Tratamento Estatístico de Dados Experim QA Completo

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

PRÓ-REITORIA DE ENSINO DE GRADUAÇÃO
Química Analítica
Tratamento estatístico de dados experimentais
Prof. Carlos André

carlos.andre@ufrpe.br
Belo Jardim-PE, 17 de fevereiro de 2022

1
Roteiro
Introdução a Química Analítica. 1. Erros e tratamento de dados: 1.1

Erros sistemáticos; 1.2 Erros aleatórios; 1.3 Precisão e exatidão; 1.4
Tratamento dos erros aleatórios; 1.5 Curva Gaussiana; 1.6 Média
mediana e desvio padrão; 1.7 Intervalo de confiança; 1.8 Análise de
variância; 1.9 Teste Q, Teste F e Test t.
2
Introdução Química Analítica
Figura 1. Interdisciplinaridade da Química Analítica com as diversas áreas da

Ciência.
3
Análise qualitativa e análise quantitativa

Química Analítica Qualitativa relaciona-se à análise qualitativa que
envolve a detecção e identificação dos constituintes de uma amostra
ou analitos.
Química Analítica Quantitativa abrange a análise quantitativa que

determina as quantidades das espécies presentes na amostra.
Exemplo, a análise de um minério: a análise qualitativa indica que

constituintes estão presentes no minério e a análise quantitativa
determina o quanto o minério contém de cada componente.
4
Análise qualitativa e análise quantitativa
O constituinte de interesse, ou
Analito seja, o componente analisado.
Matriz da Compreende o conjunto de

amostra todos os constituintes da
amostra.
5
Análise qualitativa
A análise qualitativa baseia-se na observação de propriedades

físicas ou físico-químicas através de reações químicas
monitoradas pelos órgãos dos sentidos ou por métodos
instrumentais.
Propriedades: cor, solubilidade, acidez, formação de precipitados,

oxidação-redução, além de ser útil no estudo do equilíbrio químico.
A identificação de A presença indesejável de um

substâncias encontra uma determinado constituinte pode
importante aplicação no prejudicar o processo ou
setor industrial. alterar o produto final.
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Análise quantitativa
A análise quantitativa requer que a medida esteja relacionada
reprodutivelmente à concentração e, portanto, as reações devem ser
completas e acompanhadas pela formação de apenas uma restrita
série de produtos.
Tabela 1. Classificação quanto à massa ou ao volume usados na

análise.
7
Classificação dos métodos analíticos
Quadro 1. Os métodos são classificados de acordo com a medida final
realizada.
8
Algarismos significativos
As medidas experimentais estão sempre sujeitas a incertezas.
Os algarismos significativos são definidos como os dígitos que

expressam os resultados de uma medida compatíveis com a
precisão da medida.
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Algarismos significativos: regras
1. Numa medida, o nº de algarismos significativos é o nº de

dígitos conhecidos com exatidão acrescidos do último dígito que é
incerto ou duvidoso. Ou seja, todos os dígitos diferentes de zero
são significativos.
Ex.: o resultado 1,38 mol L-1 contém três algarismos significativos.
O algarismo incerto é o último dígito (algarismo 8).
2. O nº de algarismos significativos não deve ser confundido com

o nº de casas decimais.
Por exemplo, uma massa que pesa 3,4891 g (5 algarismos
significativos e 4 casas decimais), se essa massa for expressa
em miligramas, ou seja, 3.489,1 mg, o número de algarismos
significativos continua sendo cinco, mas possui apenas uma casa
decimal.
10
3. O dígito zero pode resultar de uma grandeza medida ou apenas

ser usado na notação de casas decimais, indicando a ordem de
grandeza.
a. Zeros fazendo parte do número são significativos. Exemplos:

volume medido = 2,04 mL; massa pesada = 23,7004 g. Nesses
exemplos, os zeros fazem parte da medida, sendo algarismos
significativos.
b. Zeros à esquerda de outros dígitos não são significativos, pois

indicam apenas a casa decimal. Supondo uma massa que pese
0,0094 g medida em balança analítica: essa medida pode ser
expressa como 9,4 mg (2 algarismos significativos).
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c. Zeros à direita de outros dígitos só são significativos se

resultarem da medida experimental.
Ex.: se você pesar em uma balança com precisão de ± 0,0001 g, a

massa de 3,0000 g, os algarismos zero fazem parte da medida, e
serão significativos.
Ou seja, zeros no final de um número sem vírgula decimal não são

considerados significativos.
Ex.: o número 45.000 apresenta somente dois algarismos

significativos. O número 100, apenas um algarismo significativo.
12
Notação científica
A notação científica é um modo de representar números através de

potências de base 10.
Pode ser representada pela expressão n = N x 10m , onde m é um
número inteiro qualquer. O coeficiente N varia entre 1 ≤ N < 10.
Por exemplo, a massa aproximada de um próton que é

