no mecanismo de
precipitação.
As técnicas de precipitação sob baixo grau de SSR são denominadas técnicas para
precipitação lenta.
A SSR da solução pode ser diminuída de duas maneiras:
 diminuindo-se o valor de Q;
 aumentando-se o valor de S.
Na prática isto é conseguido através dos seguintes procedimentos:

1. Usar soluções diluídas do reagente;
2. Adição lenta e sob agitação do reagente precipitante;
3. Realizar a precipitação a temperatura elevada;

4. Realizar a precipitação em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior.
As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas últimas
aumentam o valor de S.
Estes procedimentos favorecem a formação de precipitados com partículas maiores.
10.5.5. Suspensões Coloidais

As técnicas de precipitação lenta são particularmente eficientes para melhorar a
filtrabilidade dos precipitados cristalinos. No caso de precipitados muito insolúveis S é tão
pequeno em relação a Q que a diferença Q – S permanece sempre grande, ou seja, a SSR
é mantida elevada favorecendo a formação de núcleos. Portanto, todos os precipitados
muito insolúveis apresentam-se como suspensões coloidais. Apenas os precipitados mais
solúveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR suficientemente baixa
de modo a permitir a obtenção de precipitados cristalinos.
Tanto os precipitados cristalinos quanto os coloidais são usados na análise
gravimétrica.
10.5.5.1. Características das Suspensões Coloidais

 Tamanho da partícula – 10-7a 10-4 cm de diâmetro. Invisível a olho nu ou com
microscópio comum.
 Parece uma solução verdadeira.
 Passam através dos filtros comuns.
100
 Não se sedimentam sob ação da gravidade.

 As partículas coloidais têm carga elétrica. Todas as partículas têm carga de mesmo
sinal. A ação repulsiva entre as cargas tende a impedir que as partículas se unam e
este é um fator de máxima importância na estabilidade das dispersões coloidais. Ex:
Precipitação do AgCl (Figura 3)
Quando se forma AgCl na presença do excesso de íons Ag +, as partículas coloidais
ficam estabilizadas pela adsorção primária de íons Ag+, como é mostrado na Figura 3(a).
O sistema em conjunto é eletricamente neutro: os íons NO 3- que são atraídos até a
partícula positiva é chamado de contra-íon ou íons contrários. No sistema 3(b) a
adsorção primaria é de íons Cl- e os contra-íons Na+.
Figura 10.3. Precipitação de AgCl na presença de excesso de: (a) Ag+ (b) Cl-.
A destruição da dupla camada elétrica permite que as partículas coloidais se unam

(floculação ou aglomeração), formando agregados maiores que podem se sedimentar. A
floculação pode ser induzida pela adição de um eletrólito ou por aquecimento.
A lavagem do precipitado aglomerado com água pode provocar a peptização do
mesmo. Portanto a lavagem deve ser feita com um eletrólito ou a quente.
Peptização é a passagem do precipitado para o estado coloidal, isto é, é um
processo no qual um colóide coagulado retorna ao seu estado disperso.
10.5.6. Envelhecimento dos Precipitados ou digestão

É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o precipitado repousar, na presença
da solução mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre
um envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de
transformações irreversíveis que ocorrem no precipitado depois de sua formação e é
também chamado de digestão do precipitado.
Durante esse processo as imperfeições tendem a desaparecer e as impurezas
adsorvidas passam para a solução.
Quando realizado a alta temperatura o processo é mais rápido, pois aumenta a
solubilidade do precipitado e as partículas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as
maiores.
10.5.7. Contaminação dos precipitados

É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado.
Tipos de contaminação:
101
 Coprecipitação
 Pós-precipitação
10.5.7.1. Coprecipitação
É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado na sua formação. Pode ser
por:
a. Adsorção superficial – a substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre
principalmente em precipitados coloidais. É eliminada por lavagem.
b. Inclusão isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O contaminante
apresenta semelhança química e mesmo tipo de estrutura cristalina (não causa distorção
apreciável a rede cristalina).
Ex: BaSO4 e PbSO4
c. Inclusão não-isomórfica ou aprisionamento mecânico – incorporação de impureza no
interior dos cristais, sem distorção, até certa extensão. O contaminante apresenta mesma
forma cristalina com espaços reticulares diferentes, quando em pequenas quantidades se
distribui no cristal de maneira semelhante a contaminação isomórfica. Em grandes
quantidades causa distorção a rede cristalina.
Ex: BaSO4, Ba(NO3)2, NH4HSO4, NaHSO4, KHSO4
d. Oclusão – a impureza está presa na estrutura cristalina do sólido causando
imperfeições. Isto ocorre quando um contaminante não isomórfico não é expulso e
substituído pela substância hospedeira durante o crescimento dos cristais, portanto esse
fica ocluído dentro do cristal e causa imperfeições na rede.
Ex: BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl
Quem estiver em excesso será o contaminante
A digestão diminui a contaminação por oclusão.
10.5.7.2. Pós-precipitação
A impureza é um composto insolúvel que precipita depois que o precipitado analítico
se formou.
Ex: Ca2+ com oxalato na presença de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em
digestão haverá precipitação de MgC2O4
Velocidade de cristalização Ca2+>Mg2+
Reações:
Ca2+ + C2O42-  Ca C2O4 (precipitado analítico)
Mg2+ + C2O42-  Mg C2O4 (contaminante)
10.6. CÁLCULOS NA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Em geral a resolução dos cálculos na análise gravimétrica se dão pelo uso da
análise dimensional.
A seguir alguns exemplos de análises químicas que usam a gravimetria como
método analítico.
102
1. Uma amostra de CuSO4.5H2O (249,67g/mol) foi calcinada até perder toda água de
cristalização. Se a amostra pesava inicialmente 1,035 g, qual a perda de peso ocorrida na
calcinação? R - 0,373 g
2. O tratamento de uma amostra de 0,2500 g de cloreto de potássio impuro com um
excesso de AgNO3 resultou na formação de 0,2912 g de AgCl. Calcule a porcentagem de
KCl na amostra.
3. O alumínio presente em uma amostra com 0,910 g de sulfato de alumínio e amônio
impuro foi precipitado com amônia aquosa como Al2O 3.xH2O. O precipitado foi filtrado e
calcinado a 1.000 °C para formar o Al2O3 anidro, que pesou 0,2001 g. Expres-se o
resultado dessa análise em termos de:
(a) % NH4Al(SO4)2
(b) % Al2O3
(c) % Al.
4. Que massa de Cu(IO3)2 pode ser formada a partir de 0,500 g de CuSO4 . H2O?
5. Que massa de KIO3 é necessária para converter o cobre presente em 0,2000 g de

