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Produo dos SBRs - Matrias Primas Como pde ser visto, as principais Matrias Primas para produo do SBR so Estireno e Butadieno, porm, outros componentes qumicos tambm tem fundamental importncia nos processos de copolimerizao, estes so empregados em mnimas quantidades, como; emulsificantes, iniciadores, modificadores, catalisadores, terminadores da reao, agentes coagulantes, antioxidantes e antiozonantes. Butadieno Basicamente 55% de todo Butadieno produzido pelas petroqumicas so direcionados para fabricao de Borrachas de SBR. O Butadieno bruto, entre eles, o originado da dehidrogenao do Butileno e, principalmente os extrados de olefinas ou hidrocarbonetos saturados, so as bases primrias. Solventes especficos so usados para extrao, como, por exemplo:- Dimetilacetamida, Dimetilformaldeido, Acetonitrila, N-metil- pirrolidona e Furfural. Alguns Sub-Produtos da Produo do Butadieno O craqueamento dos hidrocarbonetos, ( como; Fraes da Nafta, leo, Gs, Condensado de Etano ou Propano, e resduos de leo cru ), so largamente usados para produzir Etileno e Butadieno, e seus sub-produtos. A produo do Butadieno depende de rigorosa operao de craqueamento e tambm das matrias primas usadas; por exemplo; Gs, leo e Nafta, para produo do Etileno, tambm proporciona altas quantidades de sub-produtos de Butadieno. Petrleo bruto destilado, pode ser processado produzindo gs de butadieno similar aos originados da Nafta, gs, leo, etc. Dehidrogenao de Buteno, n-Buteno so empregado quase que exclusivamente com matria prima para produzir Butadieno, em que o n- Buteno obtido de C4 cortado, ( por um sistema cataltico ou por craqueamento dos gases), resultando em Isobutileno tratado ou gs Butano renovvel. A dehidrogenao do n Buteno para obter o Butadieno o resultado de um sistema de catlise usando catalisadores tipo B da DOW Chemical ou catalisadores tipo 205 da Shell. Estireno Pode-se dizer que toda produo mundial de Estireno divide-se, principalmente, para emprego em mercado de termoplsticos, basicamente embalagens e, aproximadamente 5%, segue para copolimerizao com Butadieno formando elastmeros de SBR. Estireno produzido atravs da catalise do etil benzeno hidrogenado, de alta pureza, em fase gasosa responde por aproximadamente 90% da demanda de mercado. O etil benzeno obtido pela alquilao de benzeno com etileno, tambm, pode ser obtido pelo fracionamento de uma mistura contnua de xileno, ( 20 a 30% de etil benzeno ) resultado advindo de uma catalise do refino da Nafta. Um outro mtodo de produo do Estireno, ( como um sub-produto da manufatura do xido de propileno ) a oxidao e perxidao do etil benzeno que reage depois com propileno para produzir o xido de propileno e o sub-produto, metil fenil carbinol. O carbinol ento dehidratado para Estireno. Polimerizao O Butadieno mostra-se com a seguinte estrutura:-
(CH2 = CH CH = CH2).
A polimerizao do Butadieno ocorre por adio, seja; uma unidade de Butadieno adiciona-se em outra, repetindose assim centenas de vezes, isso acontece devido as duplas ligaes existentes no monmero. A adio pode ter trs formaes distintas ou conjugadas que so: CIS 1,4 ; TRANS 1,4 ou VINIL 1,2 . A adio polimerizao pode ocorrer na mesma cadeia ou misturadas de maneira randmica.
