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Catálise Aplicada A: Geral 212 (2001) 17–60

Mecanismos de desativação do catalisador

Calvin H. Bartolomeuÿ
Departamento de Engenharia Química, Universidade Brigham Young, Provo, UT 84602, EUA

Abstrato

A literatura que trata dos mecanismos de desativação do catalisador é revisada. Os mecanismos intrínsecos da desativação do
catalisador são muitos; no entanto, eles podem ser classificados em seis tipos distintos: (i) envenenamento, (ii) incrustação, (iii) degradação
térmica, (iv) formação de compostos de vapor acompanhada de transporte, (v) reações vapor-sólido e/ou sólido-sólido , e (vi) atrito/esmagamento.
Como (i), (iv) e (v) são de natureza química e (ii) e (v) são mecânicos, as causas da desativação são basicamente três: química, mecânica
e térmica. Cada um desses seis mecanismos é definido e suas características são ilustradas por dados e exemplos da literatura. O estado
do conhecimento e as necessidades de trabalho adicional também são resumidos para cada tipo de mecanismo de desativação. O
desenvolvimento durante as últimas duas décadas de espectroscopias de superfície mais sofisticadas e poderosas tecnologias de
computador oferece oportunidades para obter uma compreensão substancialmente melhor dos mecanismos de desativação e construir
essa compreensão em modelos matemáticos abrangentes que permitirão projetos e otimização mais eficazes de processos envolvendo
catalisadores de desativação. © 2001 Elsevier Science BV Todos os direitos reservados.

Palavras-chave: Catalisador: desativação, degradação, incrustação, envenenamento, sinterização e degradação mecânica de; Desativação do catalisador por:
formação de coque e carbono, formação de compostos de vapor, reações vapor-sólido e sólido-sólido, atrito e esmagamento; Mecanismos de: desativação
do catalisador, incrustação, envenenamento, sinterização, reações vapor-sólido e sólido-sólido e degradação mecânica; Oportunidades e necessidades de
pesquisa: mecanismos de desativação do catalisador, incrustação, envenenamento, sinterização, reações vapor-sólido e sólido-sólido e degradação mecânica;
Estado de conhecimento técnico de: mecanismos de desativação do catalisador, incrustação, envenenamento, sinterização, reações vapor-sólido e sólido-
sólido e degradação mecânica

1. Introdução Normalmente, a perda de atividade em um processo bem

A desativação do catalisador, a perda ao longo do tempo da
atividade catalítica e/ou seletividade, é um problema de grande e
contínua preocupação na prática de processos catalíticos
industriais. Os custos da indústria para a substituição do
catalisador e paralisação do processo totalizam bilhões de dólares
por ano. As escalas de tempo para a desativação do catalisador
variam consideravelmente; por exemplo, no caso de catalisadores
de craqueamento, a mortalidade do catalisador pode ser da
ordem de segundos, enquanto na síntese de amônia o catalisador
de ferro pode durar de 5 a 10 anos. Mas é inevitável que todos
os catalisadores decaiam.
ÿ
Fax: +1-801-378-4162.
Endereço de e-mail: bartc@byu.edu (CH Bartholomew).
controlado ocorre lentamente. No entanto, problemas de processo
ou hardware mal projetado podem causar falhas catastróficas.
Por exemplo, na reforma a vapor de metano ou nafta, deve-se
tomar muito cuidado para evitar a operação do reator em
temperaturas excessivamente altas ou em proporções de vapor
para hidrocarbonetos abaixo de um valor crítico. De fato, essas
condições podem causar a formação de grandes quantidades
de filamentos de carbono que obstruem os poros e vazios do
catalisador, pulverizam os grânulos do catalisador e provocam o
desligamento do processo em poucas horas.
Embora a desativação do catalisador seja inevitável para a
maioria dos processos, algumas de suas consequências
imediatas e drásticas podem ser evitadas, adiadas ou mesmo revertidas.
Assim, os problemas de desativação (ou seja, extensão, taxa e
reativação) impactam muito a pesquisa, desenvolvimento, projeto,