CuSO4.5H2O a Cu(IO3)2?
6. Que massa de AgI pode ser produzida a partir de uma amostra com 0,512 g que foi
dosada em 20,1% de AlI3?
7. Uma amostra de 0,5000 g de um pesticida foi decomposta com sódio metálico em álcool
e os íons cloreto liberados foram precipitados como AgCl. Expresse o resultado dessa
análise em termos da porcenta-gem de DDT (C14H9Cl5) com base na obtenção de 0,1606 g
de AgCl.
8. O mercúrio presente em uma amostra de 0,8142 g foi precipitado com um excesso de

ácido paraperiódico, H5IO6: 5Hg + 2H5IO6→Hg5(IO6)2 + 10H+. O precipitado foi filtrado,
lavado até ficar livre do agente precipitante, seco e pesado, e foi recuperado 0,4114 g.
Calcule a porcentagem de Hg2Cl2 na amostra.
9. O iodo presente em uma amostra que também continha cloreto foi convertido a iodato
por tratamento com um excesso de bromo: 3H2O + 3Br2 + I-→6Br- +IO3- + 6H+. O bromo
restante foi removido por ebulição; um excesso de íons bário então foi adicionado para
precipitar o iodato: Ba2+ + 2IO3- →Ba(IO3)2. Na análise de uma amostra de 1,97 g,
0,0612 g de iodato de bário foi recuperado. Expresse os resultados dessa análise como
porcentagem de iodeto de potássio.
103
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Erro e tratamento estatístico
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 2 – ERRO E TRATAMENTO ESTATÍSTICO

2.1. Considere os seguintes conjuntos de réplicas de medidas:
A B C D E F
3,5 70.24 0.812 2,7 70,65 0,514
3,1 70,22 0,792 3,0 70,63 0,503
3,1 70,10 0,794 2,6 70,64 0,486
3,3 0,900 2,8 70,21 0,497
2,5 3,2 0,472
Para cada conjunto de dados calcule: (a) média (b) mediana (c) faixa (d) desvio padrão
(e) coeficiente de variação (f) desvio padrão relativo. Respostas:
A B C D E F
x 3.1 70.19 0.82 2.86 70.53 0.494
s 0.37 0.08 0.05 0.24 0.22 0.016
2.2. Os valores aceitos como verdadeiros para os conjuntos dados do Problema 2.1 são os
que seguem: conjunto A, 3,0; conjunto B, 70,05; conjunto C, 0,830; conjunto D, 3,4;
conjunto E, 70,05; e conjunto F, 0,525. Para a média de cada conjunto, calcule (a) o erro
absoluto e (b) o erro relativo.
2.3. As análises de várias preparações alimentares envolvendo a determinação de

potássio geraram os seguintes dados:
Amostra Porcentagem de K
1 5,15; 5,03; 5,04; 5,18; 5,20
2 7,18; 7,17; 6,97
3 4,00; 3,93; 4,15; 3,86
4 4,68; 4,85; 4,79; 4,62
5 6,04; 6,02; 5,82; 6,06; 5,88
As preparações foram aleatoriamente extraídas da mesma população.(a) Encontre a
média e o desvio padrão s para cada amostra.(b) Obtenha o valor combinado s comb. (c)
Por que esta é uma melhor estimativa de s que o desvio padrão de qualquer amostra?
R: Scomb= 0.11
média 5.12 7.11 3.99 4.74 5.96
S 0.08 0.12 0.12 0.10 0.11
2.4. Seis garrafas de vinho da mesma variedade foram analisadas para se determinar o
conteúdo de açúcar residual, gerando os seguintes resultados:
Garrafa Porcentagem de (m/v) Açúcar Residual
1 0,99; 0,84; 1,02
2 1,02; 1,13; 1,17; 1,02
3 1,25; 1,32; 1,13; 1,20; 1,12
4 0,72; 0,77; 0,61; 0,58
104
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Erro e tratamento estatístico
5 0,90; 0,92; 0,73

6 0,70; 0,88; 0,72; 0,73
(a) Avalie o desvio padrão s para cada conjunto de dados. (b) Combine os dados para
obter um desvio padrão absoluto para o método.
R: Scomb=0.088
média 0.950 1.085 1.204 0.670 0.850 0.758
S 0.096 0.077 0.084 0.090 0.104 0.083
2.5. Nove amostras de preparações ilícitas de heroína foram analisadas em duplicata por
um método baseado em cromatografia gasosa. As amostras podem ser consideradas
como tendo sido retiradas aleatoriamente da mesma população. Combine os dados que
seguem para estabelecer uma estimativa de s para o procedimento. R:0,29
Amostra Heroína, % Amostra Heroína, %
1 2,24; 2,27 6 1,07; 1,02
2 8,4; 8,7 7 14,4; 14,8
3 7,6, 7,5 8 21,9; 21,1
4 11,9; 12,6 9 8,8; 8,4
5 4,3; 4,2
2.6. A homogeneidade dos níveis de cloreto presente em uma amostra de água de um

lago foi testada por meio de análises de porções retiradas do topo e do fundo da coluna
de água, tendo apresentado os seguintes resultados, em ppm de Cl-. Aplique o teste t em
um nível de confiança de 95% para determinar se as médias são diferentes.
Topo – 26,30; 26,43; 26,28; 26,19; 26,49
Fundo – 26,22; 26,32; 26,20; 26,11; 26,42
R: scomb=0.1199 t=1,11
2.7. Os dados que seguem representam três conjuntos de dados para a massa atômica
do antimônio obtidos a partir do trabalho de Willard e McAlpine:
Conjunto 1 – 121,771; 121,787; 121,803; 121,781
Conjunto 2 – 121,748; 121,758; 121,765; 121,794
Conjunto 3 – 121,752; 121,784; 121,765
(a) Determine a média e o desvio padrão para cada conjunto de dados.
(b) Estabeleça os intervalos de confiança para 95% para cada conjunto de dados.
(c) Determine se o valor 121,803 presente no primeiro conjunto é um valor anômalo para
aquele conjunto em um nível de confiança de 95%.
(d) Use o teste t para determinar se a média dos dados do conjunto 3 é idêntica àquela do
conjunto 1 em um nível de confiança de 95%.
(f) Combine os dados e determine uma média global e o desvio padrão combinado.
(g) Compare a média global dos 11 dados com o valor aceito atualmente. Relate o erro
absoluto e o erro relativo porcentual considerando o valor aceito atualmente como o valor
verdadeiro.
105
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Soluções
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 3 – SOLUÇÕES