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Estrutura do SBR
C6H5
propriedades mecnicas. ( Na produo de polmeros de SBR estendido em leo, o leo extensor normalmente emulsificado e misturado com o ltex, antes da coagulao). NOTA:- A TABELA 1 , mostra uma formulao ilustrativa das matrias primas e aditivos para produo de SBR em Emulso, e a FIGURA A , apresenta um esquema do processo de fabricao, ( pode ser visto nas pginas finais desta literatura ). Produo de SBR, Polimerizao em Soluo A fabricao de SBRs em soluo teve incio na dcada 1960. Estes so produzidos por sistemas de catlise estreo-especficos base n-Butil Ltium. Polmeros de SBR desta categoria, (embora usado em menor quantidade se comparado com os SBRs polimerizados em Emulso ) tem encontrados tima aceitao no mercado consumidor, em diversas aplicaes, como:- modificador de impacto para termoplsticos, artefatos tcnicos em geral, solados de calados e alguns compostos para pneumticos, entre outras. As timas propriedades oferecidas por este material resulta da alta performance do sistema de catlise que permite obter maior preciso no controle da estrutura polimrica, tais como:- Inicio de polimerizao quase instantneo, controle da estrutura do Butadieno desejada ( de 10 a 100% Vinil ), controle minucioso na copolimerizao Butadieno e Estireno, resultando em material com alta pureza, facilidade no controle da distribuio do peso molecular e distribuio dos comprimentos de cadeias, produo de polmero com poucas ou nenhuma ramificao, e um considervel controle sobre os detalhes estruturais das macromolculas. Combinando estas caractersticas, consegue-se produzir uma grande variedade de tipos de SSBR, ( Soluo SBR ), por exemplo; polmero com estreita distribuio de peso molecular e cadeias lineares, ( sem ramificaes ), ou com larga distribuio de peso molecular e totalmente ramificadas, ainda, pode-se produzir polmeros em blocos, ( SSSSBBBBSSSS ), como as borrachas termoplsticas ou, com estrutura randmica amorfa, largamente empregado na fabricao de pneumticos. Comparando-se SSBRs com os SBRs, pode-se dizer que os primeiros ( SSBRs ) apresentam melhor resistncia flexo, menor gerao de calor em trabalhos dinmicos e alta resilincia. A tenso de ruptura, mdulos e alongamento, os SSBRs e os SBRs, comportam-se igualmente. Contedo de formaes Vinlicas nos SSBR. O termo SSBR, ( Soluo SBR ) dado quase que exclusivamente para copolimerizao de Estireno Butadieno preparado em soluo de hidrocarbonetos tendo como iniciador sistemas base Litium. Alguns modificadores polares como, Dietil ter ou Tetrahidrofuran podem ser adicionados ao sistema de iniciadores o que proporciona produzir copolmeros desenhados para aplicaes especiais, como por exemplo; manufaturar SSBRs com formaes Vinlicas controladas, desde aproximadamente 8% at 80%, enquanto que pelos processos de polimerizao em Emulso s possvel obter de 15 a 20% do Butadieno com formao Vinlica, da microestrutura . Estruturao linear dos SSBRs. O peso molecular, bem como, a distribuio mdia do peso molecular e as ramificaes das molculas, so caractersticas plenamente controlveis nos processos de polimerizao em soluo por iniciadores base Litium. Isto se torna possvel, devido o processo de polimerizao por adio linear de unidades de monmeros sem ramificaes ou terminaes; pois, as unidades de molculas crescem at que algum agente terminador de reaes, ( como Metanol ) seja adicionado. Estruturao ramificada dos SSBRs. Se um agente promotor de ramificaes, como, o Tetracloreto de Silicone for adicionado, na polimerizao, possvel converter o sistema linear de formao estrutural do Litium iniciador em estrelada ou ramificada, assim tem-se uma formao de molculas ramificadas, ( ou estreladas ) com peso molecular aproximadamente quatro vezes maior, se comparado formao linear, como j visto acima. Ainda, na manufatura dos SSBRs, ( linear ou ramificado ) antioxidantes so adicionados como protetores do polmero. Os produtores destes materiais oferecem ao mercado, SSBRs estendidos em leo em propores que variam desde 5 at 50 phr.
