Química Analítica V – 2S 2012

Aula 3: 04-
04-12-
12-12

Estatística Aplicada à Química Analítica

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química - ICE

rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan 1

 Conceito de Precisão
Dispersão de uma medida em relação à média

Desvios das medidas (di)

di = Xi – X

Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do

Exemplo 2 é de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de
20,0 mg/L.

Exemplo 2:2: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente,

efluente,
no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg /L e as concentrações
mg/L
encontradas por um analista foram de 19,2
19,2;; 19,6;
19,6; 20,4 e 20,8 mg
mg/L.
/L.
2
 A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão
possível para a obtenção de resultados anômalos.

“Para casa”

C2-
C2-

Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes

resultados:: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio
resultados
médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados
usando o teste Q com 90%
90% de confiança
confiança..

(média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)

rejeitados)

3
Conceito de Precisão

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S= Σ
i=1
(xi – x )2

N-1 N -1 =
no de graus de liberdade

 S2 é chamado de Variância

 SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100

 SR também é chamado de coeficiente de variação (CV)

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas.

medidas. Do contrário é 4
possível calcular o desvio-
desvio-padrão propriamente (δ
(δ)
Exemplo 3: 3:
Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do
desvio padrão relativo para as determinações de Fe
(19,2
19,2;; 19,6
19,6;; 20,4 e 20,8 mg/L) consideradas no Exemplo 2.
2.
X = 20,0
S= 1,6 / 3
Xi Xi – X ( Xi – X )2
19,2 - 0,8 0,64 S = ± 0,73 mg
mg/L
/L
19,6 - 0,4 0,16
20,4 0,4 0,16
20,8 0,8 0,64 SR = ± ( 0,73 / 20,0 ) x 100
= ± 3,6 %
1,6
C Fe = ( 19,3 – 20,7 ) mg
mg/L
/L
5
Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise...
RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO
A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:

Método
de análise

C preciso e exato !

B preciso mas inexato

A impreciso e inexato

valor Conc. do analito

verdadeiro
6
 COMPARAÇÃO DE RESULTADOS

Testes de Hipóteses

Precisão de dois Exatidão de dois

Conjuntos de dados Conjuntos de dados

7
Teste F para comparar conjuntos de dados
“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes

Comparar precisões SA2

(ou variâncias) F=
de duas médias (A e B) S B2
“A” refere-
refere-se à média com o maior desvio
S2 = Variância
Fcalculado < Fcrítico para 95 % de confiança

Não existe diferença significativa entre os conjuntos

de dados

Fcalculado ≥ Ftabelado para 95 %de confiança

Existe diferença significativa entre os conjuntos

8
de dados
Valores de F tabelado
(Ex
Ex)) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%)

Graus
lib. 3 4 5 6 12 20 Numer..
Numer

3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64

4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,87
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
Denom.

Quando as precisões são comparáveis,

comparáveis, pode-
pode-se também comparar
as médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste t, de Student
9
 Para “casa”

C3-
Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios
A e B para a determinação de Mg em uma mesma amostra de
leite considerando um nível de confiança de 95%.

Dados:
Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e
Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1.

(Precisões semelhantes, comparáveis)

FOTO:
10
http://saude.abril.com.br/edicoes/0292/nutricao/conteudo_261910.shtml, acessado 02-11-12
Antes de “comparar médias”...

“Entendendo” os erros

TIPOS:
TIPOS

1) SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados)

2) ALEATÓRIOS

11
 Erros Sistemáticos ou Determinados
(Podem ser conhecidos e rastreados)
rastreados)

Erros de Método : surgem do comportamento

químico ou físico não ideal de sistemas analiticos
Ex
Ex:: Uso de indicadores inadequados
inadequados,, na titulação

Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado,

falta de atenção ou limitações pessoais do analista afetam a
Ex
Ex:: Observação de meniscos de ângulos incorretos exatidão

Erros Instrumentais: causados pelo

comportamento não ideal de um instrumento, por
calibrações falhas ou pelo uso de condições
inadequadas

12
 Erros Sistemáticos ou Determinados
(Podem ser conhecidos e rastreados)
rastreados)

Para detectar um erro sistemático

• Material certificado (CRM)

Certified Reference Material

• Método de adição e recuperação (fortificação)

• Método comparativo

• Testes interlaboratoriais

13
 Erros Sistemáticos ou Determinados

Podem ser conhecidos

conhecidos,, rastreados e evitados!
evitados!

Uma vez que TUDO esteja adequado é “só”

seguir o procedimento à risca !