0926-860X/01/$ – ver matéria inicial © 2001 Elsevier Science BV Todos os direitos reservados.
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e operação de processos comerciais. Consequentemente, há uma
motivação considerável para entender e tratar o decaimento do catalisador.
De fato, nas últimas três décadas, a ciência da desativação de catalisadores
tem se desenvolvido constantemente, enquanto a literatura abordando
esse tópico se expandiu consideravelmente para incluir livros [1–4];
revisões abrangentes [5–8]; e anais de simpósios internacionais [9–14].
Uma fração significativa dessa literatura aborda os mecanismos de
desativação. Esta área de pesquisa fornece uma compreensão crítica que
é a base para modelar processos de desativação, projetar catalisadores
estáveis e otimizar processos para prevenir ou retardar a desativação do
catalisador.
Esta revisão resume o estado atual do conhecimento sobre os
mecanismos de decaimento do catalisador. Áreas de pesquisa mecanicista
em que mais investigações são necessárias também são abordadas.
2. Mecanismos de desativação
A prevenção da degradação do catalisador apresenta desafios
substanciais no projeto e operação de um processo catalítico em grande
escala. Existem muitos caminhos para o decaimento do catalisador. Por
exemplo, um catalisador pode ser envenenado por qualquer um de uma
dúzia de contaminantes presentes na alimentação; sua superfície, poros e
vazios podem ser incrustados por carbono ou coque produzidos por
reações de craqueamento/condensação de reagentes, intermediários e/ou
produtos de hidrocarbonetos.
No tratamento do gás de combustão de uma usina de energia, o
catalisador pode ser polvilhado ou corroído por e/ou obstruído com cinzas
volantes. Conversores catalíticos usados para reduzir as emissões
tabela 1
Mecanismos de desativação do catalisador
Mecanismo Tipo
Envenenamento Químico
Sujeira Mecânico
Degradação térmica Térmico
Formação de vapor Químico
Reações vapor-sólido e sólido-sólido Químico
Atrito/esmagamento Mecânico
de motores a gasolina ou diesel podem ser envenenados ou contaminados
por aditivos de combustível ou lubrificantes e/ou produtos de corrosão do
motor. Se a reação catalítica for conduzida em altas temperaturas, a
degradação térmica pode ocorrer na forma de crescimento de cristais da
fase ativa, colapso da estrutura de poros do transportador (suporte) e/ou
reações de estado sólido da fase ativa com o transportador ou promotores.
Além disso, a presença de oxigênio ou cloro no gás de alimentação pode
levar à formação de óxidos ou cloretos voláteis da fase ativa, seguidos
pelo transporte da fase gasosa do reator. Da mesma forma, mudanças no
estado de oxidação da fase catalítica ativa podem ser induzidas pela
presença de gases reativos na alimentação.
Assim, os mecanismos de desativação do catalisador são muitos; no
entanto, eles podem ser agrupados em seis mecanismos intrínsecos de
decaimento do catalisador: (i) envenenamento, (ii) incrustação, (iii)
degradação térmica, (iv) formação de compostos de vapor acompanhada
de transporte, (v) vapor-sólido e/ou reações sólido-sólido, e (vi) em trição/
esmagamento. Como (i), (iv) e (v) são de natureza química, enquanto (ii)
e (v) são mecânicos, as causas da desativação são basicamente três:
química, mecânica e térmica. Cada um dos seis mecanismos básicos é
definido resumidamente na Tabela 1 e tratado com algum detalhe nas
subseções a seguir, com ênfase nos três primeiros. Os mecanismos (iv)
e (v) são tratados em conjunto, pois (iv) é um subconjunto de (v).
2.1. Envenenamento
Envenenamento [3,15-21] é a forte quimissorção de reagentes, produtos
ou impurezas em locais de outra forma
Breve definição/descrição
Forte quimissorção de espécies em sítios catalíticos, bloqueando assim sítios
para reação catalítica
Deposição física de espécies da fase fluida na superfície catalítica e nos poros
do catalisador
Perda induzida termicamente de área de superfície catalítica, área de suporte
e reações de suporte de fase ativa
Reação de gás com fase de catalisador para produzir composto volátil
Reação de fluido, suporte ou promotor com fase catalítica para produzir fase
inativa
Perda de material catalítico devido à abrasão
Perda de área de superfície interna devido ao esmagamento induzido mecanicamente
da partícula de catalisador
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Fig. 1. Modelo conceitual de envenenamento por átomos de enxofre de uma
superfície metálica durante a hidrogenação do etileno.
disponíveis para catálise. Assim, o envenenamento tem significado
operacional; isto é, se uma espécie age como um veneno depende
de sua força de adsorção em relação às outras espécies que
competem por sítios catalíticos. Por exemplo, o oxigênio pode
ser um reagente na oxidação parcial de etileno a óxido de etileno
em um catalisador de prata e um veneno na hidrogenação de
etileno em níquel. Além do bloqueio físico dos locais de adsorção,
os venenos adsorvidos podem induzir mudanças na estrutura
eletrônica ou geométrica da superfície [16,20].
Os mecanismos pelos quais um veneno pode afetar a
atividade catalítica são múltiplos, conforme ilustrado por um
modelo conceitual bidimensional de envenenamento por enxofre
da hidrogenação de etileno em uma superfície metálica mostrada
na Fig. 1. Para começar, um átomo fortemente adsorvido de
enxofre bloqueia fisicamente pelo menos um local de adsorção/
reação triplo ou quádruplo (projetando-se em três dimensões) e
três ou quatro locais superiores na superfície do metal. Em
segundo lugar, em virtude de sua forte ligação química, ele
modifica eletronicamente seus átomos de metal vizinhos mais
próximos e possivelmente seus átomos vizinhos mais próximos,
modificando assim suas habilidades de adsorver e/ou dissociar
moléculas reagentes (neste caso, moléculas de H2 e etileno),
embora essas efeitos não se estendem além de cerca de 5 au
[20]. Um terceiro efeito pode ser a reestruturação da superfície
pelo veneno fortemente adsorvido, possivelmente causando
mudanças dramáticas na
mesa 2
Venenos comuns classificados de acordo com a estrutura química
tipo químico Exemplos
Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
Grupo VIIA F, Cl, Br, I
Metais pesados tóxicos e íons As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
Moléculas que adsorvem com CO, NO, HCN, benzeno, acetileno,
títulos múltiplos outros hidrocarbonetos insaturados
19
propriedades catalíticas, especialmente para reações sensíveis à
estrutura da superfície. Além disso, o veneno adsorvido bloqueia
o acesso dos reagentes adsorvidos uns aos outros (um quarto
efeito) e, finalmente, impede ou retarda a difusão superficial dos
reagentes adsorvidos (um quinto efeito).
Venenos catalisadores podem ser classificados de acordo com
sua composição química, seletividade para sítios ativos e os tipos
de reações envenenadas. A Tabela 2 lista quatro grupos de
venenos catalíticos classificados de acordo com a origem
química e seu tipo de interação com metais.
Deve-se enfatizar que as interações dos elementos do grupo VA-
VIIIA com fases metálicas catalíticas dependem do estado de
oxidação do primeiro, ou seja, quantos pares de elétrons estão
disponíveis para ligação e o grau de blindagem do íon enxofre
pelos ligantes [15].
Assim, a ordem decrescente de toxicidade para envenenamento
de um determinado metal por diferentes espécies de enxofre é
H2S, SO2, SO4 2ÿ, ou seja, na ordem de aumento da blindagem
pelo oxigênio. A toxicidade aumenta com o aumento do tamanho
atômico ou molecular e da eletronegatividade, mas diminui se o
veneno puder ser gaseificado por O2, H2O ou H2 presente na
corrente reagente [20]; por exemplo, o carbono adsorvido pode
ser gaseificado por O2 a CO ou CO2 ou por H2 a CH4.
A Tabela 3 lista vários venenos comuns para catalisadores
selecionados em importantes reações representativas. É evidente
que bases orgânicas (por exemplo, aminas) e amônia são venenos
comuns para sólidos ácidos, como sílica-alumina e zeólitas em
reações de craqueamento e hidrocloração, enquanto compostos
contendo enxofre e arsênico são venenos típicos para metais em
hidrogenação, desidrogenação e reações de reforma a vapor.
Compostos metálicos (por exemplo, Ni, Pb, V e Zn) são venenos
no controle de emissões automotivas, craqueamento catalítico e
hidrotratamento. O acetileno é um veneno para a oxidação do
etileno, enquanto os asfaltenos são venenos no hidrotratamento
de resíduos de petróleo.
A seletividade de envenenamento é ilustrada na Fig. 2, um
gráfico de atividade (a taxa de reação normalizada para a taxa inicial)
Tipo de interação com metais
Através dos orbitais s e p; estruturas blindadas são menos tóxicas
Através dos orbitais s e p; formação de haletos voláteis
Ocupam orbitais d; pode formar ligas
Quimissorção através de ligações múltiplas e ligação reversa
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Tabela 3
Venenos para catalisadores selecionados em importantes reações representativas

Catalisador Reação venenos

Sílica-alumina, zeólitos Rachaduras Bases orgânicas, hidrocarbonetos metais pesados

Níquel, platina, paládio hidrogenação desidrogenação Compostos de S, P, As, Zn, Hg, haletos, Pb, NH3, C2H2
Níquel Reforma a vapor de metano, nafta H2S, As
Ferro, rutênio síntese de amônia O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O
Cobalto e ferro Síntese de Fischer-Tropsch H2S, COS, As, NH3, carbonilas metálicas
Metais nobres em zeólitas Hidrocraqueamento NH3, S, Se, Te, P
Prata Oxidação de etileno a óxido de etileno C2H2
óxido de vanádio Redução catalítica seletiva de oxidação As, Fe, K, Na das cinzas volantes
Platina, paládio Oxidação de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO2, Fe
Sulfetos de cobalto e molibdênio Hidrotratamento de resíduo Asfaltenos, N compostos, Ni, V