3.1. Qual a normalidade de uma solução de Na2SO4 contendo 5,68 g deste sal em 200 mL
de solução ? R: 0,4 N
3.2. O ácido acético (CH3COOH) é o principal constituinte do vinagre. Qual será a
concentração em quantidade de matéria de 500 mL de uma solução que contém 1 mol
desta substância. Resp.: 2 mol/L
3.3. Qual a massa de cloreto de cálcio necessária para preparar 500 mL de uma solução
contendo 30 g de cálcio por litro de solução? Resp.: 41,6 g
3.4. Como preparar 250 mL de uma solução de MgCl2 que contém 50 ppm de Mg2+?
R: 49mg
3.5. Determinar o equivalente grama das substâncias oxidantes e redutoras envolvidas
nas reações equacionadas abaixo, sabendo que foram respectivamente utilizados
como reagentes, as soluções de KMnO4 , FeCl2 , K2Cr2O7 e NaI:
a) MnO4  5Fe 2   8H   Mn2   5Fe3  4H 2O
b) Cr2O72   6 I   14 H   2Cr 3  3I 2  14 H 2O
3.6. Quantos mililitros de H2SO4 concentrado com densidade relativa 1,84 g/mL e
contendo 98 % em massa de H2SO4 são necessários para preparar:
a) 1,0 L de solução 1N R: 27,2 mL
b) 200 mL de solução 0,5 N R: 2,72 mL
3.7. Que volume de ácido nítrico diluído, de densidade relativa 3,11 g/mL e tendo 19 %
em massa de HNO3, contem 10 g de HNO3 ? R: 16,9 mL
3.8. Calcular a normalidade de cada uma das seguintes soluções:
a) H2SO4 a 3 mol/l R: 6,0
b) 1,0 L de H2SO4 18 mol/l diluído para 100 L R: 0,36
c) 500 mL de solução contendo 12 g de KOH R: 0,43
3.9. Uma solução de H2SO4, de volume 400 mL e contendo 0,2 mols desse soluto, foi
adicionada a 700 mL do mesmo ácido de concentração 6 mol/L. Determine a
molaridade e a normalidade da solução final. R: 4,0 mol/L e 8,0 N
3.10. Calcular o volume de H2SO4 concentrado, densidade relativa 1,835 g/mL e 93,2 % em
massa de H2SO4 necessário para preparar 500 mL de ácido 1,5mol/l. R: 43 mL
3.11. Qual a normalidade de uma solução 1mol/l de KMnO4 quando:
a) reage como oxidante em meio ácido R: 5,0 N
b) reage como oxidante em meio alcalino R: 3,0 N
3.12. Num recipiente havia 200 cm3 de uma solução de salitre do Chile (NaNO3). Foi
adicionada água destilada até que se obteve 375 cm 3 de solução, com concentração 80
g/L de NaNO3. Qual era a concentração inicial da solução, antes de ser diluída?
R: 150g/L.
106
3.13. Qual foi a massa de FeSO4 utilizada para obter 600 mL de solução 1,4 mol.L -1 ?
R: 127,68 g
Misturando-se 500 mL de solução 3 mol.l-1 de H2SO4 a 1500 mL de solução 0,5 mol.l-
1 do mesmo ácido, que concentração resultará para a solução final obtida? R: 1,13
mol/L
3.14. Quantos gramas de soluto existem em:
a) 30 mL de solução 0,8 N de CH3COOH R: 1,44g
b) 80 mL de solução 3,5 N de H3PO4 R: 9,15g
c) 200 mL de solução 0,82 N de Na2CO3 R: 8,69g
d) 150 mL de solução 1,4 N de NaCl R: 12,29g
3.15. Uma solução de nitrato de sódio, NaNO3, de concentração 2,0 g/L, possui volume
total de 100 mL. Qual é a massa de soluto nela presente. R: 0,2 g
3.16. Ao dissolver 100 g de NaOH em 400ml de água, obtiveram-se 410 mL de solução.
Calcule a concentração dessa solução em gramas por litro.R: 243,9 g.l-1
3.17. O tiossulfato de sódio, Na2S2O3, foi utilizado até recentemente como estabilizante
do iodeto de potássio adicionado ao sal de cozinha. Calcule as massas de tiossulfato
de sódio necessárias para preparar as seguintes soluções:
250 mL, concentração em massa 30 g/L R: 7,5 g
500 mL, concentração em massa 8,0 mg/L R: 4 mg
100 mL, concentração em massa 300 g/L R: 30g
3.18. O clorofórmio, CHCl3, foi usado no passado como anestésico, sendo um líquido de
densidade 1,483 g/mL, a 20ºC. Calcule os volumes desta substância necessários para
preparar as seguintes soluções:
2,0 L, concentração em massa 500 g/L R: 674 mL
1,0 L, concentração em massa 350 g/L R: 236 mL
500 ml, concentração em massa 1,5 g/L R: 0,51 mL
3.19. Cinco gramas de hidróxido de sódio com 80% de pureza são dissolvidos em água
suficiente para obter 400 mL de solução. Calcule a sua normalidade. Resp. 0,25 N
3.20. Calcule as concentrações de cátions e ânions em uma solução 0,1 mol/L de sulfato
de sódio. R: [SO42-] = 0,1 mol/l ; [Na+] = 0,2 mol/L
3.21. O carbonato de sódio é usado na fabricação de diversos produtos, como vidro,
sabão e remédios. Calcule a massa necessária desse composto para preparar:
50 mL de solução 20 g/L R: 1 g
100 mL de solução 0,25 mol/L R: 2,65 g
3.22. Calcule a massa necessária de bicarbonato de sódio para preparar 500 mL de
solução na concentração 0,5 mol/L. R: 21 g
3.23. Um laboratorista precisa preparar 200 mL de solução 2 mol/L de H 3PO4 a partir de
uma solução 8,0 mol/L do mesmo ácido. Qual o volume necessário da solução?
R: 50 mL
107
3.24. Num recipiente encontra-se 5 litros de H2SO4 de concentração 3,5 mol/L. Ao

