INTRODUÇÃO

O petróleo é um dos recursos mais requisitados a nível mundial, sendo na maior parte das
vezes utilizado como combustível devido seu alto poder energético. A American Society for
Testing and Materials (ASTM) define o petróleo como sendo “uma mistura de ocorrência
natural, consistindo de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e
oxigenados que é ou pode ser removido da terra no estado líquido. Está acompanhado por
quantidades variáveis de substâncias estranhas como a água, matéria inorgânica e gases”.

Para que seu potencial energético seja aproveitado ao máximo, ele é levado à uma unidade de
transformação (refinaria), para que seja devidamente separado para se obter produtos de maior
valor comercial. A água sendo um recurso abundante no planeta é utilizada nas refinarias
praticamente em todos os processos, desde a destilação primária até os tratamentos finais,
demandando assim grandes volumes de água (MARIANO, 2001).

A água em refinarias é utilizada maioritariamente em sistemas de resfriamentos e na

alimentação de caldeiras com fim de gerar vapor; como o vapor entra em contacto directo
com as frações do petróleo, o condensado resultante de tais operações pode ser contaminado.
Muitas das vezes os resíduos resultantes dessas operações não têm um tratamento rigoroso e
são lançados aos corpos de águas provocando assim constrangimentos ao meio ambiente e
consequentemente ao ser humano. Segundo Decreto executivo nº 12/15 de 12 de Janeiro as
águas de produção só podem ser descarregadas para o mar se o teor de óleo na corrente de
descarga for inferior a 40 ppm (40 mg/l), como média mensal.
JUSTIFICATIVA

Durante estes últimos anos a ONU e outras entidades mundiais vêm nos alertando quanto a
necessidade de se preservar os recursos hídricos,pois estima-se que daqui a mais alguns anos
o planeta sofrerá com uma escassez de tal recurso,que vale salientar ser muito importante para
os seres vivos. Com vista a isso o presente trabalho vem apresentar uma forma de minimizar
tal impacto ambiental,propondo um método de tratamento terciário de baixo custo com fim de
se reutilizar o efluente gerado no processo de refino do petróleo.

PROBLEMA
Como minimizar os impactos negativos que os efluentes líquidos têm no ambiente e saúde
pública?
HIPÓTESE

Adoptando-se um sistema de tratamento por adsorção à fim de que o teor de contaminantes

desses efluentes seja baixo, possibilitando assim o reúso ou o descarte dos mesmos.

OBJECTIVOS

OBJECTIVO GERAL

Propor um sistema de tratamento por adsorção utilizando casca de noz para diminuir o
teor de conaminantes dos efluentes.

OBJECTIVOS ESPECÍFICOS

a) Identificar os principais pontos de geração dos efluentes.

b) Identificar os contaminantes do efluente.

c) Avaliar as propriedades adsortivas da casca de noz.

d) Avaliar o tempo de equilíbrio e a capacidade de adsorção da casca de noz segundo

parâmetros de DQO, COD.

e) Comparar os resultados obtidos com parâmetros estabelecidos.

 CAP. I REVISÃO LITERÁRIA
1.1 O PETRÓLEO

A palavra petróleo origina-se do latim pedra (pedra) e oleum (óleo). No estado líquido é uma
substância oleosa, com cheiro característico, com cor variando entre o negro e o castanho-
claro, com densidade menor que a da água e inflamável. É uma mistura complexa de
compostos formados em sua maioria por átomos de carbono e hidrogênio, conhecidos como
hidrocarbonetos e outros átomos como oxigênio, enxofre, nitrogênio e metais como vanádio,
níquel, ferro e cobre. Os hidrocarbonetos vão desde moléculas bem simples, com poucos
átomos, até moléculas complexas de alto peso molecular (CARDOSO, 2004).

O petróleo tem origem a partir da matéria orgânica depositada junto com os sedimentos. A
matéria orgânica marinha é basicamente originada de microrganismos e algas que formam o
fitoplâncton e não pode sofrer processo de oxidação. A necessidade de condições não
oxidantes pressupõe um ambiente de deposição composto de sedimentos de baixa
permeabilidade, inibidor da ação da água circulante em seu interior. A interação dos fatores-
matéria orgânica, sedimento e condições termoquímicas apropriadas - é fundamental para o
início da cadeia de processos que leva à formação do petróleo. A partir do momento em que
as matérias orgânicas são depositadas no ambiente elas sofrem reações químicas que
contribuem para que elas sejam transformadas em hidrogênio e carbono, sendo que esses dois
componentes químicos estão presentes na molécula do petróleo (CARDOSO, 2004). A
matéria orgânica proveniente de vegetais superiores também pode dar origem ao petróleo,
todavia sua preservação torna-se mais difícil em função do meio oxidante onde vivem. Então,
os geólogos acreditam que o petróleo é formado por substâncias orgânicas, ou seja, é formado
por restos de animais que entraram em decomposição a milhares de anos na natureza
(THOMAS, 2004).

1.1.1 CLASSIFICAÇÃO DO PETRÓLEO

Segundo Cardoso (2006, p.20) é comum classificar os óleos em classes específicas, em

função de seus constituintes, aspectos geológicos e tipos de produtos que possam produzir.
Desta forma temos as seguintes classes de petróleo:

1. Parafínica: Óleos com baixa viscosidade e características de fluidez e leveza.

2. Parafínico- naftênica: Os óleos com densidade e viscosidade superiores à classe
parafafínica, possuindo baixo teor de enxofre.
 3. Naftênica: Óleos que apresentam propriedades mescladas entre a classe parafínica e a
parafínico- naftênica; possuem baixo teor de enxofre.
4. Aromática: Óleos de elevada densidade por possuírem até 30% de asfaltenos em sua
estrutura, caracterizando-se como óleos pesados.

Uma amostra de petróleo e mesmo suas fracções podem ser ainda caracterizadas pelo grau de
densidade API (ºAPI) do American Petroleum Institute, definida por:

141,5
° API = −131,5 (1)
Densidade específica

A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência a água. Obviamente,

quanto maior o valor de °API, mais leve é o composto.

Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau de densidade
API, como segue:

 Petróleos Leves: acima de 30º API (< 0,72 g/ cm3)

 Petróleos Médios: entre 21 e 30º API
 Petróleos Pesados: abaixo de 21º API (> 0,92 g/cm3)

Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto:

 Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa

 Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa
 Praticamente todos os óleos têm gravidade específica menor que 1. Processos de
intemperismo podem alterar as propriedades do óleo tornando-o mais denso
provocando seu afundamento na água.
Outras grandezas também definem um tipo de óleo bruto. Entre elas, citam-se:

Volatilidade: é caracterizada pela sua destilação. Conforme a temperatura de um óleo

aumenta, diferentes componentes atingem seu ponto de ebulição. As características de
destilação são expressas pela proporção do óleo original que se destila a uma dada
temperatura.

Viscosidade: é a resistência ao fluxo. Depende diretamente da temperatura e quantidade de

frações leves na mistura. Influencia a taxa de espalhamento e espessura das manchas de óleo
bem como seu comportamento no ambiente e nos procedimentos de limpeza empregados.

Pour point ou fluidez: é a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá. Resultado da
formação de uma estrutura microcristalina que amplia a viscosidade e tensão superficial do
produto. Tensão superficial geralmente varia entre 32°C a -57 °C; óleos leves e menos
viscosos, apresentam ponto de pureza mais baixos.

Tensão superficial: é a força de atração entre as moléculas de superfície de um líquido. Esta,

juntamente com a viscosidade determinam a taxa de espalhamento das manchas de óleo.
Tensão superficial decresce com aumento da temperatura. Óleos leves apresentam menos
tensão superficial.

