Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

Anotações e Observações:
Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 1

2 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
Curso de Química Industrial
APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUÍMICA ANALÍTICA
ÍNDICE
Pág.
01- Tratamento dos dados / Química Analítica ......................................................... 5
02- Métodos gravimétricos (Gravimetria) .................................................................. 11
03- Métodos volumétricos (Volumetria) .................................................................... 16
04- Revisão/ Química das soluções aquosas ........................................................... 19
05- Cálculos de equílibrios para sistemas complexos ............................................ 26
06- Titulações de precipitação ................................................................................... 31
07- Curvas de titulação para sistemas ácido / base simples .................................. 38
08- Aplicações de titulações de neutralização ......................................................... 46
09- Titulações complexométricas .............................................................................. 52
10- Equílibrio de oxi-redução e teoria eletroquímica ............................................... 59
11- Titulações de oxi-redução / Teoria ...................................................................... 61
12- Titulações de oxi-redução / Aplicações .............................................................. 65
13- Esquema de separação de Cátions ..................................................................... 71
14- A Balança Analítica .............................................................................................. 72
LISTAS (Exercícios) .................................................................................................... 75
PRÁTICAS .................................................................................................................... 93
AGENDA
BIBLIOGRAFIA
01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry.
a
Saunders College Publishing, 5 ed., 1988.
a
02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4 ed., 1986.
03- OHLWEILER, O.T. Química Analítica Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos editora,
a
3 ed., 1982, vol. 1 e 2.
05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Química Analítica
a
Quantitativa elementar. Edgard Blücher, 2 ed.


01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUÍMICA ANALÍTICA
Química Analítica → separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos

componentes que constituem uma amostra.
➨ Análise → qualitativa e quantitativa
Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia
➨ Quanti → 2 medições:
1. Peso ou volume da amostra
2. Após completa a análise → determinação de alguma quantidade α a quantidade da
espécie.
➨ De acordo com esta medida final:

- Métodos Gravimétricos
- Métodos Volumétricos
- Métodos Eletroanalíticos
- Métodos Espectroscópicos
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA
1. Seleção do método→ experiência e intuição

exatidão x custo
2. Amostragem.
3. Preparação da amostra →
Sólidos (moagem, homogenizar, estocar)
Pode absorver / dessorver H2O
Secagem
Medição da umidade
4. Solubilização das amostras.
5. Eliminação de interferências.
6. Completando a análise → Medição de uma propriedade física ‘’x’’ que se relacione de

uma forma reprodutível com a concentração da espécie.
Calibração: Função que relaciona ‘’x’’ com C.
7. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.
TRATAMENTO DOS DADOS
A medida de uma quantidade física envolve:

- o sistema material em estudo
- o instrumental Sujeita a erros
- o observador
Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado.
MÉDIA E MEDIANA
n
∑ x
i
Média: x = i =1
n

Mediana: resultado em torno do qual todos os outros estão igualmente distribuídos.
se ‘’n’’ ímpar → valor central
se ‘’n’’ par → média do par central.
ex: 19,4 19,8
9,5 20,1 mediana: 19,6 + 19,8

= 19,7
2
19,6 20,3
PRECISÃO
Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira.

Pode ser expresso:
- desvio padrão
- variância
- desvio padrão relativo
- faixa
- desvio padrão da média
DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA
S =
∑ ( x i − x ) 2
n − 1
s → mesma unidade dos dados
2
variância = s
DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)
s
RSV = × 100 coeficiente de variância (cv )
x
x = 20 cv = 5%
s=1 →
x = 200 cv = 0,5%
FAIXA DE VARIAÇÃO
 X −X  = FV
 MÁX MIN 
EXATIDÃO
Quão perto a medida, ou série de medidas, está no valor aceitável.
ERRO ABSOLUTO
E = xi − µ µ → valor aceitável
ERRO RELATIVO
x −µ
E = i × 100
r µ

I
II
III
IV
I – exato e preciso II – preciso e ineexato III – impreciso e inexato

IV – erro grosseiro
TIPOS DE ERROS
➨ Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso → são

refletidos na precisão dos dados.
➨ Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável.
➨ Grosseiros: ocorrem ocasionalmente → são altos (+ ou -) → levam às anomalias.
Erros Determinados
Fonte definida, que, em princípio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou

corrigido).
Caráter unidirecional → sistemáticos.
Fontes de Erros Determinados
Instrumentais → Ligados a imperfeições nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. →

Podem ser eliminados por calibração.
Método → São difíceis de detectar (mais sério dos 3) →. ex: copreciptação de

impurezas, reações lentas e reações paralelas interferentes.
Operacionais → Relacionados com o analista. → ex: perdas de material e secagem

incompleta da amostra.
Efeito dos Erros Determinados nos Resultados
1. Constantes → Independe do valor da quantidade medida.

ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substância interferente.
Excesso de reagente para virar o indicador.
2. Proporcionais
ex: Presença de interferentes na amostra. Concentração errada da solução padrão usada na
calibração.
Detecção dos Erros Determinados
1. Instrumentais → Calibração
2. Operacionais → Cuidado e autodisciplina.
3. Método → A) Análise de amostras padrão

- Sintéticas
- Padrões internacionais
B) Comparação com um método padrão
C) Provas em branco
D) Variação da quantidade da amostra

Erros Grosseiros
Maioria → operacional → falta de cuidado, inexperiência

ex: Cálculos errados, trasnposição de números, derramar solução, usar a escala errada (
afeta todos os resultados ).
Erros Indeterminados
Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem associadas a qualquer

medida.
Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatória.
Seguem uma distribuição normal ou gaussiana.
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS
➨ Estatística → probabilidades
➨ População → o conjunto de todos os valores possíveis de uma dada situação.
O alvo de qualquer investigação experimental é a população.
➨ Amostra → uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se

fazer inferências acerca da população.
MÉDIAS E DESVIOS
Amostral Populacional
n
∑ x
i
x = i =1 µ
n
2 2
∑ ( x − x) ∑(x − µ)
s= i σ= i
n −1 n
DESVIO PADRÃO DA MÉDIA
δ s
σ = s =
m N m N
• A incerteza no cálculo de ‘’s’’ diminui medida que ‘’N’’ aumenta.
• Quando N ≥ 20 s → σ.
c
ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s )
s 2ν + s 2ν + ... + s 2ν
s = 1 1 2 2
2 n n
c ∑ν
Ex:

(0,114) 2 × 2 + (0,062) 2 × 3 + (0,156) 2
s 2c =
6
sc = 0,10
REGISTRO DE DADOS ANALÍTICOS
Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE
1- Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%)

2- Apresentar o desvio padrão ou coeficiente de variação (expressar N)
3- Convenção dos algarismos significativos
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )
•
o
Os algarismos significativos são todos os dígitos certos e o 1 dígito incerto.
30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml )

certos (3 0 e 2) incerto (4 )
ZEROS:
1- Cercados de outros dígitos → é Algarismo significativo ( AS )
90,7 → 3 AS
2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal → Não é AS

0,0670 → 3 AS
3- Zeros terminais
936600 → quantos AS ? → dúvida
Notação científica → 9,3660 . 10 → 5AS
5
Cálculo com algarismos significativos

o o
I) Somas e diferenças: retem-se o número de casas decimais = n de casas decimais do n
o
com menor n de casas decimais.
ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7
II) Multiplicação e Divisão: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do
que a do componente com maior incerteza relativa.
24 × 4,02
ex: = 0,965 incerteza relativa:
100,0
1
× 100 = 4,2
24
0,001 0,01
× 100 = 0,1 × 100 = 0,25
0,965 4,02
0,01 0,1
× 100 = 1,04 × 100 = 0,1
0,96 100,0
0,1
× 100 = 10 0,96
1,0
III) Logs e antilogs
(III.1) O log de um número deve ter tantos dígitos à direita do ponto decimal quantos forem
os A.S do número original.
(III.2) No antilog de um número deve-se reter tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita
do ponto decimal do número original.
5
ex: log 4,000 x10 = - 4,3979
4 AS 4 AS
12
ex: antilog 12,5 = 3 x 10 ( 1 dígito )

ARREDONDAMENTOS
Último AS > 5 → arredondamento para o próximo maior número

Último AS < 5 → mantido
ex:
9,47 = 9,5
9,43 = 9,4
Último AS = 5 → par
ex:
8,65 = 8,6
8,75 = 8,8
8,55 = 8,6

02 - GRAVIMETRIA
➨ Métodos de Precipitação
➨ Métodos de Volatilização
• Fórmula Empírica (F.E.) → Relação entre o n°° de átomos de um composto químico

• Fórmula Química (F.Q.) → Específica o n° de átomos na molécula
Ex:CH2O → F.E. e F.Q. do formaldeído
F.E. ác. acético (C2H4O2), glicose (C6H12O6)
• Fórmula Molecular→ Dá a informação sobre a estrutura do composto.

Ex: C2H5OH (F.Q.→C2H6O )
• Peso Molecular→ Peso em gramas (g) de 1 mol da substância.
FORMAS DE PESAGEM
Fe (III) + NH4OH → Fe2O3. xH2O

( 800-1000°C)
Fe2O3
Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 → NH4MgPO4.6H2O

0
(1000 C)
Mg2P2O7
Requisitos para formas de pesagem:

1) Composição perfeitamente definida
2) Não deve ser higroscópio
3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.
Forma de pesagem suporte temperaturas altas
4) Fator gravimétrico alto
CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA
% A = (peso de A / peso da amostra) x 100
F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b)
Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7

Amostra 0,5g
Quero o resultado em P
PM ( P ) 30,97
F = 2× = 2× = 0,2783
PM ( Mg 2 P2 O7 ) 222,6
0,2
%( P ) = 0,2783 × × 100 = 11,1%
0,5
Ex: pesei em Fe2O3
Quero em Fe3O4
2 PM ( Fe3 O4 ) 2 × 231,54
F= × = = 0,9666
3 PM ( Fe2 O3 ) 3 × 159,69
1-Exercício: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos são
convertidos em hidróxidos e levados à ignição, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de
óxidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original.
2-Exercício: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertido quantitativamente em Na2CO3.

2 NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
A ignição de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas não voláteis
resultou num resíduo pesando 0,2362g.
Calcule o % de impurezas na amostra.

PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES
Reagente deve ser seletivo e produzir um sólido que:

1) Solubilidade baixa
2) Facilmente filtrável e lavável livre de contaminantes
3) Não seja reativo e tenha composição conhecida após secagem ou ignição
Precipitados Cristalinos
• Cristais individuais bem desenvolvidos
• Partículas densas que sedimentam rapidamente
• Facilmente filtráveis
• Não se contaminam facilmente
Suspensões Coloidais
•
-6 -4
Partículas pequenas (d =10 a 10 mm)
• Não decantam facilmente
• Não são retidas em papel de filtro comum
Tamanho das Partículas

• Composição química
• Condições do meio
✔ Temperatura
✔ Concentração dos reagentes
✔ Velocidade de adição dos reagentes
✔ Solubilidade no meio
SUPERSATURAÇÃO RELATIVA
Q−S
SR =
S
Q→ Concentração do soluto a qualquer instante
S→ Solubilidade de equilíbrio
SR alta → ppt. Coloidal

SR baixa → ppt. Cristalino
CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS:
Para minimizar a SR:

• T altas ( S ↑ )
• Soluções diluídas ( Q↓ )
• Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q↓ )
• Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. é afetada por esta variável. Ex:
oxalato de cálcio
1- precipitação em meio ácido onde S é alta.
2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o
ppt.
• Quando S é muito baixa→ (Q-S) é sempre alto→ppt coloidal.
Ex: Hidróxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.
Região D B
Instável G
C Região F Região Não

Metaestável
Saturada
A E
AB → Curva de solubilidade.
MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PPT
Nucleação x Crescimento de cristais
Nucleação
Velocidade
Crescimento
dos cristais
SR
PRECIPITADOS COLOIDAIS
➨ Coagulação ou aglomeração→ massa não cristalina filtrável que facilmente decanta.
Camada de íons contrários

+ + +
H K H
Camada de Cl Cl Cl
- - -
Adsorção
Primária
Ag+ Cl Ag+ Cl Ag+ Cl
- - -
Cl Ag+ Cl Ag+ Cl- Ag+

Cristal - -
➨ Contribui para a coagulação:

1) Aquecimento por um curto tempo com agitação→ diminui a adsorsão.
2) Aumento da concentração de eletrólitos→ reduz o volume da solução para neutralizar a
partícula.
➨ Peptização: colóide coagulado reverte ao seu estado original disperso.
➨ Lavagem dos ppts. com água: remove o eletrólito→ aumenta o volume da camada de
íons contrários→ restabelece as forças repulsivas.
➨ Lavagem com eletrólito volátil:
lavado com HNO3 (dil.)
AgC remoção do HNO3 por aquecimento.
Tratamento prático dos precipitados coloidais

• Precipitação à quente, com agitação e adição de eletrólito.
• Repouso em contato com a solução mãe ( digestão ).
• Lavagem com eletrólito volátil.
COPRECIPITAÇÃO
Compostos normalmente solúveis são carregados junto com o precipitado
• I- Adsorção Superficial
• II- Formação de Cristais Mistos
• III- Oclusão

I - Adsorção Superficial
Comum em ppts. com grandes áreas específicas superficiais (isto é, colóides).
• Contaminantes→ íon adsorvido + íon da camada contrária

Ex: AgCl→ Ag na superfície
+
-
NO3 na camada contrária AgNO3 é
coprecipitado
• Para minimizar a adsorção:
✔ Digestão
✔ Lavagem com eletrólito volátil
✔ Reprecipitação
+ NH4OH (exc) → FeOH3

+3 -
Fe adsorve OH (prim)
Zn, Cd, Mn ( íons contrários )
II - Formação de Cristais Mistos

Um dos íons da rede cristalina é trocado por um íon de outro elemento.
Ex: MgNH4PO4 MgKPO4

+
K
✔ É bastante nociva.
 [contaminan te] 
Este tipo de contaminação aumenta quando aumenta  
 [analito] 
✔ Soluções:
• Remover contaminante
• Escolher outro reagente
III - Oclusão
Íons estranhos são ‘’aprisionados’’ durante o crescimento do cristal.
EX: Na2SO4
BaCl2
++
1) Excesso Ba
++
Adsorção primária: Ba
-
Íons contrários: Cl
2) Adição de mais Na2SO4
➨ Se Vcresc. é alta (substâcias pouco solúveis ) → não há troca completa→ contaminação

com BaCl2
➨ Solução→digestão; reprecipitação

Erros de Coprecipitação
1. Quando o contaminante:
➨ Não é um composto do íon determinado → ( + )
-
Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl .
➨ Contém o íon a ser determinado → ( + ou - )

Ex: BaSO4 ( determinação de Ba); oclusão de outros sais de Ba.
• Ba(Cl)2 → ( – ) → menor PM que o BaSO4
• Ba(NO3)2 → ( + ) → maior PM que o BaSO4
Precipitação em Solução Homogênea
➨ O reagente precipitante é formado através de uma reação química lenta, na própria

solução onde se encontra a espécie a analisar.
➨ SR→ mantida em níveis baixos.
-
Ex1: Geração de OH
(NH2)2CO + 3 H2O → CO2↑ + 2NH4 + 2 OH
+ -
Fe(III) e Al(III)
Ppts mais densos, mais facilmente filtrável, mais puro (menor área superficial).
2-
Ex2: Geração de SO4
HSO3NH2 + HNO3→ 2H + SO4 + N2O + H2O
+ 2-
Ba
Uma Visão Crítica dos Métodos Gravimétricos
✔ TEMPO
• Lento em termos de ti e tf
• Tempo de operador →moderado
• Não há calibração e padronização
• Eficiente para analisar poucas amostras
✔ SENSITIVIDADE E EXATIDÃO
• Não sofre limitação do instrumento ( balança )
• É limitada por:
Perdas por solubilidade
Erros de coprecipitação
Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração > 0,1% )
• Para concentração> 0,1% método mais exato.
OBS: amostras muito complexas →exatidão comparável com outros métodos.
✔ ESPECIFICIDADE
• Não são específicos, mas seletivos → ppts. com grupos de íons
✔ EQUIPAMENTOS
• Simples, baratos, fáceis de obter e manter.
Reagentes Precipitantes Orgânicos

✔ VANTAGENS:
- Muitos são bastante insolúveis→ precipitação quantitativa
- Peso equivalente elevado com respeito à espécie → sensibilidade
- Alguns são bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser
melhorada ajustando fatores como pH.
- A maioria dos ppts possui natureza física favorável à filtração e a lavagem.
✔ DESVANTAGENS
- Solubilidade dos reagentes orgânicos em meio aquoso limitada.
- Muitos ppts não fornecem formas de pesagem satisfatória.
Exemplos:
8-hidroxiquinolina → Mg, Zn, Al
Solubilidade varia de cátion para cátion e depende do pH.
Dimetilglioxima → Pd (ácida); Ni (alcalina)

03 - VOLUMETRIA
Solução Padrão: Reagente de concentração conhecida
Ponto de equivalência: Ponto da titulação onde a quantidade do titulante adicionado é

quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra.
Titulação de retorno: Adiciona-se um excesso de solução padrão ao analito e este excesso

é titulado com uma 2° solução padrão.
Ponto de equivalência x Ponto final
Ponto de equivalência → Teórico

Pode ser estimado observando-se alguma mudança física
associada à condição de equivalência.
Ponto Final → É o sinal desta mudança.
Erro titulométrico → Devido a inadequação da mudança física e da nossa habilidade de

observá-la.
Indicador → Substância complementar adicionada para detectar o ponto final.
PADRÕES PRIMÁRIOS
Composto altamente purificado
Requisitos:
1°) Alta Pureza;
2°) Estabilidade em relação ao ar ;
3°) Ausência de água de hidratação;
4°) Facilmente disponíveis e de baixo custo;
5°) Razoavelmente solúvel no meio da titulação;
6°) Peso molecular razoável (minimizar erros de pesa gem )
Alternativa: Padrão secundário
SOLUÇÃO PADRÃO
Propriedades Desejáveis:
1°) Ser estável;
2°) Reagir rapidamente com o analito;
3°) Reagir mais ou menos completamente com o anali to;
4°) Reagir seletivamente com o analito e que esta r eação possa ser descrita por uma
equação balanceada simples.
Métodos para Estabeler sua Concentração:
1) Direto
Pesar padrão primário → Dissolver → Completar o volume em balão volumétrico.
2) Por Padronização
A solução a ser padronizada deve ser titulada com:
(a) quantidade pesada de padrão primário;
(b) quantidade pesada de padrão secundário(*);
(c) Um volume medido de outra solução padrão(*).
*Solução padrão secundária

Concentração de Soluções
Molaridade e Normalidade
no.demoles no.deEquivalentes
M= N=
V (l ) V (l )
N = m / PM neq = m / PEq
PEq - depende da reação
Peso Equivalente
1) Reações ácido / base

+
PE – É a quantidade da substância que fornece ou consome 1 mol de H .
a) KOH, HCl PM = PEq
b) Ba( OH )2 PM / 2 = PEq
→
+ ++
Ba( OH )2 + 2H Ba + 2H2O
2) Reações de oxidação / redução

PE – É aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de életrons.
EXEMPLO I:
(+3) (+7) (+4) (+2)
→ 10 CO2 + 2 Mn + 8 H2O
2- - + +2
5C2O4 + 2 MnO4 + 16H
Mn: (+7) ( +2 ) ∆ nox = 5
-
PEq ( MnO4 ) = PM/ 5
EXEMPLO II:
(+7) (+4)
MnO4 + 3e + 2OH →
- - - -
MnO2(s) + 4 OH
Mn: ( +7) (+3 ) ∆ nox = 3
-
Peq ( MnO4 ) = PM / 3
3) Reações de precipitação e formação de complexos

PE – É aquele que reage ou consome:
1 mol do cátion ( se este é univalente )
1/2 mol do cátion ( se este é divalente )
1/3 mol do cátion ( se este é trivalente )
EXEMPLO III:
AlCl3 + 3Ag
+
→ Al
+3
+ 3 AgCl ↓
PEq ( AlCl3 ) = PM / 3
EXEMPLO IV – 01: Descreva a separação de 5,000l de uma solução 0,10N de Na2CO3 a

partir do sólido padrão primário, assumindo que a solução será usada para titulações cuja
reação química é:
+ 2H →
2- +
CO3 H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99
105,99
Peso equivalente (Na2CO3 ) =
2
n°eq
N= 0,1 x 5 = neq = 0,5
V (l )
m 105,99
neq = ⇒ m = neq x PEq = 0,5 x = 26,50g.
PEq 2
Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balão volumétrico para 5,000l.
OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) ⇒ n = 0,1 x 5 = 0,5 ⇒ n = m / PM ⇒

m = 0,5 x PM = 53,00g
Molaridade analítica ou total ( conc. formal )→n° total de um soluto em 1l de solução(C )

Molaridade de equilíbrio ou das espécies(conc. molar). → Expressa a conc. molar de uma
espécie particular que existe na solução em equilíbrio ( [ ])
EXEMPLO V – 02: Calcule a concentração analítica de equilíbrio de uma solução aquosa
contendo 285 mg ácidotricloroacético, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de solução. O
ácido dissocia-se 73% em H2O .
Outras Formas de Expressar Concentrações
1. Densidade: d = m / V ( Kg / l )
2. Partes por milhão e por bilhão:

pesodosoluto
c ( ppb ) →
6 9
C ( ppm ) = x 10 10
pesodasolução
Se o solvente é H2O e a sol. é bem diluída ( d = 1,00 mg / ml )

pesodosoluto(mg )
C ( ppm ) =
vol.solução(l )
3. Percentagem:
pesodosoluto vol.soluto
%p/p= x 100 %v/v= x 100
pesodasolução vol.solução
pesodosoluto
%p/v= x 100
vol.solução
Reagentes aquosos comerciais → p / p.
4. Título:
Define a conc. da solução em termos de massa ( mg ) de algumas espécies que é
equivalente a 1 ml de solução.
EX.: K2Cr2O7 com título 5,00 mg Fe2O3 ml .
EXEMPLO VI – 03: Descreva a preparação de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial

concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ).
M=n/v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles
N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro
37 % Em peso
37 -------------- 100
0,6 x 36,5 -------------- x
0,6 x36,5 x100

x= = 59,19 g de reagente comercial
37
d=m/v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml
50,2 ml do ácido comercial devem ser tomados e diluídos para 100 ml.
EXEMPLO VII – 04: Uma amostra de 0,8040g de minério de ferro foi dissolvido em ácido. O
+2
ferro foi então reduzido para Fe e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o
resultado desta análise em termos de :
a) % Fe ( PM = 55,847 )
b) % Fe3O4 ( PM = 231,54 )
A reação do analito com o reagente é:
MnO4 + 5 Fe + 8H →
- +2 + +2 +3
Mn + 5 Fe + 4 H2O
EXEMPLO VIII – 05. Idem ao Exemplo 04 só que a concentração do KMnO4 é 0,1121 N.

EXEMPLO IX – 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi
+
dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4 em NH3. O NH3 liberado foi
destilado em 50,0ml de H2SO4 0,05035M. O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com
11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule:
a) % N (PM = 14,007 )
b) % ( NH4)2C2O4 ( PM = 124,10 ).