adicionar 2 litros de água qual será a sua nova concentração em mol/L. R: 2,5
mol/L
3.25. Adicionando-se 300 mL de solução X mol/L de H2SO4 com 900 mL de solução 2,5
mol/L do mesmo ácido, obteve-se uma solução de concentração 2,25 mol/L de H 2SO4.
Calcular a concentração X do ácido inicial. R: 1,5 mol/L
3.26. O hidróxido de sódio, NaOH, é utilizado no tratamento de celulose para a fabricação
da viscose e do celofone. A partir de uma solução de NaOH de concentração 6,0 mol/L.
Calcule o volume desta solução que deve ser diluído para preparar as seguintes
soluções aquosas:
a) 250 mL, concentração 0,5 mol/L R: 20,8 mL
b) 100 mL, concentração 1,75 mol/L R: 29,2 mL
c) 500 mL, concentração em massa 120 g/L R: 250 mL
d) 50 mL , concentração em massa 150 g/L R: 31,2 mL
3.27. Ao dissolver 100 g de NaOH em 400 de água, obtiveram-se 410 mL de solução.
Calcule a concentração dessa solução em gramas por litro. R: 243,9 g
3.28. Calcular a concentração em g/L, de 250 mL de solução obtidos por diluíção de 10 mL
de uma solução de ácido sulfúrico 16,8%. Sabe-se que a densidade da solução é 1,12
g/mL. R: 7,53 g/L
3.29. Quantos gramas de sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4.5H2O) são necessários
para preparar 200 mL de solução 0,2 N? R: 4,99 g
3.30. Tem-se 200 mL de solução de sulfato de magnésio a 3%. Calcular a normalidade da
solução.R: 0,5 N
3.31. 200 mL de uma solução de ácido oxálico (H2 C2O4.2H2O) contém 2,52 g desse sal.
Calcular a concentração em termos de molaridade, normalidade e percentagem. R:
0,1 mol/L ; 0,2 normal ; 1,3%
108
EXERCÍCIOS–CAPÍTULO 6– EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE EM SOLUÇÃO AQUOSA

6.1 Utilizando os coeficientes de atividades, encontre o pH de uma solução de NaOH a
1,0x10-2mol/l. R= 11,95
6.2 Encontre o pH e a fração de dissociação () de uma solução 0,100mol/l do ácido fraco
HA com Ka = 1,0x10-5. R pH= 3,0 ;  = 0,995%
6.3 Calcule o pH de uma solução de HBr 1,0x10-8 mol/l. R = 6,98
6.4 Calcule o pH da solução de KOH a 1,0x10-4 mol/l e de Ca(OH)2 a 0,01 mol/l. R = 10

; 12,3
6.5 O pH de uma solução de o-cresol 0,010 mol/l é 6,05. Encontre o pKa para este ácido
fraco. R = 10,10
6.6 Deduzir a expressão que permite calcular o pH de uma solução de um monoácido (HA)
e, a partir dela, calcular o pH da solução de HCOOH a 0,1 mol/l. K a = 1,77x10-4 R =
2,38
6.7 O cianeto de hidrogênio, HCN, é um gás extremamente tóxico, usado no extermínio de

ratos e insetos em navios. Soluções aquosas deste gás são conhecidas como ácido
cianídrico. Calcule o pH de soluções aquosas de HCN com as seguintes
concentrações: a) 0,1 mol/L e b) 3,25x10-3 mol/L. Ka = 4,9x10-10 R: a) pH = 5,15
e b) pH = 5,9
6.8 Para preparar um litro de solução aquosa de NaOH foram usados 4,0 g dessa base.
Determinar a concentração do íon OH- dessa solução a 25ºC. R= 0,1mol/l
6.9 Calcular o pH de uma solução de KOH: a) 0,01mol/l ; b) 1,0x10-8. R: a) pH = 12 b)

pH = 7,02
6.10 Encontre o pH de uma solução de amônia 0,10 mol/L. O pKa para o íon amônio é
9,244. R = 11,12
6.11 Calcular a concentração das espécies H+ e OH-, bem como os valores de pH e pOH
de uma solução 5,0x10-8 mol L-1 de ácido clorídrico. R: pH = 6,89 ; pOH = 7,11
6.12 Calcular o pH e o pOH para a solução preparada misturando-se 400 mL de água e

200 mL de NaOH 0,050 mol L-1. R: pH = 12,22 ; pOH = 1,78
6.13 Considere uma solução aquosa de NH3 de concentração 0,10 mol/l, calcule a
concentração dos íons OH- e H+. Calcule também o pH desta solução. Kb = 1,8x10-5.
R: [OH-] =1,34x10-3; [H+] = 7,4.6x10-12; pH = 11,12
109
6.14 Calcule o pH de: a) solução de H2SO4 1,0x10-8 mol L-1 (considere que o H2SO4 se
dissocia completamente em 2H+ mais SO42-) e b) KOH 1,0x10-8. R: a) 6,68; b) 7,02
6.15 A base orgânica anilina, tratada pelo HCl, forma o seu ácido conjugado, o íon

anilínio. C6 H 5 NH 2( aq)  HCl ( aq)  C6 H 5 NH 3 ( aq)  Cl  ( aq)
anilina íon anilínio
Se o Kb da anilina for 4,0x10-10, qual o Ka do íon anilínio? (b) Qual o pH de solução de

cloreto de anilínio, C6H5NH3Cl a 0,080 mol L-1? R: a) 2,5x10-5 ; b) 2,85
SOLUÇÃO TAMPÃO
6.16 Calcular o pH de uma solução preparada ao misturar 25,0 mL de NH3 0,30 mol/L e
5,0 mL de NH4Cl 0,15 mol/L. Kb NH3 = 1,8x10-5. R = 10,26
6.17 Qual o pH de de 1litro de uma mistura tampão de NH3 e NH4Cl ambos com
concentração analítica 0,1 mol/L. Como varia o pH:
a) Ao adicionar a mistura 1 litro de HCl 0,01 mol/L.
b) Ao adicionar a mistura 1 litro de NaOH 0,01 mol/L.
R: 9,26 ; a) 9,17; -009 ; b) 9,35; 0,09
6.18 Uma solução tampão tem 12,2 g de ácido benzóico (C6H5CO2H) e 7,20 g de
benzoato de sódio (NaC6H5COO) em exatamente 250 mL de solução. (a) Calcular o pH da
solução? (b) Se a solução for diluída a exatamente 500 mL, com água pura, qual o pH da
nova solução? Ka C6H5CO2H = 6,3x10-5 R: pH = 3,9
6.19 Calcular o pH de 0,50 L de solução tampão constituída por ácido fórmico 0,50 mol/l
(HCO2H) e formiato de sódio 0,70 mol/l (NaHCO2), antes e depois da adição de 10 mL de
HCl 1,0 mol/l. Ka HCO2H = 1,8x10-4 . R = pH = 3,89 ; pH = 3,86
6.20 A solução tampão foi preparada pela adição de 4,95 g de acetato de sódio,
NaCH3CO2, a 250 mL de ácido acético, CH3CO2H 0,15 mol/L. (a) Qual o pH da solução
tampão? (b) Qual o pH de 100 mL da solução tampão se a ela forem adicionadas 80 mg de
NaOH sólido? Ka=1,8x10-5R: a) 4,95 ; b) 5,05
6.21 Quantos gramas de NH4Cl devem adicionar a 200 mL de amônia 0,50 mol/L para
obter uma solução de pH: (a) 10,0 (b) 9,36 Ka= 1,75x10-5 R: 0,93 g; 4,1 g
6.22 A constante de dissociação de um ácido HA é 1x10 -5. Foi preparada uma solução
tampão de HA 0,20 mol/l e NaA 0,20 mol/l. Calcular: (a) O pH da solução original. (b) O pH
da solução após a adição de 0,010 moles de HCl a um litro da solução tampão. (c) O pH
da solução após a adição de 0,010 moles de NaOH a um litro da solução tampão. R: 5,0;
4,96; 5,04
110
6.23 Um tampão NH4+/NH3 de pH = 10 possui uma concentração total do sal e da base

