UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
DISCIPLINA – FISÍCO-QUÍMICA III

PROFA. – CONCEIÇÃO MACHADO

 AQUELE QUE HABITA NO ESCONDIRIJO DO ALTÍSSIMO, À SOMBRA DO ONIPOTENTE, DESCANSAR

CONDUTÂNCIA E CONDUTIVIDADE

RESISTÊNCIA ELÉTRICA – Medida fundamental

CONDUTÂNCIA ELÉTRICA - inverso da resistência. Mede a facilidade que

uma corrente tem em passar por um condutor submetido à determinada
tensão. De acordo com a 1ª lei de Ohm, temos:

I
G=
U
Unidade no SI – ohm-1 (-1) = A/V; unidade mais utilizada – siemens (S).
1 S = 1 ohm-1 = 1 A/V = 1 C/V s

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CONDUTÂNCIA E CONDUTIVIDADE

1. Nos condutores eletrônicos a resistência aumenta com o aumento da

temperatura. Já nos condutores eletrolíticos a resistência diminui com o
aumento da temperatura em função da diminuição da viscosidade e do grau
de hidratação dos íons em solução.

2. A condutividade dos condutores eletrônicos é muito maior que a dos

eletrolíticos. A condutividade de prata metálica é 10 9 vezes maior que a de
uma solução 1 M de AgNO3.

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CONDUTÂNCIA E CONDUTIVIDADE

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CONDUTÂNCIA E CONDUTIVIDADE

Condutância como função das dimensões da célula:

A l
G =   =G
l A
 - condutividade ou condutância específica
Unidade no SI – ohm-1/m ou S/m

l/A – constante da célula

Condutividade elétrica é uma medida da habilidade de uma solução

aquosa de conduzir uma corrente elétrica devido à presença de íons.
Essa propriedade varia com a concentração total de substâncias
ionizadas dissolvidas na água, com a temperatura, com a mobilidade
dos íons e com a valência dos íons.

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CONDUTÂNCIA E CONDUTIVIDADE

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MEDIDA DE CONDUTIVIDADE
❑ A condutividade elétrica é uma propriedade que depende expressivamente da
temperatura. Devido a isso, os dados de condutividade elétrica devem ser
acompanhados da temperatura na qual foi medida. Para propósitos comparativos
de dados de condutividade elétrica, defina-se uma das temperaturas de
referência (20 °C ou 25 °C).

❑ A determinação da condutividade elétrica é realizada pelo método

condutivimétrico, que se baseia na medição da resistência da amostra e dado em
condutância específica (condutividade elétrica a 20 ou 25 °C), de acordo com a
expressão.

l 1 l l
R=  R=  = R
A  A A
❑ É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua
levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da
composição das camadas da solução em contato com os eletrodos.

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MEDIDA DE CONDUTIVIDADE
❑ O procedimento de medição de condutividade elétrica depende da marca e do
modelo do condutivímetro utilizado. Algumas etapas do procedimento são
consideradas comuns a todos os equipamentos, o que permite estabelecer um
roteiro simplificado, como descrito a seguir:

1. Ligar o aparelho.
2. Deixar o equipamento ligado durante aproximadamente 10 minutos.
3. Lavar a sonda de condutividade elétrica com água destilada e enxugar com papel
absorvente macio.
4. Ajustar o aparelho com solução padrão de condutividade elétrica (1413 μS/cm a
25 °C ou 1278 μS/cm a 20 °C).
5. Lavar e enxugar novamente a sonda.
6. Proceder a leitura de condutividade elétrica da amostra conforme estabelecido
pelo fabricante (consultar o manual).
7. Após a leitura da amostra, lavar o eletrodo e guardar conforme especificação do
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fabricante.
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MEDIDA DE CONDUTIVIDADE

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MEDIDA DE CONDUTIVIDADE

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE GEOMÉTRICA DA CÉLULA

Antes de se fazer uma medida condutométrica direta para a determinação da

concentração de um analito, é necessário determinar a constante geométrica
da célula.
A relação l/A é constante para cada célula. Portanto, pode-s escrever:
l 1 l l
R=  R=  = R
A  A A
Na prática, para determinação da constante da célula, faz-se uso de soluções
padrões, cujas condutâncias específicas a 25 oC sejam bem estabelecidas. Em
geral usa-se soluções padrões de KCl.

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CONDUTÂNCIA MOLAR
A CONDUTÂNCIA COMO FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO

A condutância específica de uma solução é função da concentração dos íons

em solução.

Observa-se uma linearidade entre a condutância molar e a raiz quadrada da

concentração da solução para soluções diluídas de eletrólitos fortes. No caso
de eletrólitos fracos a linearidade inexiste, mesmo para soluções diluídas

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CONDUTÂNCIA MOLAR
O físico Alemão Friedrich Kohlrausch (1869- 1890), verificou que a condutividade
não é uma medida conveniente para comparar as condutâncias das substâncias.
Uma solução eletrolítica mais concentrada pode ter uma condutividade maior em
virtude do maior número de íons que contem.

