1 - Petróleo e Combustíveis Derivados do Petróleo

Petróleo e combus veis derivados do petróleo
Prof. Leandro Soares de Oliveira

Departamento de Engenharia Mecânica
Universidade Federal de Minas Gerais
1. Petróleo
Recursos naturais fósseis, tais como o petróleo, o gás natural e o carvão mineral, são as principais
fontes de energia u lizadas pelo ser humano. Dentre as fontes fósseis de energia, o petróleo
ocupa posição de destaque na matriz energé ca mundial, pois deste se produzem os
combus veis líquidos (e.g., gasolina, diesel e óleo combus vel) e gasosos (e.g., gás liquefeito de
petróleo) mais frequentemente u lizados pela sociedade moderna.
O petróleo é um líquido viscoso inflamável, de coloração variando de negra a marrom claro e de

densidade inferior à da água. A composição química e consequentes propriedades do petróleo
são variáveis, dependentes da região em que este foi formado e acumulado, de modo que
petróleos oriundos de regiões dis ntas apresentam propridades dis ntas, tais como viscosidade,
densidade, cor, acidez, teor de enxôfre e outras. Estas propriedades são de extrema relevância
para a definição do po de processamento (refinação) a ser empregado para obtenção dos
diversos produtos do petróleo, incluindo a gasolina e o diesel.
A coloração escura do petróleo é causada pela presença de heteroátomos, tais como o enxôfre
e o nitrogênio, e pela presença de metais pesados. A viscosidade é determinada pela natureza
química das moléculas presentes no petróleo, sendo que quanto maior a quan dade de cadeias
orgânicas longas pesentes maior a viscosidade e quanto maior a presença de compostos
aromá cos maior a viscosidade. Além disso, a presença de água emulsificada ao petróleo
também influencia a viscosidade deste, sendo que quanto maior a quan dade de água
emulsificada, mais alta a viscosidade da emulsão. A presença de sólidos inorgânicos no petróleo
também promove uma aumento da viscosidade deste. Viscosidades mais elevadas fazem com
que o transporte e processamento do petróleo seja dificultado.
O petróleo é classificado de acordo com a respec va massa específica e a grandeza que se u liza
para caracterizar esta propriedade é o grau API (ou °API), que é definido como
,
°API = − 131,5 (1)
, / ,
em que 𝑑 , / , é a densidade do petróleo rela va à da água, ambas medidas a 15,6 ℃. Com

base nesta grandeza, o petróleo é classificado em: extraleve, para °API > 40; leve, para
40 > °API > 33; médio, para 33 > °API > 27; pesado, para 27 > °API > 19; extrapesado,
para 19 > °API > 15; e alsfál co, para °API < 15. Portanto, quanto maior o °API, maior a
quan dade de compostos leves presentes no petróleo e maior a quan dade de produtos leves
a ser extraída deste. Também, quanto maior o °API, maior o valor agregado do petróleo.
2. Composição química do petróleo
O petróleo é composto de diversos pos de hidrocarbonetos e de pequenas quan dades de

heteroátomos, tais como enxôfre, nitrogênio, oxigênio e traços de metais, cons tuindo a mistura
mais complexa de ocorrência natural. Hidrocarbonetos são compostos químicos
majoritariamente cons tuídos de hidrogênio e carbono e cons tuem atualmente a principal
fonte de energia (na forma de combus veis líquidos, gasosos e sólidos) e de produtos químicos,
tais como polímeros, solventes e reagentes orgânicos. Os hidrocarbonetos fósseis ocorrem
majoritariamente na forma de petróleo, gás natural, xisto betuminoso e carvão mineral.
Os hidrocarbonetos são classificados em saturados, insaturados ou aromá cos dependendo das

respec vas estruturas químicas. Os hidrocarbonetos saturados (também denominados alcanos
ou parafinas) são aqueles em que há somente ligações simples entre carbonos e que as
moléculas cons tuem-se de cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas. Os hidrocarbonetos
para nicos ramificados podem apresentar uma ou mais ramificações na cadeia molecular e são
denominados isoparafinas. Os hidrocarbonetos cíclicos (as cicloparafinas) são denominados
na ênicos na indústria de petróleo e são aqueles cujos átomos de carbono se organizam na
forma de anéis, sem a presença de insaturações. Os hidrocarbonetos insaturados (também
denominados alquenos, alquinos ou olefinas) são aqueles em que há a presença de ligações
duplas ou triplas (insaturações) entre carbonos na cadeia. Estes pos de hidrocarbonetos
dificilmente são encontrados em petróleos devido às altas rea vidades destes. Aromá cos (ou
arenos) são os hidrocarbonetos que apresentam no mínimo um anel benzênico na molécula, ou
seja, anel cons tuído de seis carbonos em que ligações duplas entre carbonos se alternam com
ligações simples entre carbonos. Exemplos de hidrocarbonetos para cada uma das classes
descritas são apresentados na Figura 1.
Saturados
Butano Isobutano Ciclohexano
Insaturados
Buteno 1,3-Butadieno E no
Aromá cos
Benzene Na aleno Antraceno

Figura 1. Exemplos de hidrocarbonetos compreendendo as classes saturados, insaturados e
aromá cos.
Todos os petróleos contêm essencialmente os mesmos hidrocarbonetos, porém, dependendo

da maneira como foram formados e da região em que foram formados e acumulados, os
petróleos apresentarão composições dis ntas de cada hidrocarboneto.
O petróleo é geralmente classificado com base na respec va composição em hidrocarbonetos

como para nicos, na ênicos, para nicos-na ênicos, aromá cos, aromá cos-na ênicos e
aromá cos-asfál cos.
O petróleo é classificado para nico quando o teor de parafinas deste é igual ou mais alto que
75 %. Em geral, os petróleos desta classe apresentam densidade inferior a 850 𝑘𝑔⁄𝑚 , são de
baixa viscosidade, alto ponto de fluidez, e de baixo teor de resinas e asfaltenos (< 10 %). Neste
po de petróleo, o teor de enxôfre é usualmente baixo e as pequenas quan dades de aromá cos
presentes apresentam apenas anéis simples ou duplos. A maioria dos petróleos de jazidas do
nordeste brasileiro são desta classe.
Os petróleos são classificados como para nicos-na ênicos se apresentam teores de parafinas da
ordem de 50 a 75 % e teores de na enos da ordem de 25 a 40 %. Estes pos de petróleos
apresentam densidades e viscosidades mais elevadas que os para nicos, porém com valores
ainda considerados moderados. Os petróleos na ênicos apresentam baixos teores de enxôfre e
teores de resinas e asfaltenos da ordem de 5 a 15 %. Os petróleos produzidos na Bacia de
Campos, no Rio de Janeiro, são majoritariamente deste po.
Petróleos na ênicos são aqueles que apresentam teores de na enos mais altos que 70 %,
baixos teores de enxôfre, e são de baixa frequência de ocorrência no planeta, sendo produzidos
em algumas regiões da América do Sul, da Rússia e do Mar do Norte.
A classe de petróleos aromá cos se subdivide em três classes: aromá ca intermediária;

aromá co-na ênica; e aromá co-asfál ca. A classe de petróleos aromá ca intermediária se
caracteriza por apresentar teores de hidrocarbonetos aromá cos mais altos que 50 %. Nesta
classe, os petróleos são geralmente pesados, com teores de resinas e asfaltenos da ordem de 10
a 30 % e teores de enxôfre mais altos que 1 %. Os teores de hidrocarbonetos de anel simples
são baixos e os teores de ofenos e de benzeno ofenos são elevados. As densidades destes pos
de petróleo são usualmente mais altas que 850 𝑘𝑔⁄𝑚 . Alguns petróleos da Arábia Saudita, do
Catar, do Kwait, da Venezuela, da California, da Espanha e da Grécia pertencem a esta classe.
A classe aromá co-na ênica compreende os petróleos que apresentam teores de aromá cos
mais altos que os petróleos para nicos e teores de hidrocarbonetos na ênicos mais altos que
35 %. Estes pos são derivados dos petróleos para nicos e para nicos-na ênicos, com teores
de enxôfre variando de 0,4 a 1 % e teores de resinas e asfaltenos podendo ser mais altos que
25 %. Este pos de petróleos são produzidos em regiões da África Ocidental.
O petróleos da classe aromá co-asfál ca são originários de petróleos que sofreram

biodegradações avançadas. Estes pos de petróleo apresentam teores de asfaltenos e resinas
mais altos que 35 % e teores de enxôfre variando de 1 a 9 %. Exemplos de petróleos desta classe
são alguns petróleos do Canada, da Venezuela e do sul da França.
Além de hidrocarbonetos, petróleos, em geral, contêm heteroátomos, tais como enxôfre,

nitrogênio, oxigênio e metais. O enxôfre é o terceiro elemento mais abundantemente
encontrado no petróleo, em teores que podem variar de 0,02 a 4 %. O enxôfre pode estar
presente em petróleos nas formas de polissulfetos, benzo ofenos e derivados, moléculas
policíclicas com nitrogênio e oxigênio, sulfeto de hidrogênio, dissulfeto de carbono e sulfeto de
carbonila. Compostos sulfurados são encontrados em todos os pos de petróleo e, no geral,
quanto mais alta a densisdade do petróleo, mais alto é o respec vo teor de enxôfre. A presença
de compostos sulfurados no petróleo é indesejável pois estes são usualmente tóxicos,
promovem maiores estabilidades de emulsões e são responsáveis por corrosividades mais
intensivas dos produtos petróleo. Além disso, envenenam os catalisadores usados nas
transformações do petróleo durante a refinação e, na ocasião da combustão dos produtos de
petróleo, produzem gase tóxicos, como o SO2 e o SO3, que, ao entrar em contato com a água na
atmosfera produzem ácido sulfúrico.
Os compostos nitrogenados são encontrados geralmente nas frações mais pesadas dos
petróleos, em teores médios de 0,17 %. As classes de compostos nitrogenados mais comumente
encontradas em petróleos são as piridinas, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas e compostos
policíclicos com enxôfre, oxigênio e metais. Estes pos de compostos promovem maiores
estabilidades de emulsões com água e maiores instabilidades dos produtos da refinação,
favorecendo a formação de gomas e promovendo alterações de cores, além de contaminar os
catalisadores u lizados nos processos de refinação.
Os compostos contendo oxigênio estão presentes em petróleos na forma de ácidos carboxílicos,

fenóis, cresóis, ésteres, amidas cetonas e benzofuranos. Da mesma maneira que os compostos
nitrogenados, os oxigenados tendem a se concentrar nas frações mais pesadas do petróleo,
sendo responsáveis pela acidez e coloração, odor, formação de gomas e corrosividade dos
produtos derivados do petróleo.
Os metais estão presentes em petróleos na forma de sais dissolvidos em água emulsionada ao