Ponto de ignição ou “Flash Point”: temperatura em que os vapores de um produto irão

ignizar quando em contato com uma fonte de ignição. Constitui um importante fator de
segurança durante operações de limpeza. Óleos leves e produtos refinados podem ignizar
facilmente, ao passo que óleos pesados e/ou intemperizados não causam sérios riscos de
incêndio.

Solubilidade: processo em que uma substância pode se dissolver em um dado solvente; no

caso, a dissolução do óleo em água. A solubilidade de um óleo em água é muito baixa. Nos
óleos menos densos, a fração hidrossoluvel é geralmente maior se comparada à dos óleos mais
densos.

1.2 ESTUDO SOBRE A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

No seu estado bruto, o petróleo tem pouquíssimas aplicações, sendo quase sempre somente
utilizado como óleo combustível, mas para que o seu potencial energético seja aproveitado ao
máximo ele deve ser submetido a uma série de processos a fim de obter seus derivados.

Segundo (NETO, et al.2004, p.54), a indústria do petróleo é composta por conjunto de

processos que visam levar a cabo actividades que categorizam o ciclo de vida do recurso
petróleo bruto, que é um recurso natural esgotável que tem um grande potencial energético.
Para esta categorização de actividades observam-se segmentos básicos dessa indústria que se
iniciam nas actividades de prospecção, produção, refinação, distribuição e comercialização e
todas acompanhadas pelo transporte.

De acordo com NETO, et al., (2004), os segmentos básicos da indústria do petróleo estão
interligados conforme mostra o diagrama abaixo:
 Figura nº 1.1- Segmentos da indústria petrolífera

Figura 1.1- Segmentos da indústria petrolífera

Fonte: Adaptado de Quessongo (2018)

Interpretando a figura 1.1, baseando-se no livro Refino de Petróleo e Petroquímica (2004) e

outras obras, podemos observar que as actividades dos segmentos básicos da indústria
petrolífera são as seguintes:

 Exploração: este segmento consiste na observação das rochas e a reconstrução

geológica de uma área, com o objetivo de identificar novas reservas petrolíferas;
utilizando-se métodos de exploração de petróleo como o sísmico, o magnético, o
gravimétrico e o aerofotométrico.

 Produção: é o segmento que separa primariamente o petróleo bruto em gás, óleo e

água, procedendo assim seus tratamentos separadamente com o objetivo de os
encaminhar para diferentes destinos;
  Transporte: é neste segmento em que há o escoamento do gás e do óleo, através dos
navios-tanques que carregam cargas comumente classificadas como cargas escuras
(óleo cru, combustível e diesel) ou cargas claras (consistindo em produtos refinados);

 Refinação: este é o segmente em que ocorre uma série de transformações físicas e

químicas interligadas entre si que garantem o aproveitamento pleno do seu potencial
energético através da geração de cortes, ou produtos fraccionados derivados de
propriedades físico-químicas determinadas;

 Distribuição: é o segmento que visa levar os derivados aos pontos de consumo. Em

diversos países, este segmento também envolve a comercialização dos referidos
derivados.

1.2.1 IMPORTÂNCIA DAS REFINARIAS

Segundo ABADIE (2002, p. 7), «o petróleo no estado em que é extraído do solo, tem
pouquíssimas aplicações».

Pois, sabe-se que o petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, constituída

principalmente de carbono e hidrogénio. No seu estado bruto, o petróleo tem pouquíssimas
aplicações, sendo utilizado como combustível; este quando é extraído traz consigo inúmeras
impurezas e está quase sempre associado à compostos indesejáveis. Para que seu potencial
energético seja aproveitado ao máximo este deve ser submetido a uma série de processos a
fim de obter-se seus derivados.

O processamento do petróleo bruto nas refinarias tem como fim produzir produtos de forma a
aproveitar ao máximo seu potencial energético.

1.2.2 OBJECTIVOS DE UMA REFINARIA

Uma refinaria de petróleo, ao ser planejada e construída, pode destinar-se a dois objectivos
básicos (ABADIE, 2002):

 O primeiro objectivo destina-se à produção de combustíveis e matérias-primas

petroquímicas;

 Por sua vez, o segundo objectivo é a produção de lubrificantes básicos e parafinas.

O primeiro objectivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por
combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Aqui, é fundamental a produção
 em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP, gasolina, diesel, querosene e óleo
combustível, dentre outros (ibid).

O segundo grupo, de menor expressão, constitui-se num grupo minoritário, cujo objetivo é a
maximização de frações básicas de lubrificantes e parafinas (ibid).

Segundo CRISTINA (2011: p. 7), “a indústria de refinação é que permite fraccionar o

petróleo bruto numa gama de produtos muito valiosos para o mundo em que vivemos”.

Para GOMES (2011: p. 439), “a refinaria é uma combinação organizada de instalações de

processo físico-químico, linhas de transporte e tanques de armazenagem de petróleo bruto e
refinados”

1.2.3 PROCESSOS DE REFINAÇÃO DE PETRÓLEO

Segundo MARIANO (2001), o refino do petróleo consiste numa série de beneficiamentos

pelo qual passa o mineral bruto, para a obtenção desses derivados. Esses beneficiamentos
englobam etapas físicas e químicas de separação que originam as grandes fracções de
destilação. Estas frações são então processadas através de uma outra série de etapas de
separação e conversão que fornecem os derivados finais do petróleo. Refinar petróleo é,
portanto, separar as frações desejadas, processá-las e lhes dar acabamento, de modo a se
obterem produtos vendáveis.

Segundo ABADIE (2002), os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro
grandes grupos:

 Processos de separação;

 Processos de conversão;

 Processos de tratamento;

 Processos auxiliares.

1.2.3.1 Processos de separação

São sempre de natureza física e têm por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações
básicas, ou processar uma fração previamente produzida, no sentido de retirar dela um grupo
específico de compostos. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos, por ação de
energia (sob a forma de alterações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de
relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações. Uma importante
característica nos processos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem, exceto em
situações de eventuais perdas ou contaminações, quando novamente misturados, reconstituir a
carga original, uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. Como exemplos deste
grupo de processos, podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas), Estabilização de
naftas, Desasfaltação a Propano, Desaromatização a Furfural, Desparafinação/Desoleificação
a solvente (MIBC), Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas.

1.2.3.2 Processos de conversão:

Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração
em outra(s), ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração, de forma
a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido através de reações de
quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular.

As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e
pressão sobre os cortes, sendo bastante frequente também a presença de um agente promotor
de reação, denominado catalisador. Conforme a presença ou ausência deste agente, pode
classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos.

É importante ressaltar que, devido às alterações químicas processadas, os produtos que saem
desses processos, se misturados, não reconstituem a carga original. Processos de conversão
são, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam frações de baixo
valor comercial (gasóleos, resíduos) em outras de maiores valores (GLP, naftas, querosenes e
diesel).

Como exemplo destes processos, podem ser citados o craqueamento catalítico, o

hidrocraqueamento (catalítico e catalítico brando), a alcoilação, a reformação e a
isomerização, todos catalíticos. Dentre os não catalíticos, podemos citar processos térmicos
tais como: o craqueamento térmico, a viscorredução, o coqueamento retardado ou fluido.
Cabe ressaltar que a alcoilação e a reformação são processos de síntese e rearranjo molecular,
respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento.

1.2.3.3 Processos de tratamento

Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que, estando
presentes nas frações, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim,
estabilidade química ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e
nitrogênio, por exemplo, conferem às frações propriedades indesejáveis, tais como,
corrosividade, acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes, alteração de cor,
etc.