de 0,3 mol/L. Qual a concentração individual do sal e da base. R: Cb = 0,26 mol/l ; Cs =
0,044 mol/l
TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
6.24 25,00 ml de uma solução de HCl 0,1000mol.l-1 são titulados com solução de NaOH
0,2000 mol.l-1. Calcular o pH da solução após a adição dos volumes de titulante: 0,00 ml;
25% de VE; VE; 10% após VE. R. 1,00; 1,18; 7,00; 11,81
6.25 20,00 ml de solução de NaOH 0,0250 mol.l-1 são titulados com 10,00 ml de solução
de HCl 0,1000 mol.l-1, qual o pH da solução resultante? R. 1,78
6.26 50,00 ml de solução de ácido acético (HAc) 0,1000 mol.L-1 são titulados com
solução de NaOH 0,1250mol.l-1. Calcular o pH da solução com os seguintes volumes de
titulante: 0,00 ml; 25,00 ml; 40,00 ml e 50,00 ml. (Ka= 1,8x10-5)R. 2,87; 4,97; 8,75; 12,10
6.27 5,00 ml de solução de NaOH 1,00 mol.l-1 são acrescentados a 25,00 ml de solução
de HAc 0,2000 mol.l-1, qual o pH da solução resultante? (Ka= 1,82x10-5) R. 8,99
6.28 80,00 ml de solução de NH3 0,05000mol.l-1 são titulados com solução de HCl 0,5000
mol.l1. Calcular o pH da solução com os seguintes volumes de titulante: 0,00 ml; 5,00 ml;
8,00 ml e 9,00 ml. (Kb= 1,8x10-5) R. 10,98; 9,05; 5,30; 2,25
6.29 Um indicador ácido muda de sua cor básica para sua cor ácida quando o pH passa
de 8,3 para 6,1. Qual o valor aproximado de pKHIn? R. 7,2
6.30 O pH de um indicador no meio da zona de transição é 9,50. As quais valores de pH

o indicador mostra sua cor básica e ácida? R. 10,5; 8,5
6.31 Uma diferença da cor pura de um indicador ácido pode ser detectada quando [In -
]/[HIn] é 0,05 ou mais. Da mesma forma, uma diferença de cor básica pura pode ser
observada quando [HIn]/[In-] é 0,02 ou mais. Qual a zona de transição do
indicador?pH=pKHIn-1,30; pH=pKHIn+1,70
6.32 Uma porção de 50,00 ml de HCl 0,1000 mol.l-1 é padronizada com NaOH 0,1000
mol.l-1. O indicador azul de bromofenol muda sua cor a pH = 4,00. Calcule o erro
determinado do indicador. R. -0,2%
6.33 25,00 ml de uma solução de KOH são acrescentados a uma outra solução contendo
0,7500 g de H2C2O4.2H2O e o excesso de titulante é titulado com 4,02 ml de solução de
HCl 0,1250 mol.l-1. Calcular a concentração da solução de KOH em g.l-1. R 28 g.l-1
111
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de solubilidade e precipitação
Exercícios – Capítulo 7 – Equilíbrio de solubilidade e precipitação
7.1 Use o produto de solubilidade para calcular a solubilidade do Ag 4[Fe(CN)6] (PM

643,42) em água expresso como a) mols por litro. b) gramas por 100 ml. c) ppb de Ag+
Dados: ppb = mg/1000L; Kps= 8,5x10-45; PM(Ag+)=107,87g/mol R: 5,1x10-10 mol/l; b)
3,3x10-8/100ml; c) 0,22 ppb Ag+
7.2 Encontre a solubilidade (g/l) de CaSO4 (PM 136,14g/mol) em:a) água destilada, b)
solução 0,50 mol/l de CaCl2. Kps = 2,4x10-5 R: 0,67 g/L; 6,5x10-3 g/l
7.3 Quantos gramas de iodato de lantânio, La(IO3)3, que se dissocia em La3+ e 3IO3-, irão
se dissolver em 250 ml de a) água destilada, b) LiIO 3 a 0,050 moll-1. . Kps = 1,0x10-11
PM (La(IO3)3=663,61) R: 0,13 g ; 1,3x10-5 g
7.4 Formará um precipitado de AgBrO3 quando se misturam volumes iguais de solução
0,001mol/l de AgNO3 e 0,02 mol/L de KBrO3? Kps AgBrO3 =5,5x10-5). R: Não
7.5 Colocam-se a 25ºC em 1,0 litro de água pura, 1,234 g de Ca(OH) 2 sólido. O pH da
solução, depois do equilíbrio é 12,4. Calcular o Kps do Ca(OH)2. R: 7,8x10-6
7.6 Para separar os íons Ca2+ e Mg2+ um do outro, junta-se o oxalato de amônio,
(NH4)2C2O4, à solução que é 0,020 M em cada íon. Se houver controle apropriado da
concentração do íon oxalato, é possível que os oxalatos metálicos sejam precipitados
separadamente. Neste caso o CaC2O4 precipita antes do MgC2O4. Os equilíbrios de
solubilização são:
MgC2O4  Mg2+ + C2O42- Kps= 8,6x10-5
CaC2O4  Ca2+ + C2O42- Kps= 2,3x10-9
a) Que concentração do íon oxalato, C2O42-, provoca a precipitação máxima do íon

