Cinética electroquímica

Polarização
 Quando se liga o eléctrodo de Zn ao eléctrodo de
Cu, e ocorrem processos de oxidação e de redução
nas interfaces dos eléctrodos, os potenciais destes
dois eléctrodos deixam de ter o seu valor de
equilíbrio.
O potencial de cada um dos eléctrodos desvia-se
relativamente ao seu potencial de equilíbrio. Este
desvio de potencial é designado por polarização.

Polarização – desvio do potencial de um eléctrodo

relativamente ao seu valor de equilíbrio devido à
passagem de corrente eléctrica.
Cu2+ + 2e-  Cu

Zn2+ + 2e-  Zn

 O potencial do Cu (catodo) diminui e o potencial

do Zn (anodo) aumenta, à medida que há
passagem de corrente eléctrica.
Os fenómenos de polarização promovem a
aproximação dos potenciais das áreas anódicas e
catódicas e produzem aumento na resistência
óhmica do circuito, limitando a velocidade do
processo de corrosão.
Polarização anódica – reacções de corrosão são
controladas predominantemente por polarização
na áreas anódicas (controlo anódico)
Polarização catódica – reacções de corrosão são
controladas predominantemente por polarização
na áreas catódicas (controlo catódico)
Sobrepotencial (sobrevoltagem, ) – medida da
polarização de um eléctrodo relativamente ao
potencial de equilíbrio.
sobrepotencial catódico (C  0)

sobrepotencial anódico (a  0)

Causas da polarização:

Dependendo do tipo de resistência que limita a

velocidade de reacção pode-se ter três tipos de
polarização:
 Polarização por activação
 Polarização por concentração
 Polarização óhmica
 Polarização por activação

Respeita a reacções electroquímicas que são controladas

por um passo lento na sequência dos vários passos de
uma reacção que ocorre na interface metal – electrólito.
Associada a uma barreira de energia que é necessário
ultrapassar para que a etapa de reacção ocorra.
Exemplo: 2H+ + 2e-  H2 (sobrepotencial do hidrogénio)

 Libertação de H2 numa placa de Pt:

H+ + e-  Hads (passo 1)
2Hads  H2 (passo 2 – etapa determinante na velocidade)
 Equação de Tafel

A equação de Tafel relaciona a velocidade de

reacção com a polarização por activação:

Equação de Tafel

 - coeficiente de simetria
 Densidade de corrente de permuta (io)
No equilíbrio:
velocidade da reacção anódica = velocidade da reacção catódica
As velocidades de reacção anódica e catódica podem ser expressas
em termos da velocidade de transporte das cargas eléctricas, i.e.,
pela corrente ou densidade de corrente, designadas,
respectivamente, por corrente de permuta e densidade de
corrente de permuta.
Velocidade da reacção e densidade de corrente globais são zero.
Voxidação – velocidade da semi-reacção de oxidação
Vredução – velocidade da semi-reacção de redução
i0 – densidade de corrente de permuta
Densidade de corrente de permuta (tem de ser determinada
experimentalmente) – depende de vários factores como:
 Reacção redox que ocorre
 Razão entre a concentração da espécie oxidada e da espécie
reduzida presentes no sistema
 Temperatura
Curva de polarização por activação de um eléctrodo de hidrogénio:
Valores de sobrepotencial e
densidade de corrente de
permuta (polarização por
activação)
 Polarização por concentração
Associada às reacções electroquímicas que são controladas
pela difusão dos iões no electrólito. O transporte de massa
para o eléctrodo é o passo determinante da reacção.
Relacionada com a velocidade de difusão dos iões para a
superfície do eléctrodo.
A polarização por concentração implica que haja baixa
concentração de reagentes ou elevada acumulação de
produtos junto do eléctrodo.
Caso mais típico: falta de reagentes à superfície do
eléctrodo nos processos de redução.
Densidade de corrente limite de difusão (iL) –
representa a velocidade máxima de redução
possível para um determinado sistema:

Onde:
D – coeficiente de difusão
CB – concentração da espécie na solução
x – espessura da camada de difusão

A densidade de corrente limite de difusão só é significativa

em processos de redução (habitualmente sem significado
em processos de dissolução).
Equação da polarização por concentração (quando não há
polarização por activação):
Exemplo de polarização por concentração: redução do oxigénio
 Polarização óhmica (queda IR)
A polarização óhmica está relacionada com a queda de
potencial devida à resistência do electrólito e à resistência
de possíveis filmes formados à superfície do eléctrodo.
Onde:
i – densidade de corrente
L – comprimento
k – condutividade específica
 Polarização Combinada

A polarização total de um eléctrodo é igual à soma dos

efeitos de polarização por activação, por concentração e
por queda óhmica.
T = a + c + IR

Se for possível desprezar a polarização óhmica:

T = a + c
Dissolução anódica:

Reacção de redução:
 Teoria do Potencial Misto
ñ sai na prova

A teoria do potencial misto assenta em duas hipóteses:

• Qualquer reacção electroquímica pode ser dividida em
duas ou mais reacções parciais de oxidação e de redução.
• Durante a reacção electroquímica não pode haver
acumulação de carga eléctrica no sistema (velocidade de
oxidação = velocidade de redução).
Eléctrodo misto – é um eléctrodo ou amostra metálica que
está em contacto com dois ou mais sistemas de oxidação –
redução.
Semi-reacções anódica e catódica numa superfície de Zn em corrosão
 Diagrama de Evans

Polarização do Zn exposto a uma solução ácida (potencial misto – Ecorr

e densidade de corrente de corrosão – icorr)
O Zn é um metal e, como tal, é um excelente condutor e a
sua superfície tem que estar toda no mesmo potencial.
Para que isto seja possível quando o Zn sofre corrosão, a
velocidade da reacção catódica tem que igualar a
velocidade da reacção anódica.
 velocidade de oxidação = velocidade de redução  a
intersecção das linhas ocorre no ponto (icorr , Ecorr)  a
velocidade de corrosão do Zn = velocidade de produção de
hidrogénio
E corr – potencial de corrosão ou potencial misto
Densidade de corrente de corrosão (icorr) – representa a
velocidade de corrosão do zinco e também a velocidade de
produção de hidrogénio.
Comparação entre a corrosão do Fe e do Zn em meio ácido.