Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 093 – Análise Química Instrumental

Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 1o Semestre, 2020

1
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição

que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos os
campos das ciências e medicina”

2
 Métodos Analíticos Quantitativos
• Análise Qualitativa

• Análise Quantitativa
– Métodos Clássicos
– Métodos Instrumentais

• Analitos  espécies de interesse

• Concomitantes  componentes da matriz

• Interferentes  concomitantes que alteram a

propriedade mensurável da matriz 6
Escolha do Método

7
Estatística

8
Estatística

9
Estatística

10
Erros Sistemáticos e Aleatórios?

12
 Precisão e Exatidão
• Precisão (Erro Aleatório):
– Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em
condições definidas
– Repetividade
– Reprodutibilidade
– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de
variação (CV)

• Exatidão (Erro Sistemático):

– Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como
convencionalmente verdadeiro;
– Erro absoluto (E) = xi – xv
– Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100
http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg
14
 Erro aleatório x determinado

Exatidão
Precisão
 Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório
• Erro sistemático (tendência):
– Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método,
falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro.

– Afeta a exatidão

– Pode ser reproduzido

– Viés  erro sistemático associado a análise (viés + ou viés -)

– Erro constante

– Erro proporcional
 Erro Constante

Erro Proporcional
Determinação
iodométrica de Cu2+v

Interferência do Fe3+

Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c

 “BIAS”

Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c 18

Fontes de erros sistemáticos (instrumentais):

– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças,

efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)

– Calibração falha (vidraria descalibrada)

Fontes de erros sistemáticos (método):

– Cinética de reação

– Reações paralelas (interferências – efeitos de matriz)

– Decomposição incompleta

– São os mais importantes devido a complexidade

– Fontes de erros sistemáticos (pessoais)  Erro de paralax (grosseiro)

 Erro de Paralaxe

https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-
27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 20
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Calibração  não corrige efeitos de matriz

– Análise de replicatas (desvio padrão)

– Redução dos erros sistemáticos (método):

– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos

de referência (estudos comparativos, farmacopéia)

– Variação do tamanho da amostra

– Outras opções:
22
23
24
25
Erros Aleatórios ?

27
 Tipos de Erros
• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações

nas medidas de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui

controle e, na maioria dos casos, não podem ser
controlados.

– Se um experimento é repetido um grande número de

vezes e se os erros são apenas “aleatórios”, então os
resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno
de um valor médio.
28
Fonte de Erros Aleatórios

29
30
• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros
individuais

• Fontes de erros  Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da

temperatura, variação da balança, etc.
31
32
33
 Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

• População  é a coleção de todas as medidas de interesse

para o analista.
• Média da população = , Desvio padrão =  (parâmetros)
• Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir
da população. Média da amostra = , s = desvio padrão
(estimativas)
 Propriedades das Curvas Gaussianas

• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados

 Propriedades das Curvas Gaussianas
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados
independentemente do seus desvio padrão

Curva de Erro Gaussiana

 Propriedades da curva normal

• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os

valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio
padrão ()), pode-se concluir:

• A média da população () ocorre no ponto central da

frequência máxima

• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e

positivos em torno do máximo (µ)

• Existe um diminuição exponencial no número de repetições

(frequência) à medida que a magnitude do desvio ()
aumenta
68% de N é esta dentro de  1

95,4% de N é esta dentro de  2

Propriedades da curva normal
(desvio padrão e probabilidade)

40
 Amostra

• Desvio padrão da amostra 

• Variância (s2)  estimativa da variância da população ()

• Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de

 sem tendências

• Erro padrão da média 

• Coeficiente de variação 
 Erro Padrão da Média
• Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana
calculados como áreas referem-se aos erros prováveis para uma única
medida.

• Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas,

é tomada aleatoriamente a partir de uma população de resultados, a
média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que
N aumenta.

• O desvio padrão de cada média é conhecido como erro padrão da

média e é dado pelo símbolo Sm (m).

• O erro padrão é inversamente proporcional à raiz quadrada do número

de dados N empregado para calcular a média:
 Erro Padrão da Média

Sm

N 43
Desvio Padrão de Resultados
Dados Teóricos x Dados Reais

https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png

45
 Referências
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.
Edgard Blucher LTDA
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.

46