Ca2+ sem precipitar o Mg2+.
b) Qual a concentração do íon Ca2+ na solução quando começa a precipitação do
Mg2+.
R: a) 1,15x10-7 mol/l ; b) 5,3x10-7 M
7.7 Haverá formação do precipitado PbCl2, quando 10 mL de solução Pb(NO3)3 0,001 mol/L
são misturados com 5 mL de solução HCl 0,015 mol/l. Kps = 1,70x10-5 R: Não
7.8 O Ag+ na concentração de 10 – 100 ppb é um desinfetante eficaz para água de piscina.
Porém, por motivos de saúde humana, a concentração não poderá exceder algumas
centenas de partes por bilhão. Uma maneira de manter a concentração de Ag +
apropriada é adicionar à piscina um sal de prata pouco solúvel. Para cada um dos sais
a seguir, calcule a concentração de Ag+ (em partes por bilhão) existente no equilíbrio.
a) AgCl Kps=1,8x10-10 b) AgBr Kps=5,0x10-13 c) AgI Kps=8,3x10-17
R: 1447ppb de Ag+ ; 76 ppb de Ag+; 0,98 ppb de Ag+
112
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de solubilidade e precipitação
7.9 Se uma solução contendo Cl-, Br-, I- e CrO42- a 0,10 mol l-1 é tratada com Ag+, em qual
ordem os ânions irão precipitar? Dados: Kps(AgCl)=1,8x10 -10; Kps(AgBr)=5,0x10-13;
Kps(AgI)= 8,3x10-17; Kps(Ag2CrO4)=1,3x10-12
7.10 O Kps do brometo de prata é 5,0x10-13. Se a solução contém 2x10-2 mol de íons Br-,
qual a máxima concentração de íons Ag+ necessária para não precipitar o AgBr?
R:2,6x10-11 mol/l
7.11 A porcentagem do íon Cl- em um alvejante doméstico encontra-se medindo o

volume de uma solução 0,184 mol/L de nitrato de prata necessário para reagir com ele.
Encontrou-se que 15,0 ml de AgNO3 foram necessários para reagir com uma amostra
de 0,800 g. Calcule a % do Cl- no alvejante. MM(Cl)=35,45g/mol R:12,23% Cl-
7.12 Se uma solução 0,01 mol/l de NaCl é titulada com AgNO3, na presença de K2CrO4 a
0,001 mol/l. O Kps(AgCl)=1,8x10-10 e o Kps(Ag2CrO4)= 1,3x10-12
a) Qual o sal que precipitará primeiro? R: 1,8x10-8 mol/l;
b) Qual a concentração de íons cloreto, da qual se inicia a precipitação do Ag 2CrO4?

R:5x10-6 mol/l
7.13 Calcular a solubilidade do AgCl em: (Kps = 1,8x10-10)
a) água pura R: 1,34x10-5 mol/l
b) solução de NaCl 0,01 mol.l-1 R: 1,8x10-8 mol.l-1
c) solução de KNO3 0,01 molL-1 R: 1,49x10-5 mol.l-1
113
Exercícios – Capítulo 8 – Equilíbrio de Complexação
8.1. Defina:
a. Complexação
b. Ligantes
c. Quelação
d. Número de coordenação
8.2. Os ligantes são classificados em monodentado, bidentado, multidentado. Escreva

um exemplo de cada um dos ligantes.
8.3. Que é o efeito quelato e de que forma a estabilidade de um complexo está

relacionado a esse efeito?
8.4. Um dos agentes mais utilizados em complexação é o EDTA. Responda: (1,0 ponto)
a) Qual o nome desse complexo?
b) Quantos átomos doadores de elétrons ele possui?
c) Escreva a estrutura molecular desse complexo.
d) Qual sua fórmula simplificada?
8.5. Quais as vantagens de ligantes multidentados em relação aos unidentados em

titulações complexométricas?
8.6. A constante de formação do complexo prata-etilenodiamina (AgNH2CH2CH2NH2)+ é

5,0 x 104. Calcule a concentração de Ag+ em equilíbrio com uma solução 0,10 mol L-1 do
complexo formado(AgNH2CH2CH2NH2)+. R: 1,4 x 10-3 mol L-1
8.7. Escreva as equações químicas e as expressões das constantes de equilíbrio para a

formação de cada etapa dos complexos:
a) [Ni(CN)4] 2-
b) [Cd(SCN)3] –
8.8. O Zn em 0,7162g de amostra de talco foi titulado com 21,27 mL de solução de

EDTA 0,01645 mol L-1. Calcule a % m/m de Zn(MM 65,39g/mol) na amostra.R: 3,2 % m/m
em Zn.
8.9. Calcule o volume de EDTA 0,050 mol L-1 necessário para titular:
a) 27,16 mL de solução de Mg(NO3)2 0,0741 mol L-1
b) Ca em 0,5140 g do mineral CaHPO4.2H2O (MM172,9 gmol-1). A pureza do mineral
na amostra é de 81,4 % m/m
R: a) 40,25 mL; b) 48,40 mL
114
8.10. A composição de uma solução de EDTA depende do pH, pois quando dissolvido em água o
EDTA pode formar 4 espécies iônicas.
H4Y + H2O ↔H3O+ + H3Y- K1= 1,02x10-2
H3Y- + H2O  H3O+ + H2Y2- K2 = 2,14x10-3
H2Y2- +H2O  H3O+ + HY3- K3 = 6,92x10-7
HY3- + H2O  H3O+ + Y4- K4 = 5,50x10-11
pH 3 - 6  em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-.
pH 6 - 10  predomina a espécie HY3-; Cátion log Kf Cátion log Kf

pH > 10  predomina a espécie Y4-. Na+ 1,7 Cd2+ 16,46
Li+ 2,8 Zn2+ 16,50
A tabela 1 apresenta valores de Kf para vários Ag+ 7,3 Pb2+ 18,04
complexos metal-EDTA. Quanto maior o valor do log Ba2+ 7,76 Cu2+ 18,80
Kf maior a estabilidade do complexo formado.
Sr2+ 8,63 Lu3+ 19,83
Observa-se que a estabilidade dos complexos com
Mg2+ 8,69 Hg2+ 21,80
os metais alcalinos é muito baixa. Já os metais
Ca2+ 10,70 Th4+ 23,2
bivalentes formam complexos mais estáveis e
Fe2+ 14,33 Cr3+ 24,0
podem ser titulados em solução alcalina, neutra ou
3+
levemente ácida. No caso dos metais tri e Al 16,13 Fe3+ 25,0
2+
tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles Co 16,31 V3+ 25,9
podem ser titulados até mesmo em meio ácido.
a) Escreva a reação da espécie predominante em pH >10 com um íon metálico

monovalente que formará o complexo mais estável.
b) Escreva a reação da espécie predominante em pH = 4,0 com o íon metálico
bivalente que formará o complexo mais estável.
115
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de oxidação-redução
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 9 – EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