0,00000000000000000000000000167 gramas, na notação científica
esse valor é expresso como 1,67 x 10-27 g.
13
Operações com algarismos significativos
Adição e subtração
Na adição ou na subtração, o número de casas decimais na resposta é
igual ao número de casas decimais do número com a menor
quantidade de algarismos significativos depois da casa decimal.
Exemplo 1: 6,15 + 2,4861 = 8,6361 (resultado encontrado sem

considerar o número de algarismos significativos). Considerando os
números significativos e a regra de arredondamento, o resultado dessa
operação matemática deve ser expresso como 8,64.
Exemplo 2: 0,12 2 casas decimais 2 algarismos significativos

+1,9 1 casa decimal 2 algarismos significativos
+10,925 3 casas decimais 5 algarismos significativos
12,945 3 casas decimais 5 algarismos significativos
Resultado final: 12,9

14
Multiplicação ou divisão
Na multiplicação ou na divisão, o número de algarismos significativos
da resposta deve ser igual ao da quantidade que possui o menor
número de algarismos significativos.
Exemplo 1: Uma solução de HCl tem uma concentração molar (M) de

0,1183 mol L-1. Determine o número de milimols (no mmols) contido
num volume (v) de 23,64 mL dessa solução. Considerando no mmols =
M x v, ou seja, no mmols = 0,1183 x 23,64 e operando
matematicamente, encontra-se o valor 2,79661200 (dado pela
calculadora). Entretanto, o valor correto do resultado é 2,797 (pelas
regras: algarismos significativos e arredondamento).
15
0,01208
Exemplo 2: Na operação: = 0,512
0,0236
O valor 0,0236 tem três algarismos significativos e 0,01208 tem quatro,

a resposta deve apresentar três algarismos significativos.
Exemplo 3 (para treinar): calcule a resposta final com o número correto

de algarismos significativos.
(0,120)(0,08206)(273,15+23)
Volume de gás (L): 230 =?
(760,0)
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Logaritmos
Um logaritmo é composto de uma característica e uma mantissa. A
característica é a parte inteira e mantissa é a parte decimal.
log 3,39 x 10-5 = -4,470
Característica mantissa.
O número de algarismos na mantissa do log x = número de

algarismos significativos em x.
Exemplo 1: log 3,51 = 0,545307117 (resultado encontrado pelos
cálculos). A expressão correta do valor encontrado é 0,545.
Exemplo 2: log 339 = 2,5301996982 (resultado encontrado pelos
cálculos). A expressão correta do valor encontrado é 2,530.
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Exemplo 3: Numa solução ácida, a concentração de íons H+ é [H+] =
2,832 x 10-3 mol L-1. Determine o pH dessa solução. Operando-se
matematicamente, tem-se que pH = - log [H+]. Portanto, pH = - log
(2,832 x 10-3) ⇒ pH = 2,547906751 (pelos cálculos). Aplicando-se as
regras de operação com algarismos significativos e as regras de
arredondamento, o resultado é corretamente expresso como pH =
2,5479.
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Antilogaritmos
O número n é o antilogaritmo de a. Então, o antilogaritmo de 2 é 100
porque 102 = 100. O antilogaritmo de -3 é 0,001 porque 10-3 = 0,001.
O número de algarismos no antilog x (= 10x) = número de algarismos

significativos na mantissa de x.
Exemplo 1: antilog 4,37 = 104,37 = 23442,28 = 2,3 x 104.
2 algarismos 2 algarismos 2 algarismos
Exemplo 2: antilog -3,42 = 10-3,42 = 3,80189 x 10-4 = 3,8 x 10-4

2 algarismos 2 algarismos 2 algarismos
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Exercício
Como você expressaria cada resposta a seguir com o número correto
de algarismos significativos?
a) 1,021 + 2,69 = 3,711

b) 12,3 – 1,63 = 10,67
c) 4,34 x 9,2 = 39,928
d) 0,0602 ÷ (2,113 x 104) = 2,84903 x 10-6
e) log (4,218 x 1012) = ?
f) antilog (-3,22) = ?
g) 102,384 = ?
20
A incerteza na medida
1. Erros e tratamento de dados

Erros são causados por padronizações ou calibrações malfeitas ou
variações aleatórias e incertezas nos resultados.
Figura 1. Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma

concentração “conhecida” de 20,00 ppm de ferro (III) foram analisadas
exatamente da mesma forma. Observe que os resultados variaram entre um
valor mínimo de 19,4 ppm e um máximo de 20,3 ppm de ferro. O valor médio,
ou a média, x, dos dados é 19,78 ppm, que arredondamos para 19,8 ppm.
21
Tratamento de dados