As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados,

diferindo também conforme o tipo de petróleo os cortes vão ficando mais pesados, a
quantidade de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoção. Os processos
de tratamento podem ser classificados em duas categorias: convencionais e
hidroprocessamento. Os primeiros são aplicados às frações leves, enquanto o segundo grupo é
usado, principalmente, para frações médias e pesadas.

1.2.3.4 Processos auxiliares

São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados,
ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem se neste grupo, a geração de hidrogênio
(fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento), a recuperação de enxofre
(produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H 2S) e as utilidades (vapor,
água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de
efluentes e tocha), que, embora não sejam de fato unidades de processo, são imprescindíveis a
eles.

1.2.4 CONSUMO DE ÁGUA NAS REFINARIAS

Nas indústrias, dependendo do processo industrial, a água pode ser tanto matéria-prima, sendo
incorporada, portanto, ao produto final, como um auxiliar na preparação de matérias-primas,
fluido de transporte, fluido de aquecimento e/ou refrigeração ou nos processos de limpeza de
equipamentos, etc. Os padrões de qualidade da água dependem de como ela será aplicada,
podendo ser mais rigorosos, como no caso de indústrias alimentícias e farmacêuticas, ou
menos rigorosos, como no caso de sistemas de refrigeração (MIERZWA & HESPANHOL,
2005).

Aspectos fundamentais das refinarias de petróleo são descritos, contemplando: seus

processos; os fluxos hídricos existentes, ou seja, as correntes de água de entrada e saída dos
processos, assim como outros usos primordiais da água em refinarias (podendo-se citar,
principalmente, as torres de resfriamento e a geração de vapor); os poluentes presentes nos
efluentes, caracterizando suas formas de geração e seus impactos no meio ambiente.
A quantidade de água utilizada pelas refinarias depende dos processos envolvidos. A
formação do combustível leve e pesado, são configurações típicas da refinaria que processam
diferentes qualidades de petróleo bruto, com um consumo de água de 0,34, 0,44 e 0,47 barris
de água por barril de petróleo bruto, respectivamente a produção de gasolina é o maior
consumidor de água com 0,60 – 0,71 barris de água por galão de gasolina, e o refinamento do
combustível de aviação requer o mínimo, com 0,09 barris. Em esfera global, estima-se que
são produzidos três barris de água residual para cada barril de petróleo (AHMADUN et al.,
2009). Até 10% da energia contida no petróleo bruto é usada para refiná-lo, e grande parte
dessa energia é rejeitada como perda de energia térmica durante o resfriamento. Portanto, uma
grande quantidade de água é usada na produção de combustíveis de petróleo durante o
processamento e o resfriamento. O resfriamento da água pode ser alcançado de três maneiras:

 Através de um sistema de circuito aberto no qual a água passa através de um trocador

de calor e, em seguida, descarrega-o novamente perto de sua fonte.

 Sistemas de circuitos semi-abertos usam trocadores de calor e torres de resfriamento

que liberam calor através do vapor.

 Os sistemas de circuito fechado recirculam um volume fixo de água através de torres

de resfriamento.

Em geral, a água para a produção de combustível de petróleo vem de águas subterrâneas,

canais, rios, lagos e, às vezes, parcialmente do oceano. Embora as refinarias geralmente
estejam localizadas perto de um suprimento ilimitado de água salgada e a dessalinização
esteja se tornando muito mais eficiente e acessível em todas as escalas, o reúso de água é uma
opção atraente para a dessalinização ou um complemento ideal para ela.

Antes de ser usada, a água não tratada deve ser tratada para remover minerais, partículas,
gases e partículas suspensas. O tratamento começa com uma operação de seleção de filtração
bruta, seguida de floculação para remover partículas minúsculas e sedimentos. Então a água é
filtrada continuamente.

1.3 PRINCIPAIS PROCESSOS E EFLUENTES GERADOS

Os principais processos de refinação do petróleo e efluentes gerados são descritos na tabela a

seguir:
Tabela 1.1- Efluentes provenientes dos principais processos de refinação do Petróleo

Processo Efluente do processo

Vazão:7,9 L/Bbl

Dessalinização do Petróleo Cru Óleo, H2S, fenol, altos níveis de sólidos

em suspensão, sólidos dissolvidos, alta
DBO, alta temperatura

Vazão:98,4 L/Bbl

Destilação atmosférica Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão,

cloretos, marcaptanos, fenol, pH
elevado.

Destilação à vácuo _

Craqueamento térmico/ visco- Vazão: 7,6 L/Bbl

redução
Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão,
fenol, alto pH, DBO, DQO.

Coqueamento Vazão: 3,8 L/Bbl

Óleo, H2S, NH3, sólidos em suspensão,

fenol, alto pH, DQO.

Vazão: 56,8 L/Bbl

Craqueamento catalítico Altos níveis de óleo, H2S, NH3, sólidos

em suspensão, fenóis, cianetos, alto pH,
DBO, DQO.
 Vazão: 7,6 L/Bbl

Hidrocraqueamento catalítico Alto nível de DQO, H2S, NH3, sólidos

em suspensão, níveis relativamente
baixos de DBO.

Vazão: 3,8 L/Bbl

Hidrotratamento/hidroprocessamento H2S, NH3, sólidos em suspensão,

fenóis, alto pH, DBO, DQO.

Baixo pH, sólidos em suspensão,

sólidos dissolvidos, DQO, H2S, ácido
Alquilação sulfúrico gasto.

Baixo pH, cloretos, lavagem cáustica e

concentrações relativamente baixas de
Isomerização H2S e NH3.

H2S, NH3, lavagem cáustica,

mercaptanos, elevado pH.
Polimerização

Vazão: 22,7 L/Bbl, altos níveis de óleo,

sólidos em suspensão, DQO,
Reforma catalítica relativamente pouco H2S.

Extração por solvente Óleo e solventes.

Desparafinação Óleo e solventes.

Desasfaltação à propano Óleo e solventes.

Tratamento Merox Pouco ou nenhum efluente líquido é

gerado.

Tratamento de Efluentes _
 Tratamento de Gás e Recuperação de H2S, NH3, aminas, solução de Streford.
Enxofre

Composição Pouco ou nenhum efluente líquido é

gerado.

Limpeza dos trocadores de calor Efluentes oleosos.

Tanques de estocagem H2O drenada dos tanques, contaminada

com o conteúdo do tanque.

Blowdown e Flares Pouco ou nenhum efluente líquido é

gerado.

Fonte: Adaptado de MARIANO (2001, p. 56-60)

1.3.1 Efluentes líquidos

Efluentes líquidos são despejos provenientes das actividades humanas e industrias.

Segundo MARIANO (2001), os efluentes líquidos consistem em águas de resfriamento, águas

de processo água de esgoto sanitário e águas da chuva. As refinarias são grandes
consumidoras de água, gerando, em contrapartida, grandes quantidades de despejos líquidos,
alguns de difícil tratamento. Os efluentes líquidos gerados nas refinarias variam grandemente
em quantidade e em qualidade, em função do tipo de petróleo processado, das unidades de
processamento que compõem a refinaria em questão, e da forma de operação dessas unidades.

De forma geral, a quantidade de efluente gerado é relativamente proporcional a quantidade de

óleo refinado. Tendo isto em vista, é importante salientar que dependendo da capacidade e da
quantidade de óleo refinado as refinarias podem gerar grandes quantidades de efluentes.