versus concentração de veneno normalizada. O envenenamento
“seletivo” envolve a adsorção preferencial do veneno nos locais
mais ativos em baixas concentrações.
Se os locais de menor atividade forem bloqueados inicialmente, o
envenenamento é “anti-seletivo”. Se a perda de atividade for
proporcional à concentração de veneno adsorvido, o envenenamento
é “não seletivo”. Um exemplo de envenenamento seletivo é a
desativação da platina por CO para a conversão para-H2 (Fig. 3a;
[22]), enquanto o envenenamento por Pb da oxidação de CO na
platina é aparentemente anti-seletivo (Fig. 3b; [23]) , e o
envenenamento por arsênico da hidrogenação do ciclopropano em
Pt não é seletivo (Fig. 3c; [24]). Para envenenamento não seletivo,
a diminuição linear na atividade com concentração de veneno ou
suscetibilidade (ÿ) é definida pela inclinação da atividade
curva de concentração versus concentração de veneno. Vários
outros termos importantes associados ao envenenamento são
definidos na Tabela 4. Tolerância ao veneno, a atividade na
cobertura de saturação do veneno e resistência, o inverso da taxa
de desativação, são conceitos importantes que são encontrados
nas discussões sobre envenenamento, incluindo os abaixo.
Os padrões de atividade versus concentração de veneno
ilustrados na Fig. 2 são baseados na suposição de envenenamento
uniforme da superfície do catalisador e controle da taxa de reação
da superfície, ou seja, resistência à difusão de poros desprezível.
Essas suposições, no entanto, raramente são atendidas em
processos industriais típicos porque as severas condições de reação
de alta temperatura e alta pressão provocam uma alta resistência à
difusão nos poros tanto para a reação principal quanto para a
reação de envenenamento ou ambas. Em termos físicos, isso
significa que a reação pode ocorrer preferencialmente no invólucro
externo da partícula do catalisador, ou que o veneno é adsorvido
preferencialmente no invólucro externo da partícula do catalisador,
ou ambos. A reação não uniformemente distribuída e/ou veneno
leva a atividade não linear versus curvas de concentração de
veneno que imitam os padrões na Fig. 2, mas não são
envenenamento verdadeiramente seletivo ou anti-seletivo. Por
exemplo, se a reação principal for limitada a uma casca externa
em um pellet onde o veneno está concentrado, a queda na atividade
com a concentração será vertiginosa. Os efeitos dos efeitos de
difusão nos poros no envenenamento (veneno não uniforme) são
tratados em outro lugar [2,4,6–8,17].

Como o envenenamento por enxofre é um problema difícil em

Fig. 2. Três tipos de comportamento de envenenamento em termos de atividade
normalizada versus concentração normalizada de veneno (cortesia: Kluwer
Academic Publishers).
muitos processos catalíticos importantes (por exemplo, hidrogenação,
metanação, síntese de Fischer-Tropsch, reforma a vapor e
produção de energia por células de combustível), ele merece uma
discussão separada como um exemplo de envenenamento por catalisador
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Fig. 3. (a) envenenamento por CO da conversão de para-H2 sobre uma folha de Pt [22]; (b) efeito da cobertura de chumbo na taxa de oxidação de CO do filme de Pt [23]; (c) constantes
de velocidade da hidrogenólise do ciclopropano sobre um filme de Pt em função da quantidade de AsH3 adsorvido [24] (cortesia: Kluwer Academic Publishers).

fenômenos. Estudos de envenenamento por enxofre em processos catalíticos importantes e, portanto, fornece alguns
reações de hidrogenação e hidrogenação de CO foram estudos de caso úteis de envenenamento.
completamente revisados [8,20,25–29]. Grande parte do Estudos anteriores de adsorção [26,28] indicam que o H2S
trabalho anterior concentrou-se no envenenamento de adsorve forte e dissociativamente em superfícies metálicas de
catalisadores de níquel metálico por H2S, o principal veneno de enxofreníquel. A alta estabilidade e baixa reversibilidade
em muitos

Tabela 4

Parâmetros importantes de envenenamento

Parâmetro Definição

Atividade (a) Taxa de reação no tempo t em relação àquela em t = 0

Suscetibilidade (ÿ) Inclinação negativa da curva de atividade versus concentração de veneno (ÿ = (a ÿ 1)/C(t)); medida da sensibilidade
de um catalisador a um determinado veneno Suscetibilidade de um
Toxicidade determinado catalisador a um veneno em relação à de outro veneno Inverso da taxa de desativação;
Resistência propriedade que determina a rapidez com que um catalisador desativa Atividade do catalisador na cobertura de saturação
Tolerância (a(Csat)) (muitos catalisadores podem ter atividade insignificante na cobertura de saturação)
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de enxofre adsorvido é ilustrado pelos dados na Fig. 4 [26],
em que a maioria dos dados de equilíbrio anteriores para o
níquel são representados em um único gráfico de log(PH2S/
PH2 ) versus temperatura recíproca. A linha contínua
corresponde aos dados de equilíbrio para formação de
Ni3S2 a granel. Com base na equação G0 = RT ln(PH2S/
PH2 ) = H ÿ TS, a inclinação desta linha é H/ R, onde H =
ÿ75 kJ/mol e o intercepto é ÿS/R. A maioria dos dados de
adsorção está entre as linhas tracejadas correspondentes a
H = ÿ125 e ÿ165 kJ/mol para coberturas variando de 0,5 a
0,9, indicando que o enxofre adsorvido é mais estável do
que o sulfeto bruto. De fato, a extrapolação de dados de alta
temperatura para cobertura zero usando uma isoterma de
Tempkin [27] produz uma entalpia de adsorção de -250 kJ/
mol; em outras palavras, em baixas coberturas de enxofre,
as ligações de níquel-enxofre na superfície são três vezes
mais estáveis do que as ligações de níquel-enxofre a granel.
É evidente na Fig. 4 que o calor absoluto de adsorção aumenta
com a diminuição da cobertura e que a pressão parcial de
equilíbrio do H2S aumenta com o aumento da temperatura e
da cobertura.
Por exemplo, a 725 K (450ÿC) e ÿ = 0,5, os valores de PH2S/
PH2 variam de cerca de 10ÿ8 a 10ÿ9.
Fig. 4. Pressão parcial de equilíbrio de H2S vs. temperatura
recíproca (valores de Hf baseados em 1 mol de H2S); símbolos
abertos, ÿ = 0,5–0,6; símbolos fechados, ÿ = 0,8–0,9 [26] (cortesia:
Academic Press).
Em outras palavras, metade da cobertura ocorre em 1–10
ppb H2S, uma faixa de concentração no limite inferior de
nossa capacidade analítica atual! Na mesma temperatura
(450ÿC), a cobertura quase completa (ÿ > 0,9) ocorre em
valores de PH2S/PH2 de 10ÿ7–10ÿ6 (0,1–1 ppm) ou em
concentrações de H2S encontradas em muitos processos
catalíticos após o gás foi processado para remover
compostos de enxofre. Esses dados são típicos da adsorção
de enxofre na maioria dos metais catalíticos. Assim,
podemos esperar que o H2S (e outras impurezas de
enxofre) adsorva essencialmente de forma irreversível para
alta cobertura na maioria dos processos catalíticos envolvendo catalisadores metálic
Duas chaves importantes para alcançar uma compreensão
mais profunda dos fenômenos de envenenamento incluem:
(1) determinar as estruturas de superfície de venenos
adsorvidos em superfícies metálicas e (2) entender como a
estrutura de superfície e, portanto, a estequiometria de
adsorção mudam com o aumento da cobertura do veneno.
Estudos de estruturas de enxofre adsorvido em metais de
cristal único (especialmente Ni) [26,30-34] fornecem essas
informações. Eles revelam, por exemplo, que o enxofre
adsorve em Ni(1 0 0) em uma camada de P(2 × 2) ordenada,
ligada a quatro átomos de Ni em S/Nis < 0,25 e em uma
camada de C(2×2) a dois Átomos de Ni para S/Nis = 0,25–
0,50 (ver Fig. 5; Nis denota um átomo de superfície de Ni);
cobertura de saturação de enxofre em Ni ocorre em S/Nis =
0,5. A adsorção de enxofre em Ni(1 1 0), Ni(1 1 1) e planos
de alto índice de Ni é mais complicada; enquanto a mesma
estrutura P(2 × 2) é observada em baixa cobertura,
overlayers complexos aparecem em coberturas mais altas,
por exemplo, em Ni(1 1 1) em dois estágios adicionais
(estruturas) até a saturação em S/Nis = 0,5 . Em estruturas
de superfície mais aberta, como Ni(1 1 0) e Ni(2 1 0), a
cobertura de saturação ocorre em S/Nis = 0,74 e 1,09,
respectivamente; de fato, há uma tendência de aumento de
S/Nis com densidade planar decrescente para Ni enquanto
a concentração de enxofre de saturação permanece constante em 44 ng/cm2 Ni (ver
As estequiometrias de saturação relatadas para adsorção
de enxofre em catalisadores policristalinos e de Ni suportado
variam de S/Nis = 0,25 a 1,3 [26]. Os valores de cobertura
de saturação maiores que S/Nis = 0,5 podem ser explicados
por (1) maior fração de adsorção em locais de menor número
de coordenação, ou seja, envolvendo planos mais abertos
ou interseções de planos; (2) adsorção em concentrações
mais altas de H2S na fase gasosa , de acordo com a
tendência observada de aumentar a cobertura de saturação
com o aumento da concentração de H2S nas Figs. 4 e 6; e/
ou (3) reconstrução do
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O terceiro efeito, a reconstrução de superfícies de níquel