9.1. Para cada uma das células abaixo:
a) Escrever as semi-reações e a reação total.
b) Calcular o potencial de cada célula a partir da equação de Nernst.
c) Identificar o ânodo, o cátodo e o sentido da reação espontânea.
 Cu | Cu 2 (0,1M ) || Cd 2 (0,5M ) | Cd Resp.: - 0,72 V
 Ag | Ag  (0,01M ) || Fe 2 (0,1M ), Fe 3 (0,01M ) | Pt Resp.: 0,0309 V
 
 Pt | ClO 4 (0,1M ), ClO3 (0,01M ), H  (0,05 M ) || Fe 3 (0,1M ), Fe 2 (0,001 M ) | Pt
EoClO4/ClO3 =1,19V Resp.: - 0,251 V

 Pt | VO2 (0,02 M ),VO 2 (0,1M ), H  (0,5M ) || Tl  (0,04 M ) | Tl Resp.: - 1,341V
EoTl+/Tl =-0,336V
 Pt , H 2 (1atm) | H  (1M ) || Ni 2 (0,01M ) | Ni Resp.: - 0,339 V
2 
 Pb | PbSO4 ( s ) , SO4 (0,5M ) || Ag (0,003 M ) | Ag Resp.: 0,996 V
9.2 Calcule o E total de cada reação seguinte. Identifique as que forem favoráveis aos
produtos, no sentido em estão escritas.
a) Zn 2 ( aq)  2 I  ( aq)  Zn ( s )  I 2 ( s )
b) Zn ( s )  Ni 2 ( aq)  Zn 2 ( aq)  Ni ( s )
c) Cu ( s )  Cl 2 ( g )  Cu 2 ( aq)  2Cl  ( aq)
Resp.; a) -1,299 V ; b) 0,483 V ; c) 1,023 V
9.3. Uma pilha eletroquímica é montada com um fio de prata mergulhado numa solução
de AgNO3 em água, e um fio de platina mergulhado em solução aquosa de íons
Fe2+ e Fe3+.
a) Que reação ocorre na pilha?
b) Qual o E total?
c) Se [Ag+] = 0,10 M, e as duas concentrações de [Fe 2+] e de [Fe3+] forem ambas 1,0
mol/L, qual o valor E total?
Resp.: a) Fe2+ + Ag+  Fe3+ + Ag ; b) 0,028 V ; c) -0,031 V
9.4. A partir da f.e.m. medidas das células que são indicadas, calcular os valores de: (a)
x (b)x/y
a) Zn | Zn 2 ( xM ) || Cu 2 (0,10 M ) | Cu E cel = 1,15 V Resp: 0,00202 mol L-1
b) Cd | Cd 2 ( xM ) || Cu 2 ( yM ) | Cu E cel = 0,799 V Resp: 0,01 mol/l
116
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Equilíbrio de oxidação-redução
9.5. Com as reações dos eletrodos Fe(s) | Fe2+(aq) e Cu(s) | Cu2+(aq) , montar uma pilha
eletroquímica e calcular o potencial da pilha. Resp.: 0,77 V
9.6. Equilibrar a equação iônica geral da reação entre o íon permanganato e o ácido

oxálico em solução. H 2 C2 O4( aq)  MnO4 ( aq)  Mn 2 ( aq)  CO2( g )
9.7. Usando os valores de uma tabela de potenciais padrão de redução, identifique qual
das seguintes reações se pode esperar que ocorram espontaneamente:
a) Cu   Ce 4   Cu 2   Ce 3 
b) 2 Fe 2   Br2 ( aq)  2 Fe 3  2 Br 
c) Pb 0  2Cr 3  Pb 2   2Cr 2 
117
EXERCÍCIOS – CAPÍTULO 10 – GRAVIMETRIA

10.1 Uma certa substância contém 15,00 % de água higroscópica. Uma análise mostrou
que seu conteúdo de N era 4,25 %. Calcule o conteúdo de N na amostra absolutamente
seca. R = 5,00 %
10.2 Uma amostra de argila pesando exatamente 5 g e que contém 1,853 % de umidade
fornece um precipitado de Fe2O3 que pesa 0,1752 g. Calcule a percentagem de Fe na
argila seca e na argila úmida. R= 2,48% e 2,45%
10.3 Uma amostra de CuSO4. 5H2O foi calcinada até perder toda água. Se a amostra
pesava 1,035 g, qual o peso do resíduo da calcinação? R = 0,6617 g.
10.4 Uma amostra impura de Na2SO4.10H2O contém 20,0 % de SO3. Exatamente um

grama da amostra dessecada em estufa deixa um resíduo que pesa 0,5200g.
a) Calcular a percentagem de água na amostra; R = 48,0 %
b) Calcular a percentagem de SO3 na amostra seca. R = 38,46 %.
10.5 Uma amostra de oxalato de magnésio hidratado, MgC2O4.xH2O, puro, perde 24,30
% de seu peso por dessecagem a 150oC, deixando como resíduo o sal anidro MgC2O4.
Quantos mols de água por mol de oxalato de magnésio contém o hidrato ? R – 2mols
10.6 Na determinação de água de um sal hidratado foram obtidos os seguintes

resultados:
Tara do cadinho.......................................... 18,4835 g
Peso do cadinho + amostra hidratada.........20,5072 g
Peso do cadinho + amostra após aquecimento a 110 oC até peso constante

....................................................................20,0633 g
Calcule a percentagem de água na amostra. R = 21,94%
10.7 Uma amostra de farinha de trigo contém 8,00 % de umidade. A amostra seca
contém 1,25% de N. Qual a percentagem de N na amostra original? R = 1,15%.
10.8 Uma amostra contém 22,48 % de S e 6,30 % de umidade. Qual a percentagem de S

na amostra seca? R = 23,99%
10.9 0,545 g de uma amostra de sal marinho foi dissolvida em água e tratada com
excesso de AgNO3, obtendo-se 0,910 g de um precipitado branco que escurece sob a
ação da luz. Calcular a pureza do sal. R = 68,1%
10.10 0,2000 g de uma amostra de óxido de magnésio foi dissolvido em ácido clorídrico
diluído. O íon Mg2+ foi precipitado sob a forma de fosfato amonicacal magnesiano, que foi
118
transformado em pirosfofato por calcinação. Qual a pureza do óxido de magnésio