04 – REVISÃO / QUÍMICA DAS SOLUÇÕES AQUOSAS
Eletrólitos → substâncias que se dissolvem em água para produzir íons livres suficientes
para aumentar significativamente a condutividade elétrica do meio
Eletrólitos fortes → Ionizam-se completamente
Eletrólitos fracos → Ionizam-se parcialmente
Ácidos e Bases (Bronsted & Lowry) → Um ácido é uma substância capaz de doar prótons
e uma base é uma substância capaz de aceitar prótons
➨ Muitos solventes são doadores ou aceptores de prótons

+ -
NH3 + H2O = NH4 + OH
Base1 Ácido 2 Ácido 1 Base 2
+ -
H2O + HNO2 = H3O + NO2
➨ Água → solvente ANFIPRÓTICO
➨ Outros → Metanol, etanol, ácido acético anidro

+ -
NH3 + CH3OH = NH4 + CH3O
+ -
CH3OH + HNO2 = CH3OH2 + NO2
Autoionização ou Autoprotólise → Solventes anfipróticos
+ -
H2O + H2O = H3O + OH
+ -
CH3OH + CH3OH = CH3OH2 + CH3O
→ íon hidrônio
+
H3O
Autoionização da água → [H3O ] = [OH ] = 10 M
+ - -7
Força dos Ácidos e Bases
Ácido mais forte
+ -
HClO4 + H2O = H3O + ClO4
+ -
HCl + H2O = H3O + Cl
+ –
H3PO4 + H2O = H3O + H2PO4
+ -
H3COOH + H2O = H3O + H3COO
- + =
H2PO4 + H2O = H3O + HPO4
+ +
NH4 + H2O = H3O + NH3
Base mais forte
Ácidos fortes
Ácidos fracos → não se dissociam completamente.
A solução contém o ácido e sua base conjugada

EQUILÍBRIO QUÍMICO
- + -
H3AsO4 + 3I + 2H = H3AsO3 + I3 + H2O
Ác. Arsênico Ác. Arsenoso íon triiodeto
Laranja
Princípio de Le Chatelier → A posição do equilíbrio é deslocada na direção que tende a

minimizar a pertubação imposta
T ↑ → Equilíbrio desloca-se na direção que absorve calor (ENDO)
P ↑ → Favorece os participantes que ocupam menor volume
[R] ↑ → Equilíbrio desloca-se na direção que consome esse reagente
Expressão da Constante de Equilíbrio
mM + nN = pP + qQ
p q
K = [P] [Q]
m n
[M] [N]
→ P, Q, M, N → concentração molar ou pressão parcial (atm)

→ Válido para solutos ideais em soluções infinitamente diluída
→ Não há informação sobre a velocidade com que o equilíbrio é alcançado
Constantes de Equilíbrio Comuns na Química Analítica
Produto Iônico da Água

+ -
2H2O = H3O + OH
+ -
K = [H3O ] [OH ]
2
[H2O]
Constante (55 mol/l)
2 + -
Kw = K [H2O] = [H3O ] [OH ]
→ 1,008x10 ≈ 1,00 x10
0 -14 -14
25 C
+ - 0 0
EX: Calcular a [H3O ] e [OH ] em água a 25 C e a 100 C.
+ -
[H3O ] = [OH ]
→ [H3O ] = 10 M
0 + - + 2 -14 + -7
Kw(25 C) = [H3O ] [OH ] = [H3O ] = 1,00 x10
→ [H3O ] = 7 x 10 M
0 + - + 2 -14 + -7
Kw(100 C) = [H3O ] [OH ] = [H3O ] = 49 x10
+ -
EX: Calcular a [H3O ] e [OH ] em uma solução 0,2M de NaOH
NaOH → Na + OH
+ -
+ -
2H2O = H3O + OH
[OH ] = 0,2 + [OH ]H2O ≈ 0,2 M

- -
+ -14 + -14
[H3O ] = Kw = 1,00 x10 [H3O ] = 5,00 x10 M
-
[OH ] 0,2
≈ 0,2 M → aproximação é válida
- -14
OBS: [OH ] = 0,2 + 5,00 x10

Produto de Solubilidade
+ =
Ag2CO3 (s) = 2Ag + CO3
+ 2 =
K = [Ag ] [CO3 ]
[Ag2CO3 (s)]
Concentração molar constante
+ 2 =
Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag ] [CO3 ]
EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de

0
água a 25 C
-9
Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10
Solubilidade de precipitados na presença de um íon comum
EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa solução contendo 0,02M de
Ba(NO3)2
Constante de Dissociação Ácido-base
+ -
HNO2 + H2O = H3O + NO2
+ -
Ka = [H3O ] [NO2 ]
[HNO2]
+ -
+ -
Kb = [NH4 ] [OH ]
[NH3]
Relação entre as constantes de dissociação para pares conjugados ácido/base
+ -
+ -
Kb = [NH4 ] [OH ]
[NH3]
+ +
NH4 + H2O = NH3 + H3O
+
Ka = [NH3] [H3O ]
+
[NH4 ]
+ + -
Ka x Kb = [NH3] [H3O ] x [NH4 ] [OH ] = Kw
+
[NH4 ] [NH3]
Ka x Kb = Kw
+
[H3O ] em Soluções de Ácidos Fracos
- +
HA + H2O = A + H3O (I)
- +
Ka = [A ] [H3O ]
[HA]
+ -
2H2O = H3O + OH (II)
+ -
Kw = [H3O ] [OH ]
+ + + + -
[H3O ]totla = [H3O ](I) + [H3O ](II) [H3O ](I) =[A ]

+
O H3O da reação (I) reprime a reação (II)
+ -
Aproximação1: [H3O ] = [A ]
Como: [H3O ](I) ≈[A ]
- + -
CHÁ =[A ] + [HÁ]
+
CHÁ=[H3O ] +[HA]
+
[HÁ] = CHÁ - [H3O ]
+ 2
Ka = [H3O ]
+
CHÁ - [H3O ]
Aproximação2: CHÁ ≈ [HA]

+
( [H3O ]<< CHÁ)
+ 2
Ka = [H3O ]
CHÁ
OBS: O erro na aproximação [H3O ]<< CHÁ aumenta se CHÁ↓ e Ka↑

+
+
Devemos obter [H3O ] e compará-la com CHÁ
EXEMPLO III: Calcular a concentração do íon hidrônio numa solução aquosa de ácido
nitroso 0,120 M
-4
EXEMPLO IV: Calcular a concentração do íon hidrônio em uma solução 2,00x10 M de
C6H5NH3Cl
Constante de Formação para Íons Complexos
+3 - +2
Fe + SCN = Fe (SCN)
+2
Kf = [Fe (SCN) ]
- +3
[SCN ][ Fe ]
+2
EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN) numa solução quando
-6
a concentração deste complexo é de 6,4x10 M ou maior. Qual a concentração mínima de
+3 2
KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe na água? Kf = 1,4x10
Constante de Equilíbrio de Reações de Óxido-redução
+2 = + +3 +3
6Fe + Cr2O7 + 14 H3O = 6Fe + 2Cr +21H2O
+2 6 +3 2
K= [Fe ] [Cr ]
+2 6 = + 14
[ Fe ] [Cr2O7 ] [H3O ]
K → pode ser calculada através dos potenciais padrão
Constante de Distribuição
I2(aq) = I2(org)
Kd = [I2]org → coeficiente de distribuição ou de partição
[I2]aq
Constantes de Equilíbrio em Etapas
Muitos eletrólitos se associam ou se dissociam em etapas

+2 Anotações e Observações:
Quando NH3 é adicionado a uma solução contendo Zn :
[ZnNH3+2 ]
Zn
+2
+ NH3 = ZnNH3
+2 K1 = +2
= 2,5x10 4
[Zn ][NH 3 ]
+2 +2
ZnNH3 + NH3 = Zn(NH3 )2
[Zn(NH3 ) +22 ]
K2 = +2
= 2,5x104
[ZnNH3 ][NH3 ]
[Zn(NH3 ) 3+2 ]
Zn(NH3 )2
+2
+ NH3 = Zn(NH3 )3
+2 K3 = = 3,2x104
[Zn(NH3 ) 2+ 2 ][NH3 ]
[Zn(NH3 ) +42 ]
Zn(NH3 )3
+2
+ NH3 = Zn(NH3 )4
+2 K4 = = 3,2x104
[Zn(NH3 ) 3+ 2 ][NH3 ]
β2 = K1 x K2 =6,2 x10 β3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10

8 13
Efeito da Concentração do Eletrólito no Equilíbrio Químico
Observou-se experimentalmente que a posição do equilíbrio depende da concentração

eletrolítica do meio (mesmo quando o eletrólito adicionado não contém íons comuns com
aqueles em equilíbrio)
Concentração de NaCl, M
Valores limites → Kw =1,0x10

-14 -10 -5
Kps=1,3x10 Ka = 1,75 x10
(água) (BaSO4) (HOAc)
Se em vez de NaCl tivéssemos KNO3 ou NaClO4 → curvas similares → MESMAS CARGAS
O efeito do eletrólito tem origem nas forças eletrostáticas de atração e repulsão que existem
entrem os íons do eletrólito e os íons envolvidos no equilíbrio
+2 = Anotações e Observações:
EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba + SO4 (+NaCl)
- +
Cl Na Diminuição da atração
e SO4 →
- +2 - + = + +2 =
Cl Ba Cl Na SO4 Na entre Ba
- +
Cl Na AUMENTA A SOLUBILIDADE
=2 =
Ba menos (+) SO4 menos (-)
OBSERVAÇÕES:
1. A magnitude do efeito de eletrólito depende das cargas dos íons que participam do
equilíbrio → EFEITO↑ CARGA↑
2. Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende
apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA (µ)
µ =1/2 ([A]Za + [B]Zb

2 2 2
+ [C]Zc .....)
[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução

Za, Zb, Zc → carga dos íons
Para soluções com µ ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito não depende do tipo dos íons, só de µ
Atividade e Coeficiente de Atividade

aA = [A] fA
aA → atividade de A
[A] → concentração molar de A
fA → coeficiente de atividade para A → admensional e varia com o µ
Ka = a H3O+ aA- = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA-

aHA [HA] fHA
Ka → numericamente constante em uma faixa grande de µ (constante de equilíbrio

termodinâmica)
Propriedades do coeficiente de atividade
→ f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio no qual ela participa.

Soluções diluídas → µ é mínimo → f =1 → aA =[A]
A µ moderada (µ < 0,1) → f< 1
A altos µ (µ > 0,1) → f pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é
difícil
→ Em soluções não muito concentradas:

f → independe do TIPO do eletrólito
f → depende apenas de µ
→ A um dado µ → f depende da carga da espécie
→ f para um dado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele
participa
Equação de Debye-Huckel
0,51Z A2 µ
− log f A =
1 + 0,33α µ
µ → força iônica da solução
αA → diâmetro efetivo do íon hidratado ( A)
0
0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 C)

0

0 Anotações e Observações:
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 25 C
Íon Coeficiente de atividade em µ
αA, 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
0
A
+
H3O 9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
+ -
Li , C5H5COO 6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
+ - - - - -
Na ,IO3 ,HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , 4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
-
OAc ,
- - - - - - - -
OH , F , SCN , HS , ClO3 , ClO4 , BrO3 , IO4 , 3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
-
MnO4
+ - - - - - - -
K , Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO 3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
+ + + + +
Rb , Cs , Tl , Ag , NH4 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
2+ 2+
Mg , Be 8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Ca , Cu , Zn , Sn , Mn , Fe , Ni , 6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
2+ 2-
Co , ftalato
2+ 2+ 2+ 2+ 2-
Sr , Ba , Cd , Hg , S 5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
2+ 2- 2- 2-
Pb , CO3 , SO3 , C2O4 4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
2+ 2- 2- 2- 2-
Hg2 , SO4 , S2O3 , CrO4 , HPO4 4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Al , Fe , Cr , La , Ce 9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
3- 3-
PO4 , Fe(CN)6 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
4+ 4+ 4+ 4+
Th , Zr , Ce , Sn 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
4-
Fe(CN)6 , 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
Omissão de f nos cálculos → Discrepâncias significativas quando:

µ ≥ 0,01
íons com cargas múltiplas
EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,033M de
-9
Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10

05 - CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS
Dois ou mais equilíbrios que operam simultaneamente
Exemplo:
Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de água
CNaHCO3 = 0,010 M
NaHCO3 → sal → eletrólito forte
NaHCO3 →
+ -
Na + HCO3
+
[Na ] = 0,010 M
-
[HCO3 ] < 0,010M pois
- = +
HCO3 + H2O = CO3 + H3O (I)
- - -
HCO3 + H2O = H2CO3 + OH (II)
E ainda,
+ -
2H2O = H3O + OH
+ - = + -
Uma solução 0,010M de NaHCO3 contém: Na , HCO3 , CO3 , H2CO3, H3O , OH
Equações de balanço de massa

Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr
Descrição dos equilíbrios:

+ -
AgBr(s) = Ag + Br
+ +
Ag + 2NH3 = Ag(NH3)2
+ -
Única fonte de Br , Ag e Ag(NH3)2 → AgBr
- + +
- + +
[Br ] = [Ag ] + [Ag(NH3)2 ]
+ +
CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4 ] + 2[Ag(NH3)2 ]
Equações de balanço de carga

[ÂNIONS] = [CÁTIONS]
O número de moles de carga fornecido por um íon é igual a carga do íon x sua concentração
molar
Sistema: Solução que contém NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (não considerando a dissociação
da água)
+ +2 +3 - - =
[Na ] + 2[Mg ] + 3[Al ] = [Cl ] + [NO3 ] + 2[SO4 ]
1. Hidróxidos Metálicos
Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água
I – Equilíbrios
+2 -
Mg(OH)2 (s) = Mg + 2OH
+ -
2H2O = H3O + OH
II – Expressão das Constantes de Equilíbrio
+2 - 2 -11
Kps = [Mg ] [OH ] = 1,7x10
+ - -14
Kw = [H3O ] [OH ] = 1,00x10
III – Balanço de massa
- + +2
[OH ] = [H3O ] + 2[Mg ]
- -
OH vindo da água OH vindo do Mg(OH)2
IV – Balanço de carga
- + +2
[OH ] = [H3O ] + 2[Mg ]
+2 - +
3 equações independentes e 3 incógnitas ([Mg ], [OH ] e [H3O ])
V – Aproximações
Kps (Mg(OH)2)→ relativamente alto → sol. relativamente básica→[H3O ] <<[Mg ]
+ +2
2[Mg ] ≈ [OH ]
+2 -
(balanço de massa)
VI – Resolvendo
→ [Mg ](2[Mg ]) = 1,7x10
+2 - -11 +2 +2 2 -11
[Mg ][OH ] = 1,7x10
+2 3 -11
4[Mg ] = 1,7x10
+2 -4
S = [Mg ] = 1,6x10 M
- +2 -4
OH = 2[Mg ] = 2x1,6x10 = 3,2 x10 M
+ - -14
-4
Aproximação OK
[H3O ][OH ] = 1,00x10
+ -14 -4 -11
[H3O ] = 1,00x10 / 3,2x10 = 3,1x10 M

Solubilidade de Ppts na Presença de Agentes Complexantes
S↑ na presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion do precipitado

-
Exemplo: Al(OH)3 na presença de F
+3 -
Al(OH)3 (s) = Al + 3OH
+
-
6F

3-
AlF6
-12
Exemplo VI-01 – O Kps (CuI) = 1,1x10 . A constante de formação K2 para a reação do CuI
- - -4 -4
com I dando CuI2 é 7,9x10 . Calcular a solubilidade do CuI numa solução 1,0x10 M de KI
+ - -12
CuI(s) = Cu + I Kps=1,1x10
- - -4
CuI(s) + I = CuI2 K2=7,9x10
O Efeito do pH na Solubilidade
S de precipitados que contêm um ânion com propriedades básicas, um cátion com
propriedades ácidas, ou ambos, é dependente do pH
Exemplo VI-02 – Calcular a solubilidade molar do oxalato de cálcio numa solução que tem
pH constante e igual a 4,00
Dados:
+2 = -9
CaC2O4(s) = Ca + C2O4 Kps = 2,3x10
- + -2
H2C2O4 + H2O = HC2O4 + H3O Ka1 = 5,36x10
- = + -5
HC2O4 + H2O = C2O4 + H3O Ka2 = 5,42x10
pH Variável
Saturando-se uma solução não tamponada com um sal pouco solúvel feito de um ânion
básico ou de um cátion ácido → VARIAÇÃO DE pH
Exemplo: Água pura saturada com BaCO3 (s) → BÁSICA

+2 =
BaCO3(s) = Ba + CO3
= - -
CO3 + H2O = HCO3 + OH
- -
HCO3 + H2O = H2CO3 + OH
[OH ] → desconhecida
-
Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando:

• Kps diminui (e portanto S↓)
• A base conjugada torna-se mais forte
Ppt → MA
1/2
Se é desprezado S = Kps
Aproximações que podem ser feitas:

- +
1. Assume-se que a [OH ] é alta e, portanto, não é necessário considerar a [H3O ] nos
cálculos.
-
Em outras palavras, a contribuição do OH vindo da dissociação da água é
negligenciável
É aplicável para compostos moderadamente solúveis, contendo um íon que tem
Ka/Kb relativamente alto

- Anotações e Observações:
2. Assume-se quer a dissolução do precipitado não altera significativamente a [OH ] e
+ 0 -7
[H3O ], e que a 25 C estas concentrações são 10 M
É aplicável para precipitados com S muito baixa, principalmente um ânion que tem
Ka/Kb baixo
Exemplo VI-03 – Calcular a solubilidade molar do carbonato de bário em água Dados:
+2 = -9
BaCO3(s) = Ba + CO3 Kps = 5,1x10
= - - -4
CO3 + H2O = HCO3 + OH Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10
- - -8
HCO3 + H2O = H2CO3 + OH Kb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10
+ - -14
2H2O = H3O + OH Kw = 1,00x10
Equilíbrios:
+2 = -9
Kps = [Ba ] [CO3 ] = 5,1x10 (A)
- - = -4
Kb1 = ([HCO3 ] [OH ]) / [CO3 ] = 2,13x10 (B)
- - -8
Kb2 = ([H2CO3 ] [OH ] / [HCO3 ] = 2,25x10 (C)
Balanço de massa:
+2 = -
[Ba ] = [CO3 ] + [HCO3 ] + [H2CO3] (E)
Balanço de carga:
+2 + = - -
2[Ba ] + [H3O ] = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH ] (F)
O Efeito do Soluto Não Dissociado na Solubilidade

CaSO4, haletos de prata → agem como eletrólitos fracos e não se dissociam
completamente em água
Exemplo: Solução saturada de AgCl
AgCl (s) = AgCl (aq) (I)
+ -
AgCl(aq) = Ag + Cl (II)
K(I) = [AgCl (aq)] K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)]

[AgCl (s)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] é constante)
+ - -4 + -
K(II) = Kd = [Ag ] [Cl ] = 3,9x10 Kd x Ks = Kps = [Ag ] [Cl ]
[AgCl(aq)]
-
Solubilidade do AgCl como uma função da concentração de Cl
-
AgCl (s) = AgCl (aq) (0) Excesso de Cl
+ -
AgCl(aq) = Ag + Cl (1)
- -
AgCl(s) + Cl = AgCl2 (2)
- - =
AgCl2 + Cl = AgCl3 (3)
[Cl ] ↑ →
-
(O) e (1) para a esquerda
(2) e (3) para a direita
Consequência → S x [Cl ]adicionado → mostra um mínimo
-
EXEMPLO: Derivar uma equação que descreva o efeito da concentração analítica do KCl na
solubilidade do AgCl em solução aquosa. Calcular a concentração de KCl para que a
solubilidade seja mínima
+ - -
S = [AgCl(aq)] + [Ag ] + [AgCl2 ] + [AgCl3 ] (4)
Equilíbrios:
+ - -10
Kps = [Ag ][Cl ] = 1,82x10 (5)
+ - -4
Kd = [Ag ] [Cl ] = 3,9x10 (6)
[AgCl(aq)]
- -5
K2 = [AgCl2 ] = 2,0x10 (7)
-
[Cl ]
=
K3 = [AgCl3 ] = 1 (8)
- -
[Cl ] [AgCl2 ]
Balanço de massa ( = Balanço de carga)

- + - =
[Cl ] = CKCl + [Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] (9)

-
[Cl ] AgCl(aq)

Aproximação:
Kps pequeno → de (9)
→ [Cl ] ≈ CKCl
+ - = -
[Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] << CKCl (10)
Encontrando a equação:
= - 2 -5
Multiplicando-se (7) por (8): K2 x K3 = [AgCl3 ] / [Cl ] = 2x10 (11)
-10 -4 -7
Dividindo-se (5) pr (6): [AgCl(aq)] = Kps / Kd = 1,82x10 / 3,9x10 = 4,7x10 (12)
Substituindo-se (12), (6), (11) em (4):
- - 2
S = Kps + Kps + K2 [Cl ] + K2K3 [Cl ]
-
Kd [Cl ]
Ou
2
S = Kps + Kps + K2 CKCl + K2K3 CKCl
Kd CKCl
CKCl onde S é mínima:

2
dS/dCKCl = 0 = -(Kps/ CKCl ) + K2 + 2 K2 K3 CKCl
3 2
Rearranjando: 2 K2 K3 CKCl + CKCl K2 - Kps = 0
Por aproximações sucessivas: CKCl = 0,0030M ≈ [Cl ]
-
Checagem:
+ - -10 -8
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,82x10 / 0,0030 = 6,1x10 M
- - -5 -8
[AgCl2 ] = K2 [Cl ] = 2,0x10 x 0,0030 = 6,0x10 M
= - 2 -5 2 -10
[AgCl3 ] = K2 K3 [Cl ] = 2,0x10 x (0,0030) = 1,8x10 M
CKCl >> [Ag ] - [AgCl2 ] - 2[AgCl3 ] → OK !
+ - -
Solubilidade Mínima:
-7 -8 -8 -10 -7
S = 4,7x10 + 6,1x10 + 6,0x10 + 1,8x10 = 5,9x10 M
Log C
C, M
• Em S Mínimo → AgCl(aq) é a espécie mais concentrada

Separação de Íons pelo Controle da Concentração do Reagente Precipitante
íon A Precipita primeiro o composto menos solúvel

íon B
+3 +2
Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe e Mg , na forma de hidróxidos, de uma
solução que é 0,1 M de cada íon?
+3 - 3 -38
Kps (Fe(OH)3) = [Fe ] [OH ] = 4x10
+2 - 2 -11
Kps (Mg(OH)2) = [Mg ] [OH ] = 1,8x10
• Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 → parece que Fe(OH)3 precipita 1

0
ETAPAS:
- +3
1. Cálculo da [OH ] necessária para precipitar quantitativamente o Fe
-
2. Cálculo da [OH ] na qual o Mg(OH)2 começa a precipitar
Se (1) < (2) → Separação é possível

• OBS: A precipitação é dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do íon permanecer em
+3 -5
solução, isto é, [Fe ] << 1x10 (arbitrário)
-5 3 -38 - -11
(1) (1,00x10 ) [OH] = 4x10 [OH ] = 2x10 M
- -11 +3 -5
Assim, se [OH ] = 2x10 M, a [Fe ] = 1x10 M
+2 -
(2) O Mg(OH)2 só irá se formar quando [Mg ] [OH ] > Kps
- 2 -11 - -5
0,10 [OH ] = 1,8x10 [OH ] = 1,3x10 M
(Concentração máxima tolerável)
M → solução supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a
- -5
Quando [OH ] = 1,3x10
precipitação)
Conclusão
M → para precipitar quantitativamente o Fe
- -11 +2
[OH ] maior que 2x10
menor que 1,3x10 M → para não precipitar p Mg(OH)2
-5
Separação de Sulfetos
Controlando-se a [H3O ] → controla-se a [S ] → Precipitação seletiva
+ =
H2S → ácido fraco usado como agente precipitante

+ - + - -8
H2S + H2O = H3O + HS K1 = [H3O ][ HS ] = 5,7x10
[H2S]
- + = + = -15
HS + H2O = H3O
K2 = [H3O ][ S ] = 5,7x10 + S
-
[HS ]
Nas separações com sulfeto → solução continuamente saturada com H2S ([H2S]≈0,1M)
+ 2 = -23
K1 x K2 = [H3O ] [ S ] = 6,8x10
-
[HS ]
0,1 M
= -24
[S ] = 6,8x10
+
[H3O ]
+2 +
Exemplo VI - 04 – Encontrar as condições nas quais, teoricamente, Cd e Tl podem ser
separados quantitativamente com H2S a partir de uma solução 0,1M de cada íon
-28 -22
Kps(CdS) = 2x10 Kps(Tl2S) = 1x10

06 – TITULAÇÕES DE PRECITAÇÃO
-Poucas reações de precipitração são suficientemente rápidas;

-Poucos indicadores são satisfatórios.
AgNO3 → Reagente mais importante (métodos argentométricos )
O ponto de equivalência de uma titulação é caracterizado por uma grande variação

nas concentrações relativas do analito e reagente.
A (aq ) + R (aq) → AR (s) -10

Kps ( AR ) = 1,00 x 10
pA
10
pR
8
Curva de
pA ou pR
6 titulação
0
0 10 20 30 40 50 60 70
V (ml) de R 0,1000 M
Construção da Curva de Titulação

→ 3 tipos de cálculo, correspondendo a 3 estágios :
1. Antes do PE;
2. No PE;
3. Após o PE.
➨ Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com

AgBr 0,0100 M.
Ponto inicial:
-
Solução: 0,0050 M em Br pBr = 2,30
+
0,0000 M em Ag .
Após a adição de 5,00 ml do reagente:

-
A concentração de Br diminui por causa da diluição e precipitação
- +
( Br + Ag = AgBr ( s) )
(n°demolesinicial − n°demolesquereagiu )
CNaBr =
Volumetotaldasolução
(50 x0,0050) − (5,0 x0,0100) -3
CNaBr = = 3,64 x 10
50 + 5
- - -
[ Br ] = [ Br ](não reagiu ) + [ Br ]AgBr ( solubilizado)
- -3 +
[ Br ] = 3,64 x 10 M + [Ag ]
A não ser que a CNaBr seja muito pequena :
+ -3
[Ag ] < < 3,64 x 10
[Br ] ≅ 3,64 x 10
- -3
pBr = 2,44
pAg + pBr = Kps pAg = 12,28 – 2,44 = 9,84
+ -10
[Ag ] = 1,4 x 10
Ponto de Eqüivalência:
+
Nem Ag , nem o analito estão em excesso.
+
Kps = [ Ag ][Br ]
- + -
[ Ag ] = [Br ] = 5,2 x10 −13
+ -7
[ Ag ] = 7,21 x 10 pAg = pBr = 6,14
Após adição de 25,1 ml do reagente:

Há excesso de AgNO3
(n°demolesadicionados − n°demolesquereagiu )
CAgNO3 =
Volumetotaldasolução
(25,10 x0,0100 − 50,00 x0,0050) -5
CAgNO3 = = 1,33 x 10
50,00 + 25,10
+ [Br ] ≈ 1,33 x 10
+ -5 - -5
[Ag ] = 1,33 x 10
pAg = 4,88 pBr = 12,28 – 4,88 = 7,40
Fatores que Influenciam os Pontos Finais

Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas adições do titulante
causam
grandes variações na função p.
1 – Concentração do reagente
C(reagente) ou C(analito)↑ Aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio (idem para

pBr)
Pontos finais fáceis de detectar e menor o erro titulométrico
Efeito da concentração do titulante (Figura A)
C
pAg
10,0 B
A
8,0 In-
pAg
6,0 A =7
4,0 AgIn B
C
2,0
0 10 20 30
Volume (AgNO3), ml
A → 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO3 0,1000 M

B → 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M
C → 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO3 0,0010 M
Reação mais completa
Quanto mais completa a reação (sal menos solúvel ) → maior a variação do pAg na
região de eqüivalência

Efeito do Kps
pAg
14,0 I-
12,0
Br-
10,0
Cl-
8,0
IO3- pAg
6,0 =7
4,0
BrO3-
2,0
0 10 20 30
Volume (AgNO3), ml
-17 -13
Kps ( AgI ) = 8,3 x 10 Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10
-10 -8
Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10 Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10
-5
Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10
Curvas de Titulação para Misturas
• Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades.