Assim como muitas outras indústrias, as refinarias de petróleo utilizam enormes quantidades
de água para as suas atividades. Praticamente todas as operações de refino, desde a destilação
primária até os tratamentos finais, requerem grandes volumes de água de processo e de
resfriamento.
 A água nas refinarias tem como principais funções:

1. A primeira função é a de resfriamento, e o uso de circuitos de resfriamento fechados, que

promove a recirculação dessas águas, pode reduzir a quantidade de água captada em mais de
90 %, assim como também acarretará a redução da quantidade de efluentes produzidos.

2. O segundo principal uso de água nas refinarias é a alimentação das caldeiras. O vapor gerado
pelas caldeiras é utilizado nos processos de retificação com vapor (“stripping”) e destilação.
Como o vapor entra em contato direto com as frações do petróleo, o condensado resultante de
tais operações pode ser contaminado.

1.3.2 CARACTERÍSTISCA DO EFLUENTE E SEUS EFEITOS

As características desses efluentes dependem muito da matéria-prima a utilizar e o tipo de

processo.

Segundo ELMOBARAK, et al. (2021, catalysts journal) o efluente de refinaria de petróleo

possui inúmeras quantidades de substâncias complexas presentes nele. Os constituintes
presentes no produzido incluem petróleo e diferentes matérias orgânicas e inorgânicas que são
de natureza complexa. Este está associado a hidrocarbonetos, óleo dissolvido, sais
dissolvidos, elementos radioactivos naturalmente formados e metais pesados. Além disso,
com gases como sulfetos de hidrogénio, a composição de dióxido de carbono será englobada
como gases dissolvidos.

A geração de água produzida é rigorosamente controlada por diferentes países, pois os

componentes dela aumentarão a taxa de poluição. Esses componentes são Ca, K, Mg e Cl
dissolvidos, etc.

A tabela a seguir fornece as características dos efluentes das refinarias mais habitualmente
encontradas na literatura disponível sobre o assunto:

Tabela 1.2- Características dos Efluentes das Refinarias de Petróleo

Parâmetros Limites

Mínimo Máximo

Temperatura ºC 22 41
 pH 6,2 10,6

DBO (mg/L) 17 280

DQO (mg/L) 140 3.340

Sulfetos (mg/L) 0,0 38

Dureza com CaCO3 (mg/L) 139 510

Alcalinidade com CaCO3 (mg/L) 77 356

Óleo (mg/L) 23 200

Fósforo (mg/L) 0,0 97

NH3 (mg/ L com N) 0,0 120

Cloretos (mg/L) 19 1.080

Sulfatos (mg/L) 0,0 182

Fonte: Adaptado de MARIANO (2001, p. 101)

1.3.2.1 ANÁLISE DE SEUS EFEITOS

Num contexto geral a poluição hídrica tem grandes consequências negativas ao meio
ambiente e ao ser humano. Segundo MARIANO (2001), estas consequências podem ser de
carácter sanitário, ecológico, social ou económico, como a saber:

 Prejuízos ao abastecimento humano, tornando-se fonte de doenças;

 Prejuízos a outros usos da água, tais como: industrial, irrigação, pesca, recreação, etc;
 Agravamento dos problemas de escassez de água de boa qualidade;
 Elevação do custo do tratamento de água, refletindo-se no preço a ser pago pela
população;
 Assoreamento dos mananciais, resultando em diminuição da oferta de água e em
inundações;
 Desvalorização de propriedades marginais;
 Prejuízos aos peixes e a outros organismos aquáticos, desequilíbrios ecológicos;
 Proliferação excessiva de vegetação aquática e de algas, com suas consequências
negativas;
 Degradação da paisagem;
 Impactos sobre a qualidade de vida da população.

A seguir são apresentados os impactos que esses efluentes têm no meio ambiente, a citar:

A. Sólidos

Muitas das operações das refinarias geram efluentes líquidos que contêm sólidos dissolvidos e
em suspensão, as principais consequências desses materiais no meio ambiente são:

 Assoreamento dos recursos hídricos, com consequente diminuição das vazões de

escoamento e dos volumes de armazenamento, podendo, deste modo, acarretar
inundações.

 Soterramento de animais e de ovos de peixes;

 Aumento da turbidez da água, o que reduz a sua transparência, acarretando a redução da

atividade fotossintética. A redução da fotossíntese promove a redução da quantidade de
oxigênio dissolvido, o que gera impactos sobre a vida aquática. De um modo geral,
pode-se dizer que ocorre a redução do número de espécies e do número de organismos
que vivem no meio afetado.

B. Metais pesados

Diversos metais pesados são liberados juntamente com os efluentes das refinarias. As
principais consequências para tal fato são:

 Intoxicação dos organismos aquáticos, tais como moluscos, crustáceos, oligoquetos e

algas;

 Modificações severas na fauna e flora aquáticas, acarretando a redução do número de

espécies anteriormente presentes, o que inclui a completa eliminação das espécies mais
sensíveis;

 Redução das populações das espécies sobreviventes.

C. Alterações no pH
Como visto anteriormente, muitos dos efluentes das refinarias possuem pH's muito ácidos ou
muito alcalinos. As principais consequências do lançamento de efluentes hídricos com pH's
muito distantes do pH da água, para os meios aquáticos, são:

 Corrosão;
 Efeitos negativos sobre a fauna e a flora;
 Prejuízos à utilização desta água na irrigação agrícola e em outros usos;
 Aumento da toxidez de certos compostos, tais como: amônia, metais pesados e gás
sulfídrico;
 Influência nos processos de tratamento da água.

D. Compostos Tóxicos

Compostos como fenóis e mercaptans, habitualmente presentes nos efluentes das refinarias,
são tóxicos para a saúde humana, assim como os metais pesados, já comentados
anteriormente. Muitos dos compostos tóxicos presentes nos despejos das refinarias de
petróleo, mesmo quando presentes em concentrações inferiores às letais, podem provocar
danos à fauna e à flora devido à toxidez advinda dos efeitos sinérgicos da interação entre os
mesmos. Por outro lado, mesmo quando tais compostos estiverem presentes com
concentrações letais, poderão não exibir o grau de toxidez esperado, isto devido aos efeitos
não tóxicos antagônicos entre os compostos misturados. As principais consequências de sua
liberação para o meio ambiente são:

 Danos à saúde humana;

 Danos à vida aquática.

E. Substâncias Tensoativas

Em algumas unidades das refinarias são gerados sabões. Estes passam, então, a fazer parte
dos efluentes. O lançamento de tais substâncias nos meios aquáticos tem como principais
consequências:

 Redução da viscosidade da água;

 Redução da tensão superficial;
 Danos à fauna;
 Espumas;
 -Sabor;
 Toxidez.

F. Matéria Consumidora de Oxigênio

Muitos dos efluentes das operações de refino têm alta DBO e/ou DQO. A decomposição da
matéria orgânica presente em um líquido é feita, inicialmente, por bactérias aeróbias, que se
utilizam do oxigênio dissolvido no meio aquático para promover as reações. Deste modo,
quanto maior é a quantidade de matéria orgânica presente no meio, maior é a quantidade de
oxigênio necessária para a sua oxidação. Assim sendo, a principal consequência do
lançamento de matéria consumidora de oxigênio é a redução da quantidade de oxigênio
dissolvido na água, o que acarreta prejuízos à vida aquática.

