Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Leis de Faraday
1. A quantidade de substncia depositada (ou liberada) diretamente proporcional quantidade de eletricidade que passou atravs da soluo. 2. As quantidades de diferentes substncias que se depositam (ou so liberadas) so proporcionais aos seus equivalentes qumicos.
Esquema de circuito
em eletrodeposio:
Durante o processo de eletrlise o material se deposita sobre a redinha de Pt que foi tarada anteriormente.
A soluo contendo o analito deve recobrir no mximo 70% da altura da redinha de Pt. A agitao da soluo importante para assegurar um depsito homogneo e bem aderente.
Potencial de decomposio
Curva de corrente vs. potencial para uma soluo eletroltica. Experimentalmente : a deposio s se inicia quando o potencial aplicado atinge um determinado valor.
(curva obtida com o sistema mostrado anteriormente)
O potencial a partir do qual o processo de eletrlise segue de forma contnua chama-se potencial de decomposio e depende da natureza da soluo eletroltica. O potencial de decomposio obtido pelo prolongamento da parte da curva de correntes ascendentes que se assemelha a uma reta, tomando-se a sua interseco com o eixo de abscissas.
Eletrlito H2SO4 HNO3 HClO4 HCl NaOH KOH AgNO3 CdCl2 CdSO4 NiCl2 NiSO4 ZnBr2 ZnSO4
Molaridade 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Ed/V 1,67 1,68 1,65 1,30 1,69 1,66 0,70 1,87 2,02 1,85 2,08 1,80 2,35
O processo de eletrlise s comea a ocorrer de forma contnua quando o potencial aplicado maior do que a soma do potencial de decomposio e da queda hmica de potencial da clula:
Eap = Ed + IR
Eletrodeposio de cobre
Considere uma clula eletroltica consistindo de um eletrodo de dois eletrodos de Pt, cada um com uma rea superficial de 150 cm2. Os dois eletrodos esto imersos numa soluo 0,0220 M de CuSO4 e 0,5 M de H2SO4. A resistncia desta clula de 0,50 . Com a aplicao de um potencial apropriado, O2 desprende-se no anodo (p = 1 atm) e Cu0 deposita-se no catodo.
Cu2+ + H2O
Cu0 + 2 H+ + O2
A reao global :
Eletrodeposio de cobre
A reao, no sentido estabelecido, no espontnea, ou seja, trata-se de uma clula eletroltica onde energia fornecida (um potencial aplicado) ao sistema para que a reao prossiga na direo determinada. A expresso geral para a derivao do potencial a ser aplicado :
No anodo:
H2O
E0 = 1,23 V
A sobretenso de transferncia de carga para a deposio de cobre to pequena que pode-se considerar ck = 0. Na reao do anodo, o reagente H2O. Portanto, a concentrao de reagente ser sempre grande, ou seja, ac = 0.
Ecel = Ec Ea + cc + ak IR
Como no incio do processo a concentrao de Cu2+ na soluo grande, temos que cc = 0. Mas qual seria o valor de ak?
Para um eletrodo com 150 cm2 de rea, e assumindo uma corrente inicial de 1,5 A, temos uma densidade de corrente de 0,01 A/cm2.
Eap = 2,5 V
ponto final da deposio quantitativa de Cu. Caso no exista outra reao catdica, o eletrodo estar polarizado.
Ec = E0H+/H2+ + ck = -0,58 V
NH4+ + 3H2O
mantm o potencial num valor menos negativo que o potencial para o desprendimento de H2, atuando assim como um despolarizante catdico ou tampo de potencial.
Na deposio de metais, deve-se sempre evitar que a reao de desprendimento de H2 ocorra simultaneamente, pois a mesma pode levar formao de depsitos pouco aderentes e quebradios, prejudicando o resultado final da anlise.
Como EECS constante, para cada decrscimo na concentrao do on metlico sendo deposidado, da ordem de 10 vezes, o potencial
Potencimetro
do catodo desloca-se para um valor 0,0592/n mais negativo. Por exemplo, uma variao de 5 dcadas (de 0,1 a 10-6 M) e n = 2, leva a uma reduo no potencial de 0,148 V.
Como variam a corrente e o potencial do catodo numa eletrlise a potencial de catodo controlado?
medida que cobre vai se depositando sobre a Pt, o potencial do catodo diminui rapidamente no incio da eletrlise. A maior parte do Cu(II) nesta soluo encontra-se na forma do on complexo [CuCl3]-, o patamar de corrente no incio se deve reduo do Cu(II) a [CuCl3]2Para 100% de eficincia de corrente, Lingane demonstrou que:
it = i0 e k t
it = i0 10 kt
0,43DA k= V
D = coeficiente de difuso do on (cm2/min), A=rea do eletrodo (cm2), =espessura da camada de difuso (cm) e V=volume da soluo (mL ou cm3) Curvas de corrente e potencial vs. tempo para eletrlise de cobre na presena de hidrazina. Meio de HCl 0,5 M.
As equaes:
it = i0 10
kt
0,43DA k= V
log it = log i0 kt
Que uma equao de reta, cuja derivada nos d o valor de k. 2. A segunda equao nos permite ajustar os parmetros experimentais de modo a diminuirmos o tempo de eletrlise e garantirmos deposio quantitativa. Quanto maior k, mais rpida ser a eletrlise. O aumento de k pode ser conseguido: a) aumentando-se a rea do eletrodo (catodo), b) aumentar a temperatura de modo a aumentar o valor de D, c) trabalhando no menor volume de soluo possvel e d) diminuindo-se a espessura da camada difusa (agitao da soluo)