- -
➨ Titulação de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I e 0,08 M Cl , com AgNO3 0,1 M
Estágio Inicial:
-
Curva idêntica a do I
Até que AgCl se forme → Cálculos idênticos aos já exemplificados .
Quanto de AgI é formado antes que uma quantidade apreciável de AgCl se forme :
+ -
Kps (AgI ) = [Ag ] [I ]
+ -
Kps ( AgCl ) = [Ag ] [Cl ]
+
Quando se adicionar Ag em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos
os compostos :
Kps ( AgI ) Kps ( AgCl )

+
[Ag ] = =
[I − ] [Cl − ]
[I − ] Kps( AgI ) 8,3 x10 −17 -7

[Cl − ] = Kps( AgCl ) =
1,82 x10 −10
= 4,56 x 10
[I − ] = 4,56 x 10
-7
[Cl − ]

Assim podemos considerar que a formação de AgCl irá ocorrer apenas depois que 25,00 ml
do titulante tenha sido adicionado.
Neste ponto:
50,0 + 0,08
50 + 25
- -
CCl = [Cl ] = = 0,0533 M
- -7 -8
[I ] = 4,56 x 10 x 0,0533 = 2,43 x 10 M
- -3 -8 -9
n° de moles que restaram de I = 75 x 10 * 2,43 x 10 = 1,82 x 10
- -3 -3
n° de moles que originais de I = 50 x 10 * 0,05 = 2,50 x 10
1,82 x10 −9
- -5
2,50 x10 −3
% I que não precipitou = = 7,3 x 10 %
-5 -
Portanto, até 7,3 x 10 % do ponto de equivalência do I , o AgCl não se forma e a curva é
igual a do iodo sozinho.
Nível em que o decréscimo rápido no pAg é interrompido bruscamente:

-
Quando o Cl começa a pptar.
+
1,82 x10 −10
[Ag ] = = 3,41 x 10-9 pAg = 8,47
0,0533
Adição posterior de AgNO3:
-
Diminui a [Cl ], e a curva torna-se a do cloreto sozinho.
EX.: Após adição de 30,0 ml AgNO3

(molesI − + molesCl − ) − (moles que reagiu)
- -
CCl = [Cl ] =
vol.total da solução
-
mmol I- mmol Cl moles que reagiram
-
(50,0 x0,08 + 50 x0,05) − (30 x0,01)
[Cl ] = = 0,0438
50,0 + 30,0
1,82 x10 −10

+ -9
[Ag ] = = 4,16 x 10 M
0,0438
Indicadores Químicos para Titulações de Precipitação
Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulação.
pA -
I + Cl-
g
-
Br + Cl-
0 20,0 40,0 60,0

Volume AgNO3 0,10 M (ml)
EX.: Analito A com reagente R
Indicador In
A + R = AR (s) Kps
In + R = InR KIn
- Indicador na forma In Alteração na aparência da

- Indicador na forma InR mistura
Quantidade de InR requerida para uma variação observável na aparência da mistura

deve ser pequena (minimiza o consumo de R )
[ InR] [ InR]
KIn = ⇒ = KIn x [ R]
[ In][ R] [ In]
Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variação de cor seja

detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR )
-
EX.: Indicador In
1. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 → 5

-
AgNO3 titulando Br ( Figura A )
AgNO3 0,1000 M → 24,95 - 25,05 ml ( ∆ V = 0,1 ml ) → erro titulométrico mínimo
0,0100 M → ∆ V < 0,2 ml
0,0010 M → ∆ V = 1 , 3 1 m l lo c a l i z a ç ã o e xa t a d o p o n t o f i n a l
não é possível
2. Mudança perceptível da cor quando pAg 7 → 5 ( Figura B )

Titulação do IO3 e BrO3 → Indicador já está na forma de AgIn. Variação de pAg
- -

no PE muito pequena → Não há indicador adequado.
Titulação do I e Br → Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de
- -

quantidades significativas de AgIn antes do PE. ∆ V < 0,01 ml
Titulação do Cl → Este indicador não é satisfatório, pois AgIn forma-se 1 ml
-

antes do PE e se estende por 1 ml.
Se In → pAg 4 a 6 → OK
O Método de Mohr
Formação de um segundo precipitado
- -
Cl e Br
Indicador → CrO4 (Ag2CrO4 → Vermelho tijolo )
2-
S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr )

2- +
Ajustando-se a [CrO4 ] a formação de Ag2CrO4 pode ser retardada até que [Ag ] na
solução alcance a concentração do ponto de equivalência:
[ Ag + ] = [Cl − ] = Kps
[ Ag + ] = 1,82 x10 −10 = 1,35 x10 −5
2-
A quantidade de CrO4 necessária para iniciar a precipitação nestas condições:
Kps 1,1x10−12
[CrO42 − ] = + 2
= −5 2
= 6 x10− 3
[ Ag ] (1,35x10 )
2-
Em princípio, nesta concentração de CrO4 , a cor vermelho tijolo aparece com o 1°
+
excesso de Ag acima da concentração de equivalência.
Na prática → [CrO4 ] ≅ 2,5 x 10

2- -3
Nesta concentração a precipitação do Ag2CrO4 começa quando

+ -5
[Ag ] = 2,1 x 10 M
Além disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se
forme uma quantidade detectável de Ag2CrO4.
Causam um erro +
Solução
1. Branco do Indicador → CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In → Padrão
de cor.
2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro
Acidez do Meio:
2- + 2-
2 CrO4 + 2H = Cr2O7 + H2O
[ H+] ↑ - Eq. Desloca-se para a direita
Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 → Maior consumo de Ag

+
Se o meio é fortemente alcalino:

+ -
2 Ag + OH = 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O
pH ideal → 7 a 10
- 2- -
OBS.: Método de Mohr não é usado para I pois o CrO4 oxida o I a I2.
Método de Volhard
Formação de um complexo colorido
Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução de interesse. O AgNO3 em excesso

-
é titulado com solução padrão de SCN .
+ -
Ag + SCN = AgSCN (s)
Indicador: Fe ³ → forma complexo vermelho com SCN

+ -
+ - + 2
Fe ³ + SCN = FeSCN ² Kf = 1,4 x 10
pH ácido → evita a precipitação do Fe(OH)3
Vantagem do ácido → CO3 , oxalato, arsenato não interferem (no pH neutro estes
2-
+
íons formam sais pouco solúveis com Ag )
OBS.: AgCl é mais solúvel que AgSCN
- -
AgCl(s) + SCN = AgSCN(s) + Cl
Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulação → erro (-)
Solução → Filtrar o AgCl antes da retrotulação.
Indicadores de Adsorção
- Introduzidos por Fajans;

- São corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracas;
- A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como
consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do
ppt na passagem do ponto de equivalência.
EX.:
Propriedades do ppt e do indicador:
1. ppt coloidal → maximizar a adsorção;

2. O ppt deve adsorver fortemente seus próprios íons (características de ppts coloidais );
3. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de íons contrários pelos íons
primariamente adsorvidos;
4. O pH da solução deve ser tal que a forma iônica do indicador predomine.
Titulações com indicadores de adsorção são:

Rápidas
Reprodutíveis
Confiáveis
Porém, são poucas as reações onde o ppt coloidal forma-se rapidamente.
Evitar altas concentrações de eletrólitos (ppt não deve coagular ).

07 - CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO / BASE SIMPLES
Sols. Padrão Ácidos ou base fortes (reagem mais completamente)
Ácidos: Bases:
HCl NaOH
HClO KOH
H2SO4 Ba(OH)2
Sols. Conc. quentes perigoso e agente Oxidante
INDICADORES
Ácidos/bases fracas orgânicas.

+ -
HIn + H2O = H3O + In
cor ácida cor básica
+ -
In + H2O = InH + OH
cor básica cor ácida
+ - + -
Ha = [H3O ] [In ] Kb = [InH ] [OH ]
[HIn] [In]
-
[ In ] = Ka
+
[HIn] [H3O ]
Se [In ] / [HIn] ≤ 0,1

-
indicador exibe sua cor ácida
Se [In ] / [HIn] ≥ 10
-
indicador exibe muita cor básica
Entre este dois valores cor intermediária olho humano não consegue destinguir
entre as 2 cores
+ - +
cor ácida: [H3O ] [In ] = [H3O ] x1 = Ka
[HIn] 10
+
[H3O ] = 10 ka
+
cor básica : [H3O ] = ka /10
Faixa de pH do indicador:
- log 10Ka a - log Ka

10
-1 + pKa a 1 + pKa
pka ± 1
-5
Ex: Ka 1x10 pKa = 5
Uma mudança completa da cor se dá quando o pH da solução varia de 4 a 6.
+ - + -
A: tipo ácidoHIn + H2O = H3O + In B: básico In + H2O = InH + OH

INDICADORES A/B – ESTRUTURAS
1 – Ftaleínas meio moderadamente ácido INCOL.

meio alcalino diversas cores
Pouco solúveis em H2O e bastante solúveis em etanol
+ H2O +H+
Incolor Incolor
Fenolftaleína
+H+
Vermelha
2 – Sulfoftaleínas

3 – Azocompostos
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
Titulação: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000M

+ -2
Ponto inicial : [ H30 ] = 5,00 x 10 pH=1,30
Adição de 10,00 ml NaOH:

+ -2
[ H30 ] = 5,00 x 0,05 – 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10
60,00 pH = 1,60
+
Ponto de equivalência: [H3O ] = [OH ] =
-
Kw = 1,00 x 10-7 pH = 7,00
- -4
Adição de 25,10 ml NaOH: [OH ] = 25,10 x 0,10 – 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10 M
75,10
POH= 3,88 pH = 10,12
Fenolftaleína
Azul de Bromotimol
Alaranjado de metila
Vol NaOH (ml)
A NaOH 1,00M
B NaOH 0,100M 100 ml HCl
C NaOH 0,0100M

Titulações de Ácidos / Bases Fracas
1) Ácido fraco apenas (*)
Início
-
2) Mistura do ácido fraco (HA) e sua base conjugada (A )
NaOH
HA + NaOH → NaA + H 2 O
NaA → Na +
+A−
Antes do P.E.
-
3) Base conjugada do ácido fraco apenas (A ) (*)
NaOH
No ponto de equivalência
-
4) Mistura da base conjugada do ácido fraco (A ) e base forte (NaOH)
NaOH
Após o ponto de equivalência

(*)Já foi visto
(2) pH de Sistemas Contendo Pares Ácido/Base conjugada
+ - + -
I HA + H2O = H3O + A Ka = [ H3O ] [ A ]
[HA]
- - -
II A + H2O = OH + HA Kb = [OH ] [HA]
-
[A ]
Este sistema pode ser ácido, básico ou neutro → [H3O ] = Ka [HA]

+
-
[A ]
+ - + - -5
Ex: NH3 + H2O = NH4 + OH Kb = [ NH4 ] [ OH ] = 1,76 x 10
[NH3]
+ + + -10
NH4 + H2O = NH3 + H3O Ka = [ NH3] [ H3O ] = 5,68 x 10
+
[NH4 ]
• Kb >> Ka → em princípio, o 1 equilíbrio predomina → solução Básica

o
• Mas se [NH4 ] / [NH3] > 200 → Solução Ácida.

+

Ex: Sistema contendo HA e NaA
+ -
HA + H2O = H3O + A
- -
A + H2O = HA + OH
- + -
[A ] = CNaA + [H3O ] - [ OH ]
+ -
[HA] = CHA - [H3O ] + [OH ]
Aproximação:
- +
[A ] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O ] CNaA
CHA
• Falha se : Ka ou Kb > 10 ; CNaA e/ ou CHA pequena
-3
+
[H3O ] = CHA x Ka
CNaA
→
+
[H3O ] Não varia com a diluição TAMPÃO
Exemplo I – Qual o pH de uma solução que é 0,400M em ácido formico e 1,00M em formiato
de sódio?
-4
(Ka = 1,77 x 10 )
pH de Base Conjugada/ Base Forte ou Ácido Conjugado / Ácido Forte (4)

+ -
I - NaA Na + A I
+ -
NaOH Na + OH II
- -
A + H2O HA + OH III
-
[OH ] = CNaOH + [HA]
Aproximação: excesso de NaOH reprime III

-
[OH ] = CNaOH
+ -
II- NH4Cl NH4 + Cl I
+ -
HCl H + Cl II
+ +
NH4 + H2 O = NH3 + H3O III
+
[H3O ] = CHCl + [NH3]
Aproximação:
+
[H3O ] = CHCl
Exemplo II – A 0,10ml após o ponto de equivalência na titulação do ácido acético com

NaOH, a solução estava:
-4
1,0 x 10 M em NaOH e 0,05 M em NaOAc
-5
Calcule o pH desta solução Ka (HOAc) = 1,75 x 10 M
-8
Exemplo III – Idem ao anterior, mas o ácido a ser titulado é o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10 M
SOLUÇÕES TAMPÃO
Resiste à variações de pH quando é diluída ou quando pequenas porções de ácido ou base
são adicionados.
Ácido fraco / base conjugada qtds altas e ≈ iguais
O EFEITO DA DILUIÇÃO
+ -
HA + H2O = H3O + A
-
A + H2O = HA + OH
- + -
[A ] = CNaA + [H3O ] – [OH ] ≈ CNaA
-
[HA] = CHA + [OH ] – [H3O] ≈ CHA
+
[H3O ] = Ka CHA
CNaA

pH permanece cte até que as concentrações das espécies sejam tão pequenas
-
que a aproximação [A ] = CNaA e [HA] = CHA sejam inválidas
Exemplo IV - Calcule o pH do tampão: Ácido fórmico 0,400 M ; formiato de sódio 1,00 M
(Ex. VIII – 01)
Após uma diluição de um fator de: (a) 50 (b) 10.000

-4
(Ka = 1,77 x 10 )
-
A HCl (não tamponado)
-4
B HA (não tamponado) K(HA) = 1,00 x 10
C HA + NaA (tampão)
pH
-1 -3 -5
10 10 10
Concentração dos reagentes, M
ADIÇÃO DE ÁCIDOS E BASES
Exemplo V - Calcular a variação de pH que ocorre quando são adicionados 100ml de uma
solução (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma solução tampão (400ml) que é
-5
0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10 )
CAPACIDADE TAMPONANTE
Está relacionada com a concentração total das espécies tamponantes, como
também com a razão destas concentrações.
CT é o número de equivalentes de um ácido/ base forte que causa uma mudança
de uma unidade no pH em 1,00 L de tampão.
CT máxima quando [HA] = 1 pH = pHa

-
[A ]
Para que o tampão tenha uma CT razoável: pKa = pH ± 1
PREPARAÇÃO DE TAMPÕES
Na prática, pH do tampão ≠ pH calculado teoricamente.
Razões:
− Incertezas nos K’s.

− Simplificações usadas nos cálculos.
− alto
Preparação:
- Faz-se solução de pH aproximado.
- Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se ácido / base conj. I
- Usar “receitas” dos Handbooks. II

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS
pH Ácido forte
Ácido fraco
-6
(Ka = 10 )
V (ml) NaOH 0,1000H
Ácidos fracos (HA) x Ácidos fortes
− pH inicial (HA) é maior (dissociação incompleta)

− as
Com as 1 adições de reagente:
Variação de pH (HA) é maior
+ - +
Ka = [H3O ] [A ] [H3O ] = Ka [HA] diminui pouco
-
[HA] [A ] aumenta
+
EX: Calcular a variação percentual na [H3O ] quando 1,0ml de NaOH 0,1M é adicionado a
50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M
+ +
a) [H3O ]i = 0,10M [H3O ]a = (50 x 0,1 – 1 x 0,10) / 51=0,096
+
∆[H3O ] = 0,096 – 0,10 x 100 = - 4,0%
0,10
b)
+
[H3O ]i = KaCHOAc = 1,32 x 10-3
CHOAc = (50 x 0,10 – 1,0 x 0,10) /51 = 0,096
-3
CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10
+ -5 -4
[H3O ]a = 1,75 x 10 x 0,096 = 8,6 x 10
-3
1,96 x 10
+ -4 -3
∆[H3O ] = 8,6 x 10 – 1,32 x 10 x 100 = -35%
-3
1,32 x 10
Depois do decréscimo rápido no pH região tamponada pH varia pouco
com adição de base forte.
-
Próximo ao PE adição de base não altera muito [A ] (que é alta), mas altera
-
bastante a [HA ] (que é baixa) maior variação do pH.
No PE pH > 7 (base conjugada se dissocia)
Após PE Curva comandada pelo excesso de base forte ( = ácido forte)
Exemplo VI - Construa a curva de titulação para 50,0 ml de ácido acético NaOH 0,1000M.

OBS: Conc. analítica do ácido = Conc. analítica da base conjugada quando metade do ácido
foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml)
+ -
Ka = [H3O ] [ OAc ] C.T é máxima
[HOAc]
Erros de Titulação com Indicadores Ácido/Base

1. Erro determinado → Quando o pH onde o indicador muda de cor ≠ pH de equivalência.
2. Erro indeterminado → habilidade do analista em detectar a “virada” do indicador
• Variáveis que afetam o comportamento dos indicadores:
Intervalo de pH de “virada” depende: T, µ
Presença de solventes orgânicos Presença de partículas coloidais

08 - APLICAÇÕES DE TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO
I – Preparação de Soluções Padrões Ácidas
HCl, H2SO4, ácido perclórico
Mais comum, estáveis.
I-1 – A partir de HCl de ponto de ebulição constante
HCl(conc.) + H2O (1:1)
Destila-se
¼ Final do Destilado Composição constante (ácido clorídrico de ponto de
ebulição cte) → composição depende da P
atmosférica
Dilui-se uma quantidade pesada deste ácido para balão volumétrico
I- 2 – Por padronização
Reagente comercial diluição padronização com base
I- 2.1-) Com carbonato de sódio (padrão primário)

Dois pontos de equivalência
_
_ _
CO + H3O+ HCO3 1º pH = 8,3
3
_
HCO3 + H3O+ H2CO3 2º pH = 3,8
Maior variação do pH no PE
Levar a solução à ebulição ponto final mais evidente.
H2CO3 CO2 (g) + H2O
I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM)
(HOCH2)3CNH2
I-2.3-) Com tetraborato de sódio decahidratado
_
_ + + 3 H2O
B4O 7 + 2 H3O 4 H3BO
3

II – Preparação de Soluções Padrões Alcalinas.
NaOH KOH Ba(OH)2 Não são padrões primários.

Requerem padronização.
Erro de Carbonato
1) Efeito da absorção de CO2 atmosférico:
_ _
_
CO2 (g) + 2 O H CO3 + H2O (I)
-
Há consumo de OH . Mas,
A) Se a base irá titular um ácido, usando um indicador ácido
_ _
+ (II)
CO3 + 2 H3O H2CO3 + 2 H2O
A quantidade de H3O consumido em (II) é igual a quantidade de OH consumido em (I) →
+ -
Não há erro.
B) Se a base irá titular um ácido, usando um indicador básico (fenolftaleína)

_
_ + _
CO3 + H3O HCO3 + H O
2
A concentração efetiva da base é diminuída → erro determinado
(erro de carbonato)
OBS.: Com Ba(OH)2:
+2 _
CO 2 (g) + Ba + OH BaCO3 (s) + H O
2
Erro determinado, independentemente do indicador.

-2
2) Presença de CO3 nos reagentes sólidos usados para preparar a solução de base.
-2
SOLUÇÕES DE HIDRÓXIDOS LIVRES DE CO3
1) Ba(OH)2
BaCO3 insolúvel → filtra
2) NaOH
Na2CO3 é pouco solúvel em solução fortemente alcalina.
50% NaOH → Na2CO3 precipita → filtra → dilui
Observações:
1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulição a água destilada)
Absorvente de
CO2
(ascarile II)
Conservação de
solução padrão
alcalina
2) NaOH e KOH → atacam o vidro dissolvendo a sílica

(formação de silicatos solúveis)
Ba(OH)2 → silicato de bário insolúvel
- usar vidro à base de borossilicato (mais resistente)
- usar frascos de polietileno (entretanto estes são permeáveis ao CO2)

Padronização (muitos padrões primários ácidos):
1) Ftalato ácido de potássio (hidrogeno ftalato de potássio) KHC8H4O4
2) Ácido benzóico
3) Hidrogenodiiodato de potássio KH(IO3)2
APLICAÇÕES
1 – NITROGÊNIO
aminoácidos, proteínas, fertilizantes
KJELDAHL:
+
1.1) Decomposição do N ligado em NH4
CaHbNc H2SO4, ∆ a CO2 + ½ b H 2O + cNH4HSO4
catalisador
1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso
_ _
_
OH
c NH4HSO4 c NH 3 + c SO4
1.3) NH3 é destilada e coletada em solução ácida padrão

c NH3 + (c + d)HCl → c NH4Cl + d HCl
1.4) Retrotitulação do excesso de ácido com base padrão
d HCl + d NaOH → ½ d H2O + d NaCl
Observações:
1) Sais de Amônio
NH4 + base forte → NH3 → Kjeldahl
+
2) NO3 e NO2 → NH3 → Kjeldahl

- -
base forte
liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn)
- -2 -
2 - HCO3 , CO3 , OH
Só podem existir DUAS destas espécies → reação elimina a 3ª
OH + HCO3 ⇔ CO3 + H2O
- - -2
Excesso de:
OH → OH , CO3
- - -2
-
HCO3 → HCO3 , CO3
- - -2
-
Nenhum → CO3
-2
-
Duas titulações:
- indicador alcalino (fenolftaleína)
- indicador ácido (verde de bromocresol)
• 1º PE (virada da fenolftaleína):
- consumo de todo o OH : OH + H3O → 2 H2O
- - +
CO3 + H3O → HCO3 + H2O

-2 -2 + -
- metade do CO3 :
• 2º PE (virada do verde de bromocresol):
HCO3 + H3O → H2CO3 + H2O
- +
- bicarbonato todo:
CO3 + 2 H3O → H2CO3 + 2 H2O
-2 +
- carbonato:
Constituintes
-
(I) OH VF = VVB
-2
(II) CO3 2VF = VVB
-
(III) HCO3 VF = 0, VVB > 0
- -2
(IV) OH , CO3 2VF > VVB
-2 -
(V) CO3 , HCO3 2VF < VVB
OH + H3O → 2 H2O (fenolftaleína)

- +
(I)
CO3 + H3O → HCO3 + H2O (fenolftaleína)

-2 + -
(II)
CO3 + 2 H3O → H2CO3 + H2O (bromocresol)
-2 +
HCO3 + H3O → H2CO3 + H2O (bromocresol)

- +
(III)
OH + H3O → 2 H2O (fenolftaleína)

- +
(IV)
-2 + -

-2 +

-2 + -
(V)
-2 +
HCO3 + H3O → H2CO3 + H2O (bromocresol)

- +

EXEMPLO I - Uma solução contém NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em
combinações permissíveis. A titulação de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl até o ponto final
da fenolftaleína.
Uma segunda alíquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de
bromocresol. Deduza a composição e calcule a concentração molar das espécies na solução
original.
VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH → Na2CO3 e NaHCO3
Equivalência da fenolftaleína
-2 + -
CO 3 + H3 O HCO 3
= -3 -3 =
n (CO 3 ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO3
Da fenolftaleína para o verde de bromocresol: (48,4 – 22,1) = 26,3

+ - -2
Titula-se o H3O do HCO3 vindo do CO3
-3 -3
n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10 = 2,63 x 10
-3
n(NaHCO3) = 2,63 – 2,21 = 0,42 x 10
C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M
C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M.
Otimização do método:
BaCO3 → insolúvel em soluções neutras ou básicas.
-2 -
CO3 / OH
- Titulação até "virada" do indicador ácido (verde de bromocresol).
Ponto final obtido após ebulição para remover CO2.
-2
- Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2ª alíquota para precipitar o CO3 .
-
- Titular o OH com fenolftaleína.
- -2
HCO3 / CO3
- Titular ambos até a "virada" do verde de bromocresol (levar à
ebulição).
Numa 2ª alíquota → converter o HCO3 em CO3 adicionando excesso
- -2
-
de base padrão.
- Adicionar BaCl2 em excesso.
- Titular o excesso de base com ácido padrão (fenolftaleína).
3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS

3.1 - Ácidos carboxílicos e sulfônicos
XCOOH → (Ka → 10 a 10 ) → titular (fenoftaleína)
-4 -6
Quando não solúvel em água → dissolver em álcool → titular com base aquosa. Ácidos
sulfônicos → fortes e solúveis em H2O.
3.2 - Grupos amino

aminas alifáticas → Kb ≈ 10 → titulação com ácido forte.
-5
Aminas aromáticas → Kc ≈ 10 → muito fracas para serem tituladas em meio aquoso →

-10
usar ácido acético anidro como solvente → aumenta a basicidade.
3.3 - Grupamentos ésteres

saponificação:
, refluxo
R1C OOR2 + NaO H _
R1C OO Na + HOR2
1 2 h
excesso de base titulado com ácido forte.
3.4 - Grupos hidroxilas

1-) Esterificação com anidridos
( CH3CO)2O + ROH CH3 COOR + CH COO H

3
anidrido acético
(volume conhecido)

2-) Hidrólise do excesso de anidrido
(CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH
3-) O ácido acético é titulado com KOH (alcoólico).
4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido.
3.5 – Grupos carbonilas

R1 R1
C O + NH2OH HCl C NOH + HCl + H O

2
R2 Hidrocloreto de R2
hidroxilamina
Titula-se HCl com base forte (Lenta → ½ h a 1 h.)
Titulações de Neutralização em Meio Não Aquoso

- Ácidos / bases de alto PM → insolúveis em água.
-8
- Ácidos / bases muito fracos (K < 10 )
Ex: aminas aromáticas, fenóis.
Desvantagens:
- solventes caros
- voláteis e tóxicos
- coeficiente de expansão > água → mais propício a erros de medida de volume.
Solventes → autoionizam – se
+ -
2 CH3 C OOH CH3 C OOH 2 + CH3 C OO
2 C 2 H5 OH + -
C 2 H5 OH + C2H O
2 5
2 NH 2C H C H NH + -
2 2 2
NH 2C H2C H2 NH + NH C H C H NH
3 2 2 2
K depende:
1) Força do analito como ácido ou base;
2) Constante de autoionização do solvente;
3) Constante dielétrica do solvente;
4) Características ácidas / básicas do solvente.
O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISE

Lembrando, em água:
+ +
B + H3O BH + H2O
Kb
[BH+ ] (x [OH- ]) [BH ] [OH- ]
+
K= - K=
[B] [H3 O+ ] (x [OH ]) [B] [H 3 O+ ] [OH- ]
Kw
Kb
K=
Kw
K depende de KW.
B + HClO4 em ácido acético anidro:

+ -
HClO4 + CH 3COOH CH 3COOH 2 + ClO4
+
Próton solvatado (equivalente ao H3O )
+ +
B + CH 3 COOH2 BH + CH3 COOH

[BH+ ] K'b
K= =
[B] [CH3 COOH+ Ks
2]
K’b = constante de dissociação da base em ácido acético
Ks = constante de autoionização do ácido acético
-
B + CH3 COOH BH + + CH3 COO
[BH+ ] [CH3 COO- ]

Kb' =
[B]
Reação de neutralização: competição por prótons entre o solvente e a base.
EFEITO DAS CARACTERÍSTICAS ÁCIDAS E BÁSICAS DO SOLVENTE
Ácido acético Solventes ácidos melhores doadores

Ácido fórmico de prótons que aceptores.
H2SO4
Nestes solventes as características básicas do soluto aão aumentadas e as ácidas

atenuadas.
Ex: Anilina → em ácido acético → base forte → o solvente tem mais facilidade de fornecer
prótons que a água. Kb’ (ác. Acét.) > Kb (água)
Etilenodiamina → solvente básico
EFEITO DA CONSTANTE DIELÉTRICA DO SOLVENTE
A constante dielétrica de um solvente é uma medida da capacidade do solvente de

separar partículas de cargas opostas.
DH2O = 78,5 → alta → pouco “trabalho” para separar
DMETANOL = 33
DÁC. ACÉT. = 6,2
Ex.: HClO4 em H2O → ácido forte

em t-butil álcool → Ka = 1,1 x 10 (D = 12,5)
-4
OBS.: Efeito de D quando não há necessidade de separação é mínimo.

ESCOLHA DO SOLVENTE:
1) Ks pequeno
2) Base fraca → solvente ácido Ácido fraco → solvente básico
3) D alto.

09 – TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS
Determinação de Íons Metálicos
Íons complexos → Íon metálico + espécie doadora de par de elétrons (ligante)
Ex:
2+
Cu(NH ) Cu( NH 2CH 2C OO)
34 2
2-
Cu Cl 4
Classe importante de compostos de coordenação:
Quelatos → Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM ÚNICO
LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros.
NH2 O
2+ O C O O C O
Cu + 2H C C OH Cu + 2 H+
H 2C N N CH
H H2 H2 2
Ligante bidentado
Vantagens dos ligantes multidentados:
- Normalmente reagem mais completamente com o cátion (melhores pontos finais);

- Geralmente reagem com o íon metálico numa única etapa.
Ex 1: M (NC=4) + D ⇔ MD
Ligante tetradentado
Kf = [MD] / [M][D]
Ex 2: M (NC=4) + 2B ⇔ MB2
Ligante bidentado
Etapas:
M + B ⇔ MB K1 = [MB] / [M][B]
MB + B ⇔ MB2 K2 = [MB2] / [MB][B]
β2 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]

2
Curvas para titulações complexométricas
Volume de reagente adicionado
A → formação de MD ( uma única etapa)

B → formação de MB2
12 8
K1 = 10 K2 = 10
C → formação de MA4 K1 = 10
8 6 4 2
K2 = 10 K3 = 10 K4 = 10

Titulações com Ácidos Aminopolicarboxílicos
NTA – Ácido Nitrilotriacético
HOOC CH 2 CH2 COOH

N
CH2 COOH
EDTA – Ácido Etilenodiaminotetracético
HOOC CH2 CH2 C O OH

N CH2 CH2 N
HO O C CH2 CH2 C OOH
H4Y + H2O ⇔ H3O + H3Y

+ - -2
K1 = 1,02 x 10
H3Y + H2O ⇔ H3O + H2Y

- + -2 -3
K2 = 2,14 x 10
+ H2O ⇔ H3O + HY
-2 + -3 -7
H2Y K3 = 6,92 x 10
+ H2O ⇔ H3O + Y
-3 + -4 -11
HY K4 = 5,50 x 10
6 sítios 4 grupos ácidos

2 grupos amino Hexadentado
O
EDTA
C
O
Reage 1:1 não importando a carga do cátion CH 2
Ag + Y ⇔ AgY
+ -4 -3
C CH2
Al + Y ⇔ AlY
+3 -4 -
O
O N
Forma complexos com todos os cátions; CH 2
Co
- estes complexos são, na maioria, bastante O N C H2
estáveis, devido aos diversos sítios complexantes
(o cátion fica numa espécie de “gaiola”, isolado do C C
solvente) H2
O CH2
O
M + Y ⇔ MY
n+ -4 (4-n)-
Complexo
Kf = [M Y
(4-n)- n+ -4
] / [M ][ Y ] C octaédrico
O Co - EDTA

Espécie ativa → Y
-4
-4
[Y ] depende do pH
Consequência → A formação dos quelonatos é afetada pelo pH. (Competição entre M

n+
eo
+
H pelo EDTA)
-2
Ex.: em pH = 4 a espécie predominante é H2Y
Cu + H2Y → CuY + 2H
+2 2 -2 +
Cálculos de Equilíbrio com EDTA
Curvas → ordenada: pM → (indicadores respondem a variações da [M ])

+n
+n +n
No início: CM = [M ]
No ponto de equivalência e depois dele:

⇔
+n -4 (n-4)-
M + Y MY
(n-4) +n -4
KMY = [MY ] / [M ][Y ]
[Y ] → depende do pH, mas as titulações com EDTA são tamponadas a um determinado pH.
-4
α4 = [Y ] / CT
-4
-4 -3 -2 -
CT = [Y ] + [HY ] + [H2Y ] + [H3Y ] + [H4Y]
Constantes de formação condicionais → constantes que dependem do pH e aplicam-se a um
só pH.
[Y ] = α4 x CT
-4
KMY = [MY ] / [M ] α4 CT
(n-4) +n
KMY’ = α4 x KMY = [MY ] / [M ] CT

(n-4) +n
Constante de formação condicional (descreve as relações de equilíbrio

apenas onde o pH para o qual α4 é aplicável)
α4 = [K1K2K3K4] / {[H ] + K1[H ] + K1K2[H ] + K1K2K3[H ] + K1K2K3K4}
+ 4 + 3 + 2 +
α0 = [H ] / D α1 = K1[H ] / D α2 = K1K2[H ] / D
+ 4 + 3 + 2
α3 = K1K2K3[H ] / D α4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D
+
pH: 3 a 6 → H2Y predomina pH > 10 → Y predomina

-2 -4
α4 para EDTA a diversos pH:

EXEMPLO I – Calcule α4 e a % molar de Y numa solução de EDTA tamponada a pH =
-4
10,20.
EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulação de 50,0 ml
+2
de Ca 0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa solução tamponada a um pH Constante igual a
10,0.
EFEITO DA PRESENÇA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES

-4
A ação complexante do EDTA é máxima em solução fortemente alcalina (onde Y
predomina).
Mas, a pH altos → metais pesados formam hidróxidos ou sais básicos pouco solúveis.
Adiciona-se um agente complexante auxiliar → (o complexo (M

+n
- agente auxiliar)
+n
deve ser menos estável que (M - EDTA))
+2
EX.: Titulação do Zn com EDTA na presença de NH3 e NH4Cl, os quais:
- servem como tampão;
- NH3 evita precipitação de Zn(OH)2 formando:
+2 +2 +2 +2
Zn(NH3) , Zn(NH3)2 , Zn(NH3)3 , Zn(NH3)4 .
Reação durante a titulação:

Zn(NH3)4 + Y ⇔ ZnY4 + 4NH3
+2 -4 -2
O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo íon metálico, isto implica que a
+n
reação M com EDTA é menos completa.
αM = [M ] / CM
+n
CM → Soma das concentrações das espécies que contém o íon metálico fora aquela
combinada com EDTA.
+2 +2 +2 +2 +2
CM = [Zn ] + [Zn(NH3) ] + [Zn(NH3)2 ] + [Zn(NH3)3 ] + [Zn(NH3)4 ]
⇔
+2 +2
Zn + NH3 Zn(NH3)
+2 +2
K1 = [Zn(NH3) ] / ([Zn ][NH3])
+2 +2
[Zn(NH3) ] = K1 [Zn ][NH3]
+2 +2 2
[Zn(NH3)2 ] = K1 K2 [Zn ][NH3]
+2 +2 3
[Zn(NH3)3 ] = K1 K2 K3 [Zn ][NH3]
+2 +2 4
[Zn(NH3)4 ] = K1 K2 K3 K4 [Zn ][NH3]
+2 2 3 4
CM=[Zn ] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3] + K1K2K3[NH3] + K1K2K3K4[NH3] )
Como αM = [Zn ] / CM
+2
αM = 1 / (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3] + K1K2K3[NH3] + K1K2K3K4[NH3] )

2 3 4
+2
Constante Condicional para o equilíbrio Zn e EDTA num tampão NH3; NH4Cl :
] / ([M ] CT) = α4KMY = K'MY

(n-4) +n
[MY
[M ] = αM x CM ] / [CM CT] = α4 αM KMY = K"MY

+n (n-4)
[MY
Se aplica para um unico pH e [NH3]
EXEMPLO III – Calcule o pZn de uma solução preparada pela adição de 20,00 ml e 30,00 ml
2+ +2
de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn 0,0050 M. Assuma que ambas as soluções (Zn e
EDTA) são 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4Cl de forma a tornar o pH = 9,0.

Efeito da Concentração de NH3
A → CNH3 = 0,0100 M B → CNH3 = 0,100 M
Indicadores Metalocrômicos
Compostos orgânicos corados capazes de reagir com íons metálicos e formar quelatos com
colorações diferentes daquelas que possuem os próprios corantes livres.
M – Ind. + EDTA ⇔ M – EDTA + Ind.

Cor A Cor B
Complexo Metal – Indicador:

- deve ser suficientemente estável.
- Deve, no entanto, ser menos estável que Metal – EDTA.
Indicadores:
- Possuem propriedades ácido/base.
- A cor depende não só de pM como do pH.
NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)

1–(1– hidroxi–2–naftilazo)–6–nitro–2 naftol–4 sulfonato de sódio
OH
OH
-
OS N N
3
Vermelho (H Ind )
-
2
NO2
Grupo ácido sulfônico → ác. Forte → próton completamente dissoc.

Para os prótons fenólicos:
⇔
- -2 +
H2Ind + H2 O HInd + H3 O
Vermelho Azul
-7
K1 = 5,0 x 10
⇔
-2 - +
HInd + H2 O Ind + H3 O
Azul Laranja
-12
K2 = 2,8 x 10
EBT + Metal → Vermelho
pH <= 7,0 → para observar a variação de cor (de forma que a cor azul do HInd
-2
predomine na ausência de íon metálico)
⇔
- -3 -2 -2
M – Ind + HY HInd + MY
Vermelho Azul
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
Mg , Ca , Sr , Ba , Cd , Pb , Mn , Zn

+2 +2 Anotações e Observações:
EXEMPLO XI – 04 – Determine a faixa de transição para o EBT na titulação do Mg e Ca
no pH = 10,0.
HInd + H2O ⇔ Ind + H3O
-2 -3 + -12
K2 = 2,8 x 10
Mg + Ind ⇔ MgInd
+2 -3 - -7
Kf = 1,0 x 10
Ca + Ind ⇔ CaInd
+2 -3 - 5
Kf = 2,5 x 10
MUREXIDA
O O
H H
N C C N
O C C N C C O
N C C N
H H
O
⇔ ⇔
- -2 -3
H4Ind H3Ind H2Ind
Vermelho – Violeta Violeta Azul
pH < 9,0 pH 9 a 11 pH > 11,0
⇔ ⇔
+ -
CaH4Ind CaH3Ind CaH2Ind
Amarelo – alaranjado Violeta Vermelho
pH ~ 8,0 pH 8 a 9,5
+2 +2 +2 +2
Ca , Co , Ni e Cu
pH = 11 → vermelho → azul
MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA
I – TITULAÇÃO DIRETA
I.1 – Métodos baseados em um indicador para o íon a ser analisado
Solução que contém o íon metálico é tamponada e titulada diretamente com EDTA
na presença de indicador.
Se não há bons indicadores e/ou se a reação metal – EDTA é lenta, deve-se adotar
outros métodos.
I.2 – Método baseado em indicadores para um metal adicionado
Adiciona-se à solução de EDTA pequena quantidade de um cátion que forma um
complexo com EDTA menos estável que o complexo EDTA – analito e para o qual existe um
bom indicador.
+2
EX.: Determinação de Ca . Adiciona-se MgCl2 à solução de EDTA.
Início → Mg complexado com EDTA.
+2
A medida que a titulação se processa:

Ca desloca Mg →
+2 +2
(Ca – EDTA)
(Mg – EBT) Vermelho
Quando todo o cálcio for consumido → Mg complexa com EDTA novamente.
I.3 – Métodos potenciométricos
Eletrodos íons – seletivos.
II – MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO
Adiciona-se excesso de EDTA.
+2 +2
Titula-se o excesso com solução padrão de Mg ou Zn , usando EBT como indicador.
+2 +2
OBS.: Complexos (Mg / Zn – EDTA) MENOS estáveis que o complexo (analito – EDTA).
Este método é útil na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com
o analito nas condições de análise.
III – MÉTODOS DE DESLOCAMENTO

Excesso de uma solução contendo o complexo Mg – EDTA ou Zn – EDTA é adicionado à
solução que contém o íon a ser analisado.
+n
Complexo M – EDTA deve ser mais estável que Mg – EDTA ou Zn – EDTA.
→
-2 +2 -2 +2
MgY + M MY + Mg
→ cátion a ser analisado

+2
M Titulado com solução padrão de EDTA

OBSERVAÇÕES GERAIS
Controle de pH aumenta a seletividade.

Agente mascarante → ligante que forma complexo com o interferente.
Determinação da Dureza da Água

+ +
Capacidade dos cátions presentes na água em substituir Na e K em sabões e formar
produtos pouco solúveis.
+2 +2
Águas naturais : [Ca ] e [Mg ] > outros cátions.
Expressa em CaCO3.

10- EQUILÍBRIO DE OXI-REDUÇÃO E TEORIA ELETROQUÍMICA
Agente oxidante (Ox.) → se reduz (recebe elétrons)

Agente redutor (Red.) → se oxida (dá elétrons)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Recebe elétrons de Red2
2+ - + 3+ 2+
Ex: 5 Fe + MnO4 + 8H ⇆ 5 Fe + Mn + 4 H2 O
- + 2+
Semi – reações: (Ag. Oxid.) MnO4 + 8H + 5é ⇆ Mn + 4 H2 O
2+ 3+
(Ag. Red.) 5 Fe ⇆ 5 Fe + 5é
CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
2+ 2+
Os elétrons são transferidos até que [Cu ] e [Zn ] se encontrem nas concentrações de
equilíbrio para a reação:
2+ 2+
Zn(s) + Cu ⇆ Zn + Cu(s)
POTENCIAIS ELETRÓDICOS
Potencial de cela → "diferença entre os 2 potenciais dos eletrodos".
Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL.
POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS → referência → ELETRODO PADRÃO
DE HIDROGÊNIO
Eletrodos de Pt imersa em solução eletrolítica mantida saturada com H2(g).

H2(g) ⇆ H2(sat, aq)
+
H2(sat, aq) ⇆ 2H (aq) + 2é
+
Reação global: H2(g) ⇆ 2H (aq) + 2é
Potencial depende:
- T
- aH+
- P do H2(g)
Para aH+=1, P=1 atm → Potencial igual a ZERO (qualquer T)
H2 → perigoso
Superfície platinizada → difícil de manter

ELETRODO DE CALOMELANO
Eletrodo de referência secundário → pode converter para SHE
Sistema eletródico → Hg, Hg2Cl2, KCl.
+
Pt, H2 | H (a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg ESCE = +0,244 V (25ºC)
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO: É o potencial de uma cela onde o eletrodo

em questão age como CATODO e o SHE age como ANODO.
+2
1) Cu + 2é = Cu(s) E = 0,334V
+2 +
Cu + H2(g) = Cu(s) + 2H espontâneo
+2
2) Zn + 2é = Zn(s) E = -0,763V
+ +2
Zn(s) + 2H = H2(g) + Zn espontâneo
IUPAC → reduções Atividades → "1".

Semi - reação potencial do eletrodo, Eº (V)
+2
Cu + 2é = Cu(s) 0,334
+
2H + 2é = H2(g) 0,000
+2
Cd + 2é = Cd(s) - 0,403
+2
Zn + 2é = Zn(s) - 0,763
EQUAÇÃO DE NERNST
aA + bB + ... + ne ⇆ cC + dD + ...
Eº → potencial padrão do eletrodo

R → constante dos gases (8,314 J/molK)
n → nº de moles de elétrons
F → Faraday = 96.485 C
Ln → 2,303 log
gás → pressão parcial.
+2 0,0592 1
Ex.1: Zn + 2é = Zn(s) E = E0 − log
2 [ Zn + 2 ]
+3 +2 0,0592 [ Fe +2 ]
Ex.2: Fe + é = Fe E = E0 − log
1 [ Fe + 3 ]
+ 0,0592 pH
Ex.3: 2H + 2é = H2(g) E = E0 − log +2
2 [H ]
0,0592
E = E0 − log[Cl − ]
-
Ex.4: AgCl(s) + é = Ag(s) + Cl
1

11 - TITULAÇÕES DE OXI– REDUÇÃO / TEORIA
Ordenada → potencial do eletrodo (α log(conc.))
Fe + Ce → Fe + Ce
+2 +4 +3 +3
(Determinação de Fe)
Reação rápida e reversível → sistema em equilíbrio durante a titulação
+4 +3
Esistema = ECe = EFe
Se um indicador redox está presente → a razão [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que:
+4 +3
EInd = Esistema = ECe = EFe
Esist. → Equação de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III)
Na Prática :
Antes do PE → EFe
+3 +2
([Fe ] alta)
Após o PE → ECe
+4
POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

+4 +2
[Ce ] e [Fe ] pequenas
+3 +4
Eeq = Eº Ce+4 – 0,0592 log [Ce ]/[Ce ]
+2 +3
Eeq = Eº Fe+3 – 0,0592 log [Fe ]/[Fe ]
Adicionando:
+3 +2 +4 +3
2Eeq = Eº Ce+4 + Eº Fe+3 – 0,0592 log {[Ce ] [Fe ]}/{ [Ce ] [Fe ]}
+3 +3 +2 +4
como: [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
Eeq = (EºCe+4 + EºFe+3)/2
+2
EXEMPLO I - Deduza uma equação para o potencial de equivalência da titulação do Sn
-
com MnO4 . A reação é
+2 - + +4 +2
5 Sn + 2 MnO4 + 16 H = 5 Sn + 2 Mn + 8 H2O
EXEMPLO II– Deduza uma expressão para o potencial do ponto de equivalência para a
reação:
+2 -2 + +3 +3
6 Fe + Cr2O7 + 14 H = 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O
CURVAS DE TITULAÇÃO
+2 +4
EXEMPLO XIII – 03) Gerar a curva para a titulação de 50,0 mL de Fe 0,0500 M com Ce
0,1000 M em meio que é 1,0 M em H2SO4 (cte).
+2 +4 +3 +3
Fe + Ce = Fe + Ce
Potencial Inicial
• Solução não contém espécie de Ce
+3
• Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe
Informações insuficientes para cálculo do potencial
Após a adição de 5 mL de Ce(IV)
+2 +3 +3
• Presença significativa de Fe , Fe e Ce .
• [Ce ] → pequena
+4
[Fe ] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) – [Ce ] ≈ 0,500/55,00

+3 +4
[Fe ] = (50 x 0,05 – 5 x 0,1)/55 + [Ce ] ≈ 2,00/55,00

+2 +4
E = 0,68 – 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V

→ E independe da diluição (até que a solução seja tão diluída que as aproximações feitas
não sejam mais válidas).
→ Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos cálculos forneceria o mesmo resultado (necessário o
+4
valor de K para obter [Ce ])
No ponto de Equivalência
Eeq = (EºCe+4 + EºFe+3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V
Após a adição de 25,1 mL de Ce(IV)
[Ce ] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe ] ≈ 2,50/75,1
+3 +2
[Ce ] = [(25,1 x 0,1) – (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe ] ≈ 0,01/75,1

+3 +
+3 +4
E = 1,44–0,0592/1 log([Ce ]/[Ce ])= 1,44 – 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V

A → Fe
+2 +4 +3 +3
+ Ce = Fe + Ce
B → 5 Fe
+2 - + +3 +2
+ MnO4 + 8H = 5 Fe + Mn + 4H2O
∆E na região de equivalência MAIOR pois Keq maior.
E → independe da diluição se o nº de moles dos reagentes e produtos das semi –
reações são idênticas e quando a aproximação CA = [A] é válida.
∆E na região de equivalência CRESCE quando a Cte de equilíbrio CRESCE.
OBS.: EAº = 0,20 V, variação de 1 elétron.

TITULAÇÕES DE MISTURAS
2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes → 2 inflexões → se EA é bem diferente de EB
(>0,2 V).
2+ + +3
EX: VO + 2H + e = V + H2O Eº = 0,359 V
+ + 2+
V(OH)4 + 2H + e = VO + 3 H2 O Eº = 1,000 V
com um agente oxidante forte (KMnO4) → 2 pontos de inflexão
+3
Curva de titulação do V
→ VO → V(OH)4
+3 2+ 2+ +
(1º) V (2º) VO
+2 +3
EX: Titulação de Fe e Ti com KMnO4
+2 + +3
TiO + 2H + e = Ti + H2O Eº = 0,099 V
+3 +2
Fe + e = Fe Eº = 0,77V

Primeiras adições de KMnO4 → usadas para titular o Ti
+3
que é mais facilmente oxidado.
+3
Até quando houver quantidade apreciável de Ti o potencial do sistema não pode tornar-se
+2
alto o suficiente para variar a concentração de Fe de forma considerável.
E na primeira parte → como Ti
+3
sozinho
+3 +2 + 2
E = 0,099 – 0,0592 log {[Ti ]/([TiO ][H ] )}
No 1º PE
+ +2 +2 +3 +3
2H + TiO + Fe = Fe + Ti + H2 O
Usa-se EFe e ETi
+3 +2 +2 +3 + 2
2E = 0,099 + 0,771 – 0,0592 log{([Ti ][Fe ])/([TiO ][Fe ][H ] )}
+3 +3
[Fe ] = [Ti ]
+2 +2 + 2
E = 0,87/2 – 0,0592/2 log {[Fe ]/([TiO ][H ] )}
+2
[TiO ] = CTiO+2
+2
[Fe ] = CFe+2
Após o 1º PE: → Como Fe
+2
sozinho
+2 +3
E = EºFe+3 – 0,0592 log {[Fe ]/ [Fe ]}
INDICADORES DE OXIDAÇÃO – REDUÇÃO
Indicadores redox gerais Indicadores específicos
INDICADORES REDOX GERAIS
• Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos
• A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas só depende da
variação no ESISTEMA que ocorre durante a titulação
In(oxidada) + ne = In(reduzida)
E = EºIn – 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]}
• A variação da cor é vista quando
{[Ind(red)]/[In(ox)]} ≤1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} ≥10
• A variação em E necessária para produzir uma “completa” mudança na cor do indicador:
E = EºIn ± 0,0592/n
Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina

+3 +2
(Phen)3Fe + e = (Phen)3Fe
azul claro vermelho (ferroína)
N
+2
Fe
N
3
INDICADORES ESPECÍFICOS
Amido →
-
Complexo azul com I3 .
Este complexo pode sinalizar o ponto final de reações com I2.
Tiocianato de Potássio → Complexo vermelho com Fe .
+3
+3 +3
Ex.: titulação de Fe com Ti .
- -
OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a solução contém I3 ou I .
- -
I3 + 2e = 3 I Eº = 0,536 V

• Na presença de um excesso de ag. oxidante, [I3 ]/[I ] é alta → cor azul.
- -
• Na presença de um excesso de ag. redutor, [I3 ]/[I ] é baixa → incolor.

