Aeronautics Institute of Technology

QUI28: PRINCÍPIOS DA VOLTAMETRIA

Departamento de Química - ITA

Prof. Dr. João Henrique Lopes

lopes@ita.br
 Informações Gerais Sobre o Módulo Eletroquímica

Programa da disciplina QUI28 – Módulo Eletroquímica

Prof. Dr. João Henrique Lopes /lopes@ita.br

Princípios da Voltametria

1. Voltametria - I vs E;
2. Princípios da voltametria
Aula 7 3. Voltametria cíclica;
4. Características dos voltamogramas cíclicos;

2
 Voltametria

Voltametria: I vs E
● O efeito do potencial aplicado sobre a corrente;
● Considerados apenas pequenos desvios de EEq;
○ Requisito para BV;

● Uma suposição importante feita é que não exista variações

significativas nas concentrações;

● Sobrepotenciais elevados alteram a concentração na superfície do

eletrodo;
● A difusão afeta a mudança de comportamento;

Polarização de concentração 3
 Voltametria

Princípios da Voltametria
● O potencial é varrido através de uma faixa pré-definida.
● Velocidade constante de varredura.

● Voltametria linear:
○ O potencial é aumentado a uma taxa constante.
○ O aumento do potencial aumenta a oxidação.

● A corrente aumenta rapidamente após o potencial de redução.

● Atinge o máximo;
○ Limitado pelo fornecimento de reagente ao eletrodo.
○ Proporcional à concentração do reagente. 4
 Voltametria

Polarização de Concentração

● Considere um processo catódico:

○ Corrente relacionada à velocidade de reação.

○ Maior concentração = velocidade maior

Velocidade maior, mais elétrons, corrente mais alta! 5

 Voltametria

Polarização de Concentração
● Efeito do aumento do |E|
○ Aumenta o campo elétrico, E.
○ Aumenta o força eletromotriz (f.e.m.)
dos íons em solução.

● A velocidade de deriva de íons aumenta:

Os íons chegam ao eletrodo mais rapidamente para fornecer corrente!

u = mobilidade iônica. Considera viscosidade, carga iônica, raio hidrodinâmico. 6

 Voltametria

Polarização de Concentração

Os íons chegam ao eletrodo mais rapidamente

para fornecer corrente!

7
 Voltametria

Polarização de Concentração

● Em alto|E|:
○ Os cátions foram reduzidos imediatamente no
eletrodo.
○ Espécies não carregadas se formam na superfície
do eletrodo.
■ Bloqueia os sites ativos para novos cátions.

8
 Voltametria

Polarização de Concentração

● A força de difusão não é afetada pelo potencial:

● Em alto|E|, espécies não carregadas impedem a redução.

● A corrente diminui do valor máximo.

Uma característica importante na voltametria!

9
 Voltametria
Voltametria Cíclica
● O potencial é varrido para cima e depois para baixo.
● Velocidade constante de varredura para cima e para baixo.

● O perfil de corrente semelhante à voltametria linear...

○ Mas a rápida mudança na corrente na reversão.

● Interface ânodo|solução em cinco pontos:

○ A - Baixo potencial, varredura de oxidação;
○ B - Alto potencial, varredura de oxidação;
○ C - Ponto de viragem entre varreduras;
○ D - Alto potencial, varredura de redução;
10
○ E - Baixo potencial, varredura de redução;
 Voltametria

Voltametria Cíclica - Processo Anódico

● A - Baixo potencial, varredura de oxidação;
○ A corrente aumenta à medida que os ânions são oxidados.
○ Velocidade limitada pela migração de ânions.
○ Difusão de espécies oxidadas mais rápida que a migração iônica.

11
 Voltametria

Voltametria Cíclica - Processo Anódico

● B - Alto potencial, varredura de oxidação;
○ Corrente de oxidação (anódica) máxima;
○ Velocidade de migração de ânions igual à taxa
de difusão de espécies oxidadas;

12
 Voltametria

Voltametria Cíclica - Processo Anódico

● C - Ponto de viragem entre varreduras;
○ Superfície saturada com espécies oxidadas;
○ Dificulta a abordagem do ânion;
○ Velocidade limitada pela difusão de espécies oxidadas;

13
 Voltametria
Voltametria Cíclica - Processo Anódico
● D - Alto potencial, varredura de redução;
○ Superfície ainda saturada com espécies oxidadas;
○ A corrente muda rapidamente;
■ As espécies oxidadas começam a ser reduzidas;
■ A corrente começa a seguir na direção oposta;
■ Corrente catódica fluindo;

14
 Voltametria
Voltametria Cíclica - Processo Anódico
● E - Baixo potencial, varredura de redução;
○ Corrente catódica (redução) no máximo;
■ Corrente geral no mínimo;
○ Difusão de espécies reduzidas mais rápida que a
migração iônica;

15
 Voltametria

Características dos Voltamogramas

● Os picos de corrente ficam em ambos os lados de Eo para a célula;

● Eo pode ser identificado como equidistante entre os picos;
● A forma da curva nos informa sobre a cinética do processo;
● O voltamograma mostrado é de um processo totalmente reversível;

● A escala de tempo da varredura também afeta os resultados;

○ A cinética de reação/difusão/migração pode não ocorrer
na escala de tempo da varredura;
16
 Voltametria

Processos Assimétricos
● Oxidação observada como aumento da corrente;
● Nenhum pico de redução foi observado no traço reverso;
○ Oxidação irreversível;
■ Por exemplo: formação de gás;

● Cinética de redução lenta;

○ Oxidantes não carregados;
○ Elevado|𝞰|necessário(baixo j0);
17
 Voltametria
Processos Assimétricos
● Dois picos de oxidação são observadas;
○ Duas oxidações presentes com diferentes EEq;

● Nenhum pico de redução foi observado no traço reverso por E2;

○ Oxidação irreversível como antes: Formação de gás.
○ Cinética de redução lenta;
■ Oxidantes não carregados;
■ Elevado|𝞰|necessário(baixo j0);
● O pico de redução para E1
18
○ Processo reversível;
 Voltametria
Considerações Importantes sobre Voltametria
● Voltametria fornece informação sobre células;
○ Medida de potencial de células;
○ Identificação de processos reversíveis;
○ Informação sobre cinética;

● Sinais relacionados com a concentração de reagentes e

cinética do processo da célula;
● Examina processos em um único eletrodo;
○ Um eletrodo de trabalho;
○ Comporta-se como ânodo ou cátodo dependendo do potencial relativo
19
○ Contra-eletrodos são usados para completar o circuito;
Aeronautics Institute of Technology

Obrigado!

lopes@ita.br