Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geociências

Departamento de Engenharia Química

ERROS EM QUÍMICA ANALÍTICA

Profa. Fernanda Honorato

A medida de uma quantidade física envolve:

- o sistema material em estudo

- a instrumentação
- o analista Sujeita a erros
e incertezas

Estimativa!
Efeito de erros em dados analíticos:

Toda medida é influenciada

por muitas incertezas, que
se combinam para produzir
uma dispersão dos
resultados

Resultado de seis réplicas de determinações de ferro

em soluções aquosas contendo 20,00 ppm de Fe (III).

As incertezas nas medidas fazem os

resultados de réplicas variarem!
✓ As incertezas nas medidas não podem
ser completamente eliminadas;
✓ É importante estimar a confiabilidade
de dados experimentais.

Dados com qualidade desconhecida são

INÚTEIS!

✓ A confiabilidade pode ser avaliada de várias maneiras:

- Experimentos planejados;
- Análise de padrões com composição conhecida;
- Calibração de equipamentos;
- Testes estatísticos aplicados ao conjunto de dados;
- Consulta à literatura química (alguns minutos de pesquisa).
 Os principais métodos para quantificar e avaliar os erros
envolvem estatística simples

1. Média e Mediana
n
 x
i
Média: medida mais utilizada como valor central x= i = 1
n

Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente

distribuídos quando ordenados de forma crescente ou decrescente de
valores.
Se ‘’n’’ ímpar → valor central
Se ‘’n’’ par → média do par central.

Ex.1: 19,4 19,8 19,5 20,1 19,6 20,3

Mediana: ? Média = ?
2. Precisão

✓ Descreve a reprodutibilidade das medidas, ou seja, proximidade

entre resultados obtidos exatamente da mesma forma;
✓ Pode ser descrita pelos termos:
- desvio padrão
- coeficiente de variação
- variância

Todos traduzem o quanto um resultado individual

xi difere da média (desvio).
 2.1. Desvio Padrão (Amostral) e Variância:

s=
 (x i − x )2
s → mesma unidade dos dados
n −1
Var = s2

2.2. Coeficiente de Variação:

s
CV = 100
x

x = 20 cv = 5%
s=1→
x = 200cv = 0,5%

Ex.2: Considere a determinação analítica de Pb em solução aquosa que gerou

sete medidas replicadas. Expressar a dispersão dos dados (s, s2 e CV).
20,1 ; 19,5 ; 20,3 ; 19,7 ; 20,7 ; 19,4 ; 19,6
3. Exatidão
✓ Indica o quanto próximo a medida está do valor verdadeiro;
✓ É expressa pelo erro.

3.1. Erro Absoluto: diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro.

O valor do erro absoluto pode ser negativo ou positivo.

E = xi − xv xv → valor verdadeiro aceitável

3.2. Erro Relativo: descreve o erro em relação à magnitude do valor

verdadeiro. É o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro.

xi − xv
Er =  100
xv
 Alta Baixa Alta Baixa
precisão precisão precisão precisão e
Alta Alta Baixa Baixa
exatidão exatidão exatidão exatidão

Exercício 1: Um método particular para a análise de cobre fornece

resultados que são sistematicamente menores em 0,5 mg. Qual será o erro
percentual relativo devido a esta fonte se o peso do cobre em uma amostra
for (a) 100 mg e (b) 500 mg?
TIPOS DE ERROS EM DADOS
EXPERIMENTAIS
 Precisão X Exatidão

Resultado de seis réplicas de

determinações de ferro em amostras
Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro- aquosas de uma solução padrão contendo
Kjeldhal. Cada ponto representa o erro associado uma 20 ppm de ferro (III).
única determinação.

As análises químicas são afetadas por pelo menos dois

tipos de erros.
 TIPOS DE ERROS

1. DETERMINADOS OU SISTEMÁTICOS: média da série difere do valor

aceitável. Afetam a exatidão dos resultados.

2. INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS: fazem com que os resultados

flutuem ao acaso. São refletidos na precisão dos dados.

3. GROSSEIROS: ocorrem ocasionalmente, frequentemente são grandes,

levam às anomalias, resultados discrepantes (outliers).
1. ERROS SISTEMÁTICOS OU DETERMINADOS

✓ Fazem com que a média de um conjunto de dados seja diferente do

valor aceito;
✓ Tem caráter unidimensional: fazem com que os resultados sejam
muito baixos ou muito altos;
✓ Têm valor definido e causa identificável;
✓ São da mesma ordem de grandeza para as réplicas;
✓ Levam à ocorrência de um viés;
1.1. FONTES DE ERROS DETERMINADOS

Instrumentais → Causados pelo comportamento não ideal de um

instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso em condições
inadequadas.