petróleo e na forma de compostos organometálicos complexos que tendem a se concentrar nas
frações mais pesadas. Os metais comumente presentes no petróleo são: ferro; manganês; zinco;
cobre; chumbo; molibdênio; arsênico; cobalto; cromo; sódio; níquel; e vanádio. O níquel e o
vanádio são os metais de ocorrências mais frequentes em petróleos. A presença destes metais
é prejudicial ao processamento do petróleo durante a refinação, bem como prejudicial na
ocasião da combustão do produtos derivados do petróleo.
Petróleos também contêm compostos denominados resinas e asfaltenos, que são moléculas de
elevada massa molecular, com estruturas contendo de 3 a 10 anéis aromá cos e heteroátomos
tais como enxôfre, nitrogênio e osigênio. Os asfaltenos são sólidos escuros, não voláteis, que se
apresentam dispersos nos petróleos, na forma coloidal, e as resinas são líquidos pesados ou
sólidos pastosos, voláteis, que se apresentam dissolvidas no petróleo.
3. Origem do petróleo
Há duas teorias rela vas à origem do petróleo na terra: a biogênica, em que o petróleo é gerado
pela conversão térmica de matéria orgânica sedimentar oriunda de seres vivos; e a abiogênica,
em que o petróleo é gerado por reações de materiais carbonosos não-biológicos catalisadas por
minerais nas profundezas da terra. Entretanto, a teoria da origem biogênica é a considerada mais
plausível em função da grande quan dade de evidências que a corroboram, como, por exemplo,
marcadores biológicos cujas estruturas químicas são preservadas de maneira a permi r a
iden ficação dos precursores biológicos originais.
A origem biogênica do petróleo pode ser explicada da maneira que se segue. Quan dades
significa vas de material orgânico são produzidas pela morte de seres microscópicos, tais como
algas, bactérias e plânctons, devido a condições anóxicas, carência de nutrientes ou desastres
naturais. Este material orgânico é subsequentemente rapidamente soterrado com sedimentos,
em profundidade tal que previne a ação do oxigênio sobre a matéria orgânica. Uma camada extra
de sedimentos deve recobrir a camada rica em matéria orgânica, de modo que as condições
elevadas de temperatura e pressão (tanto litostá ca, quanto hidrostá ca) permitam a
transformação da fração orgânica em querogênio, que cons tui material orgânico insolúvel na
maioria dos solventes. A transformação da matéria orgânica em querogênio ocorre por uma
série de reações químicas envolvendo desidratação, descarboxilação e polimerização. Esta
primeira etapa da formação do petróleo é denominada diagênese e ocorre durante um período
de milhões de anos. A temperatura e pressão do sedimento rico em matéria orgânica se elevam
ao longo de anos devido ao calor gerado pelo núcleo da terra e ao aumento da quan dade de
depósito sedimentar que se sobrepõe à camada rica em matéria orgânica, respec vamente. A
segunda etapa de formação, denominada catagênese, envolve a transformação do querogênio
em hidrocarbonetos (e.g., em petróleo, gás e xisto betuminoso), ocasionada por elevadas
temperaturas e pressões. Inicialmente, são formados os hidrocarbonetos de altas massas
moleculares e, posteriormente, os hidrocarbonetos de baixas massas moleculares pelas
subsequentes quebras das moléculas maiores. A terceira e úl ma etapa de formação do petróleo
é a metagênese, na qual as moléculas de hidrocarbonetos são quebradas em moléculas
menores, formando exclusivamente gases, predominantemente o metano. A elevação
subsequente da temperatura e pressão causa o metamorfismo, que é a transformação da rocha
sedimentar prevalente (protólito) em outro po de rocha, com composição mineral e textura
dis ntas da original.
Uma vez formado o petróleo, este migra con nuamente da rocha geradora para outros pos de
rocha, denominadas rochas reservatório até que a migração seja interrompida pela presença de
armadilhas geológicas. A etapa de migração do petróleo das rochas geradoras para as rochas
reservatório é denominada migração primária e a etapa de migração das rochas reservatório até
a acumulação do petróleo em armadilhas geológicas é denominada migração secundária. A
migração secundária é controlada pela viscosidade e flutuabilidade do petróleo (que é menos
denso que a água) e pela porosidade e permeabilidade das rochas reservatório. A interrupção
da migração, com consequente acumulação do petróleo em armadilhas geológicas, ocorre pela
presença de rochas denominadas selantes ou capeadoras, cujas principais propriedades são:

baixíssima permeabilidade ou completa impermeabilidade, de modo a coibir a migração
con nua do petróleo; e duc bilidade (plas cidade), que as permitem resis r à fratura quando
subme das a grandes esforços e deformações, minimizando, desta maneira, a conec vidade
entre poros. Um exemplo de armadilha geológica é apresentado na Figura 1.
Figura 1. Exemplo de armadilha geológica para acumulação de petróleo.
4. Exploração de petróleo
A exploração do petróleo (prospecção) envolve a obtenção e análise de dados geoquímicos e

geológicos de formações rochosas sedimentares e a reconstrução das estruturas geológicas de
uma determinada área, de modo a determinar a possibilidade de existência de uma jazida
petrolífera no local. A prospecção não garante a presença de jazidas petrolíferas em uma
determinada localidade, mas avalia as condições geológicas locais que sejam favoráveis à
acumulação de petróleo.
As análises geológicas e geoquímicas permitem a iden ficação dos pos, composições e

estruturas de rochas, e a iden ficação de afloramentos rochosos similares na subsuper cie. Os
métodos geoquímicos envolvem a análise de amostras de rochas e fluidos coletadas no campo
ou a interpretação de dados previamente coletados. Estes pos de métodos obje vam
determinar as composições químicas e mineralógicas de rochas; iden ficar concentrações não
usuais de substâncias nas rochas; analisar as propriedades das amostras para determinar a
qualidade destas; e es mar quan dades.
Os métodos estruturais determinam como as unidades geológicas locais se arranjaram na

ocasião das respec vas formações e após terem sido alteradas ou deformadas, de modo a gerar
uma representação verdadeira da geometria e estrutura subsuperficial das rochas. Estes pos
de métodos permitem iden ficar as armadilhas geológicas, definir as geometrias das armadilhas
e caracterizar as jazidas de petróleo.
Uma vez iden ficada a possibilidade de se ter uma jazida de petróleo em uma determinada
localidade, segue-se para a etapa de explotação do petróleo.
5. Explotação de petróleo
A etapa de explotação do petróleo cons tui-se de divsersas sub-etapas, sendo as principais:

perfuração de poços; completação de poços; produção (extração) de petróleo; transporte de
petróleo; refinação de petróleo; e u lização de produtos da refinação de petróleo.
5.1. Perfuração de poços de petróleo
Na etapa de perfuração de poços é que se verifica se realmente há uma jazida de petróleo na

região prospectada. O primeiro poço perfurado é denominado pioneiro, e com base na
comprovação da existência de uma jazida naquela região, perfuram-se poços esparsados para
determinar a extensão da jazida. A determinação da extensão da jazida permite definir a
viabilidade econômica de se extrair o petróleo ali encontrado. Determinada a viabilidade
econômica, inicia-se o processo extração do petróleo.
A perfuração de um poço é conduzida por meio de uma sonda, em que as rochas são perfuradas
por brocas rota vas na extremidade de uma coluna de perfuração, esta úl ma cons tuída por
junções de tubos. À medida que a broca perfura as rochas, os fragmentos de rochas gerados são
removidos por ação de um fluido de perfuração injetado por bombeamento na coluna. Ao a ngir
a posição em que se encontra a broca em perfuração, o fluido de perfuração retorna à superficie
carregando consigo os fragmentos de rochas gerados pela broca. A energia provida à broca para
executar a perfuração das rochas é devido à combinação de rotação da broca e de peso aplicado
sobre esta.
A perfuração é conduzida em diversas etapas até que se a nja a profundidade desejada.

Incialmente, ao a ngir uma determinada profundidade, para garan r a integridade da região
perfurada, removem-se a coluna e a broca de perfuração, introduz-se no espaço perfurado um
tubo de reves mento de aço de diâmetro menor que o da perfuração e preenche-se com
cimento o espaço anular entre o tubo de reves mento e as rochas perfuradas. A cimentação do
reves mento é feita de modo a isolar as rochas perfuradas e evitar o colapso da estrutura
perfurada. Além disso, o reves mento cimentado impede a contaminação dos lençóis freá cos
mais próximos à super cie, impede a migração de fluidos da formação rochosa e sustenta a
porção superficial do poço e as diversas colunas de reves mento que são introduzidas
sequencialmente à medida que se aprofunda a perfuração. Cada etapa de perfuração e de
reves mento sequencial é executada com uma broca de diâmetro menor que o da etapa anterior
e com inserção de tubos de reves mento de diâmetro menores que os anteriormente instalados,
formando uma coluna de reves mento final em configuração telescópica. Uma estrutura pica
de perfuração de poços de petróleo terrestre é apresentada na Figura 2. As operações de
perfuração de poços de petróleo marí mos são bastante similares às de poços terrestres com
pequenas diferenças para atender aos requisitos de atuação em maior profundidade e de
cobertura com volume significa vo de água.
Figura 2. Estrutura pica de perfuração de poços de petróleo.
5.2. Completação de poços de petróleo
Uma vez terminada a etapa de perfuração de poços e determinada a viabilidade econômica de

extração de petróleo de uma jazida, segue-se para a etapa de completação dos poços de modo
a viabilizar a operação segura de extração do petróleo. As etapas que compõem uma operação
pica de completação de poços são, sequencialmente: instalação de equipamentos de
super cie; condicionamento do poço; avaliação da cimentação; canhoneio; fraturamento
hidráulico; instalação da coluna de produção; e inicialização da extração do petróleo.
Na primeira etapa, são instalados a cabeça de poço e o sistema de prevenção de projeção

descontralada dos fluidos da formação para fora da super cie do poço. Na etapa subsequente,
a de condicionamento do poço, introduz-se no poço perfurado e reves do uma ferramenta
composta por broca e raspador para gabaritar o interior do reves mento, removendo tampões
mecânicos e detritos oriundos da cimentação. Ainda nesta etapa, subs tui-se o fluido de
perfuração por um fluido de completação, com densidade tal que promova um aumento da
pressão hidrostá ca do poço, impedindo, desta maneira, o escoamento de fluidos da formação
para o interior do poço.
A etapa de avaliação da cimentação é conduzida por testes acús cos (sísmicos) de modo a
determinar a aderência do cimento ao reves mento e à formação rochosa ao redor. Desta
maneira, previnem-se problemas do po produção de fluidos indesejáveis, avaliação incorreta
das formações, prejuízos no controle de reservatórios e operações de es mulação mal

sucedidas. Após avaliação bem sucedida da cimentação, executa-se a etapa de canhoneio, na
qual se perfura o reves mento com cargas explosivas, concebidas especialmente para esta
finalidade, de modo a conectar por canais a formação rochosa geradora com o interior do poço.
Outra opção de operação desta natureza é o fraturamento hidráulico, etapa na qual se injeta no
poço uma solução composta por água, produtos químicos e areia (ou materiais cerâmicos) sob
pressões elevadas para ar ficialmente gerar fraturas nas rochas reservatórios. As fraturas assim
geradas promovem um aumento no rendimento da produção de fluidos.
Na sequência, executa-se a etapa de instalação da coluna de produção, que é inserida no interior

do reves mento cimentado no poço e cujas funções consistem em conduzir os fluidos extraídos
até a super cie, viabilizar a instalação de equipamentos de elevação ar ficial dos fluidos e
possibilitar a circulação de fluidos de amortecimentos do poço na ocasião da necessidade de
intervenções futuras. A úl ma etapa da completação é a inicialização da produção, i.e., da
extração do petróleo.
5.3. Produção de petróleo
À etapa de produção de petróleo se atribui a denominação “recuperação de petróleo”. Nesta

etapa, o petróleo bruto é recuperado (i.e., extraído) pela ocorrência, natural ou ar ficialmente
induzida, de pressões elevadas no poço, de modo que o gradiente de pressão entre o
reservatório e a super cie (“cabeça do poço”) promova o escoamento de líquidos e gases do
interior do reservatório para a super cie através da coluna de produção. A recuperação do
petróleo pode ser conduzida em uma, duas ou mais etapas. As etapas de recuperação podem
ser classificadas em convencionais e não convencionais. As recuperações convencionais
compreendem a recuperação primária e a recuperação por injeção de líquidos ou gases que não
se misturam com os fluidos do reservatório e não interfiram com as rochas reservatórios.
Na etapa de recuperação primária, método inicial de recuperação, u liza-se a pressão natural

