Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154/150 – Química Analítica V

Análise Instrumental

Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2o Semestre, 2015

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os
campos das ciências e medicina”
Métodos Analíticos Quantitativos
• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos
Escolha do Método
Estatística
Estatística
 Precisão e Exatidão
• Precisão:
– Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em
condições definidas
– Repetividade
– Reprodutibilidade
– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de
variação (CV)

• Exatidão:
– Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como
convencionalmente verdadeiro;
– Erro absoluto (E) = xi – xv
– Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100
Baixa exatidão Alta exatidão e
e precisão baixa precisão

Baixa exatidão Alta exatidão

e alta precisão e alta precisão
 Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório
• Erro sistemático (tendência):
– Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método,
falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro.

– Afeta a exatidão

– Pode ser reproduzido

– Viés  erro sistemático associado a análise (+ ou -)

– Erro constante

– Erro relativo

– Exp: vidraria descalibrada (desgaste ou efeito da temperatura)

– Fontes de erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças,

efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)

– Calibração falha (vidraria descalibrada)

– Fontes de erros sistemáticos (método):

– Cinética de reação

– Reações paralelas

– Decomposição incompleta

– São os mais importantes devido a complexidade

– Fontes de erros sistemáticos (pessoais):

– Erro de paralax
Erro de paralax
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Calibração  não corrige efeitos de matriz

– Análise de replicatas (desvio padrão)

– Redução dos erros sistemáticos (método):

– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos

de referência (estudos comparativos, farmacopéia)

– Tamanho da amostra

– Outras opções:
 Tipos de Erros
• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas

de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na

maioria dos casos, não podem ser controlados.

– Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se

distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.
Fonte de Erros Aleatórios
– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração)
• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros
individuais

• Fontes de erros  Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da

temperatura, variação da balança, etc.
Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)
 Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

• População  é a coleção de todas as medidas de interesse

para o analista.
• Média = , Desvio padrão =  (parâmetros)
• Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir
da população. Média = , s = desvio padrão (estimativas)
 Propriedades das Curvas Gaussianas

• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados

 Propriedades das Curvas Gaussianas
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados
independentemente do seus desvio padrão
 Propriedades da curva normal

• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os

valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio
padrão ()), pode-se concluir:

• A população () ocorre no ponto central da frequência

máxima

• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e

positivos em torno do máximo (µ)

• Existe um diminuição exponencial no número de repetições

(frequência) à medida que a magnitude do desvio ()
aumenta
 Propriedades da curva normal

68% de N é esta
dentro de  1

95,4% de N é esta
dentro de  2
 Amostra

• Desvio padrão da amostra 

• Variância (s2)  estimativa da variância da população ()

• Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de

 sem tendências

• Erro padrão da média 

• Coeficiente de variação 
 Precisão de uma média

SX

N
Propagação de erros
 Tratamento de estatística de dados
• Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da
média.

• Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar

que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um
dado nível de probabilidade.

• Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor

verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a
diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório.

• Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de

dois conjuntos de resultados é diferente.

• Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico,

contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro
grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma
população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de
resultados.
 Intervalo de Confiança
• Intervalor de confiança (IC)  faixa de valores entre os quais
se espera que a média da população (µ) esteja contida com
uma certa probabilidade; desde que haja uma boa estimativa
de “  ”
• Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em
um certo intervalo.

(Erro padrão da média) m = /(N)0,5

 Intervalo de Confiança da Média quando  é ?
• Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão),
são estimativas de  e  (desvio padrão da população)

• Em química analítica  pequeno número de determinações

• Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas

• Porém,   s: somente para um grande número de medidas,

o que não ocorre na prática.

• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos

medidas) tender a .

• Valor t  Desvio da média em relação a s 

• Para a média de N medidas 

• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e

para comparação de resultados

• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908

para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar
em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de 

• Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas

• Valor “t”  variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC)

 Testes de hipóteses (significância)
• Hipótese nula (H0)  cita que duas ou mais quantidades observadas são
estatisticamente iguais, ou seja:  = 0

• NC (Em termos fracionários)   (valor p)

• NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100

• Teste z para grandes amostras:

 Usado para um número pequeno de amostras

• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de

referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de
comparação

• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos

de resultados

• Se tcalculado> ttabelado:

• O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse

caso não se pode adotar a hipótese nula (H0) que não há erro sistemático
na análise
Testes de Significância - Teste t de Student

 (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático
Testes de Significância
Teste t de Student

 (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significância
Teste t de Student
 Teste F (Usado para Comparar variâncias)

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o

valor de F seja sempre maior do que a unidade.
Testes de Significância - Teste F
Testes de Significância Teste F
(Usado Para Comparar Desvios Padrões)
 Comparação de Duas Médias Experimentais
• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.
• Tem-se duas médias x1 e x2
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo
resultado (1 = 2 e x1 – x2  0)
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias
(teste F)
 Comparação de Duas Médias Experimentais
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não
podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante
sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo
 Testes de Significância
Teste t Pareado (diferenças individuais)

• Comparação de métodos cujas amostras possuem,

substancialmente, diferentes quantidades de analito
 Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor.

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o

resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

 Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor

da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido

até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor

duvidoso precisa ser feito.
 Rejeição de Resultados (Teste Q)
• o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu
vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar
a grandeza Q
Rejeição de Resultados (Teste Q)
 Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.