- -

12 - TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO / APLICAÇÕES
I) AGENTES REDOX AUXILIARES
O analito deve estar em um único estado de oxidação no início da análise.

Etapas que precedem a titulação podem converter o analito em uma mistura de seus
estados de oxidação Necessidade do agente auxiliar
- O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito;
- O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para não consumir a
solução padrão ).
Ex.: Quando uma amostra contendo ferro é dissolvida:

+2 +3
Mistura de Fe e Fe
+3 +2
Fe Fe
Agente redutor auxiliar

( consome sol. padrão usada para titular o Fe+2 ).
I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES

( Pré – redução do analito )
Metais Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag.
- Pedaços de metal são colocados na solução;

- Após a reação se completar, o sólido é removido;
- Filtração da solução de interesse (remove pedaços e pós do metal);
.
.
Empacotamento do metal
. ou
.
.
. Prato Perfurado
Vácuo
+2
Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn + Hg + 2e
Amálgama de zinco: (Zn(Hg)(s))
Vantagem sobre o Zn(s):
+ +2
Inibe a redução do H pelo zinco, reação que contamina fortemente a solução com Zn ).
-
Redutor de Walden: Ag(s) + Cl AgCl(s) + e
Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro.

-
Ag(s) é um bom redutor na presença de Cl ou outro íon que forme sal pouco solúvel com a
prata Usa-se solução hidroclórica do analito.
Walden mais seletivo que Jones.
I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES
Bismutato de sódio ( NaBiO3, pouco solúvel )

Poderoso agente redutor
Peroxidissulfato de Amônio ( (NH4)2S2O8 )
E° = 2,01V
2-
S2O8 + 2e = 2SO4
2- 2- +
O excesso: 2S2O8 + 2H2O 4SO4 + O2(g) + 4H
Peróxido de Hidrogênio:
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O E°=1,78V
O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g)
Ebul.

II) AGENTES OXIDANTES PADRÕES
II.1) KMnO4 e Ce(IV)
Agentes oxidantes fortes
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O E°= 1,51V
- + +2
( concentração de ácido forte ≥0,1M. Se a concentração for menor, o produto pode ser
Mn(II), Mn(IV) ou Mn(VI) )
E°f=1,44V em H2SO4 1M
+4 +3
Ce + e = Ce
Em HClO4 1M
Não são E°f = 1,70V
muito estáveis Em HNO3 1M
E°f = 1,61V
Comparação entre os dois reagentes:
+4
Ce KMnO4
Força Oxidante Comparável

- Sol. em H2SO4 estável – decompõe-se lentamente
- -
- Não oxida Cl (pode titular sols - Oxidação do Cl leva a um
hidroclóricas do analito) superconsumo da sol. padrão
- Sol.padrão primário disponível - Cor pode funcionar como indicador ( violeta )
- Caro.
Pontos Finais
KMnO4:
0,01 ml de sol. 0,02M de KMnO4 em 100ml de H2O já fornece a cor perceptível.
Ponto Final não é permanente:
5MnO2(s) + 4H lenta, K≈10
- +2 + 47
2MnO4 + 3Mn + 2H2O
+4
Ce :
+4
A sol. de Ce é laranja não intensa
Deve-se usar indicador
PREPARAÇÃO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRÕES
KMnO4:
Não é totalmente estável na água:
- -
4MnO4 + H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH
K é alto, porém V é baixa
+2
É catalisada pela luz, aquecimento, ácidos, bases,Mn e MnO2
- MnO2 é um contaminante do KMnO4(sólido)
-
- MnO2 se forma nas sols. recém preparadas devido à reação do MnO4 com matéria
orgânica e poeira presentes na água usada para preparar as solução.
CUIDADOS:
- Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4;

- Antes desta filtração a sol. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que
toda a matéria orgânica se oxide;
- Não usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 );
- Guardar ao abrigo da luz após padronizar;
- Sempre repadronizar.
+4
Ce :
- Ce(NO3)4 . 2NH4NO3 Padrão primário

( também pode ser encontrado em grau reagente padronização )
- Ce(OH)4 ( grau reagente )
Dissolver numa sol. de num mínimo 0,1M H2SO4 para evitar precipitação de sais básicos.
PADRÕES PRIMÁRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4:

Oxalato de Sódio:
2- +
Em sols. Ácidas: C2O4 + H3O = H2C2O4
KMnO4:
- + +2
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H = 2Mn + 10CO2(g) + 8H2O
+2
Mn catalisador ( no início a reação é lenta, depois torna-se rápida )
Se a for realizada a 60-90°C há um consumo de KMnO4 menor que o teórico oxidação
do oxalato pelo ar.
Para evitar:
- Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato;
Depois que o MnO4 for totalmente consumido (incolor), a sol. é aquecida (60°C) e titula-se
-
até a cor rosa persistente por 30s.
+4
Ce :
50°C em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador.

Outros padrões primários: Ferrocianato de potássio, fio de ferro, sal de Oesper.
II.2) DICROMATO DE POTÁSSIO

E°=1,33V
2- + +3
Cr2O7 + 14H + 6e = 2 Cr + 7H2O
Verde
-Estáveis (sols.);
- Não reage com Cl-;
- Pode ser aquecida barato
- E°, no entanto, menor que E°MnO4- e E°Ce+4.
K2Cr2O7 Grau reagente é suficientemente puro para preparação direta da sol. padrão.
Ácido difenilamina sulfônico Indicador
III.3) IODO
I2 + 2e = 2I E°=0,5355V
-
Mas,
- - 2
I2 + I = I3 k= 7,68x 10
Então, tem-se o seguinte sistema:
I3 + 2e = 3I E°=0,536V
- -
E°, do sistema é pouco afetado pela formação de I3 .

-
E°= 0,536V Baixo Só reage com redutores fortes Útil para aumentar a
seletividade.
PREPARAÇÃO E PROPRIEDADES
Solubilidade do I2 em H2O é baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente
concentrada de KI.
- -
I2(s) + I I3
Espécie predominante
Solução não é estável pois,
- Volatilidade;
- I2 ataca lentamente a matéria orgânica
( não usar tampa de borracha, proteger de fumos orgânicos ) ;
- Oxidação do iodeto pelo ar
- +
4I + O2(g) + 4H = 2I2 + 2H2O
PONTOS FINAIS
- -6
- A cor do I3 ( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulção 5x 10 M Pode
servir como indicador ( se a sol.que contém o analito for incolor );
- Extração do iodo em tetracloreto de carbono violeta;
- Amido + I2 Azul (devido a β- amilose )
Amido solúvel vendido comercialmente primário β- amilose
- Suspensão de amido decompõe-se em poucos dias devido,
principalmente, a ação das bactérias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob
condições estéreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofórmio;
- Decompões-se em altas concentrações de I2 adicionar o amido próximo ao ponto
final.
PADRONIZAÇÃO
- Tiossulfato anidro de sódio ( primário );
- Tiossulfato de bário monohidratado ( primário);
- Tartarato de pótassio e antimônio(III)
APLICAÇÕES
Titulações devem ser realizadas em meio ácido ou neutro.
Em sol. alcalina:
- - - +
I2 + OH = IO + I + H
- - -
3IO = IO3 +2I
Substância: Semi-reação:
+
As H3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H + 2e
+
Sb H3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H + 2e
+2 +4
Sn Sn = Sn + 2e
+
As.ascórbio C6H8O6 = C6H6O6 + 2H + 2e
2- 2- 2-
S2O3 2S2O3 = S4O6 + 2e
III) AGENTES REDUTORES
A maioria reage com O2 atmosférico raramente usadas para titulações diretas.

III.1) Fe(II)
Preparadas a partir de:
- Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O
- FeC2H4(NH3)2(SO4)2 . 4H2O ( sulfato de etileno diamina )
Oxidação do Fe pelo ar é inibida na presença se ácidos ( H2SO4 ≈0,5M )
+2
+2
- Adiciona-se excesso de Fe
- Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4
+2
- Imediatamente antes ou depois da titulação, deve-se padronizar a sol. de Fe .
2-
III.2) IODETO / S2O3
-
2I = I2 + 2e
Titulação indireta, pois a cor intensa do produto não permite a visualização do ponto final.
-
Sol. de I instáveis oxidação do ar pelo reagente
- Adiciona-se excesso de KI
- O I2 produzido é titulado com Na2S2O3
( um dos poucos agentes redutores estáveis à oxidação do ar )
2- 2-
2S2O3 = S4O6 + 2e
2- - 2-
I2 + 2S2O3 2I + S4O6
pH neutro ou levemente ácido
-
Se o pH for muito ácido deve-se prevenir a oxidação do ar pelo excesso de I mantendo-
se a sol. em atmosfera inerte.
Em pH muito alcalino:
- - - +
I2 + OH = IO + I + H
-
IO + tissulfato sulfato
ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO

Embora resistente à oxidação do ar, ela tende a se decompor:
2- + -
S2O3 + H = HSO3 + S(s)
Variáveis que afetam esta reação:

- pH
- Presença de microorganismos*
+2
- Presença de Cu
- Luz do sol.
*Evitar Usar condições estéreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ação das bactérias
é minimizada )
A decomposição pode fazer a concentração ‘’ AUMENTAR ‘’ ou ‘’ DIMINUIR ’’
-
1 mol HSO3 consome 1 mol de I2
2-
( S2O3 consome ½ mol )
-
HSO3 é oxidado pelo ar a
2-
SO4 ( não reativo )

PADRONIZAÇÃO DO TIOSSULFATO
KIO3 padrão primário

- Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2O em presença de KI
- Acidifica-se:
- - +
IO3 + 5I + 6H = 3I2 + 2H2O
2-
- O I2 é titulado com S2O3
1 mol IO3 ≡ 3 moles I2 ≡ 6 moles e ≡ 6 moles S2O3
- 2-
Outros padrões primários:

- Dicromato
- Bromato de potássio.
IV) OXIDANTES ESPECIAIS
IV.1) KBrO3 como fonte de Br2
E°= 1,44V
+ -
Br2 + 6H + 6e = Br + 3H2O
-
Excesso de BrO3 :
- - +
BrO3 + 5Br + 6H 3Br2 + 3H2O
Sol. de Br2 é instável processo indireto elimina este problema
1 mol BrO3 ≡ 3 moles Br2 ≡ 6 moles e
-
- Excesso medido de KBrO3 e adicionado à solução contendo a amostra de KBr

- Acidifica-se
- Deixa-se reagir em frasco fechado
- Adiciona-se excesso de KI:
- -
2I + Br2 I2 + Br
2-
- O iodo é titulado com S2O3
APLICAÇÃO: Compostos orgânicos com = Br2 reage por substituição ou adição:
Substituição:
OH
Br Br
+ 3 Br 2 + 3 HBr
Adição:
H H Br
H H
H C C H + Br 2 H C C H
B r Br
IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER
Dióxido de enxofre é oxidado pelo iodo na presença de água

Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol
I)
C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N . HI + C5H5N . SO3
II)
C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
Na etapa (I) ocorre oxidação do SO2 a SO3 pelo I2, com consumo de H2O.
A etapa (II), que ocorre na presença de um excesso de metanol, previne o consumo de
água pelo complexo piridina / SO3
C5H5N . SO3 + H2O C5H5NHSO4H
Reação global:
SO2 + I2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3
1 mol I2 ≡ 1 mol SO2 ≡ 3 moles piridina ≡ 1 mol H2O
Na prática: excesso de piridina e SO2, assim a estequiometria é dada pelo I2.
Reagente decompõe-se padronizar diariamente.
Cuidados devem ser tomados para não contaminar o reagente com a umidade do ar.
Ponto final:
- Quando toda a água for consumida aparece o 1° excesso de piridina / I2 (amarelo marrom
)
- Métodos eletrométricos.
Interferentes:
- Substâncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O

EX.: Compostos carbonílicos
OC H3
RCHO + 2 CH 3OH R CH + H 2O
EX.: óxidos metálicos OC H3
MO + 2HI = MI2 + H2O
Agentes oxidantes e redutores Reoxidam o I- produzido ou reduzem o I2 do reagente.

13 - ESQUEMA DE SEPARAÇÃO DE CÁTIONS
HCl
diluído
GRUPO 1 - Grupo dos

+ cloretos insolúveis (Ag+ ,
H2S/H
Pb++ Hg2++)
GRUPO 2 - grupo dos sulfetos

ácidos (Bi+3 , Pb++ Hg++ Cu+2
NH4OH/
Cd+2
NH Cl As+3 Sb+3 Sn+2)
GRUPO 3 A - grupo dos

H2S/NH4OH hidróxidos insolúveis (Fe+3 , Al+3
Cr+3 Mn+2)
(NH4)2CO3/NH4Cl GRUPO 3 B - grupo dos

sulfetos alcalinos (Co+2 , Ni+2
Zn+2 Mn+2)
GRUPO 4 - grupo dos

carbonatos insolúveis (Ba+2 ,
Sr+2 Ca+2)
GRUPO 5 - grupo dos cátions

solúveis (K+ Na+ Mg+2 NH4+)

14 - A BALANÇA ANALÍTICA (www.chemkey.com.br)
Material preparado por:
João Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Química)
Rogério Custodio (UNICAMP, Instituto de Química)
A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela

dependem basicamente todos os resultados analíticos.
As balanças analíticas modernas, que podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem
de 0,1 µg a 0,1 mg, já estão bastante aperfeiçoadas a ponto de dispensarem o uso de salas
especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos eletrônicos não
elimina as interações do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos físicos são os mais
importantes, pois não podem ser suprimidos.
As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem
considerados nas operações de pesagem.
Localização da Balança
A precisão e a confiabilidade das pesagens estão diretamente relacionadas com a

localização da balança analítica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto
posicionamento são:
Características da sala de pesagem

• Ter apenas uma entrada.
• Ter o mínimo de janelas possível, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar.
• Ser pouco susceptível a choques e vibrações.
As condições da bancada
• Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mínimo de
vibrações possível.
• Ser rígida, não podendo ceder ou vergar durante a operação de pesagem. Pode-se usar
uma bancada de laboratório bem estável ou uma bancada de pedra.
• Ficar localizada nas posições mais rígidas da construção, geralmente nos cantos da
sala.
• Ser antimagnética (não usar metais ou aço) e protegida das cargas eletrostáticas (não
usar plásticos ou vidros).
As condições ambientais
• Manter a temperatura da sala constante.
• Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possível).
• Não permitir a incidência de luz solar direta.
• Não pesar próximo a irradiadores de calor.
• Colocar as luminárias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido à radiação
térmica. O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico.
• Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado,
computadores, etc.) ou perto da porta.
Cuidados Operacionais
Cuidados básicos
• Verificar sempre o nivelamento da balança.
• Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio térmico
dos circuitos eletrônicos.
• Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de
aquecimento (warm up).
O frasco de pesagem
• Usar sempre o menor frasco de pesagem possível.
• Não usar frascos plásticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%.
• A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar à mesma
temperatura que a do ambiente da câmara de pesagem.
• Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao colocá-los ou retirá-los da câmara
de pesagem.
O prato de pesagem
• Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.

• Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem tão logo termine a operação de
pesagem.
A leitura
• Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação. Tare a balança,
se for preciso.
• Ler o resultado da operação tão logo o detetor automático de estabilidade desapareça
do mostrador.
Calibração
• Calibrar a balança regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada pela
primeira vez, se tiver sido mudada de local, após qualquer nivelamento e após grandes
variações de temperatura ou de pressão atmosférica.
Manutenção
• Manter sempre a câmara de pesagem e o prato de pesagem limpos.
• Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.
As Influências Físicas na Pesagem
Quando o mostrador da balança ficar instável, seja por variação contínua da leitura para
mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada…
ATENÇÃO: Você estará observando influências físicas indesejáveis sobre a operação. As

mais comuns são:
Temperatura
Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção.
Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente da

câmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram forças sobre o
prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuação dinâmica). Este
efeito só desaparece quando o equilíbrio térmico for estabelecido. Além disso, o filme de
umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela
flutuação dinâmica. Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais
quente mais leve.
Medidas corretivas:
• Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores.
• Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratório ou da câmara de
pesagem.
• Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinças. Se não
for possível, usar uma tira de papel.
• Não tocar a câmara de pesagem com as mãos.
• Usar frascos de pesagem com a menor área possível.
Variação de massa
Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e
lentamente.
Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscópica (ganho de umidade

atmosférica) ou perda de massa por evaporação de água ou de substâncias voláteis.
Medidas corretivas:
• Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de
poeira, contaminantes ou gotas de líquidos.
• Usar frascos de pesagem com gargalo estreito.
• Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem.
Eletrostática
Efeito Observado: O mostrador da balança fica instável e indica massas diferentes a cada
pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida.
Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente. Estas cargas formam-
se por fricção ou durante o transporte dos materiais, especialmente os pós e grânulos. Se o
ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas
ou são dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração
eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem
sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulsões, enquanto que
sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atrações.
Medidas corretivas:
• Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes
apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%).
• Descarregar as forças eletrostáticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente
de metal, antes da pesagem .
• Conectar a balança a um "terra" eficiente.
Magnetismo
Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra
metálica depende da sua posição sobre o prato da balança.
Motivo: Se o material for magnético (ex.: ferro, aço, níquel, etc.) pode estar ocorrendo
atração mútua com o prato da balança, criando forças que levam a uma medida errônea.
Medidas corretivas:
• Se possível, desmagnetize as amostras ferromagnéticas.
• Como as forças magnéticas diminuem com a distância, separar a amostra do prato
usando um suporte não-magnético (ex.: um béquer invertido ou um suporte de
alumínio).
• Usar o gancho superior do prato da balança, se existir.
Gravitação
Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais próximo do
equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra, que se contrapõe à força
gravitacional. Desta forma, a força atuando sobre uma massa é maior nos pólos que no
equador. As pesagens dependem também da altitude em relação ao nível do mar (mais
exatamente, em relação ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atração
gravitacional, que decresce com o quadrado da distância.
Medidas corretivas:
• Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes
latitudes ou altitudes (ex.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem ser
corrigidas.
2
mh = (rt} x mc
2
(rt + h)
ms = massa medida ao nível do solo
rt = raio da Terra (~ 6.370 km)
h = altura do local onde se fez a medida (m)
mc = massa medida a uma altura (h), em relação ao nível do solo
Empuxo
Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o mesmo que no vácuo.
Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo
experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado".
Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: água) são pesados,
correções devem ser feitas, em favor da precisão.
Medidas corretivas:
• Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias
diferentes, devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo, levando-se em conta
a temperatura, a pressão e a umidade atmosféricas. Os trabalhos comuns de laboratório
geralmente dispensam estas medidas.



Química Analítica
a
1 Lista de Exercícios
01) Explique a diferença entre precisão e exatidão
02) Cite três formas de verificar a presença de erros sistemáticos de método
03) O que são erros indeterminados?
04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em

ácido nítrico. O tratamento da solução resultante com ácido clorídrico a frio forneceu um
precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado
com água quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata
permaneceram na forma sólida. Calcule:
a)O percentual de prata na amostra.
b)O peso de cloreto de chumbo que não precipitou por adição de ácido clorídrico a frio.
Pesos atômicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453
-
05)Uma solução aquosa contém NaNO3 e KSCN. O íon SCN é precipitado como AgSCN
pela adição de AgNO3. Após a adição de um excesso de reagente,
a)Qual a carga na superfície da partícula coloidal?
b)Qual a fonte dessa carga?
c)Quais os íons que fazem a camada de íons contrários?
06)O que é precipitação em solução homogênea? Qual a sua vantagem?
07)0,1799g de uma amostra de um composto orgânico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2

produzido foi coletado numa solução de hidróxido de bário. Calcule o percentual de carbono
na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado.
Peso atômico do Ba – 137,3
08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (C6H6Cl6) e DDT

(C14H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxigênio em um tubo de quartzo. Os produtos
(CO2, H2O e HCl) foram passados através de uma solução de NaHCO3. Após acidificação, o
cloreto em solução produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na
amostra.
09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata
de 0,4430g. Este precipitado foi então fortemente aquecido em um fluxo com Cl2 para
converter o AgI em AgCl. Após completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g.
Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra.


Química Analítica
a
1) A concentração de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gás sobre
o
pentóxido de iodo aquecido a 150 C.
A reação é:
I) I2O5 (s) + 5CO (g) → 5CO2 (g) + I2 (g)
O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de
Na2S2O3 0,01101M.
II) I2 (aq.) + 2S2O3 (aq.) → S4O6 (aq.) + 2I (aq)
-- -- -
O excesso de Na2S2O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M.

Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de solução.
2) Exatos 40,0 ml de uma solução de HClO4 foram adicionados a uma solução contendo
0,4793 g do padrão primário Na2CO3. A solução foi levada à ebulição para remover o CO2 e
o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25
ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4.
Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH.
3) Uma solução de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padrão primário ácido
benzóico, C6H5COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado após a adição de 44,42 ml
de base. Calcule a molaridade da base.
4) Calcule a concentração molar de uma solução a 25%pp de H2SO4 com d= 1,19 Kg/L.


Química Analítica
a
01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução resultante da mistura de 200ml de

Ba(NO3)2 0,01M com 100ml de NaIO3 0,10M.
-9
Kps(Ba(IO3)2)=1,57x10
02)Calcule a concentração do íon hidrônio numa solução de hipoclorito de sódio 0,010M.

-8
K(HClO)=3,00x10
03)Usando atividades, calcule a concentração do íon hidrônio numa solução 0,120M de

-4
HNO2 que é também 0,050M em NaCl. Ka=5,1x10
m f(H3O ) f(NO2 )
0,01 0,914 0,899
0,05 0,86 0,80
0,10 0,83 0,76
04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de

-2 -2
(a-)água (b-)2,00x10 M KI (c-)2,00x10 M Pb(NO3)2
-9
Kps(PbI2)=7,1x10 PM(PbI2) = 460,99
- =
05)A uma solução contendo Cl e CrO4 adiciona-se gota a gota uma solução de AgNO3. A
-
concentração de íons cromato em solução é 0,1M. Calcular a concentração mínima de Cl
na solução que começará a precipitar o Ag2CrO4.
-10 -12
Kps(AgCl)=1,56x10 KPs(Ag2CrO4)=4,05x10
-12 -10
06)O Kps do Ag2CO3 é 8,1x10 e do AgCl é 1,56x10 . Por que é errado concluir que o
Ag2CO3 é menos solúvel que o AgCl porque seu Kps é menor ?
+2 -
07)Hg forma um complexo solúvel com Cl :
+2 - 13
Hg + Cl = HgCl2 Kf=1,6x10
+2
Calcule a concentração de Hg em cada uma das seguintes soluções (usando
concentrações molares):
a-)0,010M moles de HgCl2 em 1,00 l de água
b-)misturando-se 50,0ml de Hg(NO3)2 0,01M com 50,0ml de NaCl 0,04M
e NaNO3 0,06M.
E ainda responda, se a aproximação de usar concentrações molares pode trazer erros
consideráveis aos resultados dos casos (a) e (b). Explique sua resposta.


Química Analítica
a
1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em água.

-48
Kps(Fe(OH3))=4x10 .
2-)Calcular a solubilidade do AgI numa solução contendo tiossulfato de sódio (Na2S2O3)

0,01M e KI 0,01M.
Dados:
+ - -17
AgI(s) = Ag + I Kps=8,3x10
-9
AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O
+ = - 8
Ag + S2O3 = AgS2O3 K1=6,6x10
- = 3- 4
AgS2O3 + S2O3 = Ag(S2O3)2 K2=4,4x10
3- = 5-
Ag(S2O3)2 + S2O3 = Ag(S2O3)3 K3=4,9
3-)Calcule a concentração de equilíbrio de cada íon numa solução resultante da adição de

0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de
-11
(a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH)2)=1,7x10 .
4-)Calcular a solubilidade do Ag2S em água pura.

Dados:
+ = -50
Ag2S(s) = 2Ag + S Kps=6,0x10
= - -
S + H2 O = HS + OH
- -
HS + H2O = H2S + OH
+ -
2H2O = H3O + OH
-8 -15
Ka1(H2S)=5,7x10 Ka2(H2S)=1,2x10
+
5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa solução cuja concentração de H3O é
-6
igual a 1x10 M.
-12 -7 -11
Kps(Ag2CO3)=8,1x10 Ka1(H2CO3)=4,45x10 Ka2(H2CO3)=4,7x10 .