analisado se a massa de pirofosfato (Mg2P2O7) obtida foi 0,5300 g? R= 96%
10.11 Exatamente um grama de um sal de alumínio puro é dissolvido em água e seu

cátion trivalente é precipitado sob a forma de hidróxido de alumínio. Depois foi feita uma
separação através de filtração e lavagem. O precipitado foi calcinado a 1200 oC e o resíduo
(Al2O3) pesou 0,1340 g. Qual a percentagem de Al no sal analisado? R = 7,10%
10.12 Calcule o volume de solução de AgNO3, que contém 33,98 g/L do sal, necessário
para precipitar o íon cloreto de 0,5000 g de uma amostra de BaCl2 puro. R = 24 mL.
10.13 20,00 mL de uma solução de ácido sulfúrico foram tratados com solução de BaCl 2,
em excesso. Formou-se um precipitado branco que após filtração, lavagem e seco pesou
0,9320 g. Calcular a concentração da solução de ácido sulfúrico em termos de: a) g/L; b)
mol/L; R = 19,6 g/L; 0,2mol/l
10.14 O N de uma amostra de um material orgânico pesando 0,5000 g é convertido em

NH4HSO4, por digestão em ácido sulfúrico concentrado. Se os íons NH4+ são precipitados
como (NH4)2PtCl6, e o precipitado é calcinado a Pt, qual a percentagem de N na amostra
se a Pt pesou 0,1756 g? R = 5,041 %
10.15 Uma amostra de 1,4200 g, contendo fósforo, foi dissolvida e o fósforo precipitado
como (NH4)3PO4.12MoO3. O precipitado foi re-dissolvido e o molibdato precipitado como
PbMoO4. O peso do precipitado foi 0,0822 g. Qual a percentagem de P 2O5 na amostra? R
= 30,62%
10.16 Uma amostra contendo cloreto e iodeto, pesando 0,6400 g, forneceu um precipitado
de haletos de prata que pesou 0,4430 g. Este precipitado foi aquecido em um fluxo de
cloro gasoso a fim de converter o AgI em AgCl. Após este tratamento o precipitado pesou
0,3180 g. Calcule as percentagens de cloreto e iodeto na amostra. R = Cl - = 4,72 % e I- =
27,11 %.
119
ICET/UFAM - Química Analítica Clássica – Referências
REFERÊNCIAS
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química

Analítica Quantitativa Elementar 3ª ed., Edgard Blücher, São Paulo, 2001.
HARRIS, D.C. Análise de química Quantitativa. 7a ed., LTC, Rio de Janeiro,

2008.
SKOOG, D. A; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de

Química Analítica. 8a ed., CENGAGE Learning, São Paulo, 2006.
OHLWEILER, O.A.,Química Analítica Quantitativa, 3ª ed., V. 1, LTC – Livros

Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 1982.
VOGEL, Análise Química Quantitativa. 6ª ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos,

Rio de Janeiro, 2002.
VOGEL, A., Química Analítica Qualitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981.
120

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Universidade Federal do Amazonas

Instituto de Ciências Exatas e Tecnologia

QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA

FABIANA MARIA MONTEIRO PASCHOAL

Este curso tem como objetivo apresentar e discutir os fundamentos teórico-

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA

1.2 ALGUMAS ÁREAS DE APLICAÇÃO

1.3 ESTÁGIOS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA

 Limite de detecção – é a quantidade mínima do analito que pode ser

Figura 1.1 – Papel central da química analítica e sua interdisciplinaridade de

Fonte: SKOOG, et al (2006, p. 3)

é amplo e heterogêneo, grande esforço é requerido para se obter uma amostra

Cálculo dos resultados analíticos e avaliação estatística destes.

1.4 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS

1.4.1 Com base no tamanho da amostra

 Gravimétrico – a determinação final é uma medida exata do peso do analito

conhecidos como métodos instrumentais. Exemplos: espectroscopia de

 Clássicos – são os métodos de análise mais antigos: gravimetria e volumetria.

Com base na propriedade física medida

Classificação Subclassificação Propriedade física

CAPÍTULO 2: ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS – ESTATÍSTICA

2.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

2.1.1 Regras para se determinar o número de algarismos significativos

c. Não confundir número de algarismos significativos com casas decimais.

2.1.2 Regras para arredondamento

2.1.3 Algarismos significativos do resultado de um cálculo

b. Multiplicação e Divisão – o resultado deverá conter tantos algarismos significativos

2.2 MÉDIA E MEDIANA

em que xi representa os valores individuais de x, que perfazem o conjunto de N réplicas de

2.3. EXATIDÃO (ACURÁCIA) E PRECISÃO

Fonte: SKOOG et al (2006, p. 87)

2.4 ERRO E EXATIDÃO

2.4.1. Erro absoluto de uma medida, E

2.4.2. Erro relativo, ER

Exemplo 2.9: Considere os resultados de seis réplicas de determinações de ferro em

Figura 2.2: Determinações de Ferro (III) em uma solução aquosa de concentração

Fonte: SKOOG et al (2206, p. 84)

2.5 TIPOS DE ERROS

2.5.1 Erros Sistemáticos (determinados)

Existem três tipos de erros sistemáticos:

comum o prejulgamento favorecendo números pequenos em relação aos maiores e os

2.5.2 Erros Aleatórios (indeterminados)

Fonte: SKOOG et al (2006, p. 104)

A equação 2.4 mostra a forma de uma curva gaussiana:

A inspeção de curvas de erro deste tipo mostra que:

2.6 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

2.7 AMOSTRAS E POPULAÇÕES

2.8 A MÉDIA DA POPULAÇÃO µ E A MÉDIA DA AMOSTRA

2.9 DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, 

Na ausência de erros sistemáticos, a área sob uma curva gaussiana, mostra o

2.10 ÁREA SOB UMA CURVA GAUSSIANA

O resultado do cálculo da área, isto é, da integral para cada valor de .

(a) (b) (c)

Fonte: SKOOG et al (2006, p. 107-108)

2.11 DESVIO PADRÃO DA AMOSTRA E OUTRAS MEDIDAS DA PRECISÃO

O quadrado do desvio padrão é chamado de variância, s2 que também é usada

Exemplo 2.10: As análises de uma amostra de minério de ferro deram os seguintes

Exemplo 2.11: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de

2.12 CONFIABILIDADE DE S COMO UMA MEDIDA DE PRECISÃO

2.13 COMBINAÇÃO DE DADOS PARA MELHORAR A CONFIABILIDADE DE S

Exemplo 2.12: Os níveis de glicose são monitorados rotineiramente em pacientes que

2.14 DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS CALCULADOS