APROVEITAMENTO DA BIOMASSA PARA DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO

DE ADITIVOS MELHORADORES DE CETANO

USE OF BIOMASS FOR TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT OF CETANE

IMPROVERS

Maria Cláudia Rodrigues Brandão1; Petrônio Filgueiras de Athayde-Filho2; Juliana Kelly Dionízio de Souza3
1
Universidade Federal da Paraíba– UFPB – João Pessoa/PB – Brasil
claudiabrandao.quimica@gmail.com
2
Universidade Federal da Paraíba– UFPB – João Pessoa/PB – Brasil
athayde_filho@pq.cnpq.br
3
Universidade Federal da Paraíba– UFPB – João Pessoa/PB – Brasil
julianak_71@hotmail.com

Resumo
O óleo diesel é o derivado do petróleo mais importante para o Brasil e corresponde a maior parte
do mercado mundial de combustíveis. A qualidade do óleo diesel está relacionada com a
composição das emissões da combustão e deve atender aos parâmetros impostos pelo setor.
Combustíveis alternativos, de fontes renováveis e menos poluentes estão sendo desenvolvidos para
minimizar os danos causados, assim como aditivos para melhorar a qualidade do próprio óleo
diesel. Nesta linha de pesquisa, este trabalho teve por objetivo desenvolver tecnologia através do
aproveitamento da biomassa para a formulação de aditivos melhoradores de cetano. Foram
utilizados os álcoois majoritários do óleo fúsel, a glicerina bruta e álcoois provenientes da celulose
e hemicelulose para a síntese dos nitratos. Foram preparados seis nitratos, obtidos com excelentes
rendimentos, que foram testados como melhoradores de cetano, apresentando excelentes
resultados, fazendo variar o número de cetano em até dez unidades.

Palavras-chave: melhoradores de cetano, biomassa, óleo diesel.

Abstract
Diesel oil is Brazil’s most important petroleum-derived and correspond to the major part of the
global full market. Diesel’s quality is related to the combustion emissions composition and must
answer the parameters set by the industry. Alternative fuels from renewable and cleaner sources to
minimize damages and additives to improve the quality of the diesel oil itself are being developed.
In this research line, this study aimed to develop technology through the use of biomass to the
formulation of cetane improver additives. The majority of fusel oil majority alcohols, crude glycerin
and alcohols from cellulose and hemicelluloses were used for the synthesis of nitrates. Six nitrates
were prepared with excellent yields. Then they were tested as cetane improvers with great results
improving the cetane number up to ten units.
Key-words: cetane improvers, biomass, diesel fuel.

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1. Introdução

Acompanhando a tendência mundial de maior preocupação com o meio ambiente e a

conservação de energia, as especificações dos combustíveis estão evoluindo com o objetivo de
possibilitar maiores rendimentos e minimizar as emissões de poluentes.
O óleo diesel é um combustível pesado, com alto teor de carbono, o que acarreta problemas
no motor e na emissão de poluentes. Para reduzir estes efeitos, geralmente são adicionados ao diesel
aditivos que, principalmente, elevam o número de cetano, aumentando assim a qualidade de ignição
do motor (mesmo a baixas temperaturas), diminuindo o retardo de ignição do motor, melhorando a
lubricidade e a estabilidade, o que promove a redução de emissões gasosas, diminuição de consumo
de combustível e redução dos ruídos do motor, com melhora do desempenho (BRAUN, 2003;
RIBEIRO, 2007).
O número de cetano é uma das propriedades mais importantes para especificar a qualidade
de ignição de qualquer combustível para motores de combustão interna. Para manter o combustível
dentro dos parâmetros exigidos pela legislação do setor, estão sendo utilizadas substâncias
denominadas melhoradores de cetano, que são aqueles capazes de agir a deficiência da cetanagem
dos combustíveis e torná-los apropriados ao uso em motores do ciclo diesel (ATHAYDE-FILHO,
2010).
Nitratos e peróxidos orgânicos são os mais efetivos melhoradores de cetano. Destes, os mais
usados são o nitrato de 2-etilhexila (EHN), que domina o mercado de melhoradores de cetano, e o
peróxido de di-t-butila (DTBP).
O mercado considera alguns fatores para a escolha de um aditivo melhorador de cetano, que
incluem: custos, eficácia, riscos associados com armazenamento e transporte, estabilidade e teor de
nitrogênio.
Os nitratos de alquila são caracterizados pela eficiência relativamente alta e,
simultaneamente, muitos inconvenientes graves. Eles são tóxicos, corrosivos e alteram a cor do
combustível durante o armazenamento. Nitratos derivados de óleo de soja também foram testados e
apresentaram vantagens funcionais em comparação ao EHN, porém, devem ser utilizados numa
ordem de 3 a 4% em volume de combustível, o que pode promover uma alteração nas propriedades
deste (HESS, 2004).
Os peróxidos de alquila também estão sendo propostos, pois, são mais estáveis que os
nitratos de alquila, porém são menos eficazes e de maior custo de produção (SUPPES, 2001).
O biodiesel apresenta número de cetano que varia de 48 a 67, dependendo da sua