Química Analítica
a
1-)Uma amostra sólida contém apenas NaCl, NaOH e água. Uma amostra de 6,700g desse
sólido foi dissolvida em água destilada e diluída para 250,0 ml em balão volumétrico. Uma
alíquota de 25,00 ml da solução consumiu 22,22 ml de HCl 0,497M para atingir o ponto
final da titulação usando fenolftaleína como indicador. Quando uma outra alíquota de 25,00
ml da solução da amostra foi titulada pelo método de Volhard, 35,00 ml de AgNO3
0,1117M foram adicionados e gastou-se 4,63 ml de KSCN na titulação de retorno. A
quantidade de água na amostra foi determinada por diferença. Qual a composição
percentual da amostra original?
2-)Descreva o método de Mohr e Volhard, escrevendo as equações químicas para as

reações principais e dos indicadores.
3-)Como funcionam os indicadores de adsorção?
4-)Por que a determinação de íons cloreto pelo método de Volhard requer mais etapas que
a determinação de brometos pelo mesmo método?
5-)No método de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulação causado pelo
consumo de prata pelo indicador.
6-)Na titulação de 25,00 ml de AgNO3 0,0500M com NH4SCN 0,0250M, calcule as

+ -
concentrações do cátion e do ânion (Ag e SCN ) iniciais; após a adição de 30,0 ml
de NH4SCN; no ponto de equivalência e após a adição de 51,0 ml de NH4SCN.
-12
Kps(AgSCN)=1,1x10 .


Química Analítica
a
1-)Uma alíquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reação é
- +
CN + H3 O = HCN + H2O
Calcule o pH após a adição de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do ácido.

-9
Ka(HCN)=2,1x10
2-)Calcule o pH de uma solução que resulta quando 20,00 ml de ácido fórmico 0,200M é
(a)diluído para 45,0 ml com água destilada.
(b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M.
(c)misturado com 25,00 ml de uma solução de formiato de sódio 0,2M.
-4
Ka(ácido fórmico)=1,77x10
3-)Calcule a variação de pH que ocorre em cada uma das soluções abaixo como resultado
de uma diluição 1:10 em H2O
-5
(a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH3 (Kb=1,76x10 ) (c)0,050 M NH3 + 0,050M NH4Cl.
4-)Calcule a variação de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um ácido forte é adicionado a
100,0 ml das soluções do problema anterior.
5-)Qual o peso de formiato de sódio que deve ser adicionado a 400 ml de ácido fórmico 1,00
M para produzir um tampão de pH=3,50 ?


Química Analítica
a
01-)Calcule o pSr após a adição de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulação
de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0.
α4(pH=11,0)=0,85
8
Dados:K(SrY )=4,3x10
02-)Calcule o pCo após a adição de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulação
de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa solução mantida a pH=9,0 com
NH3/NH4. Assuma que a concentração de NH3 é constante e igual a 0,040 M.
Dados:
Constantes de formação dos complexos do cobalto com a amônia:
K1=125,9 K2=39,8 K3=10 K4=6,3 K5=1,6 K6=0,25
e α4(pH=9,0)=0,052
2- 16
Constante de formação para o CoY = 2,0x10
03-)Como funcionam os indicadores metalocrômicos?
04-)Descreva 3 métodos para realizar titulações com o EDTA.


Química Analítica
a
01)Calcule o potencial eletródico do sistema no ponto de equivalência para a seguinte

+
reação. Quando necessário assuma que a concentração de H é igual a 0,1 M.
- + +2 -
2MnO4 + 5HNO2 + H = 2Mn + 5NO3 + 3H2O
Dados:
- + +2 0
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O E =1,51V
- + 0
NO3 + 3H + 2e = HNO2 + H2O E =0,94V
+2 +4
02)Para a titulação de 50,00ml de V 0,100 M com Sn 0,050 M, calcule os potenciais após
a adição de 10,00; 50,00 e 50,10 ml do reagente.
Dados:
+4 +2 0
Sn + 2e = Sn E =0,154V
+3 +2 0
V + e = V E =-0,256V
03)Para que servem os agentes auxiliares de óxido-redução? Dê exemplos e indique como

eles são utilizados de forma a não consumir solução padrão numa posterior titulação.
+4
04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce como agente oxidante.
05)Cite os cuidados que se deve ter na preparação de uma solução padrão de KMnO4.
06)Cite uma maneira de realizar a padronização do KMnO4 com oxalato de sódio de forma a
minimizar erros.
07)Por que a espécie predominante em soluções de iodo é o íon triiodeto?
08)Escreva sobre a estabilidade das soluções de iodo.
09)Escreva sobre as reduções com iodeto.
10)A decomposição de uma solução de tiossulfato pode fazer com que sua concentração
aumente ou diminua. Explique.
11)Descreva a padronização da solução de tiossulfato com KIO3.




Prática – Análise Gravimétrica
Determinação do Teor de Sulfato em Gesso

Introdução
O método baseia-se na precipitação do sulfato de bário insolúvel, pela adição lenta

de uma solução diluída de cloreto de bário a uma solução quente e acidulada com HCl, que
contenha o sulfato.
Ba + SO4 → BaSO4
+2 2-
o
O precipitado é filtrado, lavado com água quente, calcinado a cerca de 850 C e
pesado.
A solubilidade do sulfato de bário em água é muito baixa cerca de 0,3 - 0,4
mg/100ml na temperatura ambiente. Os ácidos minerais aumentam essa solubilidade por
-
causa da formação do íon HSO4 , porém ela é menor em presença de um excesso de íons
de bário. A presença de uma pequena quantidade de HCl na solução evita a formação de
sais de bário de ânions como cromatos, carbonatos e fosfatos que são insolúveis em
soluções neutras, além disso o precipitado de sulfato assim obtido é formado por cristais
grandes e facilmente filtráveis. A precipitação deve ser efetuada na temperatura de ebulição
para diminuir a supersaturação.
O sulfato de bário é um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efeito de
coprecipitação. Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poderá ser
mais elevado ou mais baixo. Cloretos e nitratos, se presentes, coprecipitam sob a forma de
seus sais elevando consideravelmente os resultados. O erro ocasionado pelo cloreto, poderá
ser evitado adicionando-se lentamente e com agitação constante a solução de cloreto de
bário, enquanto que o nitrato deverá ser eliminado previamente.
Em presença de certos cátions como sódio, potássio, lítio, cálcio, alumínio, cromo e
ferro III, ocorre a coprecipitação de seus sulfatos levando a erros sistemáticos negativos nos
resultados. Estes interferentes deverão ser previamente removidos.
A água presente na solução é ocluída e adsorvida pelo precipitado sulfato de bário,
porém durante a calcinação ela é eliminada.
O sulfato de bário quando puro não se decompõe ao ser aquecido ao ar seco até
o
cerca de 1400 C, entretanto é facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro
o
em temperaturas superiores a 600 C.
BaSO4 + 4C → BaS + 4CO
A redução poderá ser evitada fazendo-se uma carbonização do papel lentamente e
a temperaturas baixas em corrente de ar.
Gesso
A Gispita é um sulfato de cálcio hidratado natural (CaSO4.2H2O), depositado em
decorrência da evaporação de águas de grande salinidade no passado geológico. Contém
cerca de 32,5% de CaO, 46,0% de SO3 e 20,9% de H2O.
É um mineral pouco solúvel em água dissolvendo-se totalmente em HCl. Quando
o
aquecido a aproximadamente 230 C perder a água de cristalização transformando-se em
gesso (CaSO4.1/2H2O)
Pode ocorrer ainda na natureza o sulfato de cálcio anidro (CaSO4) conhecido como
anidrita contendo cerca de 41,2% de CaO e 58,8% de SO3.
Procedimento Experimental
1
1. Pesar cerca de 0,5 da amostra seca em cápsula de porcelana, juntar 50 ml de HCl 1+5
e levar à secura em banho Maria.
Aquecer a 105 ± 5 C durante duas horas, para desidratar a sílica.
o
2.
3. Retirar da estufa e umedecer o resíduo com 20 ml de HCl 1+5.
4. Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtração lenta, recolhendo
o filtrado em balão volumétrico de 250 ml. Lavar a cápsula e o papel de filtro várias
vezes com água quente. Desprezar o resíduo. Deixar o conteúdo do balão esfriar e
completar o volume com água destilada.
5. Tomar uma alíquota de 100 ml, transferir para um béquer de 400 ml e adicionar água
destilada até 200 ml.
6. Aquecer até ebulição e lentamente adicionar 10 ml de BaCl2 (10%) agitando
continuamente.
7. Deixar em repouso por uma noite
8. Filtrar por papel de filtração lenta.
9. Lavar o béquer e o papel de filtro várias vezes com água quente, tendo o cuidado de
não colocar grande quantidade de água no funil, para evitar que o precipitado formado
ultrapasse o papel de filtro. Passar várias vezes o bastão de vidro com ponta de
borracha nas paredes e no fundo do béquer para transferir quantitativamente todo o
precipitado. Lavar até eliminar cloretos (coletar um pouco de água de lavagem em um
tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de solução de AgNO3. Se não houver
turvação, os cloretos foram eliminados).
10. Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente
o
tarado, carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de 900 C.
11. Esfriar em dessecador e pesar. Calcular o teor de sulfato presente na amostra como
SO3.
Bibliografia
1. Norma ABNT MB –3471 – Gesso para Construção – Determinação da água livre e de
cristalização e teores de óxido de cálcio e anidrido sulfúrico – Método de Ensaio, 1991
2. VOGEL – BASSET, J., DENNEY, R.C., JEFFREY, G.H., MENDHAM, J. Análise
a
Inorgânica Quantitativa, 4 edição, pág. 371.
a
3. KOLTHOFF, I.M., SANDELL, E.B.-Tratado de Química Analítica Quantitativa, 4 edição,
pág. 391.
[1]A amostra deve ser previamente seca em estufa a 230±100C até peso constante

Prática – Volumetria
Titulações de Precipitação
1- Introdução
O processo de precipitação mais importante na análise titrimétrica utiliza o nitrato de

prata (AgNO3) como reagente (processo argentométrico). Para determinação do teor de
cloreto em solução pode-se usar ou o método de Mohr ou o método de Volhard. No primeiro
caso ocorre a formação de um precipitado colorido pouco solúvel e no segundo caso a
formação de um composto colorido solúvel.
MÉTODO DE MOHR
Pode ser utilizado para a determinação de cloretos e brometos. Na titulação de uma
-
solução neutra de Cl , por exemplo, com uma solução de nitrato de prata, adiciona-se um
pouco de solução de cromato de potássio (K2CrO4) para servir como indicador. No ponto
final da titulação os íons cromatos combinam-se com os íons prata para formar o cromato de
prata vermelho e pouco solúvel. Como o cloreto de prata (AgCl) é o composto menos solúvel
e sua concentração inicial é elevada, ele precipita primeiro que o cromato de prata. Deve ser
usada uma solução diluída de cromato de potássio para evitar que a solução que está sendo
titulada adquira uma coloração alaranjada muito escura, o que dificulta a visualização do
aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulação.
Para evitar o erro de titulação deve ser feito um ensaio em branco, isto é, medida do
volume de nitrato de prata necessário para dar uma coloração perceptível quando
adicionado à água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada
na titulação. Este volume é então subtraído do volume de nitrato de prata utilizado na
titulação da amostra.
A titulação deve ocorrer em solução neutra ou levemente alcalina (pH de 6,5 a 9,0).
Em solução ácida ocorre a formação de bicromato de potássio segundo a reação:
-- + - --
2CrO4 + 2H = 2HCrO4 = Cr2O7 + H2O
--
Como o HCrO4 é um ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o
produto de solubilidade do cromato de prata não é alcançado. Em solução fortemente
alcalina pode ocorrer a precipitação do hidróxido de prata.
Para neutralizar uma solução ácida pode ser adicionado um excesso de carbonato
de cálcio; uma solução fortemente alcalina pode ser acidificada com ácido acético e depois
neutralizada com carbonato de sódio.
A titulação deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata
torna-se solúvel com o aumento da temperatura. Usando-se uma mistura de cromato e
dicromato de potássio em proporções tais que formem uma solução neutra, evita-se o perigo
de variação do pH; o indicador misto produz um efeito tampão ajustando o pH em 7,0 ± 0,1.
Na presença de sais de amônio o pH não deve passar de 7,2 por causa do efeito dos sais de
amônio sobre a solubilidade dos sais de prata.
MÉTODO DE VOLHARD
+
O íon Ag pode ser determinado em meio ácido por titulação com tiocianato de
potássio (KSCN) ou de amônio (NH4SCN), usando-se o sulfato férrico amoniacal como
indicador. A adição do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado
pouco solúvel de tiocianato de prata:
Ag + SCN → AgSCN
+
Quando esta reação se completa, o excesso de tiocianato produz uma coloração

marrom-avermelhada devido à formação do íon complexo.
Fe → (FeSCN)
+3 +2
Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em

soluções ácidas. Adiciona-se um excesso de solução padronizada de nitrato de prata e por
titulação de retorno com solução padronizada de tiocianato determina-se o valor deste
excesso. Para calcular o cloreto devem ser levados em consideração os seguintes
equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata:
+ -
Ag + Cl = AgCl
+ -
Ag + SCN = AgSCN
+3
Essa reação ocorrerá antes que haja a reação com íons Fe presentes na solução
e haverá então um erro na titulação. Para evitar que esta reação ocorra, pode-se filtrar o
cloreto de prata antes da titulação em excesso.
Como o precipitado de cloreto de prata estará contaminado por íons prata
adsorvidos, deve-se ferver a suspensão por alguns minutos para coagular o precipitado e
+
remover a maior parte dos íons Ag adsorvidos. A filtração posterior deve ser feita a frio.
2- Procedimento Experimental
2.1- Método de Mohr - Determinação de Cloreto em Água

2.1.1- Preparação das soluções
1- SOLUÇÃO DE NaCl 0,1N
Dissolver 5,8500g de NaCl (previamente seco a 140±1 C durante 1 horas) em água
o
destilada e diluir para 1000 ml em balão volumétrico. Armazenar em recipiente de polietileno

2- SOLUÇÃO DE AgNO3 0,1N
Pesar 17,0 g de AgNO3 e dissolver em água destilada completando o volume para 1000 ml.
3- SOLUÇÃO INDICADORA DE K2CrO4 A 5%

Pesar 5,00 g de K2CrO4 e transferir para um balão volumétrico de 100 ml.
2.1.2- Padronização da solução de AgNO3 com solução de NaCl
1- Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 10,00 ml da solução de NaCl 0,1N para
um erlenmeyer de 250 ml.
2- Diluir para 100 ml com água destilada e adicionar 1,0 ml de solução de K2CrO4 a 5%.
3- Titular com uma solução de AgNO3, sob agitação constante até aparecimento da
coloração vermelho- marrom persistente.

2.1.2.1- Prova em branco
Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO3
requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4.
1- Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de água destilada
2- Adicionar 1,0 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de cálcio.
3- Titular com solução de AgNO3 até que a coloração do ensaio em branco seja igual a da
solução titulada.
Cálculo do fator:
f =VNaCl / (VAgNO3 - Vbranco) Onde:
VNaCl → volume adicionado de NaCl (no caso, 10 ml)
VAgNO3 → volume gasto de AgNO3 na titulação
Vbranco → volume gasto no branco
2.1.3- Determinação de Cloreto na amostra
1- Com uma pipeta volumétrica medir exatamente 100,00 ml da amostra (água da torneira)
para um erlenmeyer de 500 ml.
2- Adicionar 1,0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%).
3- Titular com solução padrão de AgNO3 até que a coloração vermelho-marrom.
4- Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a coloração desapareça continuar a
titulação.
5- Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente.
6- Calcular o teor de cloreto em mg/L
2.2- Método de Volhard - Teor de HCl no Ácido Clorídrico Concentrado

2.2.1- Preparação das soluções
1- SOLUÇÃO DE SULFATO FÉRRICO AMONIACAL

Dissolver 9,0 g de FeNH4 (SO4)2 .12 H2O em 25 ml de água destilada e juntar HNO3
6N até desaparecer a cor marrom.
2- SOLUÇÃO DE ÁCIDO NÍTRICO 6N

Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de água destilada e completar o
volume para 1000 ml com água destilada.
3- SOLUÇÃO DE TIOCIANATO DE AMÔNIO 0,1N

Dissolver 8,0 g de NH4SCN em água destilada e completar o volume para 1000 ml.
Usar balão volumétrico.
2.2.2- Padronização da solução de tiocianato com AgNO3
1- Pipetar 25 ml da solução padronizada de AgNO3 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml

2- Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato férrico amoniacal.
3- Titular vagarosamente com o tiocianato até a coloração ligeiramente marrom.
Cálculo do fator:
f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde:
VAgNO3 → Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml)
VNH4SCN → Volume gasto de NH4SCN.
2.2.3- Determinação de Cloreto na amostra
1- Tomar 10 ml de ácido clorídrico concentrado usando uma bureta e transferir para o

balão volumétrico de 1000 ml.
2- Completar o volume com água destilada, homogeneizar e pipetar 25 ml desta solução
para um erlenmeyer de 250 ml.
3- Adicionar 5 ml de ácido nítrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0,1N.
4- Ferver a suspensão por alguns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtração
lenta
5- Lavar várias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com solução de HNO3 (1:100),
recebendo o filtrado e as águas de lavagens no mesmo recipiente.
6- Adicionar 1 ml de sulfato férrico amoniacal e titular com tiocianato de amônio 0,1N.
7- Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1,19)

Prática
Volumetria de Neutralização - Alcalinidade da Água
1- Introdução
Alcalinidade da água é a sua capacidade neutralizante ácida. É a soma de todas as
bases tituláveis. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Em
muitas águas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos,
por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes constituintes. Se
os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir
para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade são usados na
interpretação e controle dos processos de tratamento de água e efluentes.
Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH), de carbonatos (CO3) e
de bicarbonatos (HCO3). Para identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades
presentes numa amostra, é feita uma titulação com um ácido padrão usando-se dois
indicadores sucessivamente. Os indicadores utilizados são a fenolftaleína que produz uma
coloração rósea apenas na presença de hidróxidos ou carbonatos e o metilorange que é
amarelo em presença de qualquer uma das três espécies de alcalinidade e torna-se
vermelho em presença de ácidos. A mudança de coloração de rosa para incolor ocorre em
um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4.
Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os
bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo
tempo numa mesma amostra. As seguinte reações mostram o que ocorre quando cada um
dos três tipos de compostos são titulados com ácido:
a) Hidróxidos: OH + H3O → 2H2O
- +
b) Carbonatos: CO3 + H3O → HCO3 + H2O

2- + -
HCO3 + H3O → H2CO3 + H2O

- +
c) Bicarbonatos HCO3 + H3O → H2CO3 + H2O

- +
Há cinco condições de alcalinidade possíveis de ocorrer em uma amostra de água:

devida apenas aos hidróxidos; devida aos hidróxidos e carbonatos;devida só aos
carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida só aos bicarbonatos
Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando-se em
consideração o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L
de CaCO3):
Os valores de alcalinidade são sempre expressas em termos de mg / l CaCO3.

1. Tomar uma alíquota de 100 ml, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL.
Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftaleína e titular com HCl 0,1 N até que a solução
mude a coloração de rosa para incolor.
2. Anotar o volume gasto (VP) de HCl.
3. Adicionar então 2 gotas de metilorange e continuar a titulação com HCl 0,1N até que a
coloração da solução mude de amarelo para alaranjado.
4. Anotar o volume gasto (VT) de HCl.
VP × N × f × 50000
Alcalinidade parcial (P) = (em mg / l CaCO3)
VL
VT × N × f × 50000
Alcalinidade total (T) = (em mg / l CaCO3)
VL
Onde VP = volume de HCl 0,1 N gasto na titulação com fenolftaleína
VT = volume total de HCl gasto na titulação com fenolftaleína + metilorange
N = normalidade do HCl 0,1 N
f = fator de correção do HCl 0,1 N
VL = volume tomado da amostra
OBS: Quando adicionar o indicador fenolftaleína e a solução não tornar-se rosa → VP=0 e
P=0.
3- Preparação de Soluções
a - Solução de Fenolftaleína 1%
Dissolver 1,0 g de fenolftaleína em 100 mL de etanol P.A.
b- Solução de Vermelho de Metila 0,1%
Dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.A.
c- Solução de Metilorange 0,5%
Dissolver 0,5 g de metilorange em 50 mL de água destilada quente, esfriar e
completar para 100 mL com água destilada.
d- Solução de Ácido Clorídrico 0,1N
Em 500 mL de água destilada adicionar 8,5 mL de HCl P.A., completar para 1000
mL e deixar em repouso por 24 horas. Usar balão volumétrico.
Padronização do HCl
Tomar 25 mL de solução de Na2CO3 0,1 N, transferir para erlenmeyer de 250 mL,
adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0,1 N até que a coloração da
solução mude de amarelo para levemente vermelha.
Aquecer enquanto a coloração avermelhada persistir esfriar e continuar a titulação
com HCl 0,1 N. Aquecer, esfriar e titular a solução até que a coloração avermelhada
permaneça.
V 1
f =
V 2
f = fator da solução de HCl 0,1N
V1 = volume de Na2CO3 usado
V2 = volume de HCl gasto na titulação.
e- Solução de Carbonato de Sódio 0,1 N

Secar em estufa à 250 ± 4 C durante 24 horas, cerca de 8,0 g de Na2CO3.
o
Pesar cerca de 5,3266 g do carbonato seco, dissolver em água destilada recém

fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL. Usar balão volumétrico.
4- Bibliografia
American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water
a
and Wastewater – 18 ed. , 1992

Química Analítica - Prática - Titulação
Complexométrica
Determinação da Dureza da Água

1- Introdução
A dureza da água é causada principalmente pelos elementos Ca e Mg e
algumas vezes pelo Fe e Al. Na prática corrente a dureza total é definida como a
soma das concentrações do Ca e Mg ambos expressos como carbonato de cálcio
(CaCO3) em mg/L. O ferro e o alumínio freqüentemente estão presentes em águas,
porém em quantidades insuficientes para ter significado na determinação da dureza,
embora eles possam acarretar outros efeitos indesejáveis.
A dureza da água pode ser temporária ou permanente. A dureza temporária é
aquela removida por fervura e a permanente não é removida por fervura. Os íons
cálcio e magnésio estão presentes em águas naturais como bicarbonato, carbonatos,
sulfatos e algumas vezes como cloretos e nitratos. A dureza temporária é causada
principalmente pela presença de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente é
devida principalmente ao sulfato de cálcio, o qual é precipitado em temperaturas
altas.
Quando a dureza é numericamente maior que a soma de alcalinidade de
carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade é
chamada de dureza de ‘’carbonato’’. A quantidade de dureza em excesso é chamada
de dureza de ‘’não carbonato’’. A dureza de ‘’carbonatos’’ é devida a presença de
carbonatos e bicarbonatos de Ca e Mg e a dureza de ‘’não carbonatos’’ incluem
sulfatos, cloretos e nitratos de Ca e Mg. Os sulfatos são freqüentemente os únicos
compostos presentes na dureza de ‘’não carbonatos’’. Os compostos causadores de
dureza permanente são sempre chamados de ‘’incrustantes’’.
Pode-se avaliar a dureza total da água através de titulação com EDTA onde é
feita a medida dos íons Ca e Mg.
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais de sódio formam
complexos solúveis quando adicionados a uma solução de certos cátions metálicos.
Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T é adicionada
em uma solução aquosa contendo íons de Ca e Mg a um pH = 10,0 ± 0,1 , a solução
torna-se vermelho-vinho. Quando o EDTA é adicionado, os íons Ca e Mg são
complexados e após completa a reação a cor da solução passa para azul indicando o
ponto final da titulação.
O íon Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem
definido, para isso adiciona-se uma pequena quantidade de u sal de EDTA-Mg
complexometricamente neutro, como um tampão. Essa adição de Mg evita a
necessidade de uma correção com um branco.
O pH especificado de 10,0 ± 0,1 é satisfatório para uma boa visualização do
ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitação do CaCO3
ou do Mg(OH)2 e o indicador muda sua cor. A titulação deve durar no máximo 5
minutos para minimizar a tendência do CaCO3 precipitar.
Alguns íons metálicos interferem causando um ponto final indistinto ou
consumindo estequiometricamente o EDTA. Essa interferência pode ser reduzida
pela adição de certos inibidores. O CDTA-Mg (sal de Mg do ácido 1,2-
ciclohexanodiaminotetracético) é um complexante seletivo para metais pesados além
de introduzir Mg no meio podendo ser usado para substituir inibidores tóxicos ou
malcheirosos. A matéria orgânica coloidal ou em suspensão também pode interferir
no ponto final. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra até secura e
o
calcinando-a a 550 C até completa oxidação da matéria orgânica. O resíduo deve
ser redissolvido com HCl e depois a solução é neutralizada com NaOH
O cálcio pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto
para que o Mg precipite na forma de hidróxido. O indicador usado, neste caso, reage
seletivamente com a Ca apenas. Sob as condições de teste as seguintes concentrações de íons
não causam interferências significativas na dureza do cálcio: Cu+2- 2mg/L; Fe+2 – 20 mg/L;
Fe+3 – 20 mg/L; Mn+2 – 10 mg/L; Zn+2 – 5 mg/L; Pb+2 – 5 mg/L; Al+3 – 5mg/L e Sn+4 – 5
mg/L. Ortofosfato precipita o cálcio no pH de teste. Estrôncio e bário interferem positivamente
e alcalinidade maior que 300mg/L pode causar um ponto final difícil de visualizar em águas
duras.