Método → Surgem do comportamento químico ou físico não ideal do

sistema analítico.
Ex: co-preciptação de impurezas, reações lentas, incompletas,
instabilidade de algumas espécies, reações paralelas interferentes.

Pessoais → Resultam da falta de cuidado, de atenção ou por limitações

pessoais do analista.
Ex: perdas de material e secagem incompleta da amostra.
1.2. EFEITO DOS ERROS DETERMINADOS NOS RESULTADOS

Constantes: O erro absoluto permanece constante em relação ao

tamanho da amostra, mas o erro relativo varia. O efeito torna-se mais
crítico à medida que a grandeza da quantidade medida diminui.
Ex: Usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma
substância interferente. Excesso de reagente para virar o indicador.

Proporcionais: diminuem ou aumentam na mesma proporção do tamanho

da amostra. O erro absoluto varia com a dimensão da amostra.
Ex: Presença de interferentes ou contaminantes na amostra.
Concentração errada da solução padrão usada na calibração.
1.3. DETECÇÃO DOS ERROS DETERMINADOS

Instrumentais → Calibração

Método → A) Análise de amostras padrão

- Sintéticas
- Padrão internacionais
B) Comparação com um método padrão
C) Provas em branco
D) Variar a quantidade da amostra (verifica erros constantes)

Pessoais → Cuidado e autodisciplina.

2. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

➢ Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem

associadas a qualquer medida.
➢ Mesmo quando as fontes são identificadas, é impossível medi-las, pois
são tão pequenas que é impossível detectá-las;
➢ Efeito: resultados de réplicas flutuam aleatoriamente em torno da
média do conjunto de dados;
 2.1. FONTES DE ERROS INDETERMINADOS

➢ Quatro erros aleatórios (U1, U2, U3 e U4), de mesma magnitude.

➢ Número elevado de medidas  frequência de distribuição

4 incertezas aleatórias 10 incertezas aleatórias

Curva gaussiana
ou
Curva normal de erro
Número alto de
incertezas aleatórias
2.2. TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS

ANÁLISE ESTATÍSTICA
✓ Revela a informação que já está contida no conjunto de dados;
✓ Permite categorizar e caracterizar os dados de diferentes maneiras e
tomar decisões inteligentes e objetivas sobre a interpretação dos
dados.

➢ A partir de observações feitas em um subconjunto de dados,

AMOSTRAS, faz-se inferências sobre uma POPULAÇÃO;
Amostra estatística x Amostra Analítica (!!!)
2.3. PROPRIEDADES DAS CURVAS GAUSSIANAS
✓ Na ausência de erros sistemáticos a média aritmética é o valor mais
provável;
✓ A média da população divide a curva em duas metades simétricas;
✓ Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis;
✓ A frequência cai exponencialmente à medida que a magnitude do desvio
aumenta.

1 − ( x −  ) 2 / 2 2
Y= e
 2

Onde,  é a média da população, e  o desvio padrão (parâmetros);

 Parâmetros e Estimativas

MÉDIA E DESVIO PADRÃO

Amostral Populacional

N
 x 
i
x = i =1
N

2
 ( x − x)
2  (x − )
i = i
s= Desvio padrão em relação à media
N −1 N

N-1 : número de graus de liberdade, ou seja, número de resultados

independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão.
 Áreas sob a Curva Gaussiana

Exercício 2: Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da

determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752;
0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média e o desvio padrão para esse conjunto
de dados.
 REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS

➢ Incluir informação que expresse a CONFIABILIDADE dos resultados

✓ Incerteza de Medição (ISO GUM);
✓ Determinar os limites de confiança (90, 95%);
✓ Relatar o desvio padrão ou Coeficiente de variação;
✓ Convenção dos algarismos significativos
 CONVENÇÃO DOS ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS (AS)

Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1o dígito incerto.

Ex.: Bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml Leitura: 20,04 ml

Certos: 2, 0 e 0 Incerto: 4
ZEROS: Podem ou não ser significativos, depende da sua posição no número

1- Cercados de outros dígitos → É sempre significativo

90,7 → 3 AS

2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal → Não é significativo

0,0670 → 3 AS

3- Zeros terminais: podem ou não ser significativos

2,0 L → 2 AS (incerteza de décimos de litro)
2000 mL → ?
Para seguir a convenção dos AS: Notação científica → 2,0 x 103 mL → 2 AS