G. Eutrofização

O amoníaco não está normalmente presente no petróleo, mas é gerado no decorrer do seu
processamento nas refinarias a partir dos compostos nitrogenados presentes no mesmo. Como
portadora de nitrogênio, ela pode promover a eutrofização dos corpos aquáticos, que consiste
no crescimento excessivo de algas e plantas no ambiente aquático. Também o fósforo
presente nesses efluentes acarreta este mesmo fenômeno. Os principais problemas decorrentes
da eutrofização são:

 Devidos à proliferação excessiva de algas: sabor e odor; toxidez; turbidez e cor; matéria
orgânica, cuja presença resulta na redução do oxigênio dissolvido na água; aderência às
paredes dos reservatórios e tubulações (lodo); corrosão; prejuízos ao tratamento da água.
 Devidos às plantas aquáticas: prejuízos aos usos da água, tais como recreação e
navegação; assoreamento; redução gradual do reservatório; cobertura da água, com
consequente redução da penetração da luz solar; entupimento das canalizações e grades;
produção de massas de matéria orgânica, cuja decomposição promove a redução do
oxigênio dissolvido; aumento da evapotranspiração; danos às bombas e turbinas das
usinas hidrelétricas.

H. Elevação da Temperatura
As águas usadas para resfriamento nas refinarias são passíveis de, ao serem despejadas para
os corpos receptores, promoverem a elevação da temperatura da água dos mesmos. As
principais consequências da elevação da temperatura dos meios aquáticos são:

 Aumento das reações químicas e biológicas podendo acarretar a elevação da toxidez de

alguns elementos e compostos químicos;
 Redução da quantidade de oxigênio dissolvido, com efeitos negativos sobre a vida da
vida aquática aeróbia;
 Diminuição da viscosidade da água podendo ocasionar o afundamento de organismos
aquáticos.

I. Sais

Muitos dos efluentes de refino contêm sais. Eles constituem a chamada “poluição salina”. A
sua toxicidade para os organismos aquáticos pode variar de baixa, como no caso dos cloretos,
até alta, para o caso dos cianetos. A principal consequência da presença de tais substâncias
nos meios aquáticos é a eliminação de algumas espécies de animais aquáticos, quando as
concentrações são suficientemente elevadas.

1.4 TRATAMENTO DE EFLUENTES

Tratar efluentes consiste em remover as impurezas físicas, químicas, biológicas e organismos

patogénicos dos efluentes; tendo como objectivo a adequação a uma qualidade desejada ou ao
padrão de qualidade vigente.

O tratamento de efluentes líquidos da indústria petroquímica requer com frequência uma

combinação de diferentes processos, para remover óleo e outros contaminantes, antes de
serem descartados ao meio ambiente. O tratamento inclui também a coleta, permitindo que as
diferentes correntes sejam coletadas, distribuídas e tratadas separadamente se for necessário.
Existem diversos tipos de tratamento, que geralmente são classificados como primários,
secundários, terciários ou de polimento. Na etapa inicial do processo, óleo é recuperado
usando várias técnicas de separação como decantação, centrifugação e flotação. Os
equipamentos mais usados na indústria são os separadores API, CPI e PPI (equipamentos
usados na indústria petroleira para separar óleo de água), hidrociclones, células de flotação,
etc. No caso dos metais pesados, geralmente uma combinação de oxidação/redução,
precipitação e filtração é usada. Para a remoção de compostos orgânicos uma combinação de
arraste “stripping” com ar ou vapor, adsorção em carvão ativado, degradação por oxidação,
troca iônica, osmose reversa e eletrodiálise são usados. Um sistema típico pode incluir
neutralização, coagulação/floculação, flotação/sedimentação/filtração, biodegradação (lagoa
aerada e lodo ativado) e clarificação (World Bank Group, 1998; Mariano, 2001; Siemens,
2007; Royal Haskonig, 2007). Uma etapa final de aperfeiçoamento usando filtração por
membranas, ozonização, carvão ativado ou tratamento químico pode também ser requerido.
Um fluxograma típico de um sistema de tratamento é mostrado na Figura 1.2:

Figura 1.2-– Fluxograma típico de um processo de tratamento de águas residuárias da indústria

petroquímica.

Fonte: www.maxwell.vrac.puc-rio.br

A seguir são descritos os principais tratamentos de efluentes dentro de uma refinaria:

Tratamento físico
O tratamento físico é a primeira etapa do tratamento e consiste frequentemente numa
separação física de materiais insolúveis ou imiscíveis na água. Paralelamente à sua principal
função também promove a remoção de CBO, CQO e, por vezes, dos fenóis. Os processos de
tratamento deste tipo incluem as seguintes operações de pré-tratamento: gradagem, trituração,
desarenação, bem como remoção de gorduras e escumas. Ao pré-tratamento seguem-se
operações tais como: clarificação, floculação, flotação, separação gravítica, filtração,
adsorção.

A separação gravítica é a primeira etapa do tratamento deste tipo de águas residuais e serve
para a remoção de óleos. Não permite a separação de substâncias em solução nem promove a
quebra de emulsões. A eficiência depende da temperatura da água, da densidade e do tamanho
das partículas de óleo e da quantidade e características da matéria em suspensão presente. As
lamas que sedimentam podem ser desidratadas e posteriormente incineradas ou depositadas
em aterro sanitário. O separador de óleos API (American Petroleum Industry) é um
equipamento patenteado comummente utilizado para a remoção de óleos e gorduras em
efluentes de refinarias. A eficiência da remoção de óleos é tanto maior, quanto maior for a
concentração de óleos afluente, uma vez que o limite mais baixo de afluência recomendado é
de 50 mg/L. Os separadores de óleos de placas paralelas ou inclinadas são equipamentos mais
compactos normalmente utilizados para a remoção de óleos na forma livre. São constituídos
por módulos de placas corrugadas instalados com um ângulo de 45º que promovem uma
redução do tempo de retenção necessário.

A filtração para remoção de óleos pode ser usada individualmente ou associada a separadores
gravíticos ou a sistemas de flotação por injeção de ar. A vantagem desta solução reside na sua
compacidade, custos mais reduzidos em alguns casos e uma operação flexível. O tratamento
dos efluentes das refinarias por evaporação é limitado pela localização geográfica, pelo clima
e pela disponibilidade de área.

A flotação por ar dissolvido é uma operação adequada à remoção de óleos, gorduras e sólidos
suspensos, considerando-se essencial a existência de um separador de óleos gravítico a
montante, por forma a garantir um desbaste significativo na quantidade de óleos a remover.
Consiste na saturação com ar de uma porção da água residual afluente ou de uma porção de
efluente recirculado da unidade de flotação. Em efluentes em que uma fracção significativa de
óleos se encontra emulsionada, torna-se necessário recorrer à adição de um reagente numa
câmara de mistura rápida seguida de uma câmara de floculação. Os reagentes normalmente
utilizados incluem: sais de alumínio, sais de ferro, sais de cálcio e, ou polielectrólitos
orgânicos; considera-se fundamental efectuar ensaios de tratabilidade para fundamentar o
dimensionamento. Tal como a evaporação, a flotação por ar sem a utilização de produtos
químicos não é muito empregue no tratamento deste tipo de águas residuais. Geralmente, o
seu desempenho é comparável ao dos separadores gravíticos, mas com uma melhor remoção
de óleos. Adicionalmente, uma indeterminada quantidade de sulfuretos é oxidada pelo
oxigénio dissolvido no ar injetado. Alguma extracção da amónia também pode ocorrer se o
pH for alcalino.

As lagoas de regularização servem essencialmente para garantirem a máxima armazenagem

possível. Os processos biológicos, assim como os físico-químicos, operam mais eficazmente
se a composição e o volume da água residual afluente se mantiverem relativamente
constantes. Só a partir de tempos de retenção superiores a 4 dias é que a equalização promove
diminuições muito significativas no desvio padrão da concentração de poluentes afluentes.