Famlias de SBRs Comerciais O IISRP International Institute of Synthetic Rubber Producer, o responsvel por codificar e numerar as vrias famlias e tipos de SBR e SSBR, Polibutanienos BR e seus ltex, comercializados mundialmente. O sistema de numerao institudo mostrado na Tabela 2, abaixo: TABELA 2
Srie do Produto 1000 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Forma de Obteno Polimerizao a quente, Polimerizao a frio, Polimerizao a frio mster preto ( contm at 14 phr de leo ), Polimerizao a frio ( contm mais que 14 phr de leo ), Polimerizao a frio ( contm mais que 14 phr de leo pesado ), Mistura de vrios tipos de SBR, Ltex de SBR polimerizado a quente, Ltex de SBR polimerizado a frio. Alguns Fabricantes de SBR
A Tabela 3 abaixo apresenta alguns fabricantes de SBR bem com suas marcas comerciais
TABELA 3
Fabricante
Ameripol Synpol Co. ------------------------- AMERIPOL / SYNPOL Firestone Synthetic Rubber & Latex Co. - DURADENE / STEREON Goodyear Tire & Rubber ------------------- PLIOFLEX / PLIOLITE Petroflex Indstria e Com. S.A. ---------PETROFLEX SBR
Petrobrs Energia S.A. --------------------- ARPOL SBR Tipos de SBR em Emulso A Tabela 4, apresenta os tipos de SBR polimerizados em Emulso mais comercializados no Brasil. TABELA 4 PROPRIEDADES Material Voltil % mximo Teor de Cinzas % mximo Teor de cidos Orgnicos % SBR 1500 0,75 1,5 6,0 +/1,2 SBR 1502 0,75 1,5 6,0 +/1,2 SBR 1507 0,75 1,5 6,0 +/1,2 SBR 1712 0,75 1,5 4,8+/-0,9 *SBR 1712 0,75 1,5 4,8+/- 0,9 SBR 1721 0,75 1,5 4,8+/-0,9 SBR 1778 0,75 1,5 4,8+/-0,9
Sabo Residual % mximo Estireno Combinado % Teor de leo Extensor % Visc. Mooney ML ( 1+4 ) @ 100C Densidade g/cm3 Antioxidante
0,94 MANCH.
0,94 NO MANCH.
0,94 NO MANCH.
0,95 MANCH.
0,95 MANCH.
0,97
MANCH
SBR 1500:- Copolmero de Estireno / Butadieno, polimerizado a frio tendo como emulsificante sabo resinoso, contm um antioxidante manchante e coagulado pelo sistema sal cido. Oferece excelentes propriedades mecnicas em artefatos de uso geral. Sua principal aplicao fabricao de banda de rodagem de pneumticos mdios e leves. Tem processabilidade fcil e muito bom tack. Encontra tambm larga aplicao como substituto da Borracha Natural em fabricao de camel back para recalchutagem de pneus. A taxa de vulcanizao deste tipo de SBR ligeiramente mais lenta que a dos demais tipos de sua famlia. SBR 1502:- Copolmero de Estireno / Butadieno polimerizado a frio, tem como emulsificante uma mistura de sabo resinoso e cidos graxos, coagulado atravs do sistema sal cido e contm antioxidante no manchante. Este elastmero oferece excelentes propriedades mecnicas aos artefatos, tambm pode ser usado em peas de cores claras como; solados para calados, artigos esportivos, revestimentos de rolos de cores claras, etc... SBR 1507:- Copolmero de Estireno / Butadieno polimerizado a frio, em emulso base de sabo resinoso e cidos graxos, contm antioxidante no manchante e coagulado pelo sistema sal cido. um copolmero semelhante ao SBR 1502, porm de viscosidade menor, processa com muita facilidade e empregado quando se deseja produzir compostos mais ricos em borracha para moldagem por injeo ou transferncia. SBR 1712:- Copolmero de Estireno / Butadieno polimerizado por emulso a frio, tendo como emulsificantes sabo resinoso e cidos graxos e, coagulantes, sistemas sal - cido. Contm antioxidante manchante. Polmero de mdia viscosidade e estendido em leo altamente aromtico. Oferece aos artefatos muito boas propriedades mecnicas e permite produzir compostos de baixo custo. Normalmente empregado para fabricao de camelback, correias transportadoras, solados de caados pretos, tapetes, mangotes e artigos em geral. *SBR 1712:- Similar ao SBR 1712 acima, somente de menor viscosidade. SBR 1721:- Copolmero de Estireno / Butadieno polimerizado em emulso a frio tendo como emulsificante sabo resinoso e cidos graxos, coagulao feita pelo sistema sal cido. Contm antioxidante manchante e alto teor de Estireno. Polmero normalmente usado na fabricao de solados para calados de alta dureza. SBR 1778:- Copolmero de Estireno / Butadieno polimerizado em emulso a frio tendo como emulsificante sabo resinoso e cidos graxos, coagulado pelo sistema sal cido. um polmero estendido em leo Naftnico. Usado na produo de artefatos de cor clara com timas propriedades mecnicas e de baixo custo. Permite a produo de compostos com altos teores de carga. Notas :-