Definição de condutância molar (m):


m =
c
onde c é a concentração em mol. dm-3 do eletrólito.

Unidade no SI - S.m2.mol-1

A condutância molar de um eletrólito seria independente da

concentração se m fosse proporcional à concentração do eletrólito.
Porém, na prática, a condutância molar varia com a concentração do
eletrólito.
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CONDUTÂNCIA MOLAR
DADOS EXPERIMENTAIS

ELETRÓLITOS FORTE - maioria dos sais

e ácidos, apresentam elevadas
condutâncias molares, que aumenta
apenas moderadamente com o
aumento da diluição.

ELETRÓLITOS FRACOS - ácidos

orgânicos, apresentam condutâncias
mais baixas em concentração elevada,
porém os valores aumentam
grandemente com o aumento da
diluição.

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CONDUTÂNCIA MOLAR
LEI DE KOHLRAUSCH - em baixas concentrações as condutâncias molares
dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da
concentração, ou seja:

 m =  m − b c
Onde:  m é a condutância molar a diluição infinita lim  m = º m
c →0

b – constante experimental que mostra o quanto a condutância

molar depende da concentração.

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CONDUTÂNCIA MOLAR

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CONDUTÂNCIA MOLAR
LEI DA CONDUTIVIDADE INDEPENDENTE DOS ÍONS

Tabela IV – Condutâncias molares, ° em S cm2 mol-1 (25°C)

Pares de ° Diferença Pares de ° Diferença

eletrólitos eletrólitos
KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90
NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55
KI 150,32 23,41 BaCl2 139,94 4,90
NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04

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CONDUTÂNCIA MOLAR

LEI DA CONDUTIVIDADE INDEPENDENTE DOS ÍONS

Em diluição infinita, a condutância equivalente dos eletrólitos é uma

propriedade aditiva, sendo dada pela soma das contribuições fixas e
características dos íons constituintes, chamadas condutâncias iônicas
equivalentes em diluição infinita.

 m =  +   m +  −   m

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CONDUTÂNCIA MOLAR
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS
Arrhenius sugeriu que no de íons disponíveis para o transporte da
corrente aumenta quando aumenta o grau de dissociação, dessa
forma:
 
= = ou  = º 
º  0
A partir da Lei de diluição de Ostwald

c 2
K=
1−
Tem-se:
1 1  mc
= +
 m  º m K ( º m )2 19
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CONDUTÂNCIA MOLAR
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS

Tabela V - Constante de dissociação K

C CH3COOH KCl
0,001 1,80. 10-5 0,049
0,01 1,81. 10-5 0,154
0,10 1,82. 10-5 0,58
0,20 1,82. 10-5 0,92
Temperatura
25o C

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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

1. Determinação da condutância de eletrólitos fracos e sais dificilmente solúveis

Exemplo: Condutância molar a diluição infinita (°m) do ácido acético.

°m (HAc) = °(H+) + °(Ac-)

valores tabelados

Como calcular:

°m (HAc) = °m (NaAc) + °m (HCl) - °m (NaCl)

= 91,0 + 425,0 - 128,1 = 387,9 S cm2

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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

2. Grau de ionização de eletrólitos fracos

Exemplo: Grau de ionização da água.

 +
H2O H + OH-
→
A 25°C, temos:

S −7
58 x10
 m
= = = 1,05 x10 −10 Sm 2
c 55,5 mol x 1000 L
3
L 1m
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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

2. Grau de ionização de eletrólitos fracos

Como a água é um eletrólito fraco, a relação de Arrhenius pode ser usada, então:

 1,05 x10 −10

= = = 1,9 x10 −9
 0,05478
O valor de ° é tabelado. As concentrações iônicas são:

H  = OH  = c = 1,9 x10

+ − −9
x55,5 = 1,05 x10 −7
Portanto:

  
K w = H + OH − = 1,1x10−14
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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

3. Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis

A solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da
solução saturada então, se S representar a solubilidade de um sal pouco solúvel,
temos:
 
m = =
c S
Como a solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua
condutância equivalente esta muito próxima da condutância equivalente limite, isto é,
  °. Portanto, podemos escrever:

 
 = ou S=
S 
° é tabelado. 24
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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

4. Titulação condutométrica

Se baseiam na determinação do ponto de equivalência de uma titulação através de

variações da condutância da solução do analito pela adição do titulante.
Seja AB o eletrólito que se deseja titular e CD o eletrólito reagente. Quando os íons
destes eletrólitos reagem entre si, de modo a formar uma substância AC pouco
ionizada ou pouco solúvel, íons A da solução problema são removidos e substituídos
pelos íons D do reagente:

A + B + (C + D) [AC] + B + D

se  D   A, a condutância decresce,
se  D   A, a condutância aumenta.
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CONDUTÂNCIA MOLAR
APLICAÇÃO DAS CONDUTÂNCIAS IÔNICAS MOLARES

4. Titulação condutométrica
Seja por exemplo:

H+ + Cl- + (Na+ + OH-) → [H2O] + Na+ + Cl-

A condutância diminui porque H+ de alta

condutância é substituído por Na+ de
condutância menor. Depois do ponto de
equivalência a condutância aumenta
rapidamente devido ao NaOH em
excesso

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MOBILIDADE DOS ÍONS

1. VELOCIDADE DE MIGRAÇÃO
Para interpretar as medidas de condutividade é necessário o conceito de mobilidade
dos íons. Consideremos dois eletrodos a uma distância l e com uma diferença de
potencial Δφ. Os íons estão sujeitos a um campo elétrico uniforme:


=
l
Um íon de carga ze (onde e é a carga do elétron) sofre uma força dada por:
ze
F = ze =
l
Enquanto se move, o íon é retardado pela força de atrito a qual é proporcional
à velocidade e dada pela fórmula de Stokes:

Fatr = fs onde f = 6r

Onde s é a velocidade do íon, r o raio hidrodinâmico e η a viscosidade do solvente.

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MOBILIDADE DOS ÍONS

1. VELOCIDADE DE MIGRAÇÃO
Quando F = Fatr obtemos:

ze
s=
f
Em que s é a velocidade de migração. De acordo com a equação, a velocidade de
migração de um íon é proporcional ao campo elétrico aplicado. Assim:
s = u
Onde u é a mobilidade iônica (independente do campo elétrico aplicado) dado por:

ze ze
u= =
f 6r

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MOBILIDADE DOS ÍONS

Tabela VI - Mobilidade iônica a diluição extrema em soluções aquosas a 298 K

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MOBILIDADE DOS ÍONS

As mobilidades iônicas do íons H + e OH- são superiores às dos outros íons devido
ao mecanismo de Grotthuss:

De acordo com este mecanismo, há um movimento real de um próton que envolve

a reorganização das ligações num grupo de moléculas de água.

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MOBILIDADE DOS ÍONS

2. MIGRAÇÃO E CONDUTIVIDADE
Considere-se uma solução de um eletrólito forte de concentração c, que dá
origem a ν+ cátions e ν- ânions, com cargas z+e e z-e. As concentrações de
cada tipo de íons são νc e a densidade numérica (nº de partículas por
unidade de volume) é νcNA. Os cátions e ânions têm velocidades s+ e s-. O
nº de íons de cada tipo que passam uma janela imaginária de área A no
intervalo de tempo Δt é igual ao número de íons contidos no volume sΔtA
ou seja, sΔtA×νcNA. (ver figura)

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MOBILIDADE DOS ÍONS

2. MIGRAÇÃO E CONDUTIVIDADE
O fluxo de íons é dado por:
stAcN A
J (íons ) = = scN A
At
Cada íon é portador da carga z.e, então o fluxo de carga é:

J (carga ) = zsceN A = zscF

Como s = u obtemos:
J (carga ) = zucF

A corrente através da janela é I = JA e como  = Δ/l, obtém-se:

zucFA
I=
l 32
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MOBILIDADE DOS ÍONS

2. MIGRAÇÃO E CONDUTIVIDADE
A corrente e o potencial se relacionam pela lei de Ohm:

 A
I= = G =
R l
Assim:

 = zucF
como:

=   = zuF
c

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NÚMERO DE TRANSPORTE
DEFINIÇÃO
É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma certa
espécie (i).
Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-) temos que:

I+ I−
t+ = t− =
I I
logo:

t+ + t− = 1

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NÚMERO DE TRANSPORTE

Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a
mobilidade dos íons pela seguintes equações:

z + u+ + cFA I+ I− z + u+ +

I+ = t+ = t− = t+ =
l I I z + u+ + + z −u− −

z −u− − cFA z −u− −

I− = t+ + t− = 1 t− =
l z + u+ + + z −u− −

como z++ = z-- para todas as espécies iônicas, logo:

u+ u−
t+ = t− =
u+ + u− u+ + u− 35
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NÚMERO DE TRANSPORTE

como:  + = z+u+F e  -= z-u-F, logo:

 + +  + +
t+ = =
 + + +  − −  m

 − −  − −
t− = =
 +  + +  − −  m

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NÚMERO DE TRANSPORTE
MEDIDA DO NÚMERO DE TRANSPORTE

Existem três métodos para a determinação experimental do número de

transporte.

a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentração

nas regiões catódicas e anôdicas;

b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de

uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento
dos íons;

c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de

concentração.

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