Fig. 5. Vista esquemática do enxofre adsorvido em uma superfície de Ni(1 0 0)
em (a) S/Nis = 0,25 em uma estrutura P(2 × 2) e (b) S/Nis = 0,50 em uma
estrutura C(2 × 2) estrutura.
superfície por enxofre adsorvido em temperaturas de
adsorção mais altas. O primeiro efeito seria favorecido, e de
fato é observado, para catalisadores suportados de maior
dispersão [26]. O segundo efeito pode explicar os valores
tipicamente mais baixos observados de S/Nis para Ni
monocristal que são medidos em pressões extremamente
baixas (alto vácuo) em relação aos valores mais altos de S/
Nis para Ni policristalino e suportado, normalmente medidos
em ordens de pressão de maior magnitude; no caso do
monocristal, a superfície não está em equilíbrio com a fase
gasosa H2S/H2.
por enxofre adsorvido, foi relatado por vários pesquisadores
[26]; por exemplo, Edmonds e colaboradores [33,34]
descobriram que o enxofre adsorvido em uma cobertura
próxima à saturação em uma face de Ni(1 1 1) estava
inicialmente em um padrão hexagonal, mas após o
aquecimento acima de 700 K reorientado para um C(2 × 2) estrutura em uma camada d
Em outro estudo [31], o enxofre adsorvido em um Ni(8 1 0)
causou decomposição em (1 0 0) e (4 1 0) facetas.
Com base em sua revisão dos estudos de reconstrução,
Bartholomew et al. [26] concluíram que em altas temperaturas
e coberturas próximas à saturação, a reestruturação pelo
enxofre de diferentes facetas do Ni para o Ni(1 0 0) mais
estável é provavelmente um fenômeno geral. Nesse caso, a
relação S/Nis na saturação seria, em princípio, 0,5 para a
superfície reconstruída. no primeiro exame
No exemplo acima, a reestruturação não afetaria a relação S/
Nis na saturação, uma vez que é 0,5 para ambos os planos (1
0 0) e (1 1 1); no entanto, no segundo exemplo, a relação S/
Nis na saturação provavelmente diminuiria, à medida que os
planos irregulares se transformassem em planos mais
suaves. No entanto, a possibilidade de aumentos na relação
S/Nis na saturação devido à reconstrução não pode ser
descartada.
Na discussão anterior da Fig. 4, observou-se que ÿHads
diminui com o aumento da idade da cobertura de enxofre;
dados na Fig. 6 de Hepola et al. [35] mostram que ÿHads
diminui com o aumento da concentração e cobertura de H2S
na fase gasosa . No entanto, em contraste com os dados da
Fig. 4, os da Fig. 6 [35] mostram que em concentrações muito
altas de H2S e altas temperaturas de adsorção, ÿHads cai
bem abaixo da formação ÿH do Ni3S2 a granel; ao mesmo
tempo, a relação S/Nis se aproxima da de Ni2S3. Este é um
resultado único, uma vez que todos os dados obtidos em
temperaturas e concentrações de H2S mais baixas [26]
mostram que ÿHads deve ser maior que ÿHformação de Ni3S2.

Tabela 5
Densidades de adsorção de enxofre em várias faces cristalinas de níquel

rosto de cristal Concentração de enxofre em Número de S Número de Ni Átomos de S por

saturação (ng S/cm2) átomos/cm2 (×1015) átomos/cm2 (×1015) átomos de Ni de superfície