(energia primária) do poço para extrair o petróleo. Neste po de recuperação, extrai-se somente
a fração líquida do poço, com rendimentos da ordem de 5 a 15 % do total con do no poço. À
medida que se extrai o petróleo, a pressão do reservatório diminui, promovendo um decaimento
na produ vidade até o ponto em que a recuperação primária se torna economicamente inviável.
Quando se esgotam os mecanismos naturais de recuperação, inicia-se a etapa de recuperação
convencional caracterizada pela intervenção humana para a elevação da pressão do reservatório
por meio de injeção de água ou gás na base do reservatório, de modo a gerar o gradiente de
pressão necessário para elevar os fluidos do poço até a super cie. Este po de recuperação
proporciona produções de petróleo da ordem de 20 a 30 % do conteúdo do poço.
As recuperações não convencionais, também denominadas recuperações avançadas, são

conduzidas de modo a extrair quan dades adicionais de petróleo além das que foram extraídas
pelos métodos convencionais, de maneira economicamente viável. As recuperações não
convencionais se caracterizam por promoverem modificações nas propriedades do petróleo no
reservatório pela injeção de fluidos específicos, por exemplo, polímeros, surfatantes e soluções
alcalinas, de modo a melhorar a escoabilidade (i.e., eficiência de deslocamento) do petróleo. As
técnicas de recuperação avançadas usualmente requerem inves mentos de capital

significa vos, apresentam elevados custos operacionais e, geralmente, apresentam altos riscos.
Durante a produção de petróleo de uma jazida, extraem-se, simultaneamente, petróleo, gás

natural, água e impurezas. Desta maneira, é necessário que, na própria instalação produtora, se
faça um tratamento primário de tudo que é extraído de modo a permi r o encaminhamento das
frações de interesse, no caso o petróleo e o gás, para as respec vas unidades de processamento
final. O tratamento primário consiste na separação do petróleo do gás e da água e respec vas
impurezas, do condicionamento subsequente da fração de hidrocarbonetos (petróleo) para que
possam ser transportados às refinarias e serem devidamente processados nas diversas frações
de interesse (e.g., gasolina e diesel), e no tratamento da água separada de modo que esta possa
ser reu lizada na injeção em poços ou devidamente descartada.
Após o tratamento primário, o petróleo é transportado para as refinarias, usualmente por

oleodutos, nas quais são processados nas devidas frações.
5.4. Refinação de petróleo
As operações em refinarias de petróleo são bastante complexas e, portanto, difíceis de

serem apresentadas de maneira simplificada e concisa. Uma vez que não constitui escopo deste
curso o conhecimento profundo do processo de refino de petróleo, serão apresentadas e
descritas a seguir somente as principais unidades nas quais são produzidos os combustíveis
líquidos de petróleo que são utilizados no setor automotivo. Um fluxograma geral das principais
operações em uma refinaria de petróleo é apresentado na Figura 3.
Gases
combustíveis
Petróleo cru
GLP
Gasolina
Planta Nafta de
Separação Polimerização
Adoçamento, tratamento e
de gás aviação
de gás
mistura de nafta
Desalgação Alquilação Gasolina
Óleo leve
automotiva
Isomerização Iso-Nafta
catalítica
Nafta leve
Solventes
Nafta pesada HDS/ Reforma
Destilação atmosférica
tratamento catalítica
Querosene Querosene
tratamento e mistura
de aviação
Diesel Hidrocraqueamento
de destilados
Adoçamento,
catalítico Querosene
Hidrodesulfurização/ Solventes
Gasóleo tratamento
Diesel
RA
Destilação à vácuo
Destilado de craqueamento
vácuo leve catalítico
Tratamento e mistura de
Destilado de
vácuo pesado
Óleos
resíduos
combustíveis
Desasfaltamento residuais
coqueamento
por solvente
RV
asfalto coque
Figura 3. Fluxograma simplificado de indústria de refinação de petróleo.
Ao chegar nas refinarias, o petróleo é armazenado em tanques até que se inicie o respectivo
processo de refinação.
5.4.1. Pré-tratamento de Petróleos
O petróleo, em geral, contém água, sais inorgânicos, sólidos suspensos, e traços de

metais solúveis em água. Como uma primeira etapa no processo de refinação, para reduzir a
corrosão, o entupimento e a incrustação em equipamentos, e para prevenir o envenenamento
de catalisadores nas unidades de processamento, os contaminantes supramencionados são
removidos por meio de um processo de desidratação, denominado dessalgação. Há dois tipos
principais de processos de dessalgação empregados em refinarias de petróleo, a separação

química e a separação eletrostática.
No processo de dessalgação química, água e surfactantes químicos (desemulsificadores)

são adicionados ao petróleo cru e a mistura é submetida a aquecimento para promover a
dissolução de sais e outras impurezas na água. A mistura resultante é mantida em um tanque,
no qual a água e as respectivas impurezas dissolvidas se separam do petróleo por sedimentação.
A dessalgação eletrostática envolve a aplicação de cargas eletrostáticas de alta voltagem para
coalescer as gotículas de água suspensas e sedimentá-las no fundo do tanque de decantação.
Após a etapa de dessalgação, o petróleo isento de água e respectivos contaminantes

dissolvidos é encaminhado à unidade de destilação para promover a separação dos
componentes mais leves do petróleo.
5.4.2. Destilação
A destilação do petróleo, também conhecida como fracionamento, é a operação que

sucede o pré-tratamento, constituindo a primeira etapa do que se conhece por refino ou
refinação do petróleo. A primeira etapa em uma unidade de destilação é a separação do
petróleo em várias frações ou “cortes” por destilação em uma coluna (ou torre) de destilação
atmosférica. As principais frações obtidas apresentam faixas específicas de pontos de ebulição
e podem ser classificadas, por ordem decrescente de volatilidade, em gases, destilados leves,
destilados médios, gasóleos e resíduo atmosférico.
Na unidade de destilação (Figura 4), o petróleo dessalgado é inicialmente pré-aquecido

usando calor recuperado dos processos da unidade. O petróleo pré-aquecido é
subsequentemente enviado a um forno de chama direta, no qual é aquecido a temperaturas
que variam entre 340 e 400 oC. Na sequência, o petróleo é alimentado em uma coluna de
destilação um pouco acima do fundo da mesma, sob pressões pouco acima da atmosférica. Ao
entrar na coluna de destilação, as frações mais leves do petróleo se vaporizam
instantaneamente e ascendem na coluna, enquanto as frações mais pesadas descendem na
coluna, no estado líquido. Em pontos sucessivamente mais elevados na torre, os vários produtos
de interesse, incluindo respectivamente óleo lubrificante, óleo de aquecimento, querosene,
gasolina e gases não condensados são coletados e removidos da torre.
A torre de fracionamento constitui-se essencialmente de um cilindro, tipicamente de

alturas da ordem de 30 a 40 metros, no interior do qual, encontram-se pratos (ou bandejas) de
aço, que são usadas para separar e coletar as várias frações líquidas. Em cada prato, vapores
ascendentes penetram no líquido sobre o mesmo através de orifícios ou válvulas, causando
condensação das frações contidas no vapor à temperatura do líquido naquele prato. Um
vertedouro drena os líquidos condensados de um prato para o prato imediatamente abaixo, no
qual temperaturas mais elevadas causam a re-evaporação das frações mais leves condensadas.
A operação de evaporação e condensação é repetida muitas vezes até que o grau de pureza do
produto seja alcançado. Correntes laterais de determinados pratos são retiradas para obter as
frações desejadas. Produtos variando de gases não condensados a óleos combustíveis pesados
podem ser continuamente retirados entre o topo e o fundo da coluna, respectivamente.
Figura 4. Unidade de destilação de petróleo.
Uma torre de destilação a vácuo é utilizada para destilar o resíduo da destilação

atmosférica (RA), retirado do fundo da torre, a temperaturas mais elevadas. Pressões reduzidas
são requeridas nesta torre, de modo a prevenir o craqueamento térmico das frações. A torre de
destilação a vácuo apresenta diâmetro maior que o da torre atmosférica, de maneira a manter
velocidades de vapor comparáveis, a pressões reduzidas. Os produtos retirados da torre a vácuo
são primordialmente gasóleo de vácuo, óleos lubrificantes e o resíduo de vácuo (RV), este último
retirado no fundo da torre.
5.4.3. Craqueamento catalítico
O propósito do craqueamento catalítico é de quebrar hidrocarbonetos complexos em

moléculas mais simples de maneira a aumentar a qualidade e a quantidade de produtos mais
leves e diminuir a quantidade de resíduos. O craqueamento catalítico rearranja a estrutura
molecular de hidrocarbonetos de maneira a converter produtos pesados em frações mais leves,
tais como querosene, gasolina, GLP e matérias-primas para a indústria petroquímica. No
processo de craqueamento catalítico, um catalisador é utilizado para facilitar a conversão das
moléculas maiores em moléculas menores e as temperaturas e pressões típicas são da ordem
de 450 a 510 oC e de 0,7 a 1,4 atm, respectivamente. Os catalisadores constituem-se de materiais
sólidos e incluem zeólitas, hidrosilicatos de alumínio, argila bentonita modificada, terra de
Fuller, bauxita e outros. As principais funções básicas em um processo de craqueamento
catalítico são: (1) reação, em que os produtos da alimentação sofrem craqueamento pela ação
do catalisador; (2) regeneração, em que o catalisador é reativado pela queima do coque

depositado no mesmo; e (3) fracionamento, em que a corrente de hidrocarbonetos craqueados
é separada em seus diversos produtos.
O principal tipo de craqueamento catalítico encontrado em indústrias de refinação de

petróleo é o craqueamento catalítico fluidizado. No processo de craqueamento catalítico
fluidizado, a mistura de hidrocarbonetos pesados (e.g., óleo combustível) advinda da unidade
de destilação (atmosférica e a vácuo) de petróleo é craqueada na presença de um catalisador
finamente cominuído, que é mantido em estado de fluidização pelos vapores de
hidrocarbonetos. O craqueador fluidizado consiste em uma seção catalítica e de uma seção de
fracionamento. Na seção catalítica, encontram-se o reator catalítico fluidizado e o regenerador
de catalisador. O catalisador é continuamente recirculado entre o reator e o regenerador,
utilizando-se ar, vapores de hidrocarbonetos e vapor de água como meios de carreamento.
Na unidade de craqueamento catalítico fluidizado (Figura 5), a carga de hidrocarbonetos

a serem craqueados é misturada com o catalisador regenerado quente na entrada do “riser”, no
interior do qual a mistura é transportada ao reator. A carga é combinada com uma corrente de
reciclo dentro do “riser”, vaporizada e aquecida à temperatura do reator (450 a 510 oC) pelo
catalisador quente. À medida que a carga aquecida é transportada no “riser”, esta é craqueada
à pressão de 0,7 a 1,6 atm. As unidades de craqueamento catalítico fluidizado permitem que o
craqueamento ocorra dentro do “riser”, de maneira que o reator sirva como um vaso de
retenção no qual o craqueamento continua a ocorrer até que os vapores de hidrocarbonetos
craqueados se separem do catalisador pelos ciclones embutidos no reator. A corrente de
produtos resultante (produtos craqueados) é encaminhada à coluna de fracionamento
(destilação), na qual a mistura é separada em diversas frações e da qual os hidrocarbonetos
ainda considerados pesados são reciclados ao reator pelo “riser”.
Figura 5. Fluxograma de uma unidade de craqueamento catalítico fluidizado.