Média e mediana
A média, 𝑥ҧ de dois ou mais resultados é o valor médio obtido a partir
deles. É obtida pela divisão das réplicas de medidas pelo número de
medidas do conjunto:
xi = representa os valores individuais de x.
Réplicas de amostras, N, são as porções de um material, que possuem o

mesmo tamanho e que são tratadas por um procedimento analítico ao
mesmo tempo e da mesma forma.
22
Tratamento de dados

Média e mediana
A mediana é o resultado central quando as réplicas de dados são
organizadas de acordo com uma sequência crescente ou decrescente
de valores.
Exemplo: Calcule a média e a mediana para os dados mostrados na

Figura 1.
23
Tratamento de dados
Como o conjunto contém um número par de medidas, a mediana é a

média do par central:
Se o número de medidas for ímpar, a mediana é tomada como sendo o

valor central, de modo a ter o mesmo número de valores acima e abaixo
deste valor:
Ex.: 4,78; 4,81; 4,89; 4,95, 4,99. Mediana = 4,89
24
Tratamento de dados
Desvio em relação à média
O desvio absoluto (di) de uma medida, também denominado erro

aparente, é matematicamente definido como:
É usada na fórmula do desvio-padrão de uma amostra, s.
25
Tratamento de dados
Exercício
Encontre a média e a mediana para os conjuntos de dados que
seguem. Determine o desvio em relação à média para cada ponto do
conjunto.
Dados: 0,0110; 0,0104; 0,0105
26
Todas as medidas científicas estão sujeitas a erro.
Esses erros são refletidos no número de algarismos informados para a
medida.
Esses erros também são refletidos na observação de que duas medidas
sucessivas da mesma quantidade são diferentes.
Precisão e exatidão
A precisão é a proximidade dos resultados em relação aos demais,
obtidos exatamente da mesma forma.
A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro, ou
aceito, e é expressa pelo erro absoluto ou relativo.
27
Figura 2. Ilustração da exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos

como modelo. Observe que temos resultados muito precisos (superior à
direita) com uma média que não é exata e uma média exata (inferior à
esquerda) com dados que são imprecisos.
28
Erros e tratamento de dados
O erro absoluto de uma medida é a diferença entre o valor medido

e o valor verdadeiro.
Considerando a figura 1 (slide 21), o erro absoluto será quando xi =

19,80:
O erro absoluto será quando xi = 20,10:
29
O erro relativo, Er de uma medida é o erro absoluto dividido pelo o

valor verdadeiro.
O erro relativo também é expresso em partes por mil (ppmil). Por

exemplo, o erro relativo para a média dos dados da figura 1 é:
(%, em partes por cem)

(‰, em partes por mil, ppmil)
30
a) Um peso padrão de 10,00g foi pesado em quatro balanças

diferentes. Calcular o erro absoluto na pesagem para as balanças A e
B.
Balança A: xi = 9,86g
E = 9,86 – 10,00 = -0,14g
Balança B: xi = 10,00g
E = 10,00 – 10,00 = 0,00g
31
a) Calcular o erro relativo na pesagem de um peso padrão de

10,00g cujo erro é 0,20g.
(2,0 %, em partes por cem)
(20 ‰, em partes por mil, ppmil)
b) Calcular o erro relativo na pesagem de um peso padrão de

100,00g cujo erro é 0,20g.
(0,20 %, em partes por cem)
(2,0 ‰, em partes por mil, ppmil)
32
Tipos de erros em dados experimentais
Erro sistemático (ou determinado), faz que a média de um conjunto de

dados seja diferente do valor aceito. É repetível se você realiza o mesmo
experimento da mesma maneira todas as vezes.
Erro aleatório (ou indeterminado), faz que os dados se distribuam de

forma mais ou menos simétrica em torno do valor médio. Surge de
limitações na nossa capacidade de fazer medições físicas e de flutuações
naturais da quantidade a ser medida.
33
Exercícios
Sugira algumas fontes de erros aleatórios na medida da
largura de uma mesa de 3 m com uma régua de 1 m.
(1) Flutuações aleatórias na temperatura causam alterações

aleatórias no comprimento da régua de metal; (2) incertezas ao
mover e posicionar a régua duas vezes; (3) julgamento pessoal
na leitura da régua; (4) vibrações na mesa e/ou régua; (5)
incerteza ao posicionar a régua de forma perpendicular à borda
da mesa.
Cite três tipos de erros sistemáticos.
Erro instrumental, erro de método, e erros pessoais.
34
Descreva pelo menos três maneiras pelas quais um erro
sistemático pode ocorrer durante o uso de uma pipeta para
transferir um volume conhecido de um líquido.
(1) Calibração incorreta da pipeta;

(2) temperatura diferente da temperatura de calibração;
(3) Preenchimento incorreto da pipeta (acima ou abaixo da
marca).
35
Tipos de erros em dados experimentais
Precisão e exatidão elevadas.
Precisão baixa e exatidão boa.
Precisão excelente e exatidão ruim.

