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Questo 01. (Valor 2,5 pontos) Uma amostra de 2,00 moles de um gs ideal se expande isotermicamente a 22 oC, de 22,8 L at 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso final do gs e (c) livremente (contra presso externa nula). Em cada processo, calcule o calor q, o trabalho w, a variao na energia interna variao na entalpia ; ; . Dados adicionais: R = 8,314 J/mol K; pV = nRT; ; T/K=t/ oC + 273,15 e a
Questo 02. (Valor 2,5 pontos) Explique: a) Qual o fundamento da anlise gravimtrica? b) Qual o fundamento da anlise volumtrica? c) Por que a anlise gravimtrica um mtodo absoluto e a anlise volumtrica um mtodo relativo? d) Por que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de cido forte com base forte 7, para titulao de cido fraco com base forte o pH bsico e para titulao de base fraca com cido forte o pH cido? Apresente as equaes das reaes responsveis pelo pH do meio reacional.
Questo 03. (Valor 1,5 pontos) (a) Preveja todos os possveis produtos diclorados do ismero S do cloreto de s-butila com Cl2/luz; (b) Desenhe frmulas estereoqumicas usando projeo de Fischer e atribuir a configurao R/S para os estereoismeros; (c) Indique quais compostos tm atividade ptica.
Questo 04. (Valor 2,5 pontos) Responda e explique os seguintes itens: a) Entre os ons complexos [Cu(OH2)6]2+ e [Ru(OH2)6]3+, qual apresenta o efeito JahnTeller? b) Quais as ordens de ligao para as molculas N2 e F2? Qual a ligao mais forte?
c) Segundo a teoria dos orbitais moleculares, a molcula Mg2 existe? d) O fsforo possui maior energia de ionizao do que o enxofre? e) Por que o raio do Li+ muito menor que o raio do Li? Por que o raio do F - muito maior que o raio do F?
Preveja os produtos principais e ou reagentes necessrios das seguintes reaes: HNO3 b) Bromobenzeno CH3Cl a) Tolueno AlCl3 H2SO4 c)
O Benzeno
CH3
Questo 02. Para calcular os pH para construo de uma curva de titulao de neutralizao so consideradas quatro etapas: - antes de iniciar a titulao; - antes do ponto de equivalncia; - no ponto de equivalncia; - aps o ponto de equivalncia; a) Para titulao de HCl com NaOH, para cada etapa, apresente todas as equaes das reaes que esto ocorrendo no meio reacional e explique qual delas usada para o clculo do pH. b) Para titulao de HAc (cido actico) com NaOH, para cada etapa, apresente todas as equaes das reaes que esto ocorrendo no meio reacional e explique qual delas usada para o clculo do pH.
Questo 03. Na volumetria de neutralizao comum o uso de indicadores cido-base, que mudam abruptamente de cor com a variao de pH, no entanto quando a soluo da amostra colorida pode ser impossvel observar o ponto final da titulao, inviabilizando a anlise. Uma alternativa realizar uma titulao potenciomtrica. Responda: a) Qual o fundamento da titulao potenciomtrica? b) Como obtido o volume do ponto final atravs da titulao potenciomtrica? c) O eletrodo de vidro precisa estar calibrado para a obteno do volume do ponto final da titulao potenciomtrica?
Questo 04. A olanzapina (C17H20N4S), uma droga anti-psictica relativamente nova, pertencente classe dos benzodiazepnicos, utilizada no tratamento de vrias psicoses, dentre as quais, a esquizofrenia, e leva a uma melhor resposta sem os efeitos colaterais apresentados por outros princpios ativos. O espectro de absoro molecular da olanzapina (figura abaixo), no UV, apresenta trs bandas de absoro.
2,5
203,0 nm 226,5 nm 273,0 nm
5,2 mg L
-1 -1 -1
10,4 mg L
2,0
-1 -1
Absorbncia
1,5
1,0
0,5
0,0 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Na tabela abaixo encontram-se os coeficientes de correlao das trs curvas de calibrao, obtidos em cada um dos mximos de absoro ( max), as equaes das retas, as concentraes de uma soluo problema obtido a partir de cada curva de calibrao e os respectivos desvios padro.
r = coeficiente de correlao, C = concentrao da soluo problema, sr = desvio padro relativo Responda: a) Por que uma curva de calibrao deve ser construda em max?
b) Baseado nos espectros e nos dados da tabela, explique qual (ou quais) comprimento de onda pode se usado para a anlise quantitativa da olanzapina.