2.1 - Dureza total
**
1. Diluir 25 ml da amostra para 50 ml com água destilada em um erlenmeyer e
adicione 1 a 2 ml da solução tampão (NH4Cl +NH4OH). Normalmente 1 ml é
suficiente para manter o pH em 10,0 a 10,1. A ausência de um ponto final fácil de
visualizar normalmente significa que um inibidor deve ser usado ou que o
indicador está deteriorado.
2. Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo)
3. Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA
0,01M até a cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de
vermelho) anotando o volume gasto (V)
4. Calcular a dureza pela expressão:
V1 × 100 × 0,01×1000 × f
Dureza Total (mg / L CaCO3) =
V2
Onde: V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação
V2 = Volume de amostra tomado
f = Fator da solução de EDTA 0,01 M
** Selecione um volume da amostra que requer menos que 15 ml do titulante EDTA,

permitindo que a titulação seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adição
do tampão).
2.2 – Teor de Cálcio
1. Preparação da amostra – Devido ao alto valor de pH empregado, titular

imediatamente após a adição do álcali e indicador. Usar 50ml da amostra ou
menor quantidade diluída para 50 ml de forma que o teor de cálcio seja em torno
de 5 a 10 mg. Diluir águas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou
neutralizar a alcalinidade com ácido, deixar em ebulição por 1 min e resfriar antes
da titulação.
2. Adicionar 2 ml da solução de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH
de 12 a 13. Agite
3. Adicionar 0,1 a 0,2 g do indicador (Murexida)
4. Mantendo a agitação constante (usar agitador magnético) titular com EDTA
0,01M até a cor mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto
(V)
5. Calcular a dureza pela expressão:
V1 × 40,08 × 0,01× f ×1000

Dureza de Cálcio (mg / L Ca) =
V2
Onde: V1 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação
V2 = Volume de amostra tomado
f = Fator da solução de EDTA 0,01 M
2.3 – Teor de Magnésio
1. O teor de magnésio é obtido pela diferença entre a dureza total e a dureza de cálcio, ambas
expressas em mg/L de CaCO3, como mostra a seguinte fórmula
mg de magnésio/L = 0,243 x [dureza total (em mg de CaCO3/L) – dureza de cálcio (em

mg de
CaCO3/L)]
3- Soluções e Reagentes

3- Soluções e Reagentes
Solução de HCl (1+1) Anotações e Observações:
Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de
água destilada.
Solução tampão de cloreto amônio e hidróxido de amônio (pH=10)
(a)Dissolver 16,9 g de NH4Cl em 143 ml de NH4OH concentrado. Adicionar 1,25g de de
sal de magnésio de EDTA e diluir para 250 ml com água destilada
(b)Se o sal de Mg de EDTA não estiver disponível: Dissolver 1,179 g de sal dissódico
de EDTA com 0,78 g de sulfato de Mg (MgSO4.7H2O) ou 0,644 g de cloreto de
magnésio (MgCl2.6H2O) em 50 ml de água. Adicionar a esta solução 16,9 g de NH4Cl e
143 ml de NH4OH concentrado. Homogeneizar e diluir para 250 ml com água destilada.
Armazenar em recipinetes plásticos ou de vidro de borossilicato por um prazo máximo
de 1 mês. Despreze o tampão quando 1 a 2 ml adicionados à amostra não produzir um
ph de 10±1 no ponto final da titulação
Solução de Vermelho de Metila 0,5 - 0,2%
Diluir 0,2 a 0,5 g de vermelho de metila em 100 ml de etanol P.A.
Solução Padrão de EDTA 0,01 M
Dissolver 3,8 g de EDTA ou Tritiplex III (sal dissódico do ácido
etilenodiaminotetraacético) em água destilada e completar o volume do balão para
1000.
Padronização
Tomar 10 ml da solução padrão de CaCO3 0,01 M, diluir com 50 ml de água destilada e
proceder como descrito no item 2.1.
Anotar o volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação e calcular o fator f da solução
usando a expressão:
V1
f =
V2
Onde: V1 = Volume de CaCO3 0,01 M utilizado
V2 = Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulação
Solução Padrão de CaCO3 0,01 M

Pesar 0,25 g de CaCO3 seco em estufa a 180 ± 5 C. Adicionar HCl (1+1) até completa
o
dissolução do carbonato; juntar 50 ml de água destilada e levar à ebulição durante 5

minutos.
Esfriar, colocar 5 gotas de vermelho de metila e gotejar NH4OH 3 N até que a coloração
mude de vermelho para amarelo.
Solução de NaOH a 4% p/v (1N)

Pesar 10g de NaOH p.a. e dissolver ml de água destilada. Transferir para
balão de 250 ml e completar o volume. Conservar em frasco de polietileno.
Indicador Negro de Eriocromo

0
Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de
porcelana. Pesar 1g de Negro de Eriocromo T p.a. e tranferir para o almofariz.
Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.
Indicador Murexida
0
Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110 C e passar para almofariz de
porcelana. Pesar 1g de Murexida p.a. (purpurato de amônio) e tranferir para o
almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.
4- Bibliografia
APHA, AWWA, WPCF - Standard Methods for the Examination of Water and
a
Wastewater., 18 ed., pg. 2-36, 3-57,3-74, American Public Health Association,
Washington, USA, 1992

Química Analítica
Prática - Preparo de Soluções para

Titulações de Oxidação e Redução
1- Preparação da Solução de Permanganato de Potássio
O permanganato de potássio (KMnO4) é difícil de ser obtido puro e completamente

livre de dióxido de manganês, além disso a água destilada usualmente empregada contém
geralmente traços de substâncias redutoras (Ex: matéria orgânica) que reagem lentamente
com o permanganato formando MnO2 hidratado, o qual acelera a auto decomposição da
solução de permanganato armazenada. Para evitar que isso aconteça, a solução é aquecida
até a ebulição, mantida no banho-maria por 1 hora, esfriada e filtrada para eliminar o dióxido
de manganês. O meio filtrante mais usado é a lã de vidro ou um cadinho filtrante de vidro
sinterizado G-4. Pode-se também, deixar a solução em repouso por uma semana antes de
filtrá-la, na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposição da
solução pela ação da luz.
As soluções de permanganato podem ser padronizadas usando-se como padrões
primários, óxido de arsênio II ou oxalato de sódio, sendo que este último é o mais utilizado
porque pode ser obtido puro e anidro. O título da solução depende da acidez, da
temperatura, da velocidade de agitação e da velocidade de adição do KMnO4.
Solução de Permanganato de Potássio 0,1 N
Dissolver 3,2 g de KMnO4 em água destilada, ferver, deixar esfriar, transferir para
balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume. Deixar em repouso por uma semana,
ao abrigo da luz, filtrar através de lã de vidro e padronizar.
Padronização
o
Pesar 0,25g de oxalato de sódio, Na2C2O4 (previamente seco a 105 – 110 C em
estufa por 2 horas), em erlenmeyer de 250 ml. Dissolve-se o sal com 60 ml de água
o
destilada, adiciona-se 15 mL de H2SO4 (1:8). Aquecer a 70 – 80 C e titular com KMnO4 até
aparecimento de uma coloração rósea persistente por 30 segundos. Sabendo-se que a
reação envolvida na padronização é:
2MnO4 + 16H + 5CeO4 →10CO2 + 2Mn + 8H2O
- + = +2
Calcula-se a normalidade da solução de permanganato
2- Preparação da Solução de Dicromato de Potássio
O dicromato de potássio (K2Cr2O4) pode ser obtido puro por dupla recristalização
o
em água e posterior secagem dos cristais formados a 150 – 180 C. Portanto as soluções
cujas concentrações devem ser exatas podem ser preparadas utilizando-se o sal puro e seco
dissolvendo-se o mesmo volume de água adequado. Além disso o dicromato é estável, não
acarretando variações nas concentrações da soluções quando protegidas contra a
evaporação. Por esta reação é considerado um excelente padrão primário.
O dicromato só é utilizado em meio ácido, sendo rapidamente reduzido a um sal
verde de cromo III que dificulta a visualização do ponto final, por essa razão deve-se usar um
indicador.
O dicromato não é reduzido pelo ácido clorídrico frio, desde que a concentração do
ácido não seja maior que 1 – 2M.
Cr2O7 + 14 H + 6 e → Cr + 7 H2O
2- + - 3+
K2Cr2O7 = K2O + Cr2O3 + 3 H2O
Solução de Dicromato de Potássio 0,1 N

o
Pesar exatamente 4,903 g de K2Cr2O7 , seco em estufa a 140 – 180 C por 1 hora,
dissolver em água destilada, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o
volume.
O dicromato de potássio sendo considerado padrão primário não é necessário
padronizá-lo.
3- Preparação da Solução de Tiossulfato de Sódio
O tiossulfato de sódio Na2S2O3 .5 H2O é um cristal incolor, facilmente obtido com

elevado teor de pureza existindo entretanto, uma variação quanto ao teor de água em virtude
da natureza higroscópica do mesmo. Por essa razão o tiossulfato não pode ser considerado
um padrão primário.
o o
O tiossulfato se decompõe a 100 C e 100 mL de água, dissolve 75 g a 0 C e 302 g
o
a 60 C do mesmo.
A semi-reação de oxidação é
- 2- -
2 S2O3 = S4O6 + 2 e
As soluções aquosas preparadas são muito estáveis, entretanto a água destilada
comum contém usualmente um excesso de dióxido de carbono (CO2) que pode causar uma
lenta decomposição do tiossulfato com formação do enxofre.
2- + -
S2O3 + H = HSO3 + S
Além disso quando as soluções de tiossulfato são armazenadas por muito tempo,
pode ocorrer uma decomposição por ação de bactérias. Portanto deve-se ter alguns
cuidados ao preparar a solução de tiossulfato.
- A água a ser utilizada deve ser recém fervida
- Adicionar três gotas de clorofórmio, ou 10 mg de iodeto de mercúrio II / litro ou 0,1 g/L
de carbonato de sódio para elevar o pH da solução e diminuir a ação bacteriana. Não se
deve adicionar hidróxidos alcalinos, carbonatos de sódio (>0,1 g/L) e tetraborato de
sódio, porque pode haver uma aceleração da decomposição.
Solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N

Pesar 25 g de Na2S2O3.5 H2O e dissolver em água destilada recém fervida e fria.
Transferir para balão volumétrico de 1000 mL e completar o volume usando a mesma água
em que se dissolveu a substância. Se a solução for guardada por algum tempo, adicionar 0,1
g de carbonato de sódio ou 3 gotas de clorofórmio.
Guardar em recipiente escuro.
Padronização
Tomar com bureta 25 mL da solução padrão de dicromato de potássio 0,1 N em
erlenmeyer de 250 mL com tampa de vidro esmerilhado, juntar 1 g de iodeto de potássio (KI)
e 4 mL de HCl (1+1). Tampar o erlenmeyer, agitar e deixar em repouso por 5 minutos em
ambiente escuro. Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com água destilada e recém
fervida e titular o iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio 0,1 N. Quando a maior
parte do iodo liberado reagir, o que é indicado pelo aparecimento de uma cor amarela,
adicionar 1 mL de solução de amido 1% e continuar a titulação até mudança de cor do
indicador de azul para verde.
2- + - 3+
Cr2O7 + 14 H + 6 I = 2 Cr + 3 I 2 + 7 H2 O
2- 2- -
2 S2O3 + I2 = S4O6 + 2 I
Cálculo do fator f = 25 / V
Onde: V = mL Na2S2O3. 5H2O usado na titulação.
4- Solução de Cloreto de Estanho II a 5 %
Dissolver 5 g de SnCl2. 2H2O em 10 mL de HCl, aquecendo para dissolver se

necessário, esfriar e completar o volume para 100 mL com água destilada.
Esta solução deverá ser preparada no dia em que for ser utilizada.

Química Analítica
Prática - Oxidação com Permanganato de Potássio

Determinação de Óxido de Cálcio em uma Amostra de Calcário
1- Introdução
O cálcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de cálcio, quando se trata a quente
com uma solução de oxalato de amônio.
Ca + C2O4 + H2O → CaC2O4 + H2O
2+ 2-
3 o
A solubilidade do oxalato de cálcio monohidratado é alta: 6,7 mg.dm a 25 C e 14
3 o
mg.dm a 95 C; em solução neutras com concentração moderada de oxalato de amônio, a
solubilidade é menor devido ao efeito do íon comum. A solubilidade do oxalato de cálcio
aumenta com o aumento da concentração do íon hidrogênio da solução, como conseqüência
+
da entre o H e os íons oxalatos que se transformam em ácido oxálico.
2+ 2-
CaC2O4 = Ca + C2O4
2- + -
C2O4 + H = HC2O4
- +
HC2O4 + H = H2C2O4
Foi demonstrado experimentalmente que o cálcio precipita quantitativamente a um

pH = 4 ou pH > 4. A precipitação do cálcio em soluções frias neutras ou amoniacais forma
um precipitado muito fino e de difícil filtração. Pode-se obter um precipitado formado por
cristais grandes e de fácil filtração, fazendo-se essa filtração a quente e em meio ácido
neutralizando-se em seguida com hidróxido de amônio e deixando-se em repouso por cerca
de 1 hora.
O cálcio precipitado como oxalato de cálcio pode ser pesado, após calcinação, sob
a forma de carbonato ou de óxido ou pode ser determinado por método permanganimétrico.
A precipitação do cálcio sob a forma de oxalato requer a ausência de todos os
metais que formam oxalatos pouco solúveis. A interferência mais frequente é provocada pela
presença do magnésio e dos metais alcalinos. O magnésio pode coprecipitar em
quantidades consideráveis enquanto os metais alcalinos precipitam em quantidades muito
pequenas. A interferência do Mg pode ser pode ser reduzida, evitando-se ferver a solução
nem deixar em digestão muito tempo antes da filtração. Utiliazndo-se também um excesso
de oxalato de amônio, o magnésio forma um sal complexo com íon oxalato.
Os sulfatos também coprecipitam com o oxalato de cálcio devido a baixa
solubilidade do sulfato de cálcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa
o precipitado sob a forma de carbonato. Já no método permanganimétrico ocorre uma erro
sistemático para menos nos resultados.
Os fosfatos e arseniatos não interferem se a precipitação for em solução ácida com
posterior neutralização. Os iodetos e cromatos, se presentes podem interferir, sendo
necessário uma dupla precipitação.
O cálcio após precipitação com o oxalato de amônio é filtrado, lavado, dissolvido em
ácido sulfúrico diluído e o ácido oxálico formado é então titulado com solução padrão de
permanganato de potássio.
O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a
redução pode ser representada por:
- + - 2+
MnO4 +8H +5e = Mn +4H2O
De onde concluímos que o equivalente é 1/5 mol, ou seja:
158,03 / 5 = 31,606.
O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato o
que não acontece com o ácido clorídrico que reage com o mesmo para formar o cloro.
- - + 2t
2MnO4 +10Cl +16H = 2Mn +5Cl2+8H2O
Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxido de
manganês.
- -
MnO4 +2H2O+3e = MnO2+4OH
Calcário
O calcário é uma rocha de origem sedimentar, constituída de no mínimo 50% de
carbonato de cálcio com impurezas em percentagens variadas, sendo as mais frequentes
silício, alumínio, ferro, magnésio, sulfatos, etc.
De um modo geral o termo calcário inclui qualquer material que contenha CaCO3,
tais como: mármore, giz, coral e marga. Entretanto o calcário é geralmente considerado
como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita.
Os calcários podem ser classificados segundo o teor de magnésio em:
Calcítico ou cálcico___________________0 a 5% MgO
Magnesiano_________________________6 a 12% MgO
Dolomítico__________________________13 a 20% MgO
Dolomita ____________________________acima de 20% de MgO
O calcário é muito utilizado para produção de cal após calcinação,

CaCO3 → CaO + CO2 (∆)
Pode-se também ser utilizado na indústria, na agricultura, na engenharia civil, etc.
Pesar 0,5 g da amostra em béquer de 250 mL, cobrir com vidro de relógio e lentamente
adicionar 30 mL de HCl (1+1). Terminada a reação, retirar o vidro de relógio, lavá-lo com
um jato de água destilada sobre o béquer bem como as paredes do mesmo e juntar 50
mL de água. Levar a ebulição, adicionar algumas gotas do indicador de vermelho de
metila (0,1% de etanol) e hidróxido de amônio até mudança de cor do indicador de
vermelho para amarelo. Adicionar 1 mL em excesso de NH4OH. Cobrir o béquer com o
vidro de relógio e deixar em repouso no banho-maria por cerca de 30 minutos. Filtrar por
papel médio lavando com solução de NH4NO3 2% quente.
o
Reduzir o volume até cerca de 200 mL, aquecer até cerca de 80 C e precipitar o Ca com
30 mL de solução saturada de oxalato de amônio e juntar algumas gotas de hidróxido de
amônio. Deixar decantar em banho-maria por 1 hora. Filtrar por papel de filtração lenta e
lavar 10 vezes com água quente. Desprezar o filtrado.
Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado, sobre a borda do béquer onde foi feita
a precipitação e, com um jato d’água transferir o precipitado para dentro do béquer.
Reservar o papel. Diluir acerca de 200 mL com água destilada, adicionar 25 mL de
o
H2SO4 (1+1) e aquecer até 70 – 80 C. Titular com KMnO4 N/3 (as primeiras gotas
descoram lentamente) até que a solução se torne levemente rósea. Imergir o papel e
continuar a titulação, se necessário, até coloração rósea clara.
mL ⋅ KMnO4 × f × 100
%CaO =
peso ⋅ da ⋅ amostra
3- Preparo de Soluções
- Solução de HCl (1+1) – adicionar a um dado volume de água destilada, igual volume de
HCl.
- Solução de vermelho de metila 0,1% - dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL
de etanol.
- Solução de H2SO4 (1+1) – adicionar a um dado volume de água o mesmo volume de
ácido sulfúrico. Tomar cuidado quando adicionar o H2SO4 à água porque a reação é
muito exotérmica. Aconselhamos imergir o recipiente em um pouco de água.
- Solução de NH4NO3 2% - dissolver 20 g de nitrato de amônio em água destilada e
completar o volume para 1000 mL.
- Solução de (NH4)2C2O4 10% - dissolver a quente, 100 g de oxalato de amônio em cerca
de 500 mL de água destilada. Deixar esfriar um pouco e completar o volume para 1000
mL.
- Solução de KMnO4 N/3 – dissolver 11,3 – 11,35 g de permanganato de potássio em
água destilada, ferver, esfriar, transferir para balão volumétrico de 1000 mL e deixar em
repouso por uma semana em ambiente escuro. Filtrar por lã de vidro e padronizar.
Padronização
o
Pesar 0,7 – 0,8 g de oxalato de sódio (Na2C2O4) seco a 105 – 110 C durante 2
horas, em béquer de 400 mL, diluir para 150 mL de água destilada, aicionar 10 mL de H2SO4
o
(1+1), aquecer a 70 – 80 C e titular com KMnO4 até coloração levemente rósea permaneça
por 30 segundos.
A
f =
2,3939 × B
Onde: A = grama Na2C2O4 pesadas
B = mL KMnO4 usado na titulação.
1 mL KMnO4 N/3 = 0,010 mg CaO.

Química Analítica
Prática -- Titulação de Redução e Oxidação

Envolvendo Iodo
Determinação de Cloro Livre em Hipoclorito de Sódio
1- Introdução
O iodo exerce uma ação redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com
formação de uma quantidade equivalente de iodo, o qual é titulado com solução
padronizada de tiossulfato de sódio. Esse método é denominado Iodometria.
-
I2 + 2 e = 2 I
Quando um agente oxidante forte é tratado em solução neutra ou ácida com um
excesso de íon iodeto, este reagirá como um agente redutor e o oxidante será reduzido
quantitativamente, liberando uma quantidade de iodo.
O potencial de redução do sistema iodo-iodeto independe do pH da solução desde
que este seja menor do que aproximadamente 8. Em pH mais alto o iodo reage com o
-
íon OH formando iodeto e hipoiodito, muito instável, que se transforma rapidamente em
iodato.
- - -
I2 + 2 OH = I + IO + H2O
- - -
3 IO = 2 I + IO3
Há duas fontes de erro importantes nas titulações que envolvem iodo:
- Perda de iodo liberado por volatilização
- Oxidação pelo oxigênio do ar das soluções ácidas de iodeto
- +
4 I + 4 H + O2 = 2 I2 + 2 H2O
Na presença de um excesso de iodeto a volatilização do iodo liberado diminui

-
consideravelmente, pela formação do íon I3 . Na temperatura ambiente a volatilização
do iodo de uma solução contendo cerca de 4% de KI é desprezível se a titulação não for
muito lenta. As titulações devem ser efetuadas a frio, em erlenmeyer e se for necessário
que a solução permaneça em repouso por algum tempo o erlenmeyer deverá possuir
tampa de vidro esmerilhada.
A oxidação do iodeto pelo oxigênio do ar é muito lenta se o meio é neutro, podendo
ser considerada desprezível. Entretanto a velocidade de oxidação aumenta rapidamente
se o pH diminuir e é muito acelerada pela luz direta e pela presença de certas
substâncias que exercem um efeito catalisador. As titulações que envolvem iodo não
devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as soluções que contenham iodeto devem
ser guardadas em recipientes de vidro de cor âmbar.
O iodo produz uma coloração que vai do amarelo intenso até o marrom nas
soluções aquosas de iodeto, o que evidencia a sua presença mesmo em soluções muito
diluídas. Uma gota de uma solução 0,1 N de iodo produz uma cor amarelada em 100 mL
de água, por isso, em soluções incolores, o iodo funciona como indicador próprio.
O ponto final da titulação se torna mais sensível se é usada uma solução de amido
com indicador. O amido reage com o iodo na presença de iodeto, formando um
complexo de cor azul escuro, que é visível mesmo com baixa concentração de iodo.
A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da solução e com a
adição de solventes (ex.: etanol). Em meio fortemente ácido ocorre a hidrólise do amido
não sendo portanto um indicador recomendável.
O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e
amilopectina. A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a segunda uma cor
púrpura-avermelhada.
O amido possui algumas desvantagens:
- é insulúvel em água;
- suas soluções são instáveis;
- forma com o iodo um complexo insolúvel em água, por esse motivo nas titulações
que envolvem iodo, o indicador (amido) só deve ser adicionado próximo ao fim da
titulação (quando a cor da solução passar para amarelo claro).
A solução de amido deve ser recente e deve ser guardada em condições
adequadas.
As reações mais importantes nas titulações iodométricas são aquelas entre o
tiossulfato de sódio e o iodo e entre o óxido arsenioso e o iodo. Nesta prática nos
deteremos apenas na reação entre o iodo e o tiossulfato.
O tiossulfato é oxidado a tetrationato pelo iodo segundo a reação:
2- 2- -
2S2O3 + I2 = S4O6 + 2I
Os agentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o
tiossulfato a sulfato. Outros oxidantes como permanganato de potássio, dicromato de
potássio e sulfato de cério produzem uma oxidação incompleta a sulfato. Por essa razão
sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinação destas substâncias
oxidantes antes de titular com tiossulfato.
Hipoclorito de sódio

O hipoclorito de sódio é produzido pela ação do cloro sobre uma solução aquosa de
soda cáustica (NaOH), segundo a reação:
2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O
Hipoclorito de sódio comercializado

Obtém-se portanto uma solução aquosa de cloreto de sódio e hipoclorito de sódio.
O hipoclorito é um sal instável em presença de ar. É uma solução amarelo
esverdeada cuja concentração (título) pode ser expressa em:
- % (em peso) de cloro ativo = g cloro ativo x 100 / 100 g de solução
- % (em volume) de cloro ativo = g de cloro ativo x 100 / 1 litro de solução
o o
- em graus clorométricos ( n de litros de cloro gasoso a 0 C e 760 mm Hg,
correspondentes ao cloro ativo de 1 litro de solução).
o
1 clorométrico = 3,214 g de cloro ativo / litro.
O teor de cloro ativo de um produto clorado é a quantidade de cloro puro em solução
aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto.
Cl2 + H2O = HCl + HOCl = 2 HCl + O
O teor de cloro ativo no hipoclorito de sódio é:
NaOCl = NaCl + O
Uma molécula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl2 , portanto o teor
de cloro ativo é
71 x 100 / 74,5 = 95,3 %
PM NaOCl = 74,5
PM Cl2 = 71
Em um pH > 9, a ionização do hipoclorito de sódio nas soluções aquosas usuais
(0,1 N) pode ser considerada total em temperaturas normais. Com o aumento da acidez
(5 < pH < 9) da solução de hipoclorito de sódio forma-se ácido hipocloroso:
-
NaOCl + H2O = HOCl + Na + OH
que é um ácido fraco e facilmente se dissocia em:
- +
HOCl = OCl + H
Nas soluções fortemente ácidas (pH < 5) forma-se cloro elementar, segundo a reação:
+
HOCl + H = Cl2 + H2O
-
As três formas de cloro (Cl2, HOCl, OCl ) tem ações diferenciadas sobre a matéria
orgânica.
Como o hipoclorito de sódio tem um caráter instável, ocorre uma “retrogradação” da
atividade da solução e a mesma pode então decompor-se:
2 NaOCl = 2 NaCl + O2 (1)
3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO3 (2)
Certos metais como Na, Co, Cu, Fe e suas ligas catalisam a solução de hipoclorito
formando oxigênio segundo a reação (1).
A reação (2) na qual ocorre a formação de clorato de sódio (NaOCl3) é favorecida
por:
- concentração elevada de hipoclorito
- aumento da temperatura
- ação direta da luz solar
- presença de catalisadores (sais de amônio e substâncias orgânicas)
A formação do clorato em meio alcalino (pH = 11) é muito lenta e razoavelmente rápida
quando o pH = 6,5-7.
Para reduzir a formação dos cloratos as soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um
pH próximo de 11 e contendo algumas gramas de NaOH livre por litro.
O hipoclorito de sódio tem vários campos de aplicação principalmente na indústria
têxtil, indústria de papel, no tratamento de água, para uso doméstico e vários outros em
virtude de suas propriedades alvejante, desinfetatnte, desodorizante e removedora.
1. Pipetar 25 mL da amostra em balão volumétrico de 500 mL, completar o volume com
água destilada e homogeneizar.
2. Transferir 25 mL dessa solução, usando uma pipeta volumétrica para um erlenmeyer de
250 mL contendo 3-4 g de KI e 100 mL de água.
3. Acidular com 20 mL de ácido acético (1:4) e titular o iodo liberado com solução 0,1 N de
tiossulfato de sódio até coloração fracamente amarela.
4. Adicionar então 1 mL de amido e continuar a titulação até desaparecimento da cor
violeta
5. Determinar a percentagem de cloro livre na água sanitária
3 – Cálculos
g/100 ml de cloro livre = ml de Na2S2O3 x N x f x D x 0,035453
Onde:
N = normalidade da solução de Na2S2O3
f = fator de correção da normalidade da solução de Na2S2O3
D = diluição da amostra
A = alíquota tomada da diluição
Reações
ClO + 2I + 2H → Cl + I2 + H2O
- - + -
2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI
4 – Bibliografia
Associação Brasileira de Normas Técnicas- ABNT. NBR-9425 – Determinação de cloro ativo

em soluções de hipoclorito de sódio pelo método volumétrico

Química Analítica
Prática – Titulação de Redução e Oxidação Envolvendo Permanganato

Determinação do Oxigênio Consumido
1. INTRODUÇÃO
O permanganato de potássio é um agente oxidante forte e em solução ácida a redução pode
ser representada por:
- + - 2+
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O
De onde se conclui que o equivalente é 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606.
O ácido sulfúrico é o ácido mais adequado porque não age sobre o permanganato.
Já o ácido clorídrico reage com o mesmo para formar o cloro.
- - + 2t
2MnO4 + 10Cl + 16H = 2Mn + 5Cl2 + 8H2O
Em soluções alcalinas o permanganato é reduzido quantitativamente a dióxido de
manganês.
- -
MnO4 +2H2O+3e = MnO2+4OH
2. PROCEDIMENTO
-
2.1 OXIGÊNIO CONSUMIDO ((PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl )
MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO (CLORETO > 50mg/L)
1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 250mL.