(1 1 1) 47 ± 1 0,86 1.8 0,48

(1 0 0) 43 ± 1 0,80 1.6 0,50
(1 1 0) 44,5 ± 1 0,82 1.1 0,74
(2 1 0) 42 ± 1 0,78 0,72 1.09
44,5 ± 1 0,82 – –
Policristalino
a
Dados de [30].
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Fig. 6. Isósteres de quimissorção de enxofre em um catalisador de Ni/-Al2O3
em altas temperaturas e altas concentrações de H2S [35].
A partir da discussão acima, é evidente que a estrutura e a
estequiometria do enxofre adsorvido no níquel são funções
complexas de temperatura, concentração de H2S e cobertura
de enxofre, fenômenos que respondem pelo menos em parte
pela natureza complexa do envenenamento do níquel pelo
enxofre. Envenenamento de níquel por enxofre é provavelmente
um protótipo, ou seja, aspectos semelhantes de comportamento
de envenenamento complexo são observados em outros
sistemas de veneno/metal, embora nenhum tenha sido estudado
com a mesma profundidade que enxofre/níquel.
Uma vez que uma das etapas necessárias em uma reação
catalítica é a adsorção de um ou mais reagentes, a investigação
dos efeitos do enxofre adsorvido na adsorção de outras
moléculas pode fornecer informações úteis sobre o processo de
envenenamento [20,26]. Investigações anteriores [26,36–42]
indicam que as adsorções de H2 e CO no níquel são
envenenadas pelo enxofre adsorvido. Por exemplo, estudos de
dessorção térmica de CO de Ni(1 0 0) pré-sulfetado [38] revelam
um enfraquecimento da ligação de adsorção de CO e um declínio
rápido e não linear no estado 2 mais fortemente ligado (CO em
ponte) com o aumento cobertura de enxofre correspondente a
um envenenamento de cerca de 8–10 átomos de Ni para
adsorção de CO em ponte por átomo de enxofre adsorvido em
baixa cobertura de enxofre (ver Fig. 7); além disso, a espécie 2-
CO é completamente envenenada em cerca de 0,2–0,4 ml de
enxofre em relação a uma cobertura de saturação de 0,5 ml. A
adsorção de hidrogênio é envenenada de maneira não linear
semelhante.
Por outro lado, a cobertura do estado 1 (linear
Fig. 7. Área sob espectros de dessorção térmica programada para H2 e as
curvas de adsorção
, 1, 2 e CO total em função da pré-cobertura de enxofre
[38].
CO) é constante com o aumento da cobertura de enxofre. A
queda não linear acentuada nas adsorções de CO e hidrogênio
em baixas coberturas de enxofre foi interpretada em termos de
uma combinação de efeitos eletrônicos e estéricos de curto
alcance operando em uma faixa inferior a 5 au [20].
Os diferentes efeitos do enxofre nos estados 1 e 2 do CO têm
implicações importantes para o envenenamento por enxofre em
reações envolvendo CO; ou seja, o envenenamento por enxofre
pode afetar a seletividade da reação, bem como a atividade [26].
Como o enxofre adsorve fortemente em metais e previne ou
modifica a adsorção adicional de moléculas reagentes, sua
presença na superfície do catalisador geralmente causa perda
substancial ou completa de atividade em muitas reações
importantes. Isso é ilustrado pelos dados da Fig. 8 que mostram
as atividades de metanação em estado estacionário de Ni, Co,
Fe e Ru em relação à atividade de superfície fresca e não
envenenada em função da concentração de H2S na fase
gasosa . Esses dados indicam que Ni, Co, Fe e Ru sofrem
perdas de 3 a 4 ordens de magnitude na atividade em 15 a 100
ppb de H2S, ou seja, suas tolerâncias ao enxofre são
extremamente baixas! Além disso, a queda acentuada na
atividade com o aumento da concentração de H2S sugere
envenenamento altamente seletivo. No entanto, a taxa de
envenenamento por enxofre e, portanto, a resistência ao enxofre
varia de catalisador para catalisador e é aparentemente uma
função da composição do catalisador [26] e das condições de reação [43].
De fato, é possível melhorar significativamente a resistência ao
enxofre de Ni, Co e Fe com aditivos catalisadores, como Mo e
B, que adsorvem seletivamente o enxofre.
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Fig. 8. Perfis relativos de atividade de metanação em estado
estacionário para Ni (), Co (), Fe () e Ru () em função da concentração
de H2S na fase gasosa. Condições de reação: 100 kPa; 400ÿC; 1%
CO/99% H2 para CO, Fe e Ru; 4% CO/96% H2 para Ni [26].
Como a adsorção de compostos de enxofre é geralmente
rápida e irreversível, as concentrações superficiais de enxofre
nas partículas e leitos do catalisador não são uniformes, por
exemplo, o H2S adsorve seletivamente na entrada de um leito
compactado e na superfície externa das partículas do
catalisador, tornando a experiência experimental estudo e
modelagem de envenenamento por enxofre (e envenenamento
por outros venenos fortemente retidos) extremamente difícil.
Existem outras complicações no estudo do envenenamento
por enxofre. Por exemplo, a estequiometria de adsorção de
enxofre na hidrogenação de CO em Ni é aparentemente uma
função da temperatura, relação H2/CO e pressão parcial da
água [43]. Além disso, em altas pressões parciais de CO, o
enxofre pode ser removido da superfície como COS, que não é
tão fortemente adsorvido quanto o H2S. Em condições de baixa
temperatura, por exemplo, aquelas representativas da síntese
de Fischer-Tropsch ou hidrogenações em fase líquida, a
concentração de H2S em fase gasosa em estudos de
envenenamento deve ser mantida muito baixa, ou seja, abaixo
de 0,1–5 ppm, para evitar a formação de sulfetos metálicos a
granel — um fenômeno que compromete seriamente a validade
dos resultados. Assim, a importância de estudar os fenômenos
de envenenamento in situ sob condições de reação realistas,
em baixas concentrações de veneno relevantes para o processo,
25
e sobre uma faixa representativa do processo de condições de
temperatura e concentração é enfatizada.
Existem vários processos industriais nos quais se envenena
intencionalmente o catalisador para melhorar sua seletividade.
Por exemplo, catalisadores de reforma de nafta contendo Pt
são frequentemente pré-sulfetados para minimizar reações de
craqueamento indesejadas. S e P são adicionados a
catalisadores de Ni para melhorar a seletividade de isomerização
na indústria de hidrogenação de gorduras e óleos, enquanto S
e Cu são adicionados a catalisadores de Ni na reforma a vapor
para minimizar a coqueificação. Na reforma catalítica, Re ou Sn
sulfetado é adicionado à Pt para aumentar a desidrogenação
de parafinas em olefinas enquanto envenena as reações de
hidrogenólise/coqueificação. V2O5 é adicionado à Pt para
suprimir a oxidação de SO2 a SO3 em catalisadores de controle
de emissões de diesel.
2.2. Incrustação, coque e deposição de carbono
A incrustação é a deposição física (mecânica) de espécies
da fase fluida na superfície do catalisador, que resulta em perda
de atividade devido ao bloqueio de locais e/ou poros. Em seus
estágios avançados, pode resultar na desintegração das
partículas do catalisador e no entupimento dos vazios do reator.
Exemplos importantes incluem depósitos mecânicos de
carbono e coque em catalisadores porosos, embora os
processos de formação de carbono e coque também envolvam
a quimissorção de diferentes tipos de carbonos ou
hidrocarbonetos condensados que podem atuar como venenos
catalíticos. As definições de carbono e coque são um tanto
arbitrárias e, por convenção, relacionadas à sua origem. O
carbono é tipicamente um produto da desproporção de CO,
enquanto o coque é produzido pela decomposição ou
condensação de hidrocarbonetos nas superfícies do catalisador
e geralmente consiste em hidrocarbonetos pesados
polimerizados. No entanto, as formas de coque podem variar
de hidrocarbonetos de alto peso molecular a principalmente
carbonos como grafite, dependendo das condições sob as
quais o coque foi formado e envelhecido. Vários livros e revisões
tratam da formação de carbonos e coque em catalisadores e a
consequente desativação dos catalisadores [4,44-49].
As estruturas químicas de coques ou carbonos formados em
processos catalíticos variam com o tipo de reação, tipo de
catalisador e condições de reação. Menon [49] sugeriu que as
reações catalíticas acompanhadas pela formação de carbono
ou coque podem ser amplamente classificadas como sensíveis
ou insensíveis ao coque, análogas às
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26 CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60