Os copolmeros de SBR so bastante compatveis, com diversas borrachas de natureza semelhante, ( Podem ser misturados ) como; Borracha Natural, Borracha Nitrlica, Polibutadieno, Policloropreno e Polisopreno. Para uma melhor compatibilizao da blenda recomendvel o emprego de polmeros com viscosidades prximas e se possvel usar de aditivos de interface, homogeneizantes. Os antioxidantes so aditivos protetores da oxidao do polmero em sua fase de estocagem como matria prima, sendo que, na formulao de compostos para produo de artefatos, dosagens adicionais de antioxidantes e antiozonantes devero ser adicionadas. Tipos de SBR em Soluo SSBR A Tabela 5, apresenta os tipos de SBR em Soluo ( SSBR ) mais comumente usados no Brasil TABELA 5 CARACTERSTICAS Teor de Material Voltil % mximo Teor de Cinzas % mximo Visc. Mooney ML ( 1+4) @ 100C Teor de Estireno Combinado % Teor de leo Extensor % Blocos de Estireno % Densidade g/cm3 Antioxidante SSBR 4525 0,75 0,2 45 +/- 5,0 25 +/- 1,0 0 0 0,93 No Manchante SSBR 4518 A (*) 0,75 0,2 45 +/- 5,0 18 +/- 1,0 27,3 +/- 1,6 0 0,93 Manchante SSBR B30 4548 0,75 0,2 45 +/- 5,0 48 +/- 1,0 0 30 +/- 2,0 0,93 No Manchante SSBR 8018 A (*) 0,75 0,2 80 +/- 5,0 18 +/- 1,0 16,6 +/- 1,5 0 0,93 Manchante
(*) SSBR extendido em leo altamente aromtico. SSBR, Algumas Informaes Adicionais: SSBR 4525 :- Elastmero protegido com antioxidante no manchante, apresenta cor clara, no tem cheiro nem sabor, normalmente usado para fabricao de solados claros ou translcidos, para calados. Tambm pode ser usado na fabricao de artefatos que tenham contato com produtos alimentcios. SSBR 4518:- Este material contm menor teor de Estireno oferece caractersticas mais elastomricas e melhor resistncia a baixas temperaturas estendido em leo altamente aromtico, o que o torna manchante. Normalmente usado em artefato de cor preta. SSBR B30 4548:- Elastmero com maior teor de Estireno, o que confere caractersticas mais plsticas, no manchante, portanto, pode ser empregado em artefatos de cores claras, comumente usado em processos de injeo. SSBR 8018 A :- Material de alta viscosidade, menor teor de Estireno e estendido de leo altamente aromtico. Normalmente usado em compostos contendo maior quantidade cargas para fabricao de artefatos de cor preta e de menor custo. Borrachas de SBR, Compostos e Processamento As consideraes na elaborao de compostos com Borrachas de SBR so similares s observadas para Borracha Natural e outras borrachas de cadeias insaturadas.
Borrachas de SBR so largamente usadas em compostos para pneumticos em que basicamente compreendido de: Polmero adequado, mais cargas de Negro de Fumo, leo Plastificante, Ativadores de vulcanizao, como xido de Zinco e cido Esterico, agentes de proteo tipo Antiozonantes e Antixidantes, e sistema de vulcanizao base Enxofre e Aceleradores. O processamento de mistura destes compostos normalmente em Banbury de alta produtividade com rotores de quatro asas, ou Intermix, porm, timas misturas tambm so conseguidas em Banburys tangenciais, convencionais. Normalmente, aps a mistura em Banbury, o composto sofre homogeinizao e laminao em Misturador Aberto, seguindo para resfriamento e maturao ( perodo de descanso ). O passo seguinte pr-formao do composto que pode ser por calandragem ou extruso, dando forma apropriada para montagem e posterior moldagem do pneu. importante frisar que os compostos de SBR possuem menor resistncia a cru ( Green Strength ) e tambm menor tack, quando comparado com a Borracha Natural. Se estas caractersticas forem importantes, para o tipo de artefato que ser produzido, recomendado adicionar aproximadamente 20 phr de NR ao composto de SBR, isto proporciona significativa melhora no Green Strength. Para melhorar o tack, poder ser aplicado sobre as mantas de SBR a ser montadas, uma soluo de NR dissolvida em solvente. Alm do emprego em pneumticos, compostos com Borrachas de SBR encontra um amplo mercado de aplicaes onde exige materiais elastomricos com excelentes propriedades mecnicas. Fatores limitantes