2. ADICIONA-SE COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N.
AGITA-SE BEM.
3. ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3. AGITA-SE BEM.
4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA,
DURANTE 10 MINUTOS.
5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL
DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125. AGITA-SE BEM.
6. FÉRVE-SE DURANTE 3 MINUTOS.
TITULAÇÃO DA AMOSTRA:
1. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À (QUENTE) ADICIONANDO

NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N, GOTA A
GOTA, ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE.
2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E
CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO
-
2.2 OXIGÊNIO CONSUMIDO - (PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl )
MÉTODO: PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO (CLORETO < 50mg/L)
1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 300mL.

2. ADICIONA-SE 0,5mL DE SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO 1N. AGITA-SE BEM.
3. ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N.
4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIÇÃO LENTA,
DURANTE 10 MINUTOS. SÓ ENTÃO ADICIONA-SE 5mL DE ÁCIDO SULFÚRICO 1+3.
5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL
DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125N. AGITA-SE BEM.
7. FERVE-SE DURANTE 3 MINUTOS.
TITULAÇÃO DA AMOSTRA:
1. TITULA-SE O EXCESSO DE ÁCIDO OXÁLICO, À QUENTE, ADICIONANDO

NOVAMENTE A SOLUÇÃO DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO 0,0125N, GOTA A
GOTA, ATÉ UM APARECIMENTO DE UMA LEVE COLORAÇÃO ROSA PERSISTENTE.
2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTÁSSIO NA TITULAÇÃO E
CALCULA-SE mg/L DE OXIGÊNIO
NOTA: QUANDO SE CONSOME MAIS DE 10mL OU MENOS DE 3mL DE KMnO4, DEVE-

SE TOMAR RESPECTIVAMENTE UMA QUANTIDADE MENOR OU MAIOR DA AMOSTRA.
CALCULO:
(AMOSTRA - BRANCO) mL GASTO DE KMnO4 x 0,8 = mg/L DE OXIGÊNIO.
REAGENTES :
1. ÁCIDO SULFÚRICO 25%
2. SOLUÇÃO DE ÁCIDO OXÁLICO 0,0125N
3. SOLUÇÃO DE KMnO4 0,0125N

Química Analítica
Prática – Titulação de óxido-redução com dicromato
DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO
1.PRINCÍPIOS DO MÉTODO
A Demanda Química de Oxigênio (DQO) mede a quantidade de oxigênio (em mg

de O2/L) consumida pela matéria orgânica total (biodegradável e oxidada quimicamente) e
inorgânica (substâncias minerais: sulfetos, nitritos, etc), existente na água e oxidáveis por
um agente químico oxidante forte. Este oxidante pode ser o dicromato de potássio em
meio ácido ou o permanganato de potássio em meio ácido ou básico. É uma medida
importante no controle de qualidade de rios e plantas de tratamento de esgotos. O valor
obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente.
C6 H12O6 + 6O2 -------- 6CO2 + 6H2O

180 g 192g
DQO = 192 = 1,067

180
300 mg/L de glicose apresenta, portanto, uma DQO de :
300 mg/L x 1,067 = 320 mg/L.
2. PRINCIPAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO
• Necessita de 2 a 3 horas para ser realizado;

• O resultado do teste fornece uma indicação do oxigênio requerido para a estabilização
da matéria orgânica;
• O teste não é afetado pela nitrificação, dando uma indicação da oxidação apenas da
matéria orgânica carbonácea (e não nitrogenada );
• método de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinação da DQO,
devido às suas vantagens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de
manipulação).
3. PRINCIPAIS LIMITAÇÕES DO TESTE DA DQO
• São oxidadas, tanto a fração biodegradável, quanto a fração inerte do despejo. O teste
superestima, portanto, o oxigênio a ser consumido no tratamento biológico dos
despejos;
• Não fornece informações sobre a taxa de consumo da matéria orgânica ao longo do
tempo;
• Certos constituintes inorgânicos podem ser oxidados e interferir no resultado.
4. RESUMO DO MÉTODO
O método da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de K2Cr2O7 a

quente, em meio ácido sulfúrico e sulfato de prata como catalisador. Após duas horas num
sistema de refluxo, titula-se o dicromato de potássio residual com solução padronizada de
sulfato ferroso amoniacal utilizando-se ferroína como indicador. As determinações são feitas
pelo menos em duplicata (inclusive o branco).
O resultado final do teste expressa a quantidade em mg de oxigênio equivalente
proporcional ao dicromato de potássio (K2Cr2O7) consumido para oxidação da matéria
orgânica de um litro de amostra.
O método é aplicativo em águas poluídas, despejos, e sedimentos. Diferentes
concentrações de matéria orgânica e de cloreto de sódio nas amostras determinam
pequenas variações no método.
O método do dicromato dá uma oxidação mais completa que o método do
permanganto que não se relaciona com a demanda bioquímica de oxigênio.
5. INTERFERÊNCIAS
• Traços de matéria orgânica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro

positivo na análise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho é essencial na

eliminação dessa interferência.
• Os cloretos são oxidados quantitativamente pelo dicromato de potássio dando
interferência positiva nos resultados obtidos. O uso de sulfato de mercúrio (HgSO4)
proporcionalmente à concentração de cloretos na amostra minimiza os erros causados
por esse interferente.
6. CONSIDERAÇÕES
• Homogeneizar bem as amostras, principalmente àquelas que contenham muitos sólidos

sedimentáveis.
• Balões e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros grosseiros.
• A solução de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser
usada.
• Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercúrio pois este reagente é muito
tóxico. Evitar contato com a pele e também mantenha-o sempre distante do rosto.
• Respingos de ácido sulfúrico na pele e nas roupas deverão ser imediatamente lavados e
neutralizados.
7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
7.1. REAGENTES
1. Solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) 0,25N:

Dissolver exatamente 12,259g de dicromato de potássio de qualidade padrão primário,
0
previamente seco a 105 C por 2h, em água destilada e diluir a 1000ml em balão volumétrico.
2. Solução de ácido sulfúrico - sulfato de prata

Dissolver 9,9g de Ag2SO4 p.a. em 1000ml de H2SO4 conc. Misturar e aguardar de 1 a 2 dias
até completa dissolução.
3. Solução de sulfato ferroso amoniacal 0,25N

Dissolver 98g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O em água destilada. Adicionar 20ml de ácido sulfúrico
concentrado. Completar o volume do balão de capacidade 1000 ml com água destilada. Esta
solução deve ser padronizada com o dicromato de potássio no dia em que for usada.
Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal :
Pipetar 10ml da solução de dicromato de potássio 0,25N para um erlenmeyer de 250ml e
adicionar 90ml de água destilada. Em seguida adicionar 20ml de ácido sulfúrico concentrado
lentamente em banho de gelo ou em água corrente. Agitar levemente deixando esfriar.
Adicionar 3 gotas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com
o sulfato ferroso amoniacal. O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho.
Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal:
f = Vt / Vp , onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal
Vt: volume em ml de K2Cr2O7 (no caso10 ml)
Vp: volume em ml gasto na titulação
4. Ferroin (indicador)
Dissolver 1,485g de 1-10 fenantrolina monohidratada (C12H8N2.H2O) juntamente com 0,95g
de FeSO4. 7H2O em água destilada e diluir para 100ml em balão volumétrico. (Essa solução
indicadora pode ser adquirida já preparada).
7.2. DETERMINAÇÃO DA DQO
1. Colocar cerca de 0,4 g de sulfato de mercúrio em um balão de fundo chato com boca
esmerilhada de 250ml;
2. Pipetar 20ml da amostra e 10ml do dicromato de potássio 0,25 N introduzindo no balão

junto com 5 pérolas de vidro;
3. Adicionar ao balão, com cuidado e vagarosamente, 30ml de solução ácido sulfúrico

/sulfato de prata, agitando em banho de gelo ou de água corrente (se a solução ficar
verde, despreza-se e faz-se diluições da amostra original);
4. Fazer um branco utilizando 20ml de água destilada no lugar da amostra e adicionando

os outros reagentes como descrito para as amostras;
5. Adaptar os balões contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo;
6. Deixar em refluxo por 2 h;

7. Após o período de refluxo, lavar o interior do condensador com água destilada e retirar o
balão;
8. Tranferir o conteúdo do balão para erlenmeyer de 250 mL lavando com água destilada
até cerca de 100 ml.
9. Esfriar completo em banho de gelo ou em água corrente.
10. Adicionar ao branco e à amostra 3 gotas do indicador ferroin e titular com a solução de
sulfato ferroso amoniacal (após a adição do indicador ferroin a cor mudará de laranja
para esverdeado). O final da titulação é observado pela cor vermelho castanho.
7.3. CÁLCULOS
DQO (em mg/l de O2) = (A - B) . N . f . 8000

S
onde:
A = ml gastos de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco;

B = ml de sulfato ferroso amoniacal gastos na titulação da amostra;
N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (0,25 N);
f = fator de correção do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente);
S = volume em ml da amostra utilizado na análise
8. REAÇÃO
K2Cr2O7 + FeSO4 + 7H2SO4 --- Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O
9. MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE DQO (MICRO)

Este método é apropriado para DQO de 0-600mg/L (2.5mL da amostra) e de 600-1200
mg/L (1.5mL). Para DQO mais alta, deve-se fazer diluições adequadas.
1- Solução Digestora
o
Pesar 4.913g de K2Cr2O7 seco a 103 C por duas horas e diluir para 500mL com
água destilada . Adicionar 167mL de H2SO4 concentrado e 33.3g de HgSO4. Esfriar
e completar o volume para 1000mL com água destilada.
2- Solução Catalisadora
Pesar 10.12g de AgSO4 e dissolver em 1000mL de H2SO4. Deixar 1 ou 2 dias para
completa dissolução.
3-Solução do ferroin
Dissolver 1.485g de Ferroin e 6.95g de Sulfato Ferroso Amoniacal com água
destilada completando o volume para 100ml.
4-Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M)

Dissolver 39.2g de Sulfato Ferroso Amoniacal em água destilada. Adicionar cerca
de 20mL de Ácido Sulfúrico, esfriar e completar o volume para 1000mL com água
destilada.
5-Solução de hidrogênio ftalato de potássio (HOOCC6H4COOK)

o
Dissolver 425mg de Hidrogênio Ftalato de Potássio seco a 120 C até peso
constante em água destilada para 1000 Ml em balão volumétrico. O Hidrogênio
Ftalato de Potássio tem DQO teórico de 1,176 mg de O2/mg e esta solução tem
500µg de O2/mL. Esta solução é estável por três meses quando guardada sob
refrigeração na ausência de visível crescimento biológico.
6-Ácido sulfâmico
-
Adicionar 10mg de Ácido Sulfâmico para cada mg de NO2 presente no volume de
amostra tomada. Fazer o mesmo para o branco.
7-Padronização do sulfato ferroso amoniacal

Diluir 10mL do padrão de Dicromato de Potássio para 100mL de água destilada.
Adicione cerca de 30mL de Ácido Sulfúrico. Esfriar e titular com Sulfato Ferroso
Amoniacal adicionando 2 a 3 gotas de indicador (Ferroin).
Molaridade usada no Volume de K2Cr2O7

Sulfato ferroso Amoniacal = -----------------------------------
Volume usado no Sulfato Ferroso
PROCEDIMENTO
1. Adicionar 1,5 +/- 0.01mL da solução de digestão no tubo;

2. Adicionar 2,5 +/- 0.02mL da amostra bem homogeneizada;
3. Adicionar 3,5 +/- 0.05mL da solução catalisadora de modo que desça pelas paredes do
tubo e forme uma camada no fundo do tubo. Daí em diante os equipamentos de
segurança devem ser usados;
4. Tampe o tubo o mais apertado possível usando a tampa rosqueada com a camada de
pressão adequada inserida;
5. O conteúdo do tubo deve ser misturado, mas não por inversão;
o
6. Levar o tubo ao bloco digestor a 150+/- 2 C por 2 horas +/- 5 minutos. Remover o tubo e
deixá-lo esfriar;
7. Transferir o conteúdo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 125mL. Lavar o tubo
com água destilada, usando água sufici6ente para produzir um volume final de 25mL;
8. Adicionar uma gota de solução indicadora de Ferroin. Misturar bem;
9. Titular com solução de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) até a cor azul pálida mudar para
vermelho. Anotar como A;
10. Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por água destilada. Anota como B;
11. Calcular a DQO segundo a fórmula abaixo:
(B – A) x M x F x 8000
DQO mg de O2/L = ------------------------------------
mL da amostra
onde:
A – ml do FAS usado na titulação da amostra
B – ml do FAS usado na titulação do branco
M – molaridade da FAS
F – Fator da FAS
FAS – Sulfato Ferroso Amoniacal.

Química Analítica
Prática de Química Analítica Qualitativa
1. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 1° GRUPO
1.1.PRATA
Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Verifique o que ocorre.
1.2.CHUMBO
Adicione 1,0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que

ocorre.
Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre.
1.3.MERCÚRIO
Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio. Verifique o

que ocorre.
2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Verifique o que
ocorre. Filtre e adicione ao resíduo 1,0mL de estanito de sódio. ( obtenção do estanito de
sódio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente
o que aconteceu a nível de oxidação e redução.
2.2. Adicione NH4OH à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de
ferrocianato de potássio. Verifique o que ocorre.
3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3°GRUPO
3.1. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de
uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre.
3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma
cápsula de porcelana. Observe a mudança de coloração.
3.3. Adicione à uma solução de Alumínio ligeiramente alcalina algumas mg de NH4CL.

Observe se forma um precipitado. Aqueça se necessário.
3.4. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o

que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de
chumbo.
3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre
em cada fase.
3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima.

Verifique o que ocorre.
4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de

Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre.
4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL

de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre.

4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de

Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre.
5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da

chama.
5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da

chama.
5.3.Umedeça a alça de platina na solução de Na e K e leve à chama. Observe a cor da

chama. Use o filtro e observe a cor da chama.
5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e

observe o que ocorre.

Pesquisa de Cátions
HCL ( adicionar HCL diluído, gota à gota, frio e em pequeno excesso )
Levar à secura em Banho Maria. Adicionar

1,0 ml de HCl conc. + 50 ml de água
contendo 0,3 ml de HCl conc. (a quente).
Adicionar tiocetamida. Ferver. Filtrar
Adicionar 1,0 ml de HCl conc. Evaporar para Adicionar KOH, aquecer e filtrar
eliminar H2S, colocando papel de filtro
umedecido com Pb(NO3)2 sobre o béquer até
que não precipite o Pb negro. Adicionar 1,0 ml
de HNO3. Aquecer. Adicionar NH4Cl em pó
(1g/100 ml). Aumentar o volume com água
destilada para 100 ml e adicionar 1,0 ml de
NH4OH
Adicionar 1,0 de tiocetamida aquecer e filtrar
Adicionar (NH4)2CO3 e
filtrar

Química Analítica
Prática de Química Analítica Qualitativa
1.1.PRATA
Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potássio à solução contendo prata. Verifique o que ocorre.
→ AgI(s)
+ -
Ag + I ppt amarelo claro
1.2.CHUMBO
Adicione 1,0mL de Cromato de Potássio à solução contendo Chumbo. Verifique o que

ocorre.
Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre.
++ --
Pb + CrO4 → PbCrO4(s) ppt amarelo ouro
PbCrO4 + 4 NaOH → Na2PbO2 + Na2CrO4 + 2H2O deve dissolver-se
Na2PbO2+ Na2CrO4 + 4 CH3COOH →PbCrO4+4NaCH3COOH+ 2H2O
1.3.MERCÚRIO
Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente à solução contendo mercúrio. Verifique o

que ocorre.
2HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2(s) + SnCl4 branco aos poucos vai escurecendo
2Hg2Cl2 + SnCl2 → 2 Hg + SnCl4
2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado à solução contendo Bismuto. Verifique o que
ocorre.
3+ +
Bi + 3 NH3 + 3 H 2 O --- Bi(OH)3 + 3 NH4 ppt branco gelatinoso
Filtre e adicione ao resíduo 1,0mL de estanito de sódio. ( obtenção do estanito de sódio =

1,0mL de cloreto estanoso + NaOH até dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que
aconteceu a nível de oxidação e redução.
a)PREPARAÇÃO DO ESTANITO DE SÓDIO
SnCl2 + 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH ----------- Na2 SnO2 + 2H2 O
b) REAÇÃO DE IDENTIFICAÇÃO DO BISMUTO
2Bi(OH)3 + Na2SnO2 ------ 2Bi + Na2SnO3 + 3 H2O preto
2.2. Adicione NH4OH conc. à solução contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0
mL de ferrocianato de potássio. Verifique o que ocorre.
++ ++
4 Cu + 4NH3 ------ Cu(NH3)4 navy solúvel
++
----
2Cu + [Fe(CN)6]4 ---------------- Cu2[Fe(CN)6](s)
vermelho telha
3. IDENTIFICAÇÃO DE CÁTIONS DO 3°GRUPO

3.1. Adicione tiocianato de amônio à solução contendo ferro ligeiramente ácida por adição de
uma gota de HCL diluído. Verifique o que ocorre.
+ 3NH4SCN → Fe(SCN)3 + 3NH4

3+ +
Fe vermelho tijolo
3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 à solução de Manganês + Bismutato de sódio em uma
cápsula de porcelana. Observe a mudança de coloração.
2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 → 2HMnO4 +O2 + 9H2O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3

ácido manganoso cor uva
3.3. Adicione à uma solução de Alumínio solução de NaOH em excesso e algumas mg de

NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aqueça se necessário.
Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O ppt branco que com o excesso dissolve-se
NaAlO2 + NH4Cl + H2 O → Al(OH)3 + NaCl + NH3 reprecipita branco
3.4. Adicione à solução de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o

que ocorre quando se adiciona a solução de NaOH e quando se adiciona a solução de
chumbo.
2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2O2 → 2Na2CrO4 + 8H2O

Pb(OAc)2 + CrO4 → PbCrO4(s) + 2 OAc
-- -
amarelo vivo
3.5. Adicione à solução de cobalto NH4SCN + álcool amílico. Verifique o que ocorre
em cada fase.
CoCl2 + NH4SCN → Co(SCN)2 + 2 NH4Cl anel azul entre as fases indica cobalto
Co(SCN)2 + 2NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4]
3.6. Adicione à solução de níquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima.

Verifique o que ocorre.
4.1. Adicione à solução de cálcio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de

Oxalato de amônio. Verifique o que ocorre.
Ca + (NH4)2C2O4 → CaC2O4 + 2NH4

++ +
ppt branco
4.2. Adicione à solução de estrôncio algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL

de sulfato de amônio. Verifique o que ocorre.
+ (NH4)2SO4 → SrSO4 + 2NH4
++ +
Sr ppt branco

4.3. Adicione à solução de bário algumas gotas de hidróxido de amônio + 1,0 mL de
Cromato de Potássio. Verifique o que ocorre.
+ CrO4 → BaCrO4
2+ --
Ba ppt amarelo
5.1. Umedeça a alça de platina na solução de Na e leve à chama. Observe a cor da

chama.
amarela
5.2. Umedeça a alça de platina na solução de K e leve à chama. Observe a cor da

chama.
violeta
5.4. Adicione à solução de magnésio 1,0mL de fosfato de amônio em meio alcalino e

observe o que ocorre.
Mg++ + (NH4)2HPO4 + H2O → MgNH4PO4.6H2O ppt branco

Quimica Analitica Apostila Completa Upado Por Michel

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Anotações e Observações:

Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 1

2 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 3

4 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

Química Analítica → separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos

➨ Análise → qualitativa e quantitativa

Importância crescente em várias áreas da ciência e tecnologia

➨ De acordo com esta medida final:

ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA

1. Seleção do método→ experiência e intuição

4. Solubilização das amostras.

6. Completando a análise → Medição de uma propriedade física ‘’x’’ que se relacione de

7. Cálculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

TRATAMENTO DOS DADOS

A medida de uma quantidade física envolve:

Dados que não se conhece sua confiabilidade não tem significado.

Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 5

ex: 19,4 19,8

9,5 20,1 mediana: 19,6 + 19,8

Concordância entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira.

DESVIO PADRÃO (AMOSTRAL) E VARIÂNCIA

DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD)

Quão perto a medida, ou série de medidas, está no valor aceitável.

6 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

I – exato e preciso II – preciso e ineexato III – impreciso e inexato

➨ Indeterminados ou aleatórios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso → são

➨ Determinados ou sistemáticos: média da série difere do valor aceitável.

➨ Grosseiros: ocorrem ocasionalmente → são altos (+ ou -) → levam às anomalias.

Fonte definida, que, em princípio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou

Fontes de Erros Determinados

Instrumentais → Ligados a imperfeições nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc. →

Método → São difíceis de detectar (mais sério dos 3) →. ex: copreciptação de

Operacionais → Relacionados com o analista. → ex: perdas de material e secagem

Efeito dos Erros Determinados nos Resultados

1. Constantes → Independe do valor da quantidade medida.

Detecção dos Erros Determinados

2. Operacionais → Cuidado e autodisciplina.

3. Método → A) Análise de amostras padrão

Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 7

Maioria → operacional → falta de cuidado, inexperiência

Sequência das inúmeras variáveis incontroláveis que existem associadas a qualquer

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS ERROS ALEATÓRIOS

O alvo de qualquer investigação experimental é a população.

➨ Amostra → uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de se

DESVIO PADRÃO DA MÉDIA

8 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

Incluir informação sobre a CONFIABILIDADE

1- Apresentar os limites de confiança (90 ou 95%)

30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduação 0,1 ml )

2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal → Não é AS

Cálculo com algarismos significativos

Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com 9

Último AS > 5 → arredondamento para o próximo maior número

10 Editada por: Anderson Santos – silvasantos@walla.com

• Fórmula Empírica (F.E.) → Relação entre o n°° de átomos de um composto químico

• Fórmula Molecular→ Dá a informação sobre a estrutura do composto.

• Peso Molecular→ Peso em gramas (g) de 1 mol da substância.

Fe (III) + NH4OH → Fe2O3. xH2O

Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 → NH4MgPO4.6H2O

Requisitos para formas de pesagem:

% A = (peso de A / peso da amostra) x 100

F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b)