O catalisador gasto é regenerado para se livrar do coque que deposita no mesmo

durante a reação de craqueamento. O catalisador gasto escoa do reator para o regenerador, no
qual o coque depositado é queimado no fundo do vaso por meio de ar aquecido que é ali
injetado. O catalisador não regenerado é removido e catalisador fresco é adicionado para
compensar a perda.
5.4.4. Coqueamento
Coqueamento é um processo severo de craqueamento térmico empregado para

aprimorar a qualidade de resíduos pesados, transformando-os parcialmente em produtos leves.
O coqueamento produz gasolina final, denominada nafta de coqueamento, juntamente várias
outras frações de destilados médios, que são usadas para alimentação no craqueamento
catalítico. O processo reduz a quantidade de hidrogênio nos hidrocarbonetos, gerando um
resíduo denominado “coque”, que constitui um material carbonoso, podendo ser do tipo coque
esponja, coque colméia e coque agulha, dependendo do mecanismo de reação, do tempo, da
temperatura e do tipo de alimentação do processo. Os dois tipos de processo de coqueamento
mais comuns são o coqueamento retardado e o coqueamento contínuo, sendo o primeiro o mais
comumente utilizado.
No coqueamento retardado (Figura 6), a carga aquecida a ser alimentada à unidade é o

resíduo de vácuo, proveniente da destilação a vácuo. O resíduo é transferido para tambores de
coqueamento, que proporcionam longos tempos de residência necessários para garantir que as
reações de craqueamento térmico sejam completas. Inicialmente, a alimentação pesada é
aquecida em um forno a temperaturas em torno de 480 oC e pressões da ordem de 1,7 a 2 atm.
O processo deve ser controlado para prevenir o coqueamento prematuro da carga nos tubos
aquecidos. Após aquecimento, a mistura é enviada para um ou mais tambores de coqueamento,
nos quais o material é retido por aproximadamente 24 horas, daí o termo coqueamento
retardado (do inglês “delayed coking”). Neste período de coqueamento, o processo é conduzido
a pressões da ordem de 1,7 a 5 atm, permitindo que o resíduo sofra craqueamento em produtos
mais leves. Os vapores dos tambores são encaminhados a uma coluna fracionadora, na qual
gases, nafta e gasóleos são separados e recuperados. Os hidrocarbonetos pesados separados na
fracionadora são reciclados através do forno que precede os tambores de coqueamento.
Quando o coque atinge um nível predeterminado no tambor, o escoamento é

redirecionado para outro tambor, de maneira a manter a operação contínua. O tambor cheio é
submetido a tratamento com vapor de água para remover os hidrocarbonetos não craqueados,
subsequentemente resfriado por injeção com água, e o coque sólido é cominuído por métodos
mecânicos ou hidráulicos. A cominuição hidráulica consiste na quebra do leito de coque por
meio de jatos de água altamente pressurizados ejetados por um sistema rotatório (Figura 7).
Vapor de produtos
do coqueamento
Coluna fracionadora
coqueamento
coqueamento
Tambor de
Tambor de
Gasóleo
Figura 6. Fluxograma de uma unidade de coqueamento retardado em processo de refinação de

petróleo.
Figura 7. Processo de coqueamento retardado e de remoção do coque formado.
6. Combustíveis Derivados do Petróleo
6.1. Gasolina
A gasolina é uma mistura bastante complexa, constituída de mais de uma centena de diferentes
hidrocarbonetos, sendo a maior parte de compostos saturados (somente com ligações simples)
e contendo de 4 a 12 átomos de carbono por molécula. Estes compostos se enquadram em
quatro categorias genéricas: (i) parafinas, incluindo as cicloparafinas e compostos ramificados;
(ii) olefinas; (iii) naftenos; e (iv) aromáticos. Parafinas são, na realidade, alcanos de fórmula
genérica 𝐶 𝐻 e são os principais constituintes de petróleos leves, encontrando-se nas
frações de menor densidade. As olefinas (alquenos) são hidrocarbonetos de cadeias abertas com
ligações duplas entre carbonos, podendo ser lineares ou ramificadas, e apresentando fórmula
química geral 𝐶 𝐻 . As olefinas não estão normalmente presentes no petróleo bruto e são
geradas em processos durante a refinação, tal como no craqueamento catalítico. Os compostos
naftênicos são os ciclanos, de fórmula geral 𝐶 𝐻 , contendo um ou mais anéis saturados,
podendo conter ramificações parafínicas e serem formados por dois ou mais anéis conjugados
ou isolados. Os compostos naftênicos mais predominantes no petróleo são os derivados do
ciclopentano e do ciclohexano. Os compostos aromáticos de baixa massa molecular (e.g.,
benzeno, tolueno e xileno) estão presentes principalmente na fração correspondente à nafta na
destilação atmosférica.
A fórmula química média para gasolina comum é 𝐶 𝐻 . A faixa de ebulição da gasolina utilizada
em automóveis varia de 30 ℃ a 220 ℃; para aviões, a gasolina contém componentes menos
voláteis, pois a pressão atmosférica nas alturas é menor e, portanto, a temperatura de ebulição
destes também diminui. A densidade da gasolina é de 0,72 𝑘𝑔⁄𝐿 (0,026 𝑙𝑏⁄𝑖𝑛 ;
719,7 𝑘𝑔⁄𝑚 ; 6,073 𝑙𝑏⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙 ; 7,29 𝑙𝑏⁄𝑔𝑎𝑙 ). A gasolina apresenta uma densidade de
energia de aproximadamente 32 𝑀𝐽⁄𝐿 (9,67 𝑘𝑊ℎ⁄𝐿; 132 𝑀𝐽⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙 ; 36,6 𝑘𝑊ℎ⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙 ).
A característica antidetonante (“antiknock”) de uma gasolina, isto é, a respectiva

compressibilidade, que indica se a mistura combustível gasolina-ar não está ignitando
antecipadamente (antes de o pistão chegar ao topo do cilindro), é expressa em termos de
"número de octano". O número de octano é uma medida da resistência à detonação
espontânea. Este número refere-se, na verdade, à quantidade relativa do composto iso-octano,
que é, dentre os compostos presentes na gasolina, o que apresenta a maior compressibilidade
e, também, um dos menores pontos de fulgor (temperatura na qual o líquido já liberou vapor
suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar): apenas 2,2 ℃. Quanto maior o número
de octano da gasolina maior será a sua resistência à detonação espontânea. É possível,
entretanto, aumentar o número de octano de uma gasolina pela inclusão de aditivos na mesma.
Um dos primeiros aditivos utilizados para tal foi o tetraetilchumbo. Este aditivo é capaz de
retardar a combustão da mistura, mas foi proibido, na maioria dos países, na década de 1980,
devido a extrema toxicidade do mesmo. No Brasil, atualmente, utiliza-se o etanol (23 % em
volume) como antidetonante (número de octano da ordem de 110), que, além de ser de fonte
renovável, é oriundo do processamento de vegetais (cana-de-açúcar, milho e outros), os quais
podem reabsorver parte do CO2 liberado na queima do combustível, reduzindo, portanto, os
níveis de poluição atmosférica.
A formulação da gasolina pode demandar a utilização de diversas correntes oriundas do

processamento do petróleo: nafta virgem, produto obtido a partir da destilação direta do
petróleo e, em geral, de baixo número de octano ("octanagem"); nafta craqueada, que é obtida
a partir da quebra de moléculas de hidrocarbonetos mais pesados (gasóleos) por ação de
catalisadores; nafta reformada, obtida de um processo que utiliza calor ou catalisadores para
rearranjar a estrutura das moléculas, aumentando a quantidade de substâncias aromáticas, com
baixo teor de olefinas (alquenos) e com alto número de octano; nafta de coque, obtida em
processo de coqueamento de frações pesadas oriundas da destilação a vácuo do petróleo,

constituída principalmente de olefinas e quantidades moderadas de aromáticos, com números
de octano de moderados para baixos; e nafta alquilada, obtida em um processo que produz iso-
parafinas de alta octanagem a partir de iso-butanos e olefinas. Em média, aproximadamente
74 𝐿 (16,2 𝑔𝑎𝑙 ou 19,5 𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙) de gasolina são produzidos de um barril de 160 𝐿 (35 𝑔𝑎𝑙 ou
42 𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙) de petróleo (aproximadamente 46 % em volume), variando de acordo com a
qualidade do petróleo e o grau da gasolina.
A gasolina pode receber compostos adicionais, tais como: moléculas detergentes para remover
e prevenir a formação de depósitos no carburador/injetor, nas válvulas de admissão e outras
partes do motor; anticongelantes para evitar o congelamento no carburador em dias frios;
anticorrosivos para inibir a corrosão férrica de linhas, tanque de estocagem e quaisquer sistemas
metálicos que entram em contato com o combustível; antioxidantes para reduzir a oxidação da
gasolina e a formação de gomas; desemulsificantes para minimizar a formação de emulsões pelo
aprimoramento da separação da água presente na gasolina; desativadores de metais para inibir
a oxidação e formação de gomas na gasolina, catalisada por íons cobre e outros íons metálicos;
e antidetonante para melhorar a octanagem da gasolina (e.g., etanol).
6.2. Diesel
O diesel de petróleo ou diesel fóssil é produzido da des lação fracionada do petróleo entre
128 ℃ (302 ℉) e 328 ℃ (575 ℉), à pressão atmosférica, resultando em uma cadeia carbônica
que contém picamente entre 8 e 24 átomos de carbono por molécula. O diesel é composto de
aproximadamente 75 % de hidrocarbonetos saturados (principalmente parafinas incluindo n,
iso, e cicloparafinas) e 25 % de hidrocarbonetos aromá cos (incluindo na alenos e
alkilbenzenos). A fórmula química média para o diesel combus vel comum é 𝐶 𝐻 , variando
de 𝐶 𝐻 a 𝐶 𝐻 . O diesel é imiscível com água.
A densidade do diesel é de aproximadamente 0,85 𝑘𝑔⁄𝐿 (7,09 𝑙𝑏⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙 ), em torno de 18 %