de uso de peas em SBR esto na temperatura de trabalho que no deve ser superior a 80C, e sua baixssima resistncia a derivados de petrleo. SBR polimerizados em Emulso so os mais comumente indicados para artefatos de uso geral, devido principalmente compatibilidade e facilidade de homogeinizao com outros tipos de polmeros, como; Polibutadieno, Borracha Natural e Borracha, NBR, bem como, permite sistemas de cura compartilhados. No caso dos polmeros de SBR polimerizados em Soluo, suas principais vantagens so: Pode ser escolhido, dentre seus tipos, grades com estruturao ramificada ( estrelado ) e, distribuio de peso molecular adequado para uma melhor processabilidade, sendo ainda, tal grade, com peso molecular bem mais elevado, o que permite melhor resistncia ao desgaste e menor resistncia ao rolamento, em pneumticos. De maneira geral, alm dos compostos convencionais, os polmeros de SBR permitem a elaborao de formulaes com baixos nveis de enxofre elementar ou ainda, somente com doadores de enxofre, o que oferece aos artefatos melhor resistncia ao envelhecimento, porm, a velocidade de cura mais lenta e inferiores propriedades dinmicas. Os diversos tipos de aceleradores podem ser usados em compostos de SBR, o que permite velocidades de cura diferentes e tambm distintas propriedades mecnicas aos artefatos. Dependendo da segurana de processo desejada, tambm os ingredientes retardadores de vulcanizao podem ser adicionados aos compostos de SBR. Conforme j mencionamos, a preparao dos compostos de SBR similar s desenvolvidas para outros tipos de borracha. Os ingredientes so misturados em Banburys e ou Misturadores Abertos, podem ser conformados em calandras, extrusoras, moldados em injetoras, prensas e outros processos comumente usados para fabricao de artefatos de borracha. De maneira geral, o processamento de mistura consiste de:- Estando o Banbury devidamente limpo e com o sistema de refrigerao aberto, ainda observado o fator de enchimento da cmara em aproximadamente 80%, inicia-se alimentando a mquina com o polmero de SBR e processa-se a mastigao por aproximadamente 1 minuto. Nota 1 :- O processo de mastigao tem por finalidades a plastificao do polmero, quebra de suas macromolculas em tamanhos menores, tornando-o apto para receber e incorporar os demais ingredientes da composio. Para os polmeros de SBR, medida que a temperatura de mistura aumenta, a mastigao torna-se mais fcil, porm um aumento excessivo da temperatura pode levar formao de pequenos grumos ( gel ), o que
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pode ser evitado adicionando-se logo no inicio da mastigao, tambm os agentes de proteo, seja, os Antioxidantes e Antiozonantes. Muito bons resultados de mistura so conseguidos quando o composto misturado em temperatura entre 80 a 90 C. - Em seguida, adiciona-se os ativadores de vulcanizao, juntamente com as cargas, plastificantes e auxiliares de processamento, procedendo a mistura / incorporao por mais 5 a 7 minutos. Nota 2:- Polmeros de SBR, no estado Goma Pura, oferecem propriedades mecnicas muito pobres, se comparadas s conseguidas com a Borracha Natural, assim, cargas reforantes, como Negro de Fumo ou Slicas devero obrigatriamente fazer parte integrante nos compostos. Nota 3:- Vale lembrar que existem Banburys modernos onde o controle do tempo e etapas de adio de ingredientes so monitoradas por instrumentos especficos ( Integradores de Potncia ), estes indicam exatamente quais os momentos exatos de adio de ingredientes e descarga do composto misturado. - Aps a mistura, descarregar o composto do Banbury, coloca-lo em Misturador Aberto para homogeinizao e laminao em mantas, que devero ser devidamente resfriadas e acondicionadas em lugar apropriado para um perodo de maturao ( Descansar a Massada ) de no mnimo 24 horas. - Concludo o tempo de descanso, retornar o composto ao Misturador Aberto, aquece-lo e adicionar os agentes de cura e aceleradores, incorporando e homogeneizando perfeitamente, em seguida, laminar em mantas e enviar para os processos subseqentes de conformao. Nota 4:- Polmero de SBR requer menor teor de Enxofre elementar, se comparado com a Borracha Natural, para promover suficiente estado de cura, normalmente emprega-se teores entre 1,5 a 2,0 PHR de enxofre, por outro lado, deve-se elevar os nveis de acelerador ao composto, normalmente um acelerador primrio e outros secundrios, isto devido menor quantidade de insaturao de sua cadeia polimrica, ( comparando-se com a NR ). A vulcanizao de compostos de SBR dever ocorrer em temperatura entre 150 a 155C, isso possibilita uma boa segurana de processamento de conformao e timas propriedades mecnicas ao artefato acabado. Generalidades: A TABELA 6, apresenta diversas formulaes de referncia em SBR normalmente usadas em compostos para artigos que iro trabalhar dentro das condies de temperatura e resistncia qumica indicada para este tipo de elastmero, ( ASTM D 2000 classificao AA ). Os artefatos vulcanizados oferecem timas propriedades mecnicas, estticas e dinmicas, como pode ser visto pela TABELA 7. importante observar que as condies de vulcanizao, como: Temperatura, Tempo e Presso em que o artefato produzido, influencia sobremaneira nas propriedades finais do artefato, bem como, em seu desempenho no trabalho e vida til em operao. Formulaes de Referncia e Algumas Propriedades Tcnicas TABELA 6 Matrias Primas SBR 1712 SBR 1500 SBR 1502 Polibutadieno Alto Cis Bor. Natural SMR 5 Bor. Natural Smoked Sheet
Alt.1 phr Alt.2 phr Alt.3 phr Alt.4 phr Alt.5 phr Alt.6 phr Alt.7 phr Alt.8 phr
82,5 0 0 55,0 0 0
82,5 0 0 55,0 0 0
137,5 0 0 0 0 0
50 0 50 0 0 0
0 0 60 40 0 0
0 0 35 0 65 0
0 75 0 0 0 25
0 100 0 0 0 0
x. de Zinco Estearina Santoflex 6PPD Flectol TMQ Agerite Superflex Negro de Fumo N - 234 Negro de Fumo N - 339 Negro de Fumo N - 220 Negro de Fumo N - 550 Negro de Fumo N - 762 Resina SP 1077 Resina Unilene A - 80 Plastif. FlexBor 137 Enxofre Santocure CBS Banac MOR Santocure MBS MBTS TMTD TETD Total
3 2 1 2 0 70 0 0 0 0 0 1 3 1,75 1 0 0 0 0 0 222,25
3 2 1 2 0 0 70 0 0 0 0 1 3 1,5 1 0 0 0 0 0 222,0
Condies de vulcanizao dos corpos de prova fabricados com compostos das formulaes de referencia conforme TABELA 6 Alt. 1; Alt. 2; Alt. 3; Alt. 4; Alt. 5; Alt. 6; Alt. 7; Alt. 8; Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de Vulcanizado em prensa de laborat. temperatura de 160C durante 13 minutos; 160C durante 13 minutos; 150C durante 22 minutos; 150C durante 22 minutos; 150C durante 22 minutos; 150C durante 13 minutos; 153C durante 15 minutos; 153C durante 15 minutos. TABELA 6
Propriedades Fsicas
Mdulo 300% em Mpa Tenso de Ruptura Mpa Along. Ruptura Mpa Dureza Shore A Resilincia % ( Goodyear Healy
a 22 C
-------------
-------------
-------------
Informaes Adicionais: Sabemos que os ingredientes de composio, bem como, seus teores indicados na formulao, proporcionam, tanto nos processamentos de mistura e conformao como nas caractersticas reolgicas do composto e, propriedades finais do artefato, significativa influncia. Entre as cargas, como o Negro de Fumo, os produtores oferecem tipos diversos, com variadas caractersticas de tamanho de partculas, estrutura e atividade superficial, podendo ser mais ou menos reforante. Tambm podemos escolher as Slicas, com suas particularidades de reforamento, normalmente em conjunto com Silnos, Polietileno Glicol e Trietanolamina, ou ainda temos disposio as cargas consideradas inertes. A adio de cargas ao composto, principalmente as reforantes, normalmente requer aditivos que as auxiliem na incorporao e proporcionem ajustes finos s propriedades de processamento e finais do artefato vulcanizado, assim so empregados os sistemas plastificantes onde esto englobados tambm os auxiliares de processo, e leos extensores. Ainda, nos sistemas de produo industrial, para obtermos custos competitivos e muitas vezes incremento nas propriedades desejadas dos artefatos de borracha, agentes aceleradores de vulcanizao so utilizados, uns mais energticos, outros menos, dependendo do projeto da formulao, de qualquer forma, sempre devem ser empregados, assim como os agentes de vulcanizao e seus ativadores. De uma maneira simplificada e resumida, as TABELAS 8 e 9 reunem informaes que orientam, com referencia ao aumento dos teores de alguns ingredientes de formulao o que isso influencia no processamento do composto e propriedades do artefato de borracha. TABELA 8 Influncia do Aumento de Cargas, Plastificantes e Aceleradores nos Compostos e nas Propriedades Tcnicas dos Artefatos em SBR
INGREDIENTES INFLUNCIA Tempo de Vulcanizao Tendncia Pr - vulcanizao Tenso de Ruptura e Mdulos Dureza do Artefato Deformao Permanente Compresso Resistncia ao Rasgamento Gerao de Calor em Trab. Dinmico Alongamento Ruptura Resilincia Facilidade de Processamento Viscosidade Mooney do Composto
Cargas Reforantes mantm aumenta aumenta aumenta aumenta aumenta aumenta diminui diminui diminui aumenta
Aditivos Plastificantes mantm diminui diminui diminui diminui aumenta diminui aumenta aumenta aumenta diminui
Agentes Aceleradores diminui aumenta aumenta aumenta diminui diminui diminui diminui aumenta mantm mantm
diminui diminui
aumenta aumenta
diminui aumenta
TABELA 9 Influncia na Variao da Dureza do composto Vulcanizado com a Adio de Cargas e Plastificantes. PHR 4 2 5 5 3 2,6 2,4 2,2 1,8 1,8 2 5 7 Notas: - SBR srie 1500, composto goma pura vulacanizado, apresenta dureza mdia de 44 Shore A. - SBR srie 1700, so extendidos em 37,5 phr de leo. Seu composto goma pura vulcanizado apresenta dureza mdia de 28 Shore A. Informaes Relevantes: - Borracha de Estireno Butadieno Simbologia ASTM = SBR, - Polmero de cadeias insaturadas, portanto, vulcaniza-se por meio de Enxofre; - Polmero de cadeias insaturadas, portanto, necessita de Antioxidantes e Antiozonantes; - Necessita de xidos Metlicos e cidos Graxos como Ativadores de Vulcanizao; - A adio de Cargas Reforantes melhoram as propriedades dos artefatos; - Cargas Inertes reduzem os custos e melhoram a processabilidade; - Tambm possvel produzir Ebonite ( Artigos de Alta Dureza ) com SBR; - timas caractersticas de processamento e baixo custo, dos Artefatos tambm so obtidos com SBR estendido em leo. - Compostos de SBR para produo de artefatos de cores claras, melhor indicar grades de SBR 1502, SBR 1507, SBR 1778, que so polmeros de cor clara, ainda, escolher plastificantes, antioxidantes e outros ingredientes de formulao, no manchantes. Propriedades Gerais do Artefato Vulcanizado INGREDIENTES DE COMPOSIO de Cumarona Indeno reduz em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Plastificante Aromtico reduz em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Factis Marrom reduz 1 ponto na dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 990 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 762 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 660 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 550 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 326 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 220 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Negro de Fumo N 115 aumenta em 1 ponto a dureza do composto vulcanizado de Slica com rea superficial prximo 170 m2/g aumenta em 1 ponto a dureza de Caulim Duro Calcinado aumenta 1 ponto na dureza do composto vulcanizado de Carbonato de Clcio aumenta 1 ponto na dureza do composto vulcanizado
Dureza ---------------------------------------------------------- de 20 Shore A a 40 Shore D; Densidade do Polmero ------------------------------------- ~ 0,93; Tenso de Ruptura ------------------------------------------- > 20 Mpa; Alongamento --------------------------------------------------- > 450 %; Boa Resilincia ------------------------------------------------ > 50 %; Baixa D P C ---------------------------------------------------- < 20 %;
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Resist. a baixas temperaturas ----------------------------- - 10C; Resistncia a altas temperaturas -------------------------- 80C tima resistncia a Abraso; Bom tack e adeso a substratos; Regular isolao eltrica; No resiste a derivados de Petrleo nem a solventes clorados; Boa resistncia fadiga dinmica; Boa resistncia a lcoois e Glicis; Admite composies de baixo custo. Algumas Aplicaes: Banda de rodagem de pneus mdios e leves; Laterais de pneus; Correias transportadoras; Rodas e rodzios de carrinho e empilhadeiras; Revestimento de rolos e peas de alta resistncia a abraso; Perfis extrusados diversos, esponjados e compactos; Solados industriais e peas de baixo custo Outros artefatos.