Classificação mais geral de Boudart de reações catalíticas

sensíveis à estrutura e insensíveis à estrutura.
Nas reações sensíveis ao coque, o coque não reativo é
depositado nos sítios ativos, levando ao declínio da atividade,
enquanto nas reações insensíveis ao coque, os precursores
de coque relativamente reativos formados nos sítios ativos
são prontamente removidos pelo hidrogênio (ou outros
agentes gaseificantes). Exemplos de reações sensíveis ao
coque incluem craqueamento catalítico e hidrogenólise; por
outro lado, a síntese de Fischer-Tropsch, a reforma catalítica
e a síntese de metanol são exemplos de reações insensíveis
ao coque. Com base nessa classificação, Menon [49]
argumentou que a estrutura e a localização de um coque são
mais importantes do que sua quantidade para afetar a atividade catalítica.
Consistente com a classificação de Menon, também é
geralmente observado que não apenas a estrutura e a
localização do coque variam, mas também seu mecanismo
Fig. 9. Modelo conceitual de incrustação, encapsulamento de cristalito e
de formação varia com o tipo de catalisador, por exemplo, se
obstrução de poros de um catalisador de metal suportado devido à deposição
é um metal ou óxido metálico (ou sulfeto, sulfetos sendo de carbono.
semelhantes aos óxidos). . Devido a essas diferenças
significativas no mecanismo, a formação de carbono e coque
é discutida abaixo separadamente para metais suportados e filme. As formas mais reativas e amorfas de carbono formadas
para óxidos e sulfetos metálicos. em baixas temperaturas (por exemplo, C e C) são convertidas
em altas temperaturas durante um período de tempo em
2.2.1. Formação de carbono e coque em catalisadores formas grafíticas menos reativas [47].
metálicos Também deve ser enfatizado que algumas formas de
suportados Possíveis efeitos de incrustação por carbono carbono resultam em perda de atividade catalítica e outras
(ou coque) no funcionamento de um catalisador metálico não. Por exemplo, em baixas temperaturas (<300–375ÿC)
suportado são ilustrados na Fig. 9. O carbono pode (1) polímeros condensados ou filmes de carbono e em altas
quimisorver fortemente como uma monocamada ou adsorver temperaturas (>650ÿC) filmes de carbono grafítico encapsulam
fisicamente em multicamadas e em ambos os casos, bloqueie as superfícies metálicas de metanação e catalisadores de
o acesso dos reagentes aos locais da superfície do metal, (2) reforma a vapor [47]. A desativação dos catalisadores de
encapsula totalmente uma partícula de metal e, assim, reforma a vapor em altas temperaturas de reação (500–
desative completamente essa partícula e (3) tampe micro e 900ÿC) pode ser causada pela precipitação de átomos atômicos (carbídicos)
mesoporos de forma que o acesso de reagentes seja negado
a muitos cristalitos dentro desses poros. Finalmente, em
casos extremos, filamentos de carbono fortes podem se
acumular nos poros a ponto de estressar e fraturar o material
de suporte, causando a desintegração dos grânulos de
catalisador e o entupimento dos vazios do reator.
Mecanismos de deposição de carbono e formação de
coque em catalisadores metálicos de monóxido de carbono
e hidrocarbonetos [4,44-48] são ilustrados nas Figs. 10 e 11.
Diferentes tipos de carbono e coque que variam em
morfologia e reatividade são formados nestas reações (ver
Tabelas 6 e 7). Por exemplo, CO dissocia-se em metais
Fig. 10. Formação, transformação e gaseificação de carbono em níquel (a, g,
para formar C, um carbono atômico adsorvido; C pode reagir
s referem-se aos estados adsorvido, gasoso e sólido, respectivamente) [47].
a C, um carbono polimérico
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CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60 27

Fig. 11. Formação e transformação de coque em superfícies metálicas (a, g, s referem-se aos estados adsorvido, gasoso e sólido, respectivamente); reações em fase gasosa
não são consideradas [47].

Tabela 6
Formas e reatividades de espécies de carbono formadas pela decomposição de CO em níquel [47]

tipo estrutural Designação Temperatura de Temperatura de pico (ÿC)

formação (ÿC) para reação com H2

Adsorvido, atômico (carboneto de superfície) C 200–400 200

Filmes ou filamentos poliméricos, amorfos C 250–500 400
Filamentos vermiculares, fibras e/ou bigodes Cv 300–1000 400–600
Carboneto de níquel (a granel) C 150–250 275
Plaquetas ou filmes grafíticos (cristalinos) Cc 500–550 550–850

carbono dissolvido nas camadas da superfície de Ni a uma adsorção e/ou reação. Por exemplo, Durer et al. [51]
profundidade de mais de 50-70 nm [49,50]. Se se acumular demonstraram que os átomos de carbono que residem nos
na superfície do metal (em altas ou baixas temperaturas), o sítios ocos quádruplos de Rh(1 0 0) bloqueiam a adsorção
carbono atômico adsorvido pode desativar sítios metálicos para de hidrogênio (e, portanto, poderiam bloquear sítios para

Tabela 7

Espécies de carbono formadas na reforma a vapor de hidrocarbonetos em catalisadores de níquel [47]

filme encapsulado tipo bigode Carbono pirolítico

Formação Polimerização lenta de radicais CnHm Difusão de C através de Ni-cristal, nucleação Craqueamento térmico de
na superfície de Ni, em filme e crescimento de bigodes com hidrocarbonetos; deposição de
encapsulante Ni-cristal no topo precursores de C no catalisador
efeitos Desativação progressiva Sem desativação da superfície de Ni; Encapsulamento de partícula de catalisador;
quebra do catalisador e aumento desativação e aumento de P
de P > 450
Faixa de temperatura (ÿC) <500 >600
Parâmetros críticos Temperatura baixa Temperatura alta Temperatura alta
Baixo H2O/CnHm Baixo H2O/CnHm Fração de vazio alta
Baixo H2/CnHm Sem adsorção de H2O aprimorada Baixo H2O/CnHm
alimentação aromática Baixa atividade Alta pressão
alimentação aromática Catalisador ácido
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Fig. 12. Micrografia eletrônica de 14% Ni/Al2O3 tendo sofrido extensa deposição de carbono durante desproporcionamento de CO a 673 K, P CO
= 4,55 kPa (ampliação de 200.000; cortesia: BYU Catalysis Laboratory).