Item importante em laboratórios credenciados

(Cumprimento do POP )
Procedimento Operacional Padrão
14
 Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos)

Não podem ser localizados

Medidas flutuam
aleatoriamente
ao redor da média

afetam a precisão

Variam de acordo com

uma distribuição normal

15
 Ex de uma Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta)

50
% das medidas

Curva de Gauss
30
(Perfil da distribuição)

10
9.969 9.975 9.981 9.987 9.993
9.971 9.977 9.983 9989 9.995 volume (mL)

Histograma mostrando a
distribuição de 50 medidas do
volume escoado por uma pipeta
de 10 mL
16
OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-
IQ-Unicamp
Unicamp))
 Karl F. Gauss

Característica de uma Distribuição Normal

Os resultados são alterados ora para menos

menos,, ora para mais,
por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um
comportamento esperado e, por isso, “normal
“normal””

17
 Distribuição Normal de Gauss

 Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y)

1 exp - 1 (X i - µ)2
Y=
σ √2π 2 σ2

µ corresponde a média da população

(situação de várias medidas)

Assim, pode-
pode-se calcular uma faixa para um resultado R
supondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal

18
OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-
IQ-Unicamp
Unicamp))
Expressão de resultados e Limites de confiança da média
µ
0,4 -2σ -1σ +1σ+2σ

µ =x ± tS
Frequência relativa

0,3
√N
0,2

0,1

0_
0 +
Distribuição Normal de Gauss
19
OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-
IQ-Unicamp
Unicamp))
 Valores críticos para t nos níveis de 95 e 99%
99%
(P=
(P=0,025
0,025 e P=
P=0,005
0,005 na distribuição unilateral)
unilateral)
Graus de liberdade 95% 99%

1 12,71 63,66
2 4,30 9,93
3 3,18 5,84
4 2,78 4,60
5 2,57 4,03
6 2,45 3,71
7 2,37 3,50
8 2,31 3,36
9 2,26 3,25
10 2,23 3,17
. . .
. . .
∞ 1,96 2,58

Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios

20
Quando as precisões são comparáveis, pode-
pode-se também
comparar as médias: Teste t, de Student

 Permite avaliar métodos diferentes, p. ex

x1 - x2
t= Sp corresponde a S “agrupado”
n1 n2 n é o número das medidas
Sp n1 + n2 para cada média

(n1-1) S12 + (n2 -1) S22

Sp= n1 + n2 - 2
SE tcalculado < tcrítico para o nível de confiança desejado
desejado::
Não existe diferença significativa entre as médias
21
Limites de confiança da média ?

Comparação de uma média com um valor de referência

quando não se tem o desvio do valor de referência e não
Se pode calcular Sp

µ =x ± tS µ - x
t = √N
√N S

x1 - x2
t=
n1 n2
Sp n1 + n2
22
Exemplo 4:

Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma liga

metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e
uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o
intervalo em que deve estar a média da população, com
um grau de confiança de 95%
95%?

µ=?

µ =x ± tS
√N
µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / √ 4

µ = 31,40 ± 0,17
C Fe = (31,

31,23 – 31,
31,57)
57) % m/m
23
 Tópicos
Complementares

- Propagação de erros
- Regressão linear

24
 Propagação de erros para um resultado R: alguns exemplos
(Erros e incertezsas em cada etapa do processo
processo))

AB
R = A + B – C (soma e sub.) R = (multiplicação e divisão)
C

Erros determinados:

ER EA EB EC
ER = EA + EB - EC = + -
R A B C

Erros indeterminados (considera-se as incertezas):

2 2 2
SR SA + SB + SC
SR = √ SA2 + SB2 + SC2 = ±
R A B C
25
CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS

O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:

Estimativa dos Limites de detecção e quantificação

 Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão

do branco para prever a detectabilidade do método

Regressão linear

 Curva de calibração (ou analítica)

Tipos: - univariada (“convencional”)
- multivariada (métodos quimiométricos
quimiométricos))
26
Para lembrar...

REGRESSÃO LINEAR É a reta que melhor representa a

relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a
concentração dos padrões:

Padrões
Abs=
Abs= 48,3x + 0,24
Absorbância

r= 0,9987

Branco
0 Concentração (mg L-1) 1

- O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1

- Quanto mais próximo da “unidade”, melhor é a correlação27
REGRESSÃO LINEAR

 Uma Curva analítica linear nem sempre é possível e uma

Rregressão não
não--linear pode ser usada desde que apresente “boa
“boa
correlação””
correlação

 As Regressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas

por meio de softwares, que usam o Método dos mínimos quadrados:

Para y= ax + b, com coef

coef.. correlação “r”:

n Σx.y – Σx.Σy
a = ______________ b = y - x
n Σx2 – (Σx)2
n= no de pontos (x1;y1) da calibração

n Σxy – ΣxΣy
r = _______________________________
{ [nΣx2 – (Σx)2] [nΣy2 – (Σy)2] } 1/2 28
REGRESSÃO LINEAR

casa”:
“Para casa”:

Para determinar quitina por fluorescência molecular utilizou-utilizou-se

padrões de quitina nas seguintes concentrações
concentrações:: 0,10;
10; 0,20;
20; 0,30 e
0,40 µg mL-1 e que resultaram nos seguintes valores de emissão,
respectivamente:: 5,20;
respectivamente 20; 9,90;
90; 15,
15,30 e 19
19,,10,
10, Cps sendo que o branco
gerou leitura de 0,00 Cps
Cps.. Considerando-
Considerando-se que um coeficiente de
correlação linear superior a 0,99 é satisfatório, calcule a
concentração de quitina de uma amostra cujo sinal analítico foi de
16,
16,10 Cps
Cps..

(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg mL-1)

Vide ex. 4.9 e 4.10 do “Vogel
“Vogel – Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.

29