Erros aleatórios.
Precisão e exatidão baixas. Erros sistemáticos.
Figura 3. Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl. Cada ponto representa o
erro associado a uma única determinação. Cada linha vertical rotulada (xi xv) representa o desvio
médio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro. (Dados de C. O. Willits; e C. L. Ogg, J.
Assoc. Offic. Anal. Chem., 1949, n. 32, 561. Com permissão.)
36
Fontes de erros sistemáticos
(1) Erros instrumentais – causados pelo comportamento não ideal de

um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições
inadequadas.
(2) Erros de método – surgem do comportamento químico ou físico não
ideal de sistemas analíticos.
(3) Erros pessoais – resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou
limitações pessoais do analista.
O viés representa o erro sistemático associado a uma análise. Tem um

sinal negativo se o resultado for mais baixo e um sinal positivo no caso
oposto.
37
Fontes de erros sistemáticos (instrumentais e
pessoais)
Recipientes volumétricos de vidro são fontes potenciais de erros
instrumentais.
Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito

da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)
Instrumentos que não são calibrados com frequência ou calibrados

incorretamente.
Calibração falha (vidraria descalibrada)
38
Fontes de erros sistemáticos (método)
Cinética de reação.
Reações paralelas.
Decomposição incompleta.
Erros inerentes ao método são mais difíceis de serem detectados.
39
Fontes de erros sistemáticos (pessoais)
Erros de paralaxe. A paralaxe é o deslocamento aparente do nível de um

líquido ou de um ponteiro, à medida que o observador muda de posição.
Erros ao se estimar a posição de um ponteiro.
Imprecisão na leitura de um cronômetro.
Falta de sensibilidade a mudanças de cor.
40
Fontes de erros sistemáticos (pessoais)
Erros de paralaxe.
Figura 4. Ângulos de visão para medida de volume em uma bureta.

41
Suponha que não tenha erro de paralaxe na figura abaixo e que esta
bureta tenha divisões de 0,1 mL. Qual o valor do volume escoado?
42
O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30%, mas o

resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro
absoluto e relativo do resultado.
E = 32,90 – 33,30 = -0,40% (absoluto)
−0,40
Er = 𝑥100 = −1,2% (relativo)
33,30
ou -12 partes por mil (ppmil)
43
Detecção de erros sistemáticos
Uma análise envolve uma série de etapas: amostragem, solubilização da

amostra, imobilização ou separação de interferentes e, finalmente, a
medida propriamente dita.
Os erros podem estar presentes em cada uma dessas etapas e eles não
são tão facilmente detectados.
Algumas estratégias podem ser usadas para detectar esses erros.
44
Branco analítico
Um branco contém os reagentes e solventes usados na determinação,

mas não o analito.
Determinações em branco revelam erros que ocorrem devido a

interferentes presentes nos reagentes e frascos usados na análise.
A medida do branco representará o sinal analítico devido ao solvente e

aos reagentes usados no preparo da amostra. Este deve ser
descontado do sinal obtido na análise, assim são descontados os erros
determinados devido a esses reagentes.
45
Matriz sintética
Matriz da amostra: quando vários dos constituintes da amostra são

adicionados para simular o ambiente do analito.
Se houver conhecimento dos componentes da matriz é possível preparar

uma matriz sintética e submetê-la ao mesmo processo analítico da
amostra.
Descontando o sinal da matriz do sinal da amostra são descontados os

erros devido à matriz e aos reagentes.
46
Comparação com o método padrão
Uso de métodos previamente validados.
Pela análise por dois ou mais métodos de medida independentes e

confiáveis.
Material de referência padrão
Materiais de referência padrão, ou seja, materiais que contêm um ou

mais analitos em níveis de concentração conhecidos.
Uma solução padrão do analito de forma bastante cuidadosa, pode ser

preparada e submetida ao processo analítico para verificar se o resultado
encontrado na análise corresponde à quantidade que de fato existia na
solução padrão.
47
Erros aleatórios
Os erros indeterminados, aleatórios ou acidentais ocorrem ao acaso e

não podem ser detectados. Não podem ser evitados ou corrigidos.
Podem ocorrer no sistema analisado alterações que não podem ser

previstas e nem estimadas.
Esses erros afetam a precisão da medida e seguem as leis da

probabilidade, devendo ser tratados estatisticamente.
Os erros indeterminados seguem a lei de distribuição normal ou

distribuição de Gauss.
48
Distribuição normal de erros ou curva Gaussiana
Ocorrem erros durante uma determinada análise, causando incertezas ao

resultado medido.
A confiabilidade de dados analíticos pode ser avaliada através de