hidrogenação). Na faixa de temperatura intermediária de 375– atividade intrínseca do catalisador, a menos que sejam
650ÿC, os filamentos de carbono (Fig. 12) são formados pela formados em quantidades suficientes para causar o
precipitação do carbono dissolvido na parte traseira dos entupimento dos poros [47] ou perda de metal ocorre quando
cristalitos metálicos, fazendo com que as partículas metálicas as fibras de carbono são removidas durante a regeneração
cresçam para longe do suporte [44]. O crescimento do [52,53]. No entanto, na prática, regiões de potencial de
filamento cessa quando carbono suficiente se acumula na formação de carbono na reforma a vapor devem ser
superfície livre para causar o encapsulamento por uma cuidadosamente evitadas, uma vez que, uma vez iniciadas,
camada de carbono; no entanto, o encapsulamento das as taxas de formação de carbono filamentoso são
partículas metálicas não ocorre se as razões H2/CO ou H2O/ suficientemente altas para causar obstrução catastrófica dos
hidrocarboneto forem suficientemente altas. Assim, os poros e falha do catalisador dentro de algumas horas a dias.
filamentos de carbono às vezes formados na hidrogenação de A taxa na qual a desativação ocorre para um determinado
CO ou na reforma a vapor de hidrocarbonetos não causariam necessariamente
catalisadoruma
e reação
perdadepende
de muito da reação
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CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60
condições - especialmente temperatura e composição dos
reagentes. Um princípio fundamental para reações
insensíveis ao coque em metais (por exemplo, metanação,
síntese de Fischer-Tropsch, reforma a vapor, reforma
catalítica e síntese de metanol) é que a taxa de
desativação depende muito da diferença nas taxas de
formação e gaseificação de precursores de carbono/
coque, ou seja, rd = rf ÿ rg. Se a taxa de gaseificação rg
for igual ou maior que a de formação rf, o carbono/coque
não é depositado. As taxas de formação e gaseificação
do precursor de carbono/coque aumentam exponencialmente
com a temperatura, embora a diferença entre elas varie
muito com a temperatura devido às diferenças nos fatores
pré-exponenciais e nas energias de ativação. Assim, a
formação de carbono/coque é evitada em regiões de
temperatura em que a taxa de gaseificação do precursor
excede a taxa de deposição. Isso é ilustrado na Fig. 13,
um gráfico de Arrhenius para taxas de formação e
hidrogenação de carbonos alfa e beta em níquel durante
a metanação de CO. Como em temperaturas abaixo de
600 K (1/T > 1,66 × 10ÿ3 Kÿ1) a taxa de gaseificação de
C excede a de formação de C, nenhum carbono é
depositado. No entanto, acima de 600 K, o C se acumula
na superfície, pois a taxa de formação de C excede a da
gaseificação do C. À medida que C se acumula (em
Fig. 13. Taxas de formação (em escala) e hidrogenação de C e C vs. temperatura recíproca [47].
29
600–700 K), é convertido em uma cadeia ou filme
polimérico C que desativa o catalisador de níquel;
entretanto, acima de 700 K (1/T < 1,43 × 10ÿ3 Kÿ1) a taxa
de hidrogenação do C excede a da formação e não ocorre
nenhuma desativação. Assim, as regiões de metanação
“seguras” para evitar a desativação pelo carbono estão
abaixo de 600 e acima de 700 K; é claro, essas regiões
irão variar um pouco com as concentrações dos reagentes
e a atividade do catalisador. Um princípio similar opera na
reforma a vapor, ou seja, em uma temperatura de reação
suficientemente baixa, a taxa de adsorção de
hidrocarbonetos excede a taxa de hidrocraqueamento e
um filme de polímero desativante é formado [54]; portanto,
é necessário operar acima desta temperatura para evitar a desativação.
Na reforma a vapor, a taxa de formação de carbono
filamentoso é uma forte função da estrutura do
hidrocarboneto; por exemplo, diminui na ordem acetilenos,
olefinas, parafinas, ou seja, na ordem decrescente de
reatividade, embora as energias de ativação para o níquel
estejam na mesma faixa (125–139 kJ) independente da
estrutura do hidrocarboneto e aproximadamente as
mesmas observado para a formação de carbono
filamentoso a partir da decomposição de CO [47]. Esta
última observação sugere que as reações do CO e de
diferentes hidrocarbonetos ao carbono filamentoso procedem por um mecanismo
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etapa determinante — provavelmente a difusão do carbono
através dos cristalitos metálicos [47].
A taxa na qual um carbono ou coque é acumulado em uma
determinada reação sob determinadas condições pode variar
significativamente com a estrutura do catalisador, incluindo tipo
de metal, tamanho do cristalito de metal, promotor e suporte
do catalisador. Por exemplo, Co, Fe e Ni suportados são ativos
acima de 350–400ÿC para formação de carbono filamentoso a
partir de CO e hidrocarbonetos; a ordem de atividade decrescente
é supostamente Fe, Co e Ni [47]. Os catalisadores de Pt, Ru e
Rh, por outro lado, embora igualmente ou mais ativos do que
Ni, Co ou Fe na reforma a vapor produzem pouco ou nenhum
coque ou carbono. Isso é atribuído à reduzida mobilidade e/ou
solubilidade do carbono nos metais nobres, retardando assim o
processo de nucleação. Portanto, não é surpreendente que a
adição de metais nobres a metais básicos retarde a formação
de carbono; por exemplo, a adição de Pt em Ni reduz a taxa de
deposição de carbono durante a metanação, enquanto a adição
de Cu a Ni reduz substancialmente a formação de carbono na
reforma a vapor [47]. Em um estudo detalhado de ciência de
superfície de submonocamadas de Au sobre Ni(1 1 1),
Besenbacher et al. [55] descobriram usando STM que a
densidade eletrônica de átomos de Ni na vizinhança de átomos
de Au foi aumentada e de cálculos DFT que a força de adsorção
de carbono (e, portanto, a tendência de formar grafite) foi
diminuída nos átomos de Ni vizinhos mais próximos ; a partir de
estudos dos efeitos da adsorção de S na ativação de metano e
formação de grafite em Ni puro, eles foram capazes de inferir
que o tamanho do conjunto necessário para a dissociação do
metano é menor do que para a formação de grafite.
Esses insights fundamentais foram usados no projeto de um
catalisador industrial Ni/MgAl2O4 16% promovido por 0,3% de
Au, que não perde atividade durante 4.000 horas durante a
reforma a vapor do n-butano, enquanto o correspondente
catalisador de Ni não promovido perde cerca de 5% de sua
capacidade inicial. atividade. Em contraste com os efeitos
moderadores dos aditivos de metais nobres, a adição de 0,5%
de Sn ao cobalto aumenta substancialmente a taxa de formação
de filamentos de carbono a partir do etileno [56], um efeito
desejável na produção comercial de fibras de filamentos de carbono.
Uma vez que a formação de carbono e as taxas de
gaseificação são influenciadas de forma diferente por
modificações na química da superfície do cristal de metal que,
por sua vez, são uma função da estrutura do catalisador; aditivos
de óxido ou suportes de óxido podem ser usados para moderar
a taxa de acúmulo indesejável de carbono ou coque. Por
exemplo, Bartholomew et al. [57] encontrou a taxa específica (frequência
de deposição de carbono filamentoso sobre níquel durante a
metanação a 350ÿC para diminuir na ordem Ni/TiO2, NiAl2O3,
Ni/SiO2, enquanto Vance e Bartholomew [58] observaram taxas
de hidrogenação de C a 170ÿC para diminuir nesta mesma
ordem ( o mesmo que para a metanação a 225°C). Este
comportamento foi explicado em termos de efeitos promocionais
ou inibidores devido à decoração de cristalitos metálicos pelo
suporte, sílica, por exemplo, inibindo tanto a dissociação do CO
quanto a hidrogenação do carbono. Essa hipótese é consistente
com observações [59,60] de que a sílica evaporada em
superfícies metálicas e metais suportados inibe a formação de
carbono filamentoso. Da mesma forma, Bitter et al. [61]
observaram que as taxas de formação de carbono na reforma
CO2/CH4 diminuíram na ordem Pt/-Al2O3 Pt/TiO2 > Pt/ZrO2;
enquanto 90% do carbono depositado no suporte, os autores
vincularam a desativação ao carbono acumulado no
o metal devido a um desequilíbrio entre o carbono formado pela
dissociação do metano e a oxidação pelo CO2 quimisorvido. A
taxa de formação de coque na reforma a vapor é retardada e
ocorre em taxas mais baixas em catalisadores de níquel
promovidos com álcali ou suportados em MgO básico [62].
Como a formação de coque, grafite ou carbono filamentoso
envolve a formação de ligações C–C em vários átomos, pode-
se esperar que a formação de coque ou carbono em metais seja
sensível à estrutura, ou seja, sensível à estrutura da superfície
e ao tamanho do cristal do metal. De fato, Bitter et al. [61]
descobriram que catalisadores contendo cristais de Pt maiores
desativam mais rapidamente durante a reforma de CO2/CH4 do
que aqueles contendo cristais pequenos. No entanto, um efeito
de tamanho de cristalito, observado na reforma a vapor de
metano sobre níquel [47,62], parece operar na direção oposta,
ou seja, a formação de carbono filamentoso ocorre em taxas
mais altas em catalisadores contendo cristais metálicos menores.
Em resumo, a desativação de metais suportados por carbono
ou coque pode ocorrer quimicamente devido à quimissorção ou
formação de carboneto ou fisicamente devido ao bloqueio de
locais de superfície, encapsulamento de cristal de metal,
obstrução de poros e destruição de pastilhas de catalisador por
filamentos de carbono. O bloqueio de sítios catalíticos por
hidrocarbonetos adsorvidos quimicamente, carbonetos de
superfície ou filmes relativamente reativos é geralmente
reversível em hidrogênio, vapor, CO2 ou oxigênio. Mais detalhes
sobre a termodinâmica, cinética e mecanismos de formação de
carbono e coque em reações de metanação e reforma a vapor
estão disponíveis nas revisões de Bartholomew [47] e Rostrup-
Nielsen
[54,62].
de rotatividade)
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2.2.2. Formação de coque em catalisadores de óxido reações envolvendo precursores de coque (normalmente olefinas
metálico e ou aromáticos) catalisadas por sítios ácidos [63,64]. As reações
sulfeto Em reações envolvendo hidrocarbonetos, o coque de desidrogenação e ciclização de intermediários de carbocátion
pode ser formado na fase gasosa e tanto em superfícies não formados em sítios ácidos levam a aromáticos que reagem
catalíticas quanto em superfícies catalíticas. No entanto, a posteriormente a aromáticos polinuclear de maior peso molecular
formação de coque em óxidos e sulfetos é principalmente resultado de craqueamento
e condensam como coque (ver Fig. 14).