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formulação. Blendas do tipo biodiesel-diesel elevam o número de cetano do diesel, porém
diminuem a estabilidade oxidativa e necessitam ser combinados em proporção superior a de
classificação como aditivo (BRAUN, 2003).
Portanto, torna-se de extrema importância a busca por novas formulações de aditivos
melhoradores de cetano, tanto para o diesel, quanto para o etanol, que apresentem eficácia igual ou
superior a dos nitratos de alquila, com maior estabilidade e baixo preço.
Neste trabalho foram sintetizados nitratos derivados de compostos oriundos de
aproveitamento da biomassa e realizado testes de eficácia como melhorador de cetano.
Foram preparados seis nitratos sendo eles: 2-nitrato-1,3-di(isobutóxi)propano (NIBP), 2-
nitrato-1,3-di(isopentóxi)propano (NIPP), 2-nitrato-1,3-di(octanóxi)propano (NOP), nitrato de
isoamila (NIA), dinitrato de isosorbida (DNIS), nitrato de tetrahidrofurfurila (NTHF), obtidos a
partir de diferentes materiais de partida, oriundos de aoroveitamento da biomassa.
A síntese dos nitratos: NIA, NIBP, NIPP e NOP, utiliza como material de partida a glicerina
e os álcoois majoritários derivados do óleo fúsel. A glicerina é um líquido viscoso, incolor, inodoro,
higroscópico e apresenta três grupos hidroxila hidrofílicas que são responsáveis por sua solubilidade
em água. Atualmente, grandes quantidades de glicerina estão sendo obtidas com a produção de
biodiesel via transesterificação de óleos vegetais numa ordem de 10% em massa. O óleo fúsel é a
fração menos volátil obtida durante o processo de destilação do etanol, numa média de 2,5 litros
para cada litro do álcool (PÉREZ et al., 2001). Considerando a safra brasileira de 2010/2011, de
álcool proveniente de cana-de-açúcar, que foi de aproximadamente 27,6 bilhões de litros, segundo o
Ministério do Desenvolvimento, Indústria e Comércio Exterior, estima-se que foram produzidos
cerca de 68,5 milhões de litros de óleo fúsel, sem aplicação rentável (SINDALCOOL, 2010).
Para a síntese do DNIS e NTHF a matéria-prima pode ser obtida a partir de hexoses e
pentoses, respectivamente, oriundas da conversão da biomassa lignocelulósica. O DNIS deriva do
sorbitol, que é um hexitol produzido por hidrogenação da frutose durante a etapa inicial de
hidrólise. Uma posterior desidratação dupla do sorbitol gera a isosorbida (diálcool utilizado na
síntese do DNIS). O NTHF é derivado do furfural por sucessivas reações de redução seguida de
nitração. O furfural é um produto da desidratação ácida de pentoses.
A Saab-Scania do Brasil já realizou testes de 6000h de durabilidade com o NTHF, sendo
aplicado como melhorador de cetano para o etanol hidratado como combustível para motores diesel,
nos quais foi constatado que o motor diesel funciona normalmente com o álcool aditivado com
NTHF e não é afetado pela substituição ao diesel.

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2. Experimental

Os reagentes e solventes comerciais foram utilizados como fornecidos. Os espectros de

RMN 1H e 13C foram obtidos no Ressonância Varian, operando em 60MHz e TMS como referência
interna. As medidas do número de cetano foram obtidas no equipamento IQT-LM (Ignition Quality
Tester – Laboratory Model) operando segundo a ASTM D6890-06. Para realizar a determinação do
número de cetano foi utilizado diesel comercial (blenda B5 – 5% biodiesel/95% diesel), ao qual
foram acrescentados 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20% em massa dos nitratos.

2.1 Destilação do Óleo Fúsel

Considerando que o óleo fúsel é uma mistura de compostos com pontos de ebulição muito
próximos, foi necessário realizar uma destilação fracionada. Foi montada uma coluna de destilação
com 1,2m de comprimento. Foi utilizado um balão de fundo redondo com capacidade de 6L, no
qual foram adicionadas quatro porções de 4L de óleo fúsel. Foram acoplados os demais
equipamentos para a destilação e o termômetro para controle da temperatura. O sistema foi
revestido em material laminado para minimizar as trocas de calor com o meio. O processo foi
realizado a pressão ambiente.