tratamentos estatísticos que podem ser aplicados para erros
indeterminados que seguem a Lei de Distribuição Normal ou de Gauss.
49
Uma curva gaussiana ou curva normal de erro é aquela que apresenta

uma distribuição simétrica dos dados em torno da média de um
conjunto infinito de dados.
A curva suave em forma de sino, superposta aos dados na figura 5, é

chamada de distribuição Gaussiana.
50
Figura 5. O gráfico de barras (histograma) é um gráfico de colunas contendo no

eixo x as medidas divididas em intervalos e no eixo y a frequência com que as
mesmas ocorreram.
51
Média e desvio-padrão
Uma distribuição gaussiana é caracterizada por uma média e um
desvio-padrão. A média é o centro de distribuição, e o desvio-padrão
indica a largura da distribuição.
𝑥𝑖 = variável, quantidade medida ou valor medido ou determinado

𝑥𝑣 = valor verdadeiro (ou valor aceito)
μ = média da população (ou de um grande nº de medidas)
𝑥ҧ = média aritmética dos valores medidos (pequeno nº de
medidas)
σ = desvio padrão dos valores medidos (grande nº de medidas)
s = desvio padrão dos valores medidos (pequeno nº de medidas)
n = número de medidas
52
Figura 6. Curvas gaussianas mostrando o efeito ocasionado pela duplicação do

valor do desvio-padrão.
53
Média aritmética Média da população
Desvio-padrão da amostra Desvio-padrão da população
N – 1 = número de graus de liberdade
Desvio em relação à média
54
Fórmula alternativa para calcular o valor de s em uma calculadora que
não tenha a tecla de desvio padrão.
55
Exemplo 1. Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756;
0,752; 0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média e o desvio padrão para
esse conjunto de dados.
Média aritmética
56
Somatório dos valores individuais e depois eleva ao quadrado.
Desvio-padrão.
57
Algumas dicas sobre o exemplo resolvido
A diferença entre é muito pequena (0,0000568). Se
tivéssemos arredondado esses números antes da subtração, um
erro sério poderia ter ocorrido no cálculo do valor de s. .
Para evitar esse tipo de erro, nunca arredonde um cálculo de

desvio padrão antes de chegar ao final.
Proposta de exercício: resolva este mesmo problema utilizando a

fórmula original, ou seja, usando o desvio em relação à média.
58
Exemplo 2. Calcule a média e o desvio-padrão para os números
821, 783, 834 e 855.
823,2
Para evitar a acumulação de erros de arredondamento, conserve mais um

algarismo para a média e para o desvio-padrão do que os apresentados
nos dados originais.
30,3
O resultado da calculadora para s é 30,2696...

A média e o desvio-padrão devem terminar, ambos, na mesma
casa decimal.
59
Exercício. Calcule a média e o desvio-padrão para o conjunto de
medidas (7, 18, 10, 15).
60
Coeficiente de Variação ou Desvio Padrão Relativo do

Porcentual
Variância e Outras Medidas da Precisão

A variância da amostra s2 é igual ao quadrado do desvio padrão da
amostra.
61
Exemplo 3. Calcule o coeficiente de variação (CV) e variância

para os dados do exemplo 2 (slide 59).
Temos: 𝑥ҧ = 823,2 e s = 30,3
30,3
CV = 𝑥100 = 3,68%
823,2
s2 = (30,3)2 = 918,09
62
Desvio Padrão Relativo (DPR) e Coeficiente de Variação
(CV)
A União Internacional de Química Pura e Aplicada (Iupac) recomenda

que o símbolo sr seja usado para expressar o desvio padrão relativo
de amostras e sr para o desvio padrão relativo de populações. Em
equações nas quais é enfadonho usar o DPR, vamos utilizar o sr e o
σr.
63
Espalhamento ou Faixa (w)

O intervalo de faixa ou amplitude, é outro termo que algumas vezes é
utilizado para descrever a precisão de um conjunto de réplicas de
resultados.
A faixa dos dados na Figura 1 é (20,3 - 19,4) 0,9 ppm de Fe.
A faixa ou amplitude de (8, 17, 11, 14, 12) é igual a 17- 8 = 9.
64
Para o conjunto de dados contido no exemplo 1 (slide 56), calcule (a) a
variância, (b) o desvio padrão relativo em partes por mil, (c) o coeficiente
de variação e (d) a faixa ou amplitude.
Dados: 𝑥ҧ = 0,754 ppm Pb e s = 0,0038 ppm Pb
65
Incerteza absoluta e relativa
Incerteza absoluta expressa a margem de incerteza associada a uma