Questo 02. Calcule as variaes de entropia do sistema e das suas vizinhanas e a variao total (do universo) de entropia, quando uma amostra de 0,5 mol de nitrognio gasoso (gs ideal), a 298 K e 1,00 atm, duplica seu volume (a) numa expanso isotrmica reversvel; (b) numa expanso isotrmica irreversvel contra uma presso externa nula (zero) e (c) numa expanso adiabtica irreversvel. Dados adicionais: R = 8,314 J/mol K; pV=nRT; ;
Questo 04. A constante de velocidade da decomposio de certa substncia de 0,00280 L/mol s a 30 oC e 0,00138 L/mol s a 50 oC. Estime os parmetros de Arrhenius (A e Ea) da reao. Dados adicionais: R= 8,314 J/mol K; +273,15 ; T/K=t/ oC
Questo 02. (Valor 1,5 pontos) A magnitude do desdobramento dos orbitais d no campo cristalino depende de alguns fatores. Explique detalhadamente cada um destes fatores.
Questo 03. (Valor 3,0 pontos) Observe o espectro de absoro do Na 3[CoCl6] mostrado abaixo e responda as seguintes indagaes.
Espectro de absoro na regio do UV-Vis para Na3[CoCl6]. a) O complexo formado diamagntico ou paramagntico? Justifique sua resposta b) Usando como referencia o efeito de Jahn-Teller explique, atravs de diagrama, a razo para a existncia destas duas bandas de absoro; c) Estas duas bandas tambm poderiam ser atribudas a transies de transferncia de carga metalligante? Justifique sua resposta; d) Sabendo-se que 10 Dq corresponde a 250 kJ mol-1, calcule a energia (em kJ mol-1) de estabilizao do campo cristalino envolvida na formao do complexo em questo.
Analise as freqncias de estiramento das ligaes existentes entre o carbono oxignio na molcula de CO livre e coordenada aos complexos mostrados no quadro abaixo e responda as seguintes interrogaes: Compostos CO [CrCO)6] NH4[V(CO)6] (NH4)2[Ti(CO)6] Frequncia em cm-1 2143 2000 1860 1748
a) Por que a frequncia do estiramento do CO coordenado, a qualquer metal, sempre menor do que aquela observada para o CO livre? b) Dos trs complexos mostrados acima o [Ti(CO)6]2- aquele que apresenta a menor freqncia de estiramento para a ligao carbono-oxignio. Por que isso acontece? c) A ordem de ligao e , entre o metal e as carbonilas, nos complexos acima so diferentes? Explique sua resposta. d) Qual dos compostos acima deve apresentar a maior ordem de ligao entre o metal e carbono? Explique.
Questo 02. (Valor 2,0 pontos) Escreva as equaes das reaes de sntese de cada um dos seguintes compostos a partir do propionaldedo (propanal) e de quaisquer outros reagentes que forem necessrios. a) lcool n-proplico b) cido propinico c) 2-metilpentan-3-ol d) Propionato de n-propila
Questo 03. (Valor 2,0 pontos) Atribua a estereoqumica da ligao dupla, bem como a posio do substituinte OH no composto usando valores de J calculados a partir do espectro de RMN (500 MHz, CDCl 3) apresentado a seguir.
O OH HO
J (5,2 Hz/mm)
Questo 04. (Valor 2,0 pontos) A reao do malonato de dimetila (C5H8O4) com acetaldedo (etanal) fornece um composto com frmula molecular C7H10O4. O espectro de RMN 1H (300 MHz) deste composto apresenta quatro sinais em 1,95 (d, J=7 Hz, 3H), 3,75 (s, 3H), 3,84 (s, 3H) e 7,15 (q, J=7 Hz, 1H). Os resultados dos espectros de RMN 13C totalmente desacoplado e DEPT esto apresentados no seguinte quadro. a) Determine a estrutura do composto; b) Atribua os sinais do espectro de RMN 1H estrutura proposta; c) Esquematize o mecanismo da reao que leva formao do produto. RMN 13C normal ( )DEPT 135DEPT 9016PositivoNo h pico52,2PositivoNo h pico52,3PositivoNo h pico129No h picoNo h pico146PositivoPositivo164No h picoNo h pico166No h picoNo h pico
Questo 05. (Valor 2,0 pontos) Por tratamento com cido, I (R=C2H5) produz II e III. Indique todos os passos desta transformao. Justifique o fato de I produzir apenas II, quando R= C6H5.
R C R HO I
OH
O R III
R R
R II
C
198-220
17 10
Aldedos ,-insat.
178-195
Cetonas sat.
195-220
Ha C C CHb Ha C C CHb
1,5
182-210 165-185
CHa C C Hb
Ha Hb
159-175