maior que a da gasolina. Quando queimado, o diesel libera em torno de 38,6 𝑀𝐽⁄𝐿
(138.700 𝐵𝑇𝑈⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙), ao passo que a gasolina libera 34,9 𝑀𝐽⁄𝐿 (125.000 𝐵𝑇𝑈⁄𝑈𝑆 𝑔𝑎𝑙),
10 % menor em densidade de energia, mas 45,41 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔 e 48,47 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔, 6.7 % maior em
energia específica. O diesel é mais fácil de destilar que a gasolina. Entretanto, devido às
mudanças recentes na regulamentação internacional de qualidade de combustíveis, um refino
adicional é requerido para remover o enxofre do diesel, contribuindo para elevar o preço deste
combustível.
Os motores a diesel não utilizam ignição por centelha, como no caso da gasolina. O motor a
diesel comprime o ar dentro do cilindro elevando a pressão e a temperatura (taxas de
compressão de 15: 1 to 21: 1 são comuns). O diesel é injetado diretamente no cilindro, próximo
ao final deste, e as temperaturas elevadas no interior do cilindro promovem a reação do diesel
com o oxigênio na mistura, aquecendo e expandindo a mistura que queima de modo a converter
as diferenças de temperatura/pressão em trabalho mecânico (movimento do pistão). As
elevadas taxas de compressão utilizadas em motores diesel resultam nestes serem mais
eficientes que os motores a gasolina. Esta eficiência mais alta e o fornecimento de um maior
torque pelo motor a diesel são as razões principais para se utilizar motores a diesel em veículos
pesados, tais como ônibus e caminhões.
Veículos com motores a diesel em geral apresentam uma maior economia de combustível e
produzem menos gases de efeito estufa que os equivalentes a gasolina. A maior economia de
combustível é devido a maior densidade de energia do diesel combustível e a eficiência
intrínseca do motor a diesel. Embora a maior densidade de energia do diesel resulte em
emissões mais intensivas de gases de efeito estufa por litro que a gasolina, os 20 a 40 % de
economia alcançados por motores a diesel compensam as emissões mais altas por litro e
produzem de 10 a 20 % menos gases de efeito estufa que os veículos a gasolina equivalentes.
Adi vos podem ser acrescentados ao diesel para melhorar o desempenho do mesmo. Nitratos
e nitritos de alquilas podem melhorar a qualidade de ignição do diesel. Depressores de ponto de
fluidez podem melhorar o desempenho a baixas temperaturas. An oxidantes e dispersantes
podem ser usados para prevenir a formação de compostos insolúveis que eventualmente podem
causar entupimento das linhas e do filtro de combus vel.
7. Combus veis
Combus vel é toda substância capaz de reagir com o oxigênio e, desta reação, liberar energia
térmica.
Uma substância para ser u lizada como combus vel deve ser abundante na natureza,
desprender quan dade de calor suficiente na queima e apresentar custo rela vamente baixo.
Os combus veis orgânicos, principalmente aqueles derivados do petróleo, são os mais
abundantes e, consequentemente, os mais comumente u lizados. Os combus veis orgânicos
podem ser genericamente classificados em fósseis (e.g., derivados do petróleo) e de origem
biológica (e.g., etanol, biodiesel).
Outra classificação dos combus veis orgânicos se refere ao estado sico em que estes se
encontram: sólido, líquido e gasoso. Esta classificação se jus fica pelas diferenças que o estado
sico do combus vel promove na natureza da combustão, nos meios de armazenagem e
transporte, e nas configurações especiais de equipamentos que u lizam o combus vel.
Os combus veis líquidos se destacam com relação aos sólidos e gasosos pela facilidade e
segurança que estes proporcionam no manuseio, armazenagem e transporte, e, também, por
permi rem menores custos de equipamentos de combustão quando comparados aos outros
pos de combus veis (sólidos e gasosos). Além disso, cons tuem os pos de combus veis mais
comumente empregados no setor de transporte e no setor industrial.
Os combus veis líquidos, por sua vez, podem ser classificados em fósseis (de fontes não
renováveis) e em biocombus veis (de fontes biológicas renováveis). Os principais combus veis
líquidos fósseis são a gasolina, o Diesel e o óleo combus vel, todos derivados do petróleo, uma
fonte ainda abundante, porém não renovável. Os principais combus veis de fontes renováveis,
atualmente sendo produzidos industrialmente e u lizados principalmente no setor de
transporte, são o etanol e o biodiesel.
Independentemente da origem (fóssil ou biológica), os combus veis líquidos apresentam, em

sua composição, o hidrogênio (𝐻) e o carbono (𝐶) como elementos químicos combus veis. No
caso dos combus veis fósseis, a composição química é bastante heterogênea, cons tuída de
inúmeros compostos orgânicos, que tornam impra cável o estabelecimento de um padrão de
composição. Portanto, a composição química de combus veis fósseis líquidos é, em geral,

descrita pelo percentual de elementos químicos neles presentes, ou seja, u liza-se a composição
elementar. Para a composição elementar orgânica, consideram-se apenas cinco elementos
químicos: o hidrogênio (𝐻), o carbono (𝐶), o oxigênio (𝑂), o enxofre (𝑆), e o nitrogênio (𝑁). Além
destes, os combus veis contêm substâncias minerais não combus veis, denominadas cinzas (𝐴),
e umidade (água), à qual se designa a letra 𝑊 para representação.
A composição elementar de um combus vel pode ser expressa de cinco diferentes formas:
composição de massa de trabalho; composição de massa seca; composição de massa
combus vel; composição de massa analí ca; e composição de massa orgânica.
A composição de massa de trabalho é descrita por
𝐶 + 𝐻 + 𝑂 + 𝑁 + 𝑆 + 𝐴 + 𝑊 = 100 % (2)
em que 𝐶 , 𝐻 , 𝑂 , 𝑁 , 𝑆 , 𝐴 e 𝑊 são os percentuais determinados para as massas de carbono,

de hidrogênio, de oxigênio, de nitrogênio, de enxofre, de cinzas e de água, respec vamente. Este
po de composição é próprio para a descrição do combus vel em seu estado natural,
principalmente em situações de armazenagem e transporte. O enxofre con do no combus vel
geralmente está presente em duas formas: combus vel e não combus vel. O enxofre não
combus vel é computado como parte da fração mineral (cinzas) do combus vel.
A composição de massa seca é aquela ob da após a remoção da umidade do combus vel:
𝐶 + 𝐻 + 𝑂 + 𝑁 + 𝑆 + 𝐴 = 100 % (3)
A composição de massa combus vel é aquela cons tuída somente por elementos orgânicos,
eliminando-se, portanto, a fração mineral
𝐶 + 𝐻 + 𝑂 + 𝑁 + 𝑆 = 100 % (4)
Os elementos combus veis de um combus vel são o carbono, o hidrogênio e o enxofre. O

carbono é o elemento principal, tendo um poder calorífico de 34,1 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔 e o percentual do
mesmo em combus veis líquidos é da ordem de 80 − 85 %. O hidrogênio tem um poder
calorífico de 120,5 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔, com um percentual da ordem de 10 a 15 % em combus veis
líquidos. O enxofre tem um poder calorífico de 9,3 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔, com um percentual de 0 a 5 %, não
sendo, portanto, de grande valia como material combus vel. Além disso, a presença de enxofre
em combus veis pode gerar, na combustão deste, compostos indesejáveis, tais como os óxidos
de enxofre, que corroem super cies metálicas e causam danos ambientais diversos.
7.1. Propriedades de combus veis líquidos
As propriedades sico-químicas de um combus vel são definidas e determinadas por Normas

específicas de um País ou Região. No Brasil estas normas são regidas pela Associação Brasileira
de Normas Técnicas (ABNT).
A principal propriedade a ser determinada para um combus vel é o seu Poder Calorífico, que
determina a qualificação daquele combus vel para as aplicações desejadas para o mesmo. A
quan dade de calor liberado durante a combustão de uma unidade de massa ou volume de um
combus vel é denominada Poder Calorífico (𝑃𝐶) e pode ser dividida em duas categorias: Poder
Calorífico Superior (𝑃𝐶𝑆) e Poder Calorífico Inferior (𝑃𝐶𝐼). O Poder Calorífico Superior é a
quan dade de calor liberado durante a combustão de um quilograma ou um metro cúbico de

combus vel líquido, sob a condição de condensação do vapor de água gerado na combustão e
arrefecimento dos produtos de combustão até a temperatura em que o combus vel se
encontrava antes da combustão. O Poder Calorífico Inferior diferencia-se do Poder Calorífico
Superior por não considerar os calores de condensação do vapor de água originado da umidade
original do combus vel e do vapor de água formado pela combustão do hidrogênio no
combus vel. Portanto, quanto maior for a umidade do combus vel, menor será o respec vo
𝑃𝐶𝐼.
O 𝑃𝐶𝐼 pode ser calculado por
𝑃𝐶𝐼 = 𝑃𝐶𝑆 − 𝑄 (5)
em que 𝑄 é o calor de condensação do vapor de água e dos produtos de combustão, 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔.
Quando a umidade do combus vel varia, o novo valor de 𝑃𝐶𝐼 pode ser calculado por
𝑃𝐶𝐼 = (𝑃𝐶𝐼 + 25𝑊 ) − 25𝑊 (6)
em que os índices 1 e 2 se referem às condições de umidade inicial e modificada,

respec vamente. O calor de condensação 𝑄 pode ser calculado por
𝑄 = 2.500 + = 225𝐻 + 25𝑊 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔 (7)
em que 𝐻 e 𝑊 são as porcentagens em massa de hidrogênio e de umidade no combus vel, e o

valor 2.500 se refere ao calor de condensação de um quilograma de vapor de água à pressão
atmosférica, em 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔.
O 𝑃𝐶𝑆 é determinado experimentalmente em um equipamento denominado calorímetro ou

bomba calorimétrica. O 𝑃𝐶𝐼 pode ser calculado por meio de equações empíricas:
𝑃𝐶𝐼 = 339𝐶 + 1.030𝐻 − 109(𝑂 − 𝑆 ) − 25𝑊 (𝑘𝐽⁄𝑘𝑔) (8)
em que 𝐶 , 𝐻 , 𝑂 , 𝑆 e 𝑊 são os percentuais dos elementos e da umidade na massa de

trabalho do combus vel.
Exemplo 1
A composição da massa de trabalho de um óleo diesel foi determinada como sendo: 𝐶 = 87 %,

𝐻 = 12,6 % e 𝑂 = 0,4 %. Calcular o poder calorífico inferior do óleo diesel referenciado.
Solução
Da equação (8), calcula-se o 𝑃𝐶𝐼 diretamente:
𝑃𝐶𝐼 = 339(87) + 1.030(12,6) − 109(0,4 − 0) − 25(0) = 42.427 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔 (9)
Exemplo 2
Calcular o PCI de um óleo combus vel cuja composição foi determinada como sendo:
𝐶 = 85,3 %, 𝐻 = 10,2 %, 𝑆 = 0,5 %, 𝑁 = 0,3 %, 𝑂 = 0,2 %, 𝐴 = 0,5 % e 𝑊 = 3 %.
Solução
Da equação (8):
𝑃𝐶𝐼 = 339(85,3) + 1.030(10,2) − 109(0,2 − 0,5) − 25(3) = 39.380 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔 (10)
Para o etanol combus vel, o cálculo do 𝑃𝐶𝐼 é dado por
𝑃𝐶𝐼 = 26.170 − 273𝑊 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔 (11)
em que 𝑊 é a porcentagem de água na massa de trabalho do etanol. A equação (11) é válida

na faixa 0 ≤ 𝑊 ≤ 50 %.
Exemplo 3
Calcular o 𝑃𝐶𝐼 de do etanol 96 % de composição: 𝐶 = 50,05 %, 𝐻 = 13,05 %, 𝑂 = 36,9 %.
Solução
Para o etanol 96 %, 𝑊 = 4 %, portanto, da equação (11):
𝑃𝐶𝐼 = 26.170 − 273𝑊 = 26.170 − 273 × 4 = 25.078 𝑘𝐽⁄𝑘𝑔 (12)
O etanol dissolve-se facilmente na água e absorve a umidade do ar. Da equação (11), nota-se
que o poder calorífico do etanol diminui com o aumento da quan dade de água presente no
mesmo. O etanol 96 % tem um poder calorífico de 25,8 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔 e o etanol 80 % tem um poder
calorífico de 20,7 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔. Portanto, nota-se que a umidade deve ser veementemente evitada
para que se possa aproveitar o poder calorífico que o etanol proporciona.
Por questões tecnológicas e econômicas, o etanol industrial contém em torno de 4 % de água e,

portanto, é designado etanol 96 %. O etanol anidro (isento de água) apresenta custos muito
elevados devido às dificuldades tecnológicas para a remoção da água do mesmo. Com relação à
massa de trabalho, a composição do etanol 96 % é 𝐶 = 50,05 %, 𝐻 = 13,05 %, 𝑂 = 36,9 %.
O elevado percentual de oxigênio no etanol proporciona a possibilidade de diminuição do
volume de ar teoricamente necessário para a combustão quando comparado aos
hidrocarbonetos derivados do petróleo (Diesel, gasolina e outros). Por exemplo, pode-se usar
até um mínimo de 8 𝑚 ⁄𝑘𝑔 í para o etanol, ao passo que, para o óleo combus vel
(derivado do petróleo), pode-se usar até um mínimo de 10,3 𝑚 ⁄𝑘𝑔 í .
O biodiesel apresenta valores de 𝑃𝐶𝐼 da ordem de 37 𝑀𝐽⁄𝑘𝑔. Por ser um combus vel de
produção e u lização recente, equações para o cálculo de seu PCI, em função de sua composição
de massa de trabalho, ainda não se encontram disponíveis.
Para efeito de comparação, apresentam-se, no Quadro 1, os valores de PCI para os combus veis
líquidos mais comumente u lizados no setor de transporte e industrial.
Quadro 1. Valores médios de 𝑃𝐶𝐼 para combus veis líquidos.
Combus vel Gasolina Diesel 2 Iso-octano Metanol Etanol Biodiesel
𝑃𝐶𝐼 (𝑀𝐽⁄𝑘𝑔) 44,0 42,6 45,0 19,9 25,8 37

Além do poder calorífico, as principais propriedades a serem determinadas para a qualificação

de quaisquer combus veis líquidos são: a viscosidade, que cons tui fator determinante para a
aplicação do combus vel, pois representa a facilidade com que este escoa; o ponto de fluidez,
que cons tui a temperatura mais baixa em que o combus vel irá escoar nas condições prescritas,
e que determina a viabilidade de se usar o combus vel em climas frios; o ponto de fulgor, que é
a temperatura mais baixa em que o vapor acima da super cie de um líquido volá l irá entrar em
ignição quando este líquido for aquecido sob condições padronizadas; o calor latente de
vaporização, que promoverá a remoção de calor do ar na mistura ar/combus vel, afetando,
desta maneira, a eficiência volumétrica do motor.
8. Combustão e Produtos de Combustão
Os motores de Combustão Interna (𝐶𝐼) obtêm a energia necessária para promover movimento
pela combustão de hidrocarbonetos combus veis com ar, em que se converte a energia química
dos combus veis para energia interna nos gases (i.e., energia térmica), e esta úl ma é conver da
em energia mecânica dentro do motor.
A quan dade máxima de energia química que pode ser liberada (calor) de um combus vel é
aquela devido à reação (combustão) estequiométrica com oxigênio. O oxigênio estequiométrico
(também denominado oxigênio teórico) é suficiente para converter todo o carbono combus vel
em dióxido de carbono (𝐶𝑂 ) e todo o hidrogênio em água (𝐻 𝑂), sem sobrar nenhum oxigênio
não reagido.
Considerar a equação para a combustão de 1 𝑚𝑜𝑙 de metano, o hidrocarboneto mais simples:
𝐶𝐻 + 𝑎𝑂 → 𝑏𝐶𝑂 + 𝑐𝐻 𝑂 (13)
Para se determinar a quan dade mínima de oxigênio (i.e., oxigênio estequiométrico) para
promover a combustão completa do metano, faz-se um balanço de átomos que compõem os
reagentes e os respec vos produtos:
𝐶: 1 × 1 + 0 × 𝑎 = 1 × 𝑏 + 0 × 𝑐 → 𝑏 = 1 (14)
𝐻: 4 × 1 + 0 × 𝑎 = 0 × 𝑏 + 2 × 𝑐 → 𝑐 = 2 (15)
𝑂: 1 × 0 + 2 × 𝑎 = 2 × 𝑏 + 1 × 𝑐 → 𝑎 = 2 (16)
Portanto, a equação balanceada da reação química do metano com o oxigênio estequiométrico

é:
𝐶𝐻 + 2𝑂 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 (17)
Gastam-se dois moles de oxigênio para reagir com um mol de combus vel, gerando um mol de
dióxido de carbono e dois moles de vapor de água. Se o iso-octano é o componente combus vel,
a reação estequiométrica de combustão com o oxigênio é:
𝐶 𝐻 + 12,5𝑂 → 8𝐶𝑂 + 9𝐻 𝑂 (18)
Moléculas reagem com moléculas, portanto, ao se balancear uma equação representando uma
reação química, u liza-se quan dades molares (número fixo de moléculas) e não quan dades
em massa. Um 𝑘𝑚𝑜𝑙 de uma substância tem uma massa em 𝑘𝑔 igual, em número, à massa
molecular daquela substância.
Exemplo: 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻 = 16,04 𝑘𝑔
1 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂 = 32,00 𝑘𝑔
Motores pequenos e potentes poderiam ser construídos se os combus veis fossem queimados
com oxigênio puro. Entretanto, os custos de se u lizar oxigênio puro seriam proibi vos e,
portanto, tais motores não são construídos. O ar atmosférico é u lizado como fonte de oxigênio
para reagir com o combus vel. O ar atmosférico é cons tuído de aproximadamente 78 % (em
moles) de nitrogênio, 21 % de oxigênio, e 1 % de outros gases, incluindo argônio, neônio, hélio,
𝐶𝑂 , 𝐻 𝑂, etc.
O nitrogênio e os gases raros são quimicamente inertes, não reagindo no processo de

combustão. Entretanto, a presença destes afeta a temperatura e a pressão na câmara de
combustão. Portanto, para simplificar os cálculos de combustão, sem causar grandes erros, os
gases raros são combinados com o nitrogênio e o ar atmosférico é modelado como sendo
cons tuído de 21 % de oxigênio e 79 % de nitrogênio. Para cada 0,21 𝑚𝑜𝑙 de oxigênio há
também 0,79 𝑚𝑜𝑙 de nitrogênio presente, ou para cada 𝑚𝑜𝑙 de oxigênio, há 0,79⁄0,21 = 3,76
moles de nitrogênio. Para cada mol de oxigênio necessário para uma reação estequiométrica de
combustão, 4,76 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 de ar devem ser supridos: um 𝑚𝑜𝑙 de oxigênio mais 3,76 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 de
nitrogênio.
A combustão estequiométrica de metano com o ar é:
𝐶𝐻 + 2𝑂 + 2(3,76)𝑁 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 + 2(3,76)𝑁 (19)
A combustão estequiométrica de iso-octano com o ar é:
𝐶 𝐻 + 12,5𝑂 + 12,5(3,76)𝑁 → 8𝐶𝑂 + 9𝐻 𝑂 + 12,5(3,76)𝑁 (20)
É conveniente que se represente as equações balanceadas de reações de combustão

considerando um kmol de combus vel. A energia liberada pela reação será em unidades de
energia por kmol de combus vel, que é facilmente transformada em energia total quando a
vazão de combus vel é conhecida.
A combustão pode ocorrer, dentro de certos limites, quando mais que o ar estequiométrico
(pobre) está presente, ou quando menos que o ar estequiométrico (rica) está presente para uma
dada quan dade de combus vel. Se o metano é queimado com 150 % de ar estequiométrico,
o excesso de oxigênio estará presente nos produtos da reação de combustão:
𝐶𝐻 + 3𝑂 + 3(3,76)𝑁 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 + 3(3,76)𝑁 + 𝑂 (21)
Se o iso-octano é queimado com 80 % de ar estequiométrico, não há quan dade suficiente de

oxigênio para converter todo o carbono em 𝐶𝑂 , e uma quan dade de monóxido de carbono
estará presente nos produtos de combustão:
𝐶 𝐻 + 10𝑂 + 10(3,76)𝑁 → 3𝐶𝑂 + 9𝐻 𝑂 + 5𝐶𝑂 + 10(3,76)𝑁 (22)
O monóxido de carbono é um gás venenoso, incolor e inodoro que pode ser queimado para
formar 𝐶𝑂 . O 𝐶𝑂 é formado em qualquer processo de combustão em que há deficiência de
oxigênio. Também é provável que parte do combus vel não vá queimar quando houver
deficiência de 𝑂 . Este combus vel não reagido irá cons tuir um poluente na exaustão do motor.
Para combustão em motores, a razão de equivalência é uma medida da mistura combus vel-ar
rela va às condições estequiométricas e é definida como:
( ) ( )
ø= = = (23)
( ) ( )
em que 𝐶𝐴 = 𝑚 ⁄𝑚 é a razão massa de combus vel por massa de ar, 𝑚 e 𝑚 são as massas
de combus vel e de ar, respec vamente, 𝐴𝐶 é a razão massa de ar por massa de combus vel e
o parâmetro  é o inverso da razão de equivalência. Quando ø < 1 (ou  > 1), a mistura
combus vel-ar é pobre em combus vel e haverá oxigênio presente nos gases de exaustão do
motor; quando ø > 1 (ou  < 1), a mistura combus vel-ar é rica em combus vel e haverá 𝐶𝑂 e
combus vel presente nos gases de exaustão do motor; e quando ø = 1 (ou  = 1), a razão é
estequiométrica e a energia liberada pelo combus vel é máxima. Motores, em geral, operam
com uma razão de equivalência na faixa de 0,9 a 1,2 (0,8 <  < 1,1) dependendo do po de
operação.
Exemplo 1
Iso-octano (𝑀𝑀 = 114 𝑘𝑔⁄𝑘𝑚𝑜𝑙 ) é queimado com 120 % de ar teórico em um pequeno motor
turbo de 3 cilindros. Calcular:
1. a razão ar-combus vel;
2. a razão combus vel-ar; e
3. a razão de equivalência.
Solução
A reação estequiométrica para queima de iso-octano é:
𝐶 𝐻 + 12,5𝑂 + 12,5(3,76)𝑁 → 8𝐶𝑂 + 9𝐻 𝑂 + 12,5(3,76)𝑁 (24)
Com 20 % de excesso de ar:
𝐶 𝐻 + 15𝑂 + 15(3,76)𝑁 → 8𝐶𝑂 + 9𝐻 𝑂 + 15(3,76)𝑁 + 2,5𝑂 (25)
Com 20 % de excesso de ar, todo o combus vel é queimado, e a mesma quan dade de 𝐶𝑂 e
𝐻 𝑂 é encontrada nos produtos. Além disso, há uma pequena quan dade de oxigênio e
nitrogênio em excesso nos produtos de combustão.
1) a razão ar-combus vel é dada por:

[( )( , )( )]
𝐴𝐶 = = = [( )(
= 18,16 (26)
)]
em que 𝑁 é o número de moles de ar (i.e., moles de 𝑂 mais moles de 𝑁 ), 𝑀 é a massa

molecular do ar, 𝑁 é o número de moles de combus vel e 𝑀 é a massa molecular do
combus vel. A massa molecular do ar é calculada ponderando-se as massas molares da molécula
de oxigênio (𝑂 ) e da molécula de nitrogênio (𝑁 ) pelas respec vas frações molares no ar, ou
seja, 𝑀 = 0,21 × 32 + 0,79 × 28 = 29.
2) a razão combus vel-ar é:

𝐶𝐴 = = = ,
= 0,055 (27)
3) a razão combus vel-ar da combustão estequiométrica é:

[( )( )]
(𝐶𝐴) = [( , )( , )( )]
= 0,066 (28)
A razão de equivalência é dada por:

( ) ( , )
∅= ( )
=( , )
= 0,833 (29)
Mesmo quando a vazão de ar e de combus vel para dentro de um motor é controlada

exatamente em condições estequiométricas, a combustão não será “perfeita” e outros
compostos, que não o 𝐶𝑂 , 𝐻 𝑂 e 𝑁 estarão presentes nos produtos na exaustão. Uma das
principais razões para isto acontecer é o tempo extremamente curto em cada ciclo do motor,
que implica em uma mistura menos uniforme entre ar e combus vel. Algumas moléculas de
combus vel não encontram uma molécula de oxigênio para reagir e pequenas quan dades de
combus vel e de oxigênio estarão presentes na exaustão. Motores a combustão interna
apresentam eficiências de combustão na faixa de 95 a 98 % para misturas pobres e valores
menores para misturas ricas, nas quais não há quan dade suficiente de ar para reagir com todo
o combus vel. Motores CI, em geral, operam com misturas pobres e picamente apresentam
eficiências de combustão de aproximadamente 98 %.
9. Autoignição de Combus veis
9.1. Gasolina e Número de Octano
Se a temperatura de uma mistura ar-combus vel é suficientemente elevada, a mistura entrará

em autoignição sem a necessidade de uma vela de ignição ou outro mecanismo externo. A
temperatura acima da qual isto ocorre é denominada temperatura de autoignição (TAI). Este é o
princípio básico de ignição em um motor de ignição por compressão (IC). A taxa de compressão
é alta o suficiente para que a temperatura se eleve acima da TAI durante o ciclo de compressão.
A autoignição ocorre quando o combus vel é injetado na câmara de combustão. A autoignição
não é desejável em um motor de ignição por centelha (SI, do inglês “Spark Igni on”), no qual
uma vela de ignição é u lizada para ignitar a mistura em um tempo apropriado no ciclo. Define-
se taxa de compressão como sendo o quociente existente entre os valores máximo e mínimo do
volume con do no cilindro de um motor. As taxas de compressão de motores SI à gasolina são
restritas a aproximadamente 11: 1 para evitar a autoignição. Quando a autoignição ocorre em
um motor SI de forma mais intensiva que a desejável, pulsos de pressão são gerados. Estes pulsos
de altas pressões podem causar danos ao motor e, em geral, se encontram em uma faixa de
frequência audível. Este fenômeno é denominado “detonação”, ou seja, é o nome dado ao ruído
que é transmi do através da estrutura do motor quando ocorre uma ignição espontânea de uma
parte do gás-final, na extremidade oposta à frente de chama. Entende-se por gás-final aquela
parte da mistura que ainda não foi consumida pela reação normal da frente de chama. Quando
ocorre uma combustão anormal deste po, há o fornecimento extremamente rápido de uma
grande quan dade de energia química con da no gás-final, causando pressões locais muito
elevadas e a propagação de ondas de pressão de amplitude substancial através da câmara de
combustão.
A propriedade do combus vel que descreve a facilidade com que um combus vel irá sofrer
autoignição é denominada número de octano (𝑁𝑂) e cons tui uma escala numérica gerada por
comparação com as caracterís cas de autoignição do combus vel com aquelas de combus veis
padrão em um teste específico de motor em condições específicas de operação. Os dois padrões
de referência para combus veis usados para determinação do número de octano são o iso-
octano (2,2,4 trime lpentano), para o qual se atribui o valor de número de octano de 100, e o
n-heptano, para o qual se atribui o valor de número de octano de 0. Quanto maior o Número de
Octano de um combus vel, menor é a suscep bilidade do mesmo de sofrer autoignição.
Motores que trabalham com baixas taxas de compressão podem u lizar combus veis de baixo
número de octano e motores que trabalham com altas taxas de compressão devem u lizar
combus veis de altos números de octano para evitar a autoignição e a detonação.
Números de octano (índice de an -detonação) para gasolinas usadas em veículos se encontram

na faixa entre 87 e 95. O número de octano de um combus vel depende de uma série de fatores,
alguns dos quais não totalmente compreendidos do ponto de vista de como estes afetam a
referida propriedade. Os fatores que são conhecidos afetarem o número de octano são: o
tamanho e o po de estrutura química das moléculas; a geometria da câmara de combustão, a
turbulência, a temperatura, a presença de gases inertes, etc. Quanto mais rápida for a chama de
combustão em uma mistura ar-combus vel (i.e., maior a turbulência), maior será a resistência à
detonação. Isto é devido ao fato que, com uma chama mais rápida, a mistura ar-combus vel que
é aquecida acima da TAI será consumida durante o tempo de atraso da ignição, e a detonação
será evitada. Em geral, há uma boa correlação entre a taxa de compressão e o número de octano
de um combus vel requerido para evitar a detonação. Quanto maior a taxa de compressão,
maior deve ser o número de octano para evitar a detonação. Quanto mais próximas da
estequiométrica forem as misturas ar/combus vel, levemente mais ricas, maior será a tendência
à detonação devido aos tempos da pré-reação e das reações de oxidação serem
significa vamente curtos nestas condições. Os tempos de reação aumentam exponencialmente
para misturas mais ricas ou mais pobres. Com relação a natureza química das moléculas, quanto
maior a temperatura de autoignição de um determinado composto, maior será a resistência
deste à detonação. Alcoóis, compostos aromá cos e hidrocarbonetos leves apresentam
temperaturas de autoignição na faixa de 500 a 600 ℃, ao passo que compostos para nicos e
ole nicos de cadeias longas e não ramificadas apresentam temperaturas de autoignição na faixa
de 200 a 250 ℃.
De acordo com a estrutura química, os hidrocarbonetos encontrados na gasolina se comportam

da maneira descrita a seguir. Para os compostos para nicos, à medida que se aumenta o
tamanho da cadeia carbônica, aumenta-se a tendência à detonação; e quanto menor e mais
ramificada for a cadeia carbônica, maior a temperatura de autoignição e, portanto, maior a
resistência à detonação. Para os compostos ole nicos, quanto mais ligações duplas, menor a
tendência à detonação; e estes resistem mais à detonação que os compostos para nicos de
tamanhos similares. Os compostos na ênicos se comportam de maneira similar aos compostos
ole nicos no que concerne ao número de ligações duplas, entretanto apresentando maiores
tendências à detonação que compostos aromá cos homólogos. Os compostos aromá cos são
os que apresentam as maiores resistências à detonação devido a elevada estabilidade química
do anel benzênico; entretanto, os radicais adicionados ao anel tendem a diminuir esta
resistência. Em geral, os compostos oxigenados, que se apresentam em pequenas quan dades
na gasolina, apresentam elevadas resistências à detonação, superiores às de hidrocarbonetos

com tamanhos de cadeias carbônicas similares.
Quando se mistura vários combus veis de números de octano conhecidos, uma boa
aproximação para o número de octano da mistura é dada por
𝑁𝑂 = (% 𝐴)(𝑁𝑂 ) + (% 𝐵)(𝑁𝑂 ) + (% 𝐶)(𝑁𝑂 ) (30)
em que % se refere ao percentual em massa.
9.2. Diesel e Número de Cetano
O diesel combus vel é ob do em uma ampla faixa de massas moleculares e propriedades sicas.
Vários métodos são usados para classificar o diesel combus vel, alguns u lizando escalas
numéricas e outros o designando para usos específicos. Em geral, quanto mais refinado o diesel
combus vel, mais baixa é a massa molecular do mesmo, mais baixa a viscosidade e mais alto o
respec vo custo. Para este combus vel, as escalas numéricas variam de 1 a 6, com subcategorias
usando letras do alfabeto (e.g., 𝐴1, 𝐷2, etc). Os menores números representam as menores
massas moleculares e viscosidades mais baixas. Estes são os combus veis do po diesel
comumente u lizados em motores CI. Combus veis classificados com números maiores são
u lizados para aquecimento residencial e em fornos industriais. Cada classificação apresenta um
conjunto de limites aceitáveis para as propriedades sicas associadas, tais como viscosidade,
ponto de fulgor, ponto de fluidez, número de cetano, teor de enxofre, etc.
Outro método de classificação de diesel a ser usado para motores CI é o de designar a intenção
de uso para o mesmo. Estas designações incluem ônibus, caminhão, locomo vas, navios e
combus vel estacionário, abrangendo da massa molecular mais baixa à mais alta.
Por conveniência, combus veis do po diesel para motores CI podem ser divididos em duas
categorias extremas: Diesel leve, com massa molecular aproximada de 170 (de fórmula química
aproximada 𝐶 , 𝐻 ); e Diesel pesado, com massa molecular aproximada de 200 (de fórmula
química aproximada 𝐶 , 𝐻 , ). A maioria dos combus veis do po diesel irá se enquadrar nesta
faixa. O diesel leve é menos viscoso, mais fácil de bombear, é injetado na forma de pequenas
gotas, e também é de custo mais elevado. O diesel pesado pode, em geral, ser usado em motores
maiores com pressões de injeção maiores e sistemas de alimentação aquecidos.
Em motores CI, a autoignição da mistura ar-combus vel é uma necessidade. O combus vel
correto deve ser selecionado de forma que entre em autoignição no tempo apropriado no ciclo
do motor. Portanto, para tal, deve-se conhecer e controlar o tempo de atraso da ignição do
combus vel. O tempo de atraso de ignição é definido como o tempo decorrido entre a injeção
do combus vel na câmara de combustão e o início da ignição (combustão) do mesmo. A
propriedade que quan fica este parâmetro (tempo de atraso da ignição) é denominada Número
de Cetano (𝑁𝐶). Quanto maior o número de cetano, mais curto é o tempo de atraso da ignição
e mais rapidamente o combus vel sofrerá autoignição no ambiente da câmara de combustão.
Um número de Cetano baixo implica em um tempo de atraso da ignição mais longo.
Da mesma forma que se faz para a determinação do número de octano, o 𝑁𝐶 é estabelecido por
comparação com dois combus veis de referência: ao n-cetano (hexadecano, 𝐶 𝐻 ) é atribuído
o valor de 100; e ao heptame lnonano (HMN, 𝐶 𝐻 ) é atribuído o valor de 15. O 𝑁𝐶 de outros
combus veis é então ob do por comparação do tempo de atraso da ignição daquele