Tratamento químico

Os processos químicos desempenham uma importância crescente no tratamento deste tipo de

águas residuais. Os principais processos incluem: neutralização, oxidação-redução,
coagulação-precipitação, permuta iónica, processos com membranas (diálise, eletrodiálise,
osmose inversa e ultrafiltração). Estes métodos promovem a remoção de óleos e sólidos,
particularmente de emulsões oleosas.

No que respeita ao controlo do pH, a neutralização é normalmente porque muitos fluxos do

processo são altamente ácidos ou alcalinos. As fases típicas de neutralização incluem-se nas
seguintes aplicações: neutralização a montante do tratamento biológico; neutralização em
fluxos específicos por forma a prevenir a corrosão; ajuste do pH para prevenir a precipitação
indesejada de certos compostos, ajuste do pH para fomentar a coagulação e a sedimentação.
Embora as refinarias possuam muitos fluxos individuais na gama muito ácida ou muito
alcalina, o efluente combinado é geralmente ligeiramente básico, com um pH entre 7 e 10.

Os processos de extracção são utilizados para remover determinados constituintes de fluxos

líquidos. Os dois poluentes mais prevalecentes, susceptíveis de serem extraídos, são o
sulfureto de hidrogénio e o amoníaco. Os fenóis também podem ser extraídos de soluções,
embora a eficiência de remoção seja inferior.

A permuta iónica pode ser utilizada para remover substâncias inorgânicas de água residual
tratada, mas é improvável que um tratamento de tal nível de qualidade seja requerido para
efluentes de refinarias.
A coagulação-precipitação é aplicável a determinados fluxos do processo, sendo a sua
aplicabilidade aferida por meio de ensaios à escalas laboratorial e piloto. Uma avaliação do
efeito do pH, do tempo de floculação e à afinidade química sobre o poluente a remover são
parâmetros que podem ser utilizados para otimizar o processo. O decantador de manto de
lamas, que promove a mistura, floculação e sedimentação na mesma unidade tem sido
usualmente empregue devido à sua compacidade. Os coagulantes mais utilizados são
normalmente sais de alumínio e ferro. Podem ser utilizados coadjuvantes da coagulação, tais
como bentonite e silicato de sódio. Para ajuste do pH utiliza-se, normalmente, cal hidratada,
soda cáustica e ácido sulfúrico. Como o ar não é utilizado neste processo não se podem
esperar reduções significativas na fracção dissolvida de CQO e CBO. Em geral, o processo
requer um pH entre 8 e 9,5 e o tempo de retenção hidráulico é reduzido à custa de um
aumento da temperatura.

As eficiências de remoção da coagulação-sedimentação e da flotação por ar assistida com

reagentes químicos são similares. Os métodos químicos são mais eficientes que os
separadores gravíticos, particularmente no que respeita à remoção de óleos emulsionados.
Adicionalmente, mais alguma CBO (para além da associada aos óleos livres) será
provavelmente mais removida por coagulação química do que por flotação por ar. É muito
provável que na flotação por ar difuso com reagentes químicos uma porção dos sulfuretos
dissolvidos sejam oxidados e que algum amoníaco seja extraído pela acção do ar.

A oxidação química para redução de CBO e CQO pode ser promovida por oxidantes
primários de oxigénio, ozono, permanganato, cloro ou dióxido de cloro. A oxidação catalítica
constitui um meio prático de oxidar pequenos volumes de resíduos orgânicos concentrados
que não são susceptíveis de serem removidos por outros meios de tratamento. A operação de
oxidação química é normalmente utilizada para remoção do enxofre e de fenóis presentes nos
efluentes, sendo também responsável pela remoção de uma fracção significativa de CQO,
sendo o ozono o oxidante normalmente utilizado. A eficiência de remoção de enxofre pode
atingir valores muito significativos, mas a presença de uma quantidade relativamente elevada
de óleos pesados (cerca de 5%) pode diminuir a eficiência em cerca de 50%, pelo que estes
deverão ser removidos a montante. Trata-se de uma operação cujo dimensionamento deverá
ser suportado por uma instalação-piloto.

Um tratamento directo das águas residuais com carvão activado reduz os compostos
aromáticos a níveis aceitáveis para a descarga no meio receptor. Adicionalmente o carvão
também faz a captura de óleos, gorduras e outros compostos orgânicos. O carvão activado é
também utilizado nos tratamentos biológicos por lamas activadas incrementando o
rendimento de remoção destes processos de tratamento.

Tratamento biológico

A oxidação biológica é comummente utilizada para tratar químicos orgânicos dissolvidos nas
águas residuais. Entre os processos mais utilizados destacam-se: lamas activadas, leitos
percoladores, lagoas de oxidação, digestão anaeróbia. O tratamento biológico requer como
pré-tratamento a remoção de óleos, sólidos suspensos e substâncias tóxicas, neutralização e
equalização. O tratamento biológico é normalmente considerado um processo eficiente para
este tipo de efluentes possibilitando remoções acentuadas de CQO e de fenóis, mas que carece
normalmente de estudos de tratabilidade em instalações-piloto. Como qualquer processo
biológico, obriga à da presença de nutrientes, o que, face às características dos efluentes,
poderá exigir a adição de sais de azoto e fósforo. Por outro lado, um pH muito elevado ou a
presença de quantidades significativas de enxofre poderão ter repercussões acentuadas no
processo. Se as concentrações de enxofre não forem inibidoras, a remoção de sulfuretos pode
atingir valores elevados.

O processo de lamas activadas é geralmente considerado o processo biológico mais eficiente

para a remoção de compostos orgânicos, sendo os óleos e as gorduras de extrema importância
no dimensionamento destes sistemas. O afluente ao tratamento biológico não deverá possuir
teores de hexano superiores a 50 – 75 mg/L. O problema mais significativo relacionado com a
presença de óleos em sistemas biológicos foi atribuído à baixa densidade dos flocos a um
nível em que as propriedades de decantabilidade das lamas são destruídas. Deste modo, um
pré-tratamento para a remoção de óleos e gorduras é indispensável. A temperatura também
assume particular importância neste tipo de processos de tratamento.

Os leitos percoladores são usados como tratamento secundário ou como pré-tratamento de

desbaste a montante de um processo de lamas activadas. Necessitam, também, de um pré-
tratamento.

A lagoa arejada difere do processo de lamas activadas na medida em que os sólidos biológicos
não são recirculados. Em relação ao processo de lamas activadas, as lagoas arejadas são mais
sensíveis a variações na carga orgânica afluente, a substâncias tóxicas e aos efeitos da
temperatura. O seu desempenho é considerado intermédio entre a solução simples que são as
lagoas de oxidação e as soluções de elevado desempenho tais como os leitos percoladores e os
processos de lamas activadas.
As lagoas de estabilização dependem dos processos aquáticos de simbiose de bactérias e
algas, necessitando da luz do sol como fonte de energia primária. Segundo AZAD (1976) têm
sido utilizadas com 12 sucesso no tratamento de águas residuais de refinarias, por vezes até
como operação de tratamento global. Normalmente são dispostas várias lagoas em série,
sendo a primeira anaeróbia, com vantagens ao nível do aumento da eficiência. O tempo de
retenção varia entre 1 e 90 dias.