Nota:- Seguem; TABELA 1 ( Receita Ilustrativa dos aditivos para produo do Polmero de SBR ); FIGURA A ( Esquema Ilustrativo do processo de fabricao do Polmero de SBR ) Concluses; Pesquisas Bibliogrficas. TABELA 1
MATRIAS PRIMAS ( ppm ) Butadieno Estireno Peroxidissulfato de Potcio Hidroperoxido de p-mentano ( PMHP ) n-dodecil Mercaptan ( DDM ) t-dodecil Mercaptan ( TDM ) Emulsificantes ( ppm ) gua ( Monmero / gua razo de 1:2 ) leo e resinas de sabes de cidos graxos Sabes de cidos graxos e resinas hidrogenadas Cloreto de potcio DARVAN WAQ ( Emulsificador secundrio ) Versene F-3 ( Complexo ferroso ) Ditionito de Sdio ( purif. de xig. ) pH da soluo ajustado para 10 a 10,5 Sulfoxilato Ativador ( ppm ) Heptahidrato sulfato ferroso Versene Fe-3 Formaldeido Sdico Sulfoxilato ( SFS )
SBR 1000
POLIMERIZ. A QUENTE
SBR 1500
POLIMERIZ. A FRIO
SBR 1502
POLIMERIZ.A FRIO
71 29 0,3 0 0,5 0
71 29 0 0,12 0 0,2
71 29 0 0,12 0 0,18
0 0 0
Terminador de Polimerizao ( ppm ) Metil Namato Dimetil hidroxilamina Condies para Polimerizao Temperatura C Porcentagem de Converso final % Coagulao Antioxidante de 0,5 a 0,75 % sobre o polmero % da cidos orgnicos em peso, contido % Estireno combinado em peso Viscosidade Mooney ML 1+4 @ 100C 50 72 cido/amina Manchante 5a7 24 48 5 60 a 65 cido/amina Manchante 5a7 24 46 a 58 5 60 a 65 cido/amina Manchante 5a7 24 46 a 58 0,05 0,015 0,05 0,015 0,05 0,015
Concluses: Embora, pelos sistemas de classificao de elastmeros vulcanizados, os SBRs no sejam considerados como de alta performance, devido oferecer resistncias menores temperatura de trabalho e ao inchamento em leo n- 3, suas caractersticas tcnicas, tanto estticas como dinmicas so excelentes, fato este, que o qualifica como um dos materiais mais largamente utilizados para conformao em artefatos, principalmente pneumticos. A facilidade no projeto de novas formulaes, bem como, tolerncia contaminao por ingrediente adversos de composio, processamento de mistura e conformao simples e rpido, somado a custos muito competitivos, torna os elastmeros de SBRs, materiais comuns de emprego a uma infinidade de artefatos, tanto automotivos quanto industrial, de forma geral.
Bibliografia Styrene-Butadiene Rubber by John Hibbs in Vanderbilt Rubber Handbook 1990, Thirteentth Edition; Synthetic Rubber Manual, 9 th Ed., International Institute of Synthetic Rubber Producers . Vanderbilt Rubber Handbook, R.T. Vanderbilt Company 1978; Worldwide Rubber Statistics, 1985 Jan. International Institute of Synthetic Rubber Producers. Styrene- Butadiene Rubber j. D. D Ianni, in Intruduction to Rubber Technology , M Morton ed. 1959, Chemical Service, Data Resuorces Inc. M.A. 1984, R.G.Bauer, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techinology 3Rd Ed. Vol. 8 , JhonWiley & Sons 1979, Styrene Butadiene Rubbers by James Neil Henderson, Tire Materials Research, The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, ( see Rubber Technology Third Edition, Edited by Maurice Morton 1995, Chapman & Hall ), Flexsys do Brazil Ltda, Technical Bulletin of Productis, Schenectady Brazil Ltda, Technical Bulletin of Products, Petroflex Indstria e Comrcio S.A. Comercial and Technicals Papers, Petrobrs Energia S.A. Comercial and Technicals Papers.
Por: V. J. Garbim High Performances Elastomers Specialist Este material um trecho do livro Tecnologia da Borracha. Adquira o livro atravs do site www.cenne.com.br ou pelo telefone: (19) 3395-4206