2.2 Síntese dos Nitratos

O 1,3-dicloropropan-2-ol (1) foi obtido pela reação da glicerina com o HCl(g). Inicialmente
aqueceu-se certa quantidade de glicerina para eliminar a umidade e em seguida, através de um
sistema tubular protegido contra umidade, foi borbulhado o ácido clorídrico. O HCl gasoso foi
gerado pelo gotejamento de ácido sulfúrico concentrado sobre uma massa pastosa de cloreto de
sódio e ácido clorídrico (12N). A reação foi encerrada quando não se observam mais a absorção de
HCl pela glicerina.
Foram preparados os álcóxidos de sódio (2a – 2c) em balão contendo 1 mol do álcool
correspondente ao qual foi adicionado 2 mol de sódio metálico finamente cortado. A mistura foi
mantida sob agitação até total consumo do sódio adicionado.
A síntese dos oxiálcoois (3a – 3c) foi realizada utilizando um balão de fundo redondo
contendo o composto (2a – 2c) obtido, ao qual foi acrescentado, gota a gota, 1 mol de (1). O sistema
foi mantido sob agitação constante por 6h.
Ao composto (3a – 3c) foi acrescido anidrido acético e em seguida HNO3 fumegante
lentamente para a obtenção dos nitratos NIBP, NIPP e NOP (4a – 4c). O sistema foi mantido sob
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agitação constante e a temperatura foi controlada a 5ºC. A reação foi interrompida com 100mL de
água destilada gelada e neutralizada com bicarbonato de sódio. A água foi separada da fase
orgânica, que foi solubilizada em clorofórmio e seca com sulfato de sódio anidro. O clorofórmio foi
posteriormente retirado por rotaevaporação.
A rota sintética para os nitratos NPP, NIPP e NOP é ilustrada no esquema 1.

Esquema 1 - Rota sintética dos nitratos NIBP, NIPP e NOP (4a – 4c)

O NIA (5) foi obtido por nitração direta do álcool isoamílico, seguindo a mesma
metodologia descrita para a sequência (3a – 3c) a (4a – 4c). O NTHF (7) foi obtido a partir da
nitração do álcool tetrahidrofurfurílico (6), como apresentado no esquema 2, e o DNIS (9) foi
obtido a partir da nitração da isosorbida (8), representado pelo esquema 3, ambos processos,
realizados seguindo o método de obtenção dos compostos (4a – 4c).

Esquema 2 - Síntese do NTHF (7)

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Esquema 3 - Síntese do DNIS (9).

As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por Ressonância Magnética Nuclear de 1H e

13
C e Espectroscopia de Infravermelho.

2.2 Determinação do Número de Cetano das Blendas Formadas pelos Nitratos com o Óleo
Diesel Base.

Os nitratos sintetizados foram misturados ao diesel base. Foram preparadas alíquotas de

100mL contendo 0,05, 0,10, 0,15 e 0,20% em massa de nitrato. O número de cetano foi
determinado em IQT-LM, utilizando a norma ASTM D6890-06.

3. Resultados e Discussão

A primeira etapa do trabalho correspondeu à obtenção dos álcoois a partir da destilação do

óleo fúsel proveniente da usina Japungu, em Santa Rita, fornecido pelo SINDALCOOL. Através da
destilação fracionada do óleo fúsel iniciando-se a 70ºC até uma temperatura de 195ºC foram
recolhidas seis alíquotas com temperaturas de ebulição distintas para cada composto. Os resultados
estão mostrados na tabela 1.

Tabela 1 - Alíquotas obtidas durante a destilação fracionada do óleo fúsel.

Faixa de temperatura (ºC) Substância identificada Rendimento (%)*
70 - 79 Álcool metílico + etílico 19,7
97 Álcool n-propílico 0,6
108 Álcool isobutílico 20,3
129 Álcool isoamílico 41,4
138 Álcool n-amílico 4,2
195 Álcool n-octílico 6,8
*Restou no balão certa quantidade de resíduo não destilado. Os percentuais foram medidos em relação ao
volume inicial de óleo fúsel.

Os nitratos preparados foram obtidos com excelentes rendimentos, conforme expressos na

tabela 2.

Tabela 2 - Rendimentos dos nitratos obtidos pela utilização de diferentes materiais de partida.

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 Material de partida Produto Rendimento (%)
1,3-bis(isobutóxi)propan-2-ol NIBP 93,4
1,3-bis(isopentóxi)propan-2-ol NIPP 98,3
1,3-bis(octanóxi)propan-2-ol NOP 92,2
Álcool isoamílico NIA 97,1
Álcool tetrahidrofurfurílico NTHF 95
Isosorbida DNIS 99,1

Os resultados são superiores aos obtidos por SIRAPRAPAKIT et al. (2009) na preparação
de 1,6-dinitrato-hexano (80%), 1,8-dinitrato-octano (86,9%), 1,10-dinitrato-decano (88,5%) e 2,4-
dinitrato-2-metilpentano (53,2%).
Os espectros de infravermelho dos nitratos sintetizados apresentaram as bandas
características da função nitro, com os sinais característicos, em torno de 1600cm-1, correspondente
a deformação axial assimétrica da ligação N–O, próximo a 1270cm-1, seu desdobramento simétrico
e em 850cm-1 o pico de deformação axial do sistema π da ligação N=O. Os espectros de RMN 1H e
13
C elucidaram com sucesso os diferentes nitratos.
O teste realizado em IQT-LM permitiu constatar que os nitratos sintetizados são eficientes
melhoradores de cetano, mais eficientes que o EHN (aditivo mais comercializado mundialmente),
com capacidade de variar em até 10 unidades o número de cetano do diesel base, como mostram os
dados da tabela 3.

Tabela 3 – Número de Cetano das amostras contendo mistura diesel base/nitrato em diferentes porcentagens.
0,05% 0,10% 0,15% 0,20%
Aditivos NC Δ NC Δ NC Δ NC Δ
NIA 48,03 0,92 49,15 2,04 50,23 3,12 52,16 5,05
NIBP 48,76 1,65 50,04 2,93 51,87 4,76 52,76 5,65
NIPP 49,60 2,49 50,78 3,67 52,05 4,94 53,15 6,04
NOP 52,84 4,11 55,51 6,78 56,94 8,21 58,76 10,03
NTHF 53,68 2,44 54,48 2,94 56,22 4,68 58,95 7,41
DNIS 54,05 6,94 56,17 9,06 56,87 9,76 57,37 10,26
EHN* 46,5 1,4 48,3 3,2 49,3 4,2 50,6 5,5
Notas: 1. NC – Número de Cetano
2. Δ – variação no número de cetano em relação ao diesel base
3. NC do diesel base para o teste do NIA, NIBP, NIPP e do DNIS foi 47,11
4. NC do diesel base para o teste do NTHF foi 51,54
5. NC do diesel base para o teste do NOP foi 48,73
6. NC do diesel base para o teste do EHN foi 45,1
5. Todos os valores foram determinados utilizando a norma ASTM D6890-06
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 * Os dados para o EHN foram extraídos de SIRAPRAPAKIT (2009) e utilizados como referência.

O DNIS mostrou-se o mais eficiente melhorador de cetano em qualquer porcentagem

utilizada, o que já era de esperar por tratar-se de um dinitrato, com maior capacidade explosiva. O
NOP, por sua longa cadeia alifática, constitui o segundo mais eficiente melhorador de cetano
testado. Considerando o baixo custo de produção e origem em resíduo da indústria de etanol, pode-
se considerar que o NIA e o NIPP podem constituir bons melhoradores de cetano comerciais.
As alíquotas preparadas apresentam aspecto homogêneo, não indicando problemas de
solubilidade no diesel base. As alíquotas ficaram armazenadas durante 30 dias antes da realização
dos testes em IQT e não apresentaram nenhuma característica que indique instabilidade.
Foi realizado outro teste de número de cetano utilizando NPP e NOP, mas numa ordem de
1% v/v. Neste teste o NPP promoveu uma variação de 13,60 unidades no número de cetano do
diesel base e o NOP atingiu 18,61 unidades de variação.

Gráfico 1 - Relação entre a variação no número de cetano (ΔNC) promovido pelo aditivo (0,05%) e o número de
carbonos da molécula (Nº de C).

Gráfico 2 - Relação entre a variação no número de cetano (ΔNC) promovido pelo aditivo (0,05%) e o teor de nitrogênio
(teor de N).

NC

Observa-se que a capacidade de um aditivo em aumentar o número de cetano de um

combustível depende diretamente do número de carbonos na cadeia e do teor de nitrogênio
(considerando as formulações a base de nitratos), como apresentado nos Gráficos 1 e 2.

4. Conclusões
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 Os nitratos sintetizados NIA, NIBP, NIPP, NOP, NTHF e DNIS apresentaram-se como
eficientes aditivos melhoradores de cetano, sobretudo o DNIS que promoveu uma variação de
número de cetano superior a dez pontos.

Referências

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