As lagoas de oxidação são úteis como tratamento biológico quando a área disponível é
elevada e os custos reduzidos. O oxigénio é fornecido pelo rearejamento atmosférico à
superfície e da produção de oxigénio pelas algas na lagoa. A temperatura e a turvação
desempenham um papel muito importante no processo. Como as cargas orgânicas afluentes
são baixas, poucas lamas biológicas são produzidas. Têm sido utilizadas como tratamento
único mas, também, como uma etapa de afinação do efluente de processos de tratamento
físico-químicos ou biológicos. No primeiro caso são utilizadas várias lagoas em série,
enquanto no segundo é necessário existir um pré-tratamento.

A vala de oxidação constitui uma variante do processo de lamas activadas com mistura
completa. A carga orgânica é mantida elevada a cerca de 2000-8000 ppm de MLSS. A % de
remoção é cerca de 2,5 a 10 vezes superior à verificada nos processos de lamas activadas
convencionais. O tempo de retenção das lamas na vala é de alguns meses e é apontada a
vantagem de que a lama pode ser facilmente seca para deposição.

As torres de arrefecimento são utilizadas em muitas refinarias para dissipar o calor da água
de arrefecimento recirculada e, desta forma, reduzir as necessidades de água. As torres de
arrefecimento não são normalmente consideradas como um equipamento para tratamento de
efluentes excepto no sentido em que a quantidade total de efluente é reduzida pela sua
utilização no processo. Contudo, este equipamento tem sido utilizado para tratar
biologicamente efluentes de refinarias quando as disponibilidades de água para arrefecimento
são baixas e é economicamente vantajoso recuperar água suficiente para fazer face às
necessidades numa refinaria.

Tratamento terciário

O tratamento de efluentes secundários nas refinarias de petróleo tem sido praticamente

limitado à utilização de carvão activado e à ozonização. O primeiro objectivo do tratamento
terciário consiste em remover compostos orgânicos refractários e pequenas quantidades de
fenóis que atravessam os processos de tratamento biológicos. A utilização de carvão activado
e a ozonização revelam-se processos muito eficientes na remoção destes compostos. A
cloragem não pode ser utilizada para este propósito devido à formação de clorofenóis.

Muitas técnicas têm sido desenvolvidas nesta etapa de tratamento, como a utilização do
processo de adsorção para a remoção de pequenas quantidades de óleo suspenso na água e
compostos orgânicos, este método é utilizado como sendo uma etapa de polimento.

1.5 PROCESSO DE ADSORÇÃO

Segundo Gomes et al. (2007), a adsorção baseia-se no princípio de que uma superfície sólida,
em contato com um fluido, tem tendência a acumular uma camada superficial de moléculas de
soluto, devido ao desequilíbrio de forças superficiais existentes. De acordo com Braga (2008),
o fenômeno da adsorção está intimamente ligado à tensão superficial das soluções e a sua
intensidade depende da temperatura, da natureza e da concentração da substância adsorvida (o
adsorbato), da natureza e estado de agregação do adsorvente (o sólido finamente dividido) e
do fluido em contato com o adsorvente. O fluido, a superfície e os componentes retidos pela
superfície são os principais elementos da adsorção.

A capacidade de adsorção de um líquido sobre um sólido depende de três fatores: da natureza

do adsorvente e seu modo de ativação; da natureza do adsorvato; das condições do processo
(temperatura, pH, agitação, adsorvato/adsorvente) (HAGHSERESHT et al. ,2002).

Dentro do fenômeno da adsorção, distinguem-se duas diferentes classes de interação entre as

moléculas do fluido e do solido, baseando-se na natureza das forças que as unem: a adsorção
física e a adsorção química (METCALF & EDDY, 2003). Os compostos permanecem
adsorvidos na superfície do adsorvente pela ação de diversos tipos de forças químicas, tais
como: ligações de hidrogênio, interação dipolo-dipolo e forças de London ou Van Der Waals
(CIOLA, 1981) Segundo Vizcarra (2003), a adsorção física ocorre por uma diferença de
energia e/ou forças de atração, chamadas forças de Van der Waals, que tornam as moléculas
fisicamente presas ao carvão. Estas interações têm um longo alcance, porém são fracas. A
energia produzida quando uma partícula é fisicamente adsorvida é da mesma ordem da
entalpia de condensação. Este tipo de adsorção é sempre exotérmico e reversível.

O equilíbrio é estabelecido rapidamente, a menos que ocorra a difusão através da estrutura

porosa. A fisiosorção corresponde a uma interação de natureza puramente eletrostática entre a
partícula e os átomos superficiais do sólido. Origina-se pela atração entre dipolos permanentes
ou induzidos, sem alteração dos orbitais atômicos ou moleculares das espécies
comprometidas. Recebe também o nome de adsorção de Van der Waals (DROGUETT, 1983
apud VIZCARRA, 2003). Entretanto, a quimiosorção, corresponde a uma interação de tipo
químico, na qual os elétrons de enlace entre as moléculas e o sólido experimentam
reordenamento e os orbitais respectivos mudam de forma, de modo similar a uma reação
química. Mas nem sempre a alteração eletrônica é completa no sentido dos enlaces químicos
comuns, covalentes ou iônicos; pode ocorrer somente uma modificação ou deformação parcial
dos orbitais (DROGUETT,1983).

A entalpia de adsorção química é muito maior que a da adsorção física. Segundo Homem
(2001), quando as moléculas de adsorvato presentes na fase fluida atingem a superfície do
adsorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Waals que
agem na superfície da fase sólida, criam um campo de forças que atrai e aprisiona a molécula.
O tempo que a molécula de adsorvato fica ligada à superfície do adsorvente depende
diretamente da energia com que a molécula é segura, ou seja, é uma relação entre as forças
exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas
vizinhas.

O carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados para a remoção de contaminantes de

meios aquosos, devido a sua elevada capacidade de captura de moléculas por interação
química e à alta taxa de remoção por causa de sua grande área superficial específica. A
aplicação desse material no tratamento de efluentes está relacionada ainda à redução de
material orgânico.

Grande parte dos estudos com adsorventes buscam o uso de materiais alternativos de baixo
custo que possam ser viáveis à substituição do carvão ativado comum.

Várias pesquisas são elaboradas em torno de despejos da indústria agroalimentar, como no

caso da casca de arroz, casca de noz, casca de banana, bagaço da cana, casca de coco e outros
que servem como material adsorvente de baixo custo na eliminação de contaminantes
provenientes de despejos de descargas operacionais tanto na indústria petrolífera como em
outras.

1.5.1 PROPRIEDADES DA CASCA DE NOZ

Como citado anteriormente, muitos são os estudos realizados em volta de materiais

alternativos para a substituição do carvão ativado comercial. O carvão ativado mais comum é
obtido através de minerais que tem um alto custo; e há consequências negativas para o meio
ambiente aquando da sua exploração.

Um outro material eficiente no processo de adsorção é a casca de noz. Cascas de nozes,

especificamente negros, possuem uma propriedade única em que eles têm uma afinidade igual
para óleo e água. Isto torna possível que o óleo seja capturado na superfície das conchas e
então limpo durante um ciclo de lavagem, permitindo que o óleo seja capturado para
reutilização.

A casca de noz (black wallnut ou pecan shell) tem propriedades superficiais e resistência
mecânica que a torna uma opção mais vantajosa em relação ao leito de areia, o que permite
sua circulação por bombas e tubulações sem prejuízo da integridade das partículas. Devido a
uma afinidade moderada entre a casca de noz e o óleo, este tipo de material oferece uma boa
eficiência de remoção (da ordem de 90 a 95%, o que normalmente significa ter um filtrado
com teores menores que 5 partes por milhão de óleo) e, por outro lado, uma facilidade de
limpeza do leito, quando da contra-lavagem.