Fig. 14. Reações de formação de coque de alcenos e aromáticos em catalisadores de óxido e sulfeto: (a) polimerização de alcenos; (b) ciclização a
partir de alcenos; (c) formação de aromáticos polinucleares a partir do benzeno ([8]; cortesia: Kluwer Academic Publishers).
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32 CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60

Fig. 14 (continuação).

As reações 1–3 na Fig. 14 ilustram a polimerização de
olefinas, as reações 4–8 ilustram a ciclização de olefinas
e as reações 9–14 ilustram a formação de reação em
cadeia de aromáticos polinucleares que condensam como
coque na superfície do catalisador. Devido à alta
estabilidade dos carbocátions polinucleares (formados
nas reações 10-13), eles podem continuar a crescer na
superfície por um tempo relativamente longo antes que
uma reação de terminação ocorra através da doação de
um próton.
A partir desse esquema mecanístico (Fig. 14), fica
claro que olefinas, benzeno e derivados de benzeno e
aromáticos polinucleares são precursores da formação
de coque. No entanto, a ordem de reatividade para a
formação do coque é claramente dependente da estrutura,
ou seja, aromáticos polinucleares > aromáticos > olefinas
> alcanos ramificados > alcanos normais. Por exemplo, a
quantidade de coque formada na sílica/alumina a 500°C
é 0,06, 3,8, 12,5 e 23% em peso para benzeno, naftaleno,
fluoranteno e antraceno, respectivamente [65].
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As reações de coqueamento em processos envolvendo
hidrocarbonetos pesados são muito complexas; diferentes tipos de
coque podem ser formados e os coques podem variar em
composição de CH a C e ter uma ampla gama de reatividades
com oxigênio e hidrogênio, dependendo do tempo em fluxo e da
temperatura a que são expostos. Por exemplo, os depósitos de
coque que ocorrem na hidrodessulfuração de resíduos foram
classificados em três tipos [66]:
1. Os depósitos do tipo I são aromáticos normais adsorvidos
reversivelmente, depositados durante a primeira parte do ciclo
a baixa temperatura.
2. Os depósitos do tipo II são asfaltenos adsorvidos reversivelmente,
depositados no início do processo de coqueificação.
3. Os depósitos do tipo III resultam da condensação de
concentrados aromáticos em aglomerados e depois em cristais
que constituem uma “mesofase”. Esta fase cristalina é formada
após longos tempos de reação em alta temperatura. Este coque
endurecido causa desativação severa do catalisador [66].
Além da estrutura do hidrocarboneto e das condições de reação,
a extensão e a taxa de formação de coque também são uma função
da acidez e da estrutura dos poros do catalisador. Geralmente, a
taxa e a extensão da formação de coque aumentam com o aumento
da concentração e força ácida. O rendimento do coque diminui
com a diminuição do tamanho dos poros (para uma força e
concentração ácidas fixas); isso é especialmente verdadeiro em
zeólitas, onde a seletividade de forma desempenha um papel
importante na formação do coque. Por exemplo, o rendimento de
coque no craqueamento catalítico fluido é de apenas 0,4% para
ZSM-5 (diâmetros de poros de 0,54 mm × 0,56 nm) em comparação
com 2,2% para Y-faujasita (diâmetro de abertura de 0,72 nm) [64].
No entanto, em poros de diâmetro molecular, uma quantidade
relativamente pequena de coque pode causar perda substancial de
atividade. Deve-se enfatizar que o rendimento do coque pode variar
consideravelmente nos poros internos de uma partícula de
catalisador ou ao longo de um leito de catalisador, dependendo da
extensão em que as reações principais e de desativação são
afetadas pelo transporte de massa do filme e pela resistência à
difusão dos poros.
Os mecanismos pelos quais o coque desativa os catalisadores
de óxido e sulfeto são, como no caso de metais suportados, tanto
químicos quanto físicos. No entanto, alguns aspectos da química
são bastante diferentes. A principal perda química de atividade
em óxidos e sulfetos é devido à forte adsorção de moléculas de
coque em sítios ácidos. Mas como discutido anteriormente, sítios
ácidos fortes
33
também desempenham um papel importante na formação de
precursores de coque que subseqüentemente sofrem reações de
condensação para produzir grandes moléculas aromáticas
polinucleares que revestem fisicamente as superfícies catalíticas.
A perda física de atividade também ocorre à medida que o coque
se acumula, bloqueando parcialmente ou completamente os poros
do catalisador, como nos catalisadores de metal suportado. Por
exemplo, na isomerização de cis-buteno em SiO2/Al2O3 [67] a
desativação do catalisador ocorre por envenenamento rápido e
seletivo de sítios ácidos fortes; o coque desenvolvido no início da
reação é solúvel em diclorometano e piridina e é levemente
aromático. Aparentemente, o bloqueio dos sítios ativos não afeta
significativamente a porosidade ou a área de superfície do
catalisador, pois SiO2/Al2O3 contém mesoporos relativamente
grandes.
No caso de catalisadores de metal/óxido metálico bifuncionais
suportados, diferentes tipos de coque são formados no metal e no
suporte de óxido ácido, por exemplo, coque macio (alta relação H/
C) em metais Pt ou Pt-Re e coque duro (baixo H relação /C) sobre
o suporte de alumina na reforma catalítica [68]. Neste caso, os
precursores de coque podem ser formados no metal via
hidrogenólise, após a qual migram para o suporte e sofrem reações
de polimerização e ciclização, após as quais as moléculas maiores
são desidrogenadas no metal e finalmente se acumulam no suporte
causando perda de isomerização atividade. A sulfetação suave
desses catalisadores (especialmente Pt-Re/alumina) reduz
substancialmente a taxa de hidrogenólise e a formação geral de
coque tanto no metal quanto no suporