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Quimiometria

1 - Erros em Qumica Analtica


1.1. - Introduo
Em qumica analtica podem ser considerados dois tipos de anlises: anlises
qualitativas ou quantitativas. No entanto, em ambos os tipos de anlise necessrio
existir uma quantificao da preciso dos resultados.

Anlise qualitativa
A deteco e identificao de componentes em amostras dependem do limite de
deteco do mtodo analtico utilizado.

Anlise quantitativa
Nenhum resultado quantitativo tem valor se no for acompanhado do erro que lhe
inerente.

1.2 - Tipos de erros


Durante a realizao de qualquer anlise so cometidos erros. As suas origens so
normalmente diversas e dependem da natureza da situao. Normalmente apenas nos
apercebemos da existncia dos erros devido s suas consequncias. Com base nos
seus efeitos possvel classific-los:

Erros Crassos
Estes erros comprometem por completo o resultado de uma experincia, pelo que
quando surgem a anlise deve ser efectuada novamente, corrigindo a origem deste
erro.
Estes erros so normalmente fceis de detectar.
ex: entornar uma parte da amostra em anlise, avaria de um instrumento durante a
anlise.

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Erros aleatrios
Estes erros provocam uma distribuio dos resultados individuais em ambos os
lados do valor verdadeiro devido a variaes em factores que no so controlados
pelo operador. No possvel a sua eliminao, pelo que deve tentar-se minimiz-los.
Os erros aleatrios afectam a preciso e a reprodutibilidade de um mtodo.
Preciso - est relacionada com a concordncia entre dois ou mais valores
medidos, para uma grandeza, nas mesmas condies.
Os erros aleatrios podem ser estimados a partir da anlise estatstica (so
estimados utilizando, por exemplo, o desvio padro ou a varincia de uma srie de
determinaes).

Erros sistemticos
Estes erros provocam um desvio nos resultados das experincias num nico
sentido em relao ao valor verdadeiro. Todas as medidas de uma mesma grandeza
numa amostra so afectadas do mesmo modo. Afectam a proximidade do valor
medido ao valor verdadeiro. Em muitas situaes estes erros so difceis de detectar.
ex: erro na deteco da mudana de cor no final de uma titulao (h diferenas na
observao, por diferentes operadores, da mudana de cor de um indicador).
Os erros sistemticos afectam a exactido de um mtodo.
Exactido - est relacionada com a proximidade de um valor medido ao valor real
da grandeza.
A exactido de um mtodo pode ser avaliada por:
Comparao com o resultado de outro mtodo.
Calibrao com um padro.
Quando conhecido o valor verdadeiro de uma grandeza, o erro pode ser definido
como:

Erro absoluto: Diferena entre o valor real e o valor medido.


Erro relativo: Erro absoluto expresso como percentagem do valor real.

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2 - Anlise estatstica de dados


2.1 - Mdia e desvio padro
O procedimento normal em anlises qumicas envolve a repetio da mesma
determinao. As rplicas da mesma medida assim obtidas devero ser equivalentes
entre si. O clculo da mdia aritmtica, x , normalmente efectuado com o objectivo
de determinar a melhor estimativa do valor verdadeiro:
_

x
x ni

(1)

x o valor mdio da grandeza, x i o valor de rplica i e n o nmero de


rplicas
A disperso dos resultados pode ser avaliada atravs do desvio padro (s).
Quando o nmero de elementos da amostra relativamente baixo (n < 20), o desvio
padro calculado da seguinte forma:

S=

(x - x i ) 2
n 1

(2)

H outros parmetros estatsticos:


Varincia
Coeficiente de variao ou desvio padro relativo

s2
s/ x x 100

Na ausncia de erros sistemticos, o valor mdio de uma populao, ,


corresponde ao valor verdadeiro. Como pouco prtico ou mesmo impossvel
considerar a populao, o procedimento geralmente utilizado, consiste na anlise
duma parte representativa da populao, que se designa por amostra.
O valor mdio da amostra, x , uma estimativa do valor mdio da populao, .
O desvio padro da populao, , pode ser estimado atravs do desvio padro da
amostra, s.

2.2 - Intervalos de confiana


Um intervalo de confiana corresponde a uma amplitude de valores em que
razovel assumir que o valor verdadeiro est contido.
Os extremos deste intervalo so conhecidos por limites de confiana, e so
definidos para um certo grau de confiana, ou seja, para uma determinada

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probabilidade, o valor verdadeiro dever estar incluido no intervalo de confiana


definido.
A amplitude do intervalo ser tanto maior quanto maior for a probabilidade
pretendida.
Devido disperso das medidas individuais em torno do valor verdadeiro pouco
provvel que a mdia da amostra ( x ) seja exactamente igual ao valor verdadeiro ().
Assim, til definir o intervalo de valores que inclua o valor verdadeiro para uma
determinada probabilidade.
Quando o tamanho da amostra reduzido o desvio padro da amostra, s, poder
afastar-se do desvio padro da populao, , introduzindo-se uma incerteza adicional.
Assim, o intervalo de confiana dever ser definido como:

x t

s
n

(3)

O parmetro t encontra-se tabelado em funo do nmero de graus de liberdade (n-1).

3 - Rejeio de determinaes
H situaes em que um (ou mais) dos resultados obtidos parece diferir muito das
restantes rplicas. necessrio decidir se esse resultado deve ser considerado
durante a anlise dos resultados ou deve ser rejeitado. Para efectuar essa deciso,
recorre-se a testes estatsticos.
Teste de Dixon: Compara-se a diferena entre o valor suspeito (S) e o valor que lhe
est mais prximo (P) com a diferena entre o valor suspeito (S) e o
valor mais afastado (A). A razo entre as duas diferenas constitui o
parmetro Q de Dixon.

S P
S A

(4)

Compara-se o valor de Q determinado com valor crtico tabelado para diferentes


probabilidades (normalmente P= 0.01 ou 0.05). Se o valor calculado exceder o valor
tabelado, ento o nmero suspeito dever ser rejeitado. Este teste s vlido se a
populao original seguir uma distribuio normal.

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4 - Propagao de erros
Um mtodo de anlise envolve normalmente diversas medies experimentais,
estando associada a cada uma delas uma determinada incerteza (erro). Para obter o
resultado final, necessrio efectuar operaes aritmticas com os valores
determinados experimentalmente, este resultado final vem tambm afectado de um
erro que resulta da propagao dos erros de cada uma das determinaes envolvidas
nos clculos.

4.1 - Propagao de erros aleatrios

Combinaes lineares:
Quando o valor de y determinado a partir das medidas experimentais a, b, c ...

y = k + ka a + kb b + kc c + ...
em que k, ka, kb, kc, so constantes.
O desvio padro de y (y) dado pela expresso:

kaa 2 kbb 2 kcc 2 ...

(5)

Expresses multiplicativas:
Quando o valor de y determinado a partir das medidas experimentais a, b, c ...

y kab
cd
k uma constante, a,b,c e d, so grandezas medidas independentemente.
O desvio padro de y (y) dado pela expresso:

2
2
2
2
y
a
b
c
d

y a b c d

(6)

Outras funes:
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Se y uma funo de xi :

y = f(x1, x2, x3, x4 ...)


O desvio padro de y (y) dado pela expresso:

1/2

dy
2
y
xi dxi

(7)

4.2 - Propagao de erros sistemticos

Combinaes lineares:

y = k + ka a + kb b + kc c + ...
Os erros sistemticos de a, b, c , ... so respectivamente a, b, c,..., assim, o
erro sistemtico em y (y) ser dado por:

y = ka a + kb b + kc c + ...

(8)

Expresses multiplicativas:

y kab
cd
O erro relativo sistemtico em y, ser dado por:

y a b c d
y a b c d

(9)

Outras funes:

y = f(x1, x2, x3, x4 ...)


y x i
i

dy
dxi

(10)

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5 - Erros em anlise instrumental


A grande maioria dos mtodos analticos requer uma calibrao, ou seja, um
processo que relaciona o sinal analtico que medido com a concentrao de espcie
em anlise.

Mtodo da curva de calibrao

Mtodo da adio de padro

Mtodo do padro interno.

5.1 - Mtodo da curva de calibrao


Preparam-se padres contendo uma quantidade rigorosamente conhecida da
substncia a analisar e mede-se as resposta do instrumento, para cada um dos
padres.
Os dados obtidos so representados obtendo-se um grfico com:
eixo vertical (y) - as leituras dos resultados experimentais (dados pelo
instrumento)
eixo horizontal (x) - as concentraes dos padres.
Para obter uma correlao entre os valores de x e y utilizado o mtodo dos
mminos quadrados.

5.1.1 . Mtodo dos mnimos quadrados


No mtodo dos mnimos quadrados - a equao da recta definida de modo, a que
o somatrio dos quadrados das distncias dos pontos experimentais recta sejam
mnimos. Considera-se que os erros em y so independentes de x.
Parmetros da recta
A equao da recta dada pela expresso:
y = a + bx

(11)

O declive, b, e a ordenada na origem, a, podem determinar-se a partir das seguintes


equaes:

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xi x yi y

b i

(12)

xi x

a y bx

(13)

onde x e y so os valores mdios de x e y


A qualidade do ajuste obtido quantificado atravs do coeficiente de correlao r:

x i x yi y
i

(14)

2
2
x

x
y

i
i
i

r apresenta valores entre -1 e 1. Para r = 1 h uma correlao perfeita entre os


pontos.

Erros do declive e da ordenada na origem


Estimativa do desvio padro dos pontos experimentais y recta de regresso, s y/ x :

(y i y i ) 2

s y/ x

(15)

n2

a estimativa de y, dada pela recta de regresso.


onde y
Desvio padro da ordenada na origem, sa:

sa s y/x

x 2i
i

(16)

n (x i x )2
i

Desvio padro do declive da recta, sb:

sy/x

sb

(17)

(xi x)2
i

Os valores de sa e sb podem ser utilizados para estimar os intervalos de confiana


para o declive e ordenada na origem:
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b tsb

a tsa

(18)

o valor de t o correspondente ao nivel de confiana desejado, para n-2 graus de


liberdade.
De forma a minimizar os erros da estimativas de s a e de sb deve considerar-se um
mnimo de seis pontos na recta de regresso.

5.1.2 . Erro associado concentrao (determinada atravs da curva de


calibrao)
Tendo a equao da recta definida, o valor da concentrao de uma soluo de
concentrao desconhecida (x0) correspondente ao valor y0 (medido
experimentalmente), facilmente determinado.
O erro associado concentrao determinada (sx0) , deste modo, dado pela
expresso:

sy/x
sx b
0

(y0 y )2

1 1
_
mn 2
b (xi x)2
i

(19)

onde m o nmero de rplicas da amostra cujo valor mdio das leituras y 0 , e x 0


o valor da concentrao correspondente a y 0 .
O intervalo de confiana correspondente concentrao determinada (x 0) dado
pela expresso:

x0 tsx0

(20)

o valor de t obtido para n-2 graus de liberdade.


De acordo com esta expresso tem-se que o intervalo de confiana para os valores
de x 0 obtidos atravs da recta de regresso so mnimos quando:
m, n so elevados.
y 0 tende para y

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5.2 - Mtodo da adio de padro


O mtodo da adio de padro til na anlise de amostras complexas em que o
efeito da matriz seja importante. O mtodo da adio de padro pode apresentar
diversas formas.
Uma das mais comuns envolve a adio de incrementos de soluo padro
amostra em anlise e a medio do sinal aps cada adio de padro. So efectuadas
medidas tambm do sinal correspondente amostra antes de iniciar a adico do
padro.
Representa-se graficamente o sinal medido no eixo dos y, em funo da quantidade
de substncia padro adicionada.
A equao da recta correspondente, obtida atravs do mtodo dos mnimos
quadrados.
O valor da concentrao presente na amostra (xE) obtm-se por extrapolao, a
partir da abcissa na origem, i.e., o valor de x para o qual y=0.
O erro relativo determinao da concentrao pelo mtodo da adio de padro
dado atravs da seguinte equao:

sx E

sy/ x 1
y2

_
b n
b2 (x i x )2
i

(21)

O intervalo de confiana correspondente concentrao determinada (x E) dado


pela expresso:

xE tsxE

(22)

o valor de t obtido para n-2 graus de liberdade.

Caractersticas dos mtodos Instrumentais:

Preciso

O desvio padro da medida (intervalo de confiana) representa a preciso do


mtodo para cada ponto.

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Sensibilidade

uma medida da capacidade do mtodo (ou instrumento) distinguir entre


pequenas diferenas de concentrao da espcie em anlise.
Representa a diferena mnima entre a concentrao de duas amostras que pode
ser distinguida, com um grau de confiana de 95%:
b/s

(23)

(s) representa o desvio padro e b o declive da curva de calibrao

Selectividade
A selectividade de um mtodo, uma medida da exclusividade das respostas

em relao natureza das substncias. importante ter-se um conhecimento prvio


do tipo de compostos que possam responder ao mtodo em utilizao, de modo a
conhecer os possveis interferentes.
Os potenciais interferentes devem ser removidos selectivamente, complexados
ou mascarados atravs de tratamentos qumicos.

Limite de deteco e limite de quantificao

Representa a concentrao (ou massa) mnima de substncia que pode ser


detectada, para um determinado nvel de confiana.
Limite de deteco - corresponde concentrao para a qual o sinal obtido
significativamente diferente do branco
(23)

a + 3 sa

onde a representa a ordenada na origem e sa o desvio padro da ordenada na


origem.
Para o mtodo da adio de padro o limite de deteco (l.d.d.) dado pela
expresso
3s y/ x

l. d. d.

(24)

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Limite de quantificao - corresponde concentrao minima para a qual a


medida tem significado quantitativo (o intervalo de confiana 30% para um nvel
de confiana de 95%)

l.d.q. = a + 10 sa

(25)

Intervalo til de aplicabilidade

Tem como limite inferior o limite de quantificao e como limite superior o limite
de linearidade (valor a partir do qual a curva de calibrao no linear).

BIBLIOGRAFIA
1. J. C. Miller and J. N. Miller, Statistics for Analytical Chemistry, Ellis Horwood, 3rd
Ed., London, 1993.
2. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, 5th Ed.,
New York, 1998.

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