ERROS E TRATAMENTO DE RESULTADOS

(continuação)

Química Analítica Quantitativa I

Profª. Luciana R. Lessa
Manuseio Automático de Amostras
 Uma vez que a amostragem tenha sido completada e que o número de amostras e
réplicas tenha sido escolhido, inicia-se o processamento da amostra.
 Devido às sua confiabilidade e aos baixos custos envolvidos, muitos laboratórios
estão empregando métodos automáticos de manuseio de amostras.
 Manuseio automático de amostras pode ser utilizado apenas para algumas
operações específicas, como dissolução de amostras e remoção de interferências;
em outros, todas as etapas remanescentes no procedimento analítico são
automatizadas.
 Dois métodos diferentes de manuseio automático:
a) Baseado em uma abordagem em batelada, ou discreto.
b) Fluxo contínuo.
Manuseio Automático de Amostras
a) Métodos Discretos:

 muitas vezes imitam as operações que seriam realizadas manualmente.

 Os robôs de laboratório são empregados para processar amostras →perigoso para o

homem ou grande número de análises é necessário.

 O sistema robótico é controlado por um computador que foi programado pelo

usuário.

 Robôs de laboratório podem ser usados para diluir, filtrar, separar, moer,
centrifugar, homogeneizar, extrair e tratar amostras com reagentes, aquecer e agitar
amostras, dispensar volumes medidos de líquidos, injetar amostras em colunas
cromatográficas, pesar amostras e transportá-las para a medida em instrumentos
apropriados.
Manuseio Automático de Amostras
b) Métodos em fluxo contínuo :

 Amostra é inserida em um fluido transportador. (CG, CLAE)

 Esses sistemas funcionam como analisadores automáticos que podem realizar não
apenas operações de processamento da amostra, mas também a etapa final de
medida.

 Operações de processamento de amostras, tais como adição de reagentes, diluição,

incubação, mistura, diálise, extração, e muitas outras, podem ser implementadas
entre o ponto de introdução da amostra e a detecção.

 Existem dois tipos diferentes de sistemas em fluxo contínuo:

Manuseio Automático de Amostras
a) analisadores em fluxo segmentado :

- Divide a amostra em segmentos discretos separados por bolhas de gás.

- As bolhas geram barreiras para prevenir que a amostra se espalhe ao longo do

tubo.

- As bolhas confinam a amostra e minimizam a contaminação entre diferentes

amostras.

- As bolhas aumentam a mistura entre as amostras e os reagentes.

Introdução
 a
Manuseio Automático de Amostras
Tipos de métodos em fluxo contínuo:

b) analisadores por injeção em fluxo:

- Nesse processo, as amostras são injetadas a partir de uma alça de

injeção em um fluido transportador contendo um ou mais reagentes.
- A amostra dispersa-se de uma forma controlada antes de alcançar o detector.
 ERROS EM MEDIÇÕES

• São definidos como a diferença existente entre um valor

medido e um valor verdadeiro ou mais provável.
Obs: medidas exatas→ valor verdadeiro ou mais provável.
Exemplos: materiais de referência certificados.
 ERROS EM MEDIÇÕES

• Medidas possuem um certo grau de incerteza associado ao

processo de medição, a qual é chamada de erro
experimental.
• Medidas expressas com alto ou baixo grau de confiança,
mais nunca com completa certeza.
• Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível minimizá-las melhorar métodos e técnicas para.
• tratamento estatístico dos dados experimentais →calcula
os erros e incertezas do experimento → resultado analítico
(informação desejada).
ERROS EM MEDIÇÕES
 Exatidão e precisão de uma medida

Exato e preciso Não exato e preciso

A B

C D

Relativamente exato e
Não exato e não preciso
Relativamente preciso
 Exatidão e precisão de uma medida

 Exatidão:
◦ Grau de concordância entre o valor achado e o valor
verdadeiro (ou o mais provável).
◦ A exatidão está relacionada com a veracidade das
medidas.

 Precisão:
◦ Grau de concordância entre medidas repetidas de uma
quantidade.
◦ Exprime a reprodutibilidade” de uma série de medidas.
Exatidão e precisão de uma medida
 ERROS EM MEDIÇÕES
 Erros Sistemáticos ou Determinados:
 Aditivos - constantes qualquer que seja o valor medido
 Proporcionais - proporcionais ao valor medido
 São eles:
◦ Erros operacionais e erros pessoais.
Ex.: perdas mecânicas de materiais nas diversas etapas da análise;
observação de mudança de cor, em uma titulação visual; erros
matemáticos nos cálculos.
◦ Erros instrumentais e erros de reagente.
Ex.: falhas ou defeitos nos aparelhos; aparelhos mal calibrados; uso
de reagentes contendo impurezas.
◦ Erros de método (método analítico).
◦ Ex.: reações laterais e incompletas.
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Rejeição de valores anômalos (Outlines):

 REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Rejeição de valores anômalos (Outlines):

Sempre analisar criticamente os

dados e rejeitar resultados:
•provenientes de procedimentos
incorretos (pesagens sem tara,
medidas em instrumentos
descalibrados)

•Medidas possivelmente afetadas

por fatores externos (“picos” de
energia)
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Rejeitar ou não?

Somente quando o analista

identificar algum problema
evidente durante a realização da
análise química, que resulte em
perdas do analito.
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Rejeição de valores anômalos (Outlines):

•Erros Grosseiros podem ser rejeitados caso exista uma razão

química ou instrumental que justifique a rejeição do resultado.

•Teste estatístico para rejeição ou manutenção de um resultado

suspeito. Teste Q (Teste de Dixon) ou teste G (teste de Grubbs)
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

•Teste estatístico para rejeição ou manutenção de um resultado

suspeito. Teste Q ou Teste de Dixon
•Rejeita valores com base na amplitude das medidas
 AVALIAÇÃO DE RESULTADOS-
CONFIABILIDADE DOS RESULTADOS

R
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Exemplo 1
 REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Exemplo 2: Os seguinte valores foram

obtidos para análise de NO3 - em amostras
de água de rio: 0,403; 0,410; 0,401; 0,380;
0,400; 0,413; 0,408 mg/L. Deve-se ou não
rejeitar o resultado segundo O teste de
teste Q para NC de 90%.
REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Teste Q (Teste de Dixon):

1.Colocar os valores obtidos em ordem crescente (n>2)
2. Determinar Q para o menor e o maior valor
3. Verificar rejeição: se e Q calculado > Q tab, o valor é rejeitado
(vide Tabelas)

4. Se um valor é rejeitado, re-determinar a faixa, e testar

extremidades da nova série
5. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam
aceitos
REJEIÇÃO DE RESULTADOS
 REJEIÇÃOÇÃO DE RESULTADOS-CONFIABILIDADE
DOS RESULTADOS

Exercício 4: Os seguinte valores foram

obtidos para análise de NO3 - em amostras
de água de rio: 0,403; 0,410; 0,401; 0,380;
0,400; 0,413; 0,408 mg/L. Deve-se ou não
rejeitar o resultado segundo O teste de
Grubs e o teste Q. Compare os resultados.
Em qualquer outra situação ou
condição, a rejeição de um dado
experimental deve ser decidida
com base em testes estatísticos.
O teste Q e Teste G são
ferramentas estatísticas para esse
fim!
Até a próxima aula!