1.5.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

A isoterma de adsorção é o requisito básico para a concepção de qualquer sistema de

adsorção. A adsorção é um dos principais fenômenos de superfície e, por isso é importante
que seja feita uma descrição satisfatória do estado de equilíbrio do sistema representando a
adsorção de um composto presente no fluido para a fase sólida (XING et al., 2008).

Para o desenvolvimento de um sistema de adsorção, para a remoção de um determinado

adsorvato, é importante descrever os dados de equilíbrio através de um modelo matemático.
Os dados de equilíbrio são, em geral, apresentados na forma de isotermas de adsorção, ou
seja, informações da quantidade do adsorvato adsorvido no equilíbrio em função da
concentração do adsorvato no equilíbrio, como é mostrado na figura 1.3
 Figura 1.3- Exemplo da isoterma de adsorção

Fonte: NASCIMENTO, et al (Adsorção aspectos teóricos e aplicações ambientais, 2014)

A forma das isotermas é a primeira ferramenta experimental para conhecer o tipo de interação
entre o adsorvato e o adsorvente. Os estudos de adsorção em condições estáticas se
complementam com estudos de cinética de adsorção para determinar a resistência à
transferência de massa e o coeficiente efetivo da difusão, assim como estudos de adsorção em
coluna (CASTILLA, 2004; ROOSTEI e TEZEL, 2003). Conforme descrito, a adsorção é um
processo que resulta na remoção de um soluto de uma solução, onde o adsorvato se concentra
na superfície do adsorvente, até que a quantidade do soluto remanescente na solução esteja em
equilíbrio com a que se encontra na superfície. Este equilíbrio por ser expresso pela
quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (Qe) em função da
concentração do soluto remanescente na solução (Ce).

Uma descrição matemática precisa de equilíbrio de adsorção é indispensável para prever os

parâmetros de adsorção e fazer uma comparação quantitativa do comportamento da adsorção
para sistemas com diferentes adsorventes (XING et al., 2008). Estes parâmetros de equilíbrio
geralmente fornecem informações relevantes sobre mecanismos, propriedades de superfície e
afinidade do adsorvente.

OS principais modelos matemáticos que descrevem as isotermas usadas em sistemas liquido-

solido são os modelos de Langmuir e Freundlich. Estes modelos foram desenvolvidos para
representar a quimissorção e são descritos posteriormente (MAIA, 2012).

ISOTERMA DE LANGMUIR
O modelo proposto por Langmuir (1918) assume adsorção em monocamada sobre a superfície
do adsorvente. É derivada a partir das seguintes considerações teóricas, assumindo que:
(SOUZA,2010)

a) A superfície do sólido com número definido de sítios de adsorção;

b) Cada sítio pode adsorver uma única molécula;
c) Todos os sítios são igualmente ativos e com mesma energia de adsorção;
d) A energia liberada por um sitio não é perturbada caso os sítios vizinhos estejam
ocupados;
e) No equilíbrio, a velocidade de adsorção e igual a velocidade de dessorção.

A isoterma de adsorção de Langmuir é definida pelas seguintes expressões:

Qmax × b ×Ce
Qe=
1+b ×Ce

(2)

Ou

Ce 1 1
= × b+ ×Ce
Qe Qmax Qmax

(3)

Aonde:

Qe: massa do adsorvato adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mg/g)

Ce: a concentração, no equilíbrio, do adsorvato em solução depois da adsorção (mg/L)

Qmax: constante empírica que indica a capacidade de adsorção na monocamada (mg/g)

b: constante relacionada à energia livre de adsorção

Algumas das falhas do modelo de Langmuir estão no fato de este considerar que todos os
sítios são igualmente ativos e que a energia de adsorção não depende do grau de cobertura, ou
seja, que as moléculas adsorvidas não interferem na adsorção dos sítios vizinhos
(FLORIDO,2011).

ISOTERMA DE FREUNDLICH

Apesar da isoterma de Langmuir descrever vários processos de quimissorção, as hipóteses de

que todos os sítios são igualmente ativos e que as moléculas adsorvidas não interferem na
adsorção dos sítios vizinhos não ocorre na pratica. Em muitas isotermas e notória a variação
da força de adsorção e um decréscimo da entalpia de adsorção com a cobertura da superfície.

A isoterma de Freundlich não considera a igual atividade dos sítios e introduz constantes
cujos valores dependem da entalpia inicial da adsorção, supondo um decréscimo logarítmico
da entalpia de adsorção com a cobertura (METCALF & EDDY, 2003).

O modelo empírico proposto por Freundlich, para avaliar as condições de equilíbrio,

apresenta melhor correlação com os resultados experimentais, que o modelo proposto por
Langmuir. É usada para diversas combinações de adsorvato-adsorvente, sendo que
apresentam bons resultados em superfícies heterogêneas como os carvões ativados. Além de
descrever com muita precisão os dados de ensaios de adsorção, descreve também o equilíbrio
em superfícies heterogêneas (DINESH e PITTMAN, 2006), não assumindo a adsorção em
monocamada.

A expressão proposta por Freundlich, para avaliar as condições de equilíbrio é representada

pelas seguintes expressões:

Qe=K × Ce1/ n

(4)

Ou

1
logQe=logK + logCe
n

(5)

Sendo:

Qe: a quantidade do adsorvato por unidade de adsorvente (mg/g ou mol/g)

Ce: a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L ou mol/L)

K e n: coeficientes a serem determinados empiricamente. K está relacionado à capacidade de

adsorção do adsorvato pelo adsorvente, enquanto n depende das características da adsorção.

Quanto maior for o valor de K, tanto maior será a adsorção. O coeficiente n depende das
características da adsorção. Quanto maior for este valor, menor será o termo 1/n e a ligação da
adsorção será mais forte (MAIA,2012). Para valores de 1/n muito baixos, a capacidade de
adsorção independe de Ce e a relação entre Qe e Ce levam a isoterma a se aproximar da
horizontal, forma que e denominada irreversível. Se o valor de 1/n for muito alto, a ligação na
 adsorção será fraca e Qe irá variar significativamente com pequenas alterações de Ce. Na
saturação, Qe se torna constante, independentemente do aumento de Ce, e a equação de
Freundlich não deve mais ser utilizada (MACHADO, 2010)

CAP.II- METODOLOGIA

2.1 A REFINARIA DE LUANDA

A Refinaria de Luanda está localizada no alto da Mulemba na estrada de Cacuaco a 14 Km do

centro de Luanda e a 500 m do mar. Ela ocupa uma área total de 170 hectares, e as atuais
instalações ocupam 75 hectares.

Foi fundada a 3 de Maio de 1958, sob denominação de Refinaria Petrangol “PETROFINA”

com capacidade de 100.000 toneladas métricas/ ano, com o objectivo de abastecer o mercado
angolano de combustíveis. Desde então, esta sofreu várias alterações em termos de
designação social até finalmente passar para a Sonangol a 26 de Julho de 2007 (ibid).

A Refinaria dispõe de uma capacidade de armazenamento para 400.000 m 3, onde, para o

petróleo bruto existem 6 reservatórios que equivalem a 170.365 m3, para produtos intermédios
e acabados existem 38 reservatórios. Existem no total, dez unidades de processamento na
refinaria além dos armazenamentos, estas são:

 U 100: Destilação sob vácuo;

 U 150, U 600, U 650: Destilações atmosféricas;

 U 200: Par-isom;

 U 250: Nafta HDS;

 U 300: Utilidades;

 U 550: Recuperação de gases;

 U 700: Platforming;

 U 850: Merox.

(Refinaria de Luanda, 2010. p, 30)