combus vel com o de uma mistura dos dois combus veis de referência:
𝑁𝐶 í = (% 𝑛 − 𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜) + (0,15)(% 𝐻𝑀𝑁) (31)
Números de cetano se encontram normalmente na faixa de 40 a 60 para combus veis do po

diesel de petróleo. Para uma dada taxa de injeção e tempo de um motor, se o 𝑁𝐶 do combus vel
é baixo, o tempo de atraso da ignição será muito longo. Quando isto acontece, mais combus vel
do que o desejável será injetado no cilindro antes que as primeiras par culas sofram ignição,
causando um aumento de pressão rápido e significa vo no início da combustão. Isto resulta em
baixa eficiência térmica e em uma operação inadequada do motor. Se o 𝑁𝐶 do combus vel é
alto, a combustão irá se iniciar prematuramente no ciclo. A pressão irá aumentar
prematuramente e mais trabalho será requerido no ciclo de compressão.
Números de cetano menores que 40 resultam em níveis inaceitáveis de fumaça na exaustão e

são ilegais por força de lei no que concerne à emissão. Devido à dificuldade e custo associado à
determinação do número de cetano de um combus vel, métodos aproximados que u lizam as
propriedades sicas de um combus vel foram desenvolvidos para es mar esta propriedade e
um deles é o índice de cetano (𝐶𝐼, do inglês cetane index):
𝐶𝐼 = −420,34 + 0,016𝐺 + 0,192𝐺 𝑙𝑜𝑔 𝑇 + 65,01 𝑙𝑜𝑔 𝑇 − 0,0001809𝑇 (32)

,
em que 𝐺 = − 131,5, e 𝑆 é a densidade específica e 𝑇 é a temperatura de ebulição
média em ℉.
Exercício
Um taxi é equipado com um motor flex ( po SI) e roda com uma mistura de metanol e gasolina
com uma razão de equivalência de 0,95. Qual deve ser mudança na razão de mistura ar-
combus vel quando se muda a mistura de 10% metanol (M10) para 85% metanol (M85)?
Solução
Trabalhar com moles de combus veis em 𝑀10 ao invés de massas de combus veis.
Combus vel Massa, Massa molecular, Moles, 𝑁 = 𝑚⁄𝑀 Fração

𝑚 (𝑘𝑔) 𝑀 (𝑘𝑚𝑜𝑙) molar
𝐶𝐻 𝑂𝐻 0,10 32 0,003125 0,278
𝐶 𝐻 0,90 111 0,008108 0,722
Total 1,00 0,011233 1,000
Para um kmol de combus vel reagindo com ar estequiométrico:

0,278𝐶𝐻 𝑂𝐻 + 0,722𝐶 𝐻 + 8,9005𝑂 + 8,9005(3,76)𝑁 → 6,054𝐶𝑂 + 5,971𝐻 𝑂 + 8,9005(3,76)𝑁 (33)
Para um kmol de combus vel reagindo com uma razão de equivalência de 0,95:
, , ,
0,278𝐶𝐻 𝑂𝐻 + 0,722𝐶 𝐻 + 𝑂 + (3,76)𝑁 → 6,054𝐶𝑂 + 5,971𝐻 𝑂 + (3,76)𝑁 + 0,468𝑂 (34)
, , ,
A razão ar-combus vel é:

,
( , )( )
𝐴𝐶 = = [( ,
,
)( ) ( , )( )]
= 14,53 (35)
Repe ndo os cálculos para 𝑀85:
Combus vel Massa, 𝑚 (𝑘𝑔) Massa molecular, 𝑀 𝑁 = 𝑚⁄𝑀 (𝑘𝑚𝑜𝑙) Fração molar
𝐶𝐻 𝑂𝐻 0,85 32 0,026563 0,952
𝐶 𝐻 0,15 111 0,001351 0,048
Total 1,00 0,027914 1,000
Reação estequiométrica:
0,952𝐶𝐻 𝑂𝐻 + 0,048𝐶 𝐻 + 1,992𝑂 + 1,992(3,76)𝑁 → 1,336𝐶𝑂 + 2,264𝐻 𝑂 + 1,992(3,76)𝑁 (36)
Para um kmol de combus vel reagindo com uma razão de equivalência de 0,95:
, , ,
0,952𝐶𝐻 𝑂𝐻 + 0,048𝐶 𝐻 + 𝑂 + (3,76)𝑁 → 6,054𝐶𝑂 + 5,971𝐻 𝑂 + (3,76)𝑁 + 0,105𝑂 (37)
, , ,
A razão ar-combus vel é:

,
( , )( )
𝐴𝐶 = = [( ,
,
)( ) ( , )( )]
= 8,09 (38)

1 - Petróleo e Combustíveis Derivados do Petróleo

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1 - Petróleo e Combustíveis Derivados do Petróleo

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Petróleo e combus veis derivados do petróleo

Prof. Leandro Soares de Oliveira

Petróleo e combus veis derivados do petróleo

O petróleo é um líquido viscoso inﬂamável, de coloração variando de negra a marrom claro e de

em que 𝑑 , / , é a densidade do petróleo rela va à da água, ambas medidas a 15,6 ℃. Com

2. Composição química do petróleo

O petróleo é composto de diversos pos de hidrocarbonetos e de pequenas quan dades de

Os hidrocarbonetos são classiﬁcados em saturados, insaturados ou aromá cos dependendo das

Butano Isobutano Ciclohexano

Benzene Na aleno Antraceno

Todos os petróleos contêm essencialmente os mesmos hidrocarbonetos, porém, dependendo

O petróleo é geralmente classiﬁcado com base na respec va composição em hidrocarbonetos

A classe de petróleos aromá cos se subdivide em três classes: aromá ca intermediária;

O petróleos da classe aromá co-asfál ca são originários de petróleos que sofreram

Além de hidrocarbonetos, petróleos, em geral, contêm heteroátomos, tais como enxôfre,

Os compostos contendo oxigênio estão presentes em petróleos na forma de ácidos carboxílicos,

Os metais estão presentes em petróleos na forma de sais dissolvidos em água emulsionada ao

presença de rochas denominadas selantes ou capeadoras, cujas principais propriedades são:

Figura 1. Exemplo de armadilha geológica para acumulação de petróleo.

A exploração do petróleo (prospecção) envolve a obtenção e análise de dados geoquímicos e

As análises geológicas e geoquímicas permitem a iden ﬁcação dos pos, composições e

Os métodos estruturais determinam como as unidades geológicas locais se arranjaram na

A etapa de explotação do petróleo cons tui-se de divsersas sub-etapas, sendo as principais:

5.1. Perfuração de poços de petróleo

Na etapa de perfuração de poços é que se veriﬁca se realmente há uma jazida de petróleo na

A perfuração é conduzida em diversas etapas até que se a nja a profundidade desejada.

Figura 2. Estrutura pica de perfuração de poços de petróleo.

5.2. Completação de poços de petróleo

Uma vez terminada a etapa de perfuração de poços e determinada a viabilidade econômica de

Na primeira etapa, são instalados a cabeça de poço e o sistema de prevenção de projeção

das formações, prejuízos no controle de reservatórios e operações de es mulação mal

Na sequência, executa-se a etapa de instalação da coluna de produção, que é inserida no interior

5.3. Produção de petróleo

À etapa de produção de petróleo se atribui a denominação “recuperação de petróleo”. Nesta

Na etapa de recuperação primária, método inicial de recuperação, u liza-se a pressão natural

As recuperações não convencionais, também denominadas recuperações avançadas, são

técnicas de recuperação avançadas usualmente requerem inves mentos de capital

Durante a produção de petróleo de uma jazida, extraem-se, simultaneamente, petróleo, gás

Após o tratamento primário, o petróleo é transportado para as reﬁnarias, usualmente por

5.4. Reﬁnação de petróleo

As operações em refinarias de petróleo são bastante complexas e, portanto, difíceis de

Figura 3. Fluxograma simplificado de indústria de refinação de petróleo.

5.4.1. Pré-tratamento de Petróleos

O petróleo, em geral, contém água, sais inorgânicos, sólidos suspensos, e traços de

principais de processos de dessalgação empregados em refinarias de petróleo, a separação

No processo de dessalgação química, água e surfactantes químicos (desemulsificadores)

Após a etapa de dessalgação, o petróleo isento de água e respectivos contaminantes

A destilação do petróleo, também conhecida como fracionamento, é a operação que

Na unidade de destilação (Figura 4), o petróleo dessalgado é inicialmente pré-aquecido

A torre de fracionamento constitui-se essencialmente de um cilindro, tipicamente de

Figura 4. Unidade de destilação de petróleo.

Uma torre de destilação a vácuo é utilizada para destilar o resíduo da destilação

5.4.3. Craqueamento catalítico

O propósito do craqueamento catalítico é de quebrar hidrocarbonetos complexos em

do catalisador; (2) regeneração, em que o catalisador é reativado pela queima do coque

O principal tipo de craqueamento catalítico encontrado em indústrias de refinação de

Na unidade de craqueamento catalítico fluidizado (Figura 5), a carga de hidrocarbonetos

Figura 5. Fluxograma de uma unidade de craqueamento catalítico fluidizado.

O catalisador gasto é regenerado para se livrar do coque que deposita no mesmo

Coqueamento é um processo severo de craqueamento térmico empregado para

No coqueamento retardado (Figura 6), a carga aquecida a ser alimentada à unidade é o

Quando o coque atinge um nível predeterminado no tambor, o escoamento é

Figura 6. Fluxograma de uma unidade de coqueamento retardado em processo de refinação de

Figura 7. Processo de coqueamento retardado e de remoção do coque formado.