medida. Por exemplo: seja a incerteza de uma bureta calibrada for ±0,02
mL, chamamos de a grandeza ±0,02 mL de incerteza absoluta associada
à leitura.
Incerteza absoluta é uma expressão que compara o tamanho da
incerteza absoluta associada com o tamanho de suas medidas
associadas. A incerteza relativa da leitura 12,35 ± 0,02 mL, de uma
bureta é um quociente adimensional.
𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑒𝑧𝑎 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎
Incerteza relativa =
𝑚𝑎𝑔𝑛𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎
0,02 𝑚𝐿
Incerteza relativa = = 0,002
12,35 𝑚𝐿
66
Incerteza relativa percentual
Incerteza relativa percentual = 100 x incerteza relativa
Incerteza relativa percentual = 100 x 0,002 = 0,2%
Propagação de incerteza ou desvio-padrão de resultados
Muitas vezes precisamos estimar o desvio padrão de um resultado

que tenha sido calculado a partir de dois ou mais dados
experimentais, cada qual com um desvio padrão da amostra
conhecido.
67
Desvio-padrão de adição e subtração
Considere a soma
Se os três desvios padrão individuais tivessem coincidentemente o

mesmo sinal, o desvio padrão da soma seria tão grande quanto
+0,02 +0,03 +0,05 = +0,10 ou -0,02 -0,03 -0,05 = -0,10.
Por outro lado, é possível que os três desvios padrão pudessem se

combinar para dar um valor acumulado igual a zero: +0,02 +0,03 -
0,05 = 0 ou -0,02 -0,03 +0,05 = 0.
68
Para uma soma ou uma diferença, o desvio padrão absoluto da

resposta é a raiz quadrada da soma dos quadrados dos desvios
padrão absolutos dos números utilizados para calcular a soma ou a
diferença.
Desvio-padrão do resultado:
Considerando a soma anterior:
O resultado final deve ser expresso: 2,64 (±0,06).
69
Exemplo 4. Admita que a leitura inicial de uma bureta seja 0,05 (±

0,02) mL e que a leitura final seja 17,88 (± 0,02) mL, qual é a
incerteza no volume transferido?
17,88 (± 0,02)
-0,05 (± 0,02)
17,83 (?)
𝑠𝑦 = 0,022 + 0,022 = 0,03
Resultado: 17,83 (± 0,03) mL
70
Desvio-padrão de um produto ou quociente
Para multiplicações ou divisões, o desvio padrão relativo da resposta é

a raiz quadrada da soma dos quadrados dos desvios padrão relativos
dos números que são multiplicados ou divididos.
Suponha a operação:
71
Desvio-padrão de um produto ou quociente
Para completar o cálculo, precisamos encontrar o desvio padrão do

resultado.
A resposta e sua incerteza é:
72
Tratamento a avaliação de dados
Intervalos de confiança
A partir de um número limitado de medidas não é possível encontrar a
média real de uma população, μ, ou o desvio-padrão verdadeiro, σ.
O que podemos determinar são 𝑥ҧ e s, a média e o desvio-padrão da

amostra.
Intervalo de confiança é um intervalo de valores dentro do qual existe a

probabilidade especificada de se encontrar a média real.
73
Nível de confiança
As áreas sombreadas mostradas em cada gráfico estão contidas entre os
valores de -z e +z, que são indicados à esquerda e à direita das curvas. Os
números contidos nas áreas sombreadas representam o porcentual da área
total sob a curva, que está incluída entre os valores de z.
Desvio da média dividido pelo desvio-padrão da população.

Figura 7. Áreas sob uma curva gaussiana para vários valores de ±z.
74
Figura 7. Áreas sob uma curva gaussiana para vários valores de ±z. 75
76
Se fizermos uma única medida 𝑥 a partir de uma distribuição σ
conhecida, podemos dizer que a média verdadeira deve estar
inserida no intervalo 𝑥 ± zσ, com uma probabilidade dependente de z.
Essa probabilidade é de 90% para z = 1,64; 95% para z = 1,96 e 99%
para z = 2,58, como mostrado na figura 7 c, d e e.
Expressão geral para o intervalo de confiança:

média verdadeira
medidas de um valor único de 𝑥
77
Determinação do intervalo de confiança: teste t de
Student
Para a média, os limites do intervalo, chamados de limites de confiança

da média, são os intervalos ao redor 𝑥ҧ de nos quais μ está incluída
com certo grau de confiança.
Para um grande número de medidas (n > 10):
Para um pequeno número de medidas (n ≤ 10):
Parâmetro estatístico t:
78
Valores do teste t de Student
79
Calculando intervalos de confiança
Exemplo 5. O teor de carboidratos de uma glicoproteína (uma proteína

com açúcares fixados a ela) foi determinado como igual a 12,6; 11,9;
13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína. Calcule os
intervalos de confiança de 50% e 90% para o teor de carboidrato.
Calculamos a média 𝑥ҧ = 12,54 e s = 0,40 para as 5 medidas.
𝑡 .𝑠 0,741 . (0,40)
𝐼𝐶 μ 50% = 𝑥ҧ ± = 12,54 ± = 12,54 ± 0,13
𝑁 5
𝑡 .𝑠 2,132 . (0,40)
𝐼𝐶 μ 90% = 𝑥ҧ ± = 12,54 ± = 12,54 ± 0,38
𝑁 5
80
Estes cálculos significam que existe uma chance de 50% de que a média
real, μ, esteja no intervalo 12,54 ± 0,13 (12,41 a 12,67). Existe uma
chance de 90% de que μ esteja no intervalo 12,54 ± 0,38 (12,16 a 12,92)
Teor de carboidrato
50% de 90% de
chance chance de
de que o que o valor
valor real fique
real nesse
fique intervalo
nesse
intervalo
81
Exercício. Se 𝑥ҧ e s permanecerem inalterados, mas existem 10

medidas em vez de 5, qual seria o intervalo de confiança de 90%?
𝑡 .𝑠 1,833 . (0,40)
𝐼𝐶 μ 90% = 𝑥ҧ ± = 12,54 ± = 12,54 ± 0,23
𝑁 10
82
Exemplo 6. Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em
certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40% m/v e uma
estimativa do desvio-padrão de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que
deve estar a média da população, com um grau de confiança de
95%?
𝑡 .𝑠 3,18 . (0,11)
𝐼𝐶 μ 95% = 𝑥ҧ ± = 31,40 ± = 31,40 ± 0,17% 𝑚 𝑣 −1
𝑁 4
A média deve estar entre os valores 31,23 e 31,57% m v-1, com grau
de confiança de 95%.
83
Comparação entre médias utilizando o teste t
Student
O teste t Student pode ser usado para comparar dois conjuntos de
medidas com o objetivo de decidir se eles são ou não “estatisticamente
diferentes”.
Dizemos que estamos testando a hipótese nula quando pressupomos

que as médias dos dois conjuntos de medidas não sejam diferentes. Ho :
μ1 = μ2.
84
Student
O teste estatístico é então comparado com o valor crítico de t obtido a
partir da tabela, para o nível de confiança específico desejado.
O número de graus de liberdade para se encontrar o valor crítico de t na

Tabela 7-3 é N1 + N2 – 2.
85
Student
1ª interpretação: tcalculado < ttabelado
Se o valor absoluto do teste estatístico for menor que o valor crítico, a
hipótese nula é aceita e não há diferença significativa entre as médias.
2ª interpretação: tcalculado ≥ ttabelado

Um valor de t maior que o valor crítico indica a existência de uma
diferença significativa entre as médias.
86
Student
Exemplo 7: Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de

álcool para se determinar se eles eram provenientes de fontes distintas.
Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi
estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril
forneceram uma média de 12,53% de álcool. As dez análises geraram
um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam uma
diferença entre os vinhos?
87
Student
A hipótese nula é Ho : μ1 = μ2 e a hipótese alternativa, Ha : μ1 ≠ μ2. .
Nesse caso, empregamos a Equação 7-7 para calcular o teste
estatístico t
O valor crítico de t para 10 – 2 = 8 graus de liberdade, em um nível

de confiança de 95%, é 2,31. Como 1,771 < 2,31, aceitamos a
hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que
não há diferença no teor de álcool dos vinhos.
88
Teste Q
O teste Q é um teste estatístico simples, amplamente utilizado para
se decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.
Nesse teste, o valor absoluto da diferença entre o resultado
questionável 𝑥 q e seu vizinho mais próximo 𝑥 p é dividido pela faixa f
do conjunto inteiro para dar a grandeza Q:
Esse teste estatístico deve ser usado quando 3 < n < 10, ou seja,
para um pequeno número n de medidas.
89
Teste Q
Essa razão é então comparada com o valor crítico Qcrít, encontrado na
Tabela 7-5. Se Q for maior que Qcrít, o resultado questionável pode ser
rejeitado, com o grau de confiança indicado (Figura 7-6)
90
Teste Q
Figura 7-6 O teste Q para valores anômalos.
91
Teste Q
Exemplo 8. A análise de uma amostra de calcita gerou
porcentagens de CaO de 55,95; 56,00; 56,04; 56,08 e 56,23. O
último valor parece anômalo; deve ser mantido ou rejeitado em um
nível de confiança de 95%?
A diferença entre 56,23 e 56,08 é 0,15%. A faixa (56,23 - 55,95) é
0,28%. Assim,
Para cinco medidas, Qcrít é 0,71 a um nível de confiança de 95%.

Como 0,54 < 0,71, devemos manter o valor anômalo em um nível
de confiança de 95%.
92
Teste F
Quando se está desenvolvendo um novo método analítico ou

adaptando um método já existente, é preciso compará-lo com outro
considerado como padrão para se certificar da validade dos
resultados.
O primeiro passo é comparar as precisões entre os dois métodos,

ou seja, os erros aleatórios. Só quando as precisões forem
estatisticamente iguais é que se podem comparar as médias.
93
Teste F
O teste estatístico F, que é definido como a razão entre as duas
variâncias das amostras , é calculado e comparado com o
valor crítico de F em um determinado nível de confiança.
Os valores críticos de F em um nível de significância de 0,05 são

apresentados na Tabela 7-4. Observe que são fornecidos dois graus
de liberdade, um associado ao numerador e outro associado ao
denominador. A maioria dos manuais matemáticos apresenta tabelas
mais extensas de valores F, em vários níveis de significância.
94
Teste F
Se F < Fcrí, as variâncias são estatisticamente iguais, ou seja,

ambos os métodos têm a mesma precisão.
Se F > Fcrí, as precisões são diferentes, dentro do nível de

confiança do teste.
95
Teste F
96
Teste F
Exemplo 9. O teor de vitamina C obtido pelos dois métodos A e B
para uma amostra de suco de caju apresentou para o método A, o
desvio padrão de 0,4 e 6 determinações, e o método B apresentou
desvio padrão de 0,9 e 5 determinações. Qual o método é mais
preciso?
97
98

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

Tratamento estatístico de dados experimentais

Prof. Carlos André

Belo Jardim-PE, 17 de fevereiro de 2022

Introdução a Química Analítica. 1. Erros e tratamento de dados: 1.1

Figura 1. Interdisciplinaridade da Química Analítica com as diversas áreas da

Análise qualitativa e análise quantitativa

Química Analítica Quantitativa abrange a análise quantitativa que

Exemplo, a análise de um minério: a análise qualitativa indica que

Análise qualitativa e análise quantitativa

Matriz da Compreende o conjunto de

A análise qualitativa baseia-se na observação de propriedades

Propriedades: cor, solubilidade, acidez, formação de precipitados,

A identificação de A presença indesejável de um

Tabela 1. Classificação quanto à massa ou ao volume usados na

As medidas experimentais estão sempre sujeitas a incertezas.

Os algarismos significativos são definidos como os dígitos que

1. Numa medida, o nº de algarismos significativos é o nº de

2. O nº de algarismos significativos não deve ser confundido com

3. O dígito zero pode resultar de uma grandeza medida ou apenas

a. Zeros fazendo parte do número são significativos. Exemplos:

b. Zeros à esquerda de outros dígitos não são significativos, pois

c. Zeros à direita de outros dígitos só são significativos se

Ex.: se você pesar em uma balança com precisão de ± 0,0001 g, a

Ou seja, zeros no final de um número sem vírgula decimal não são

Ex.: o número 45.000 apresenta somente dois algarismos

A notação científica é um modo de representar números através de

Por exemplo, a massa aproximada de um próton que é

Exemplo 1: 6,15 + 2,4861 = 8,6361 (resultado encontrado sem

Exemplo 2: 0,12 2 casas decimais 2 algarismos significativos

Resultado final: 12,9

Exemplo 1: Uma solução de HCl tem uma concentração molar (M) de

O valor 0,0236 tem três algarismos significativos e 0,01208 tem quatro,

Exemplo 3 (para treinar): calcule a resposta final com o número correto

O número de algarismos na mantissa do log x = número de

O número de algarismos no antilog x (= 10x) = número de algarismos

Exemplo 2: antilog -3,42 = 10-3,42 = 3,80189 x 10-4 = 3,8 x 10-4

a) 1,021 + 2,69 = 3,711

1. Erros e tratamento de dados

Figura 1. Seis porções iguais de uma solução aquosa contendo uma

1. Erros e tratamento de dados

xi = representa os valores individuais de x.

Réplicas de amostras, N, são as porções de um material, que possuem o

1. Erros e tratamento de dados

Exemplo: Calcule a média e a mediana para os dados mostrados na

Como o conjunto contém um número par de medidas, a mediana é a

Se o número de medidas for ímpar, a mediana é tomada como sendo o

Desvio em relação à média

O desvio absoluto (di) de uma medida, também denominado erro

É usada na fórmula do desvio-padrão de uma amostra, s.

Figura 2. Ilustração da exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos

O erro absoluto de uma medida é a diferença entre o valor medido

Considerando a figura 1 (slide 21), o erro absoluto será quando xi =

O erro absoluto será quando xi = 20,10:

O erro relativo, Er de uma medida é o erro absoluto dividido pelo o

O erro relativo também é expresso em partes por mil (ppmil). Por

(%, em partes por cem)

a) Um peso padrão de 10,00g foi pesado em quatro balanças

a) Calcular o erro relativo na pesagem de um peso padrão de

(2,0 %, em partes por cem)

(20 ‰, em partes por mil, ppmil)

b) Calcular o erro relativo na pesagem de um peso padrão de

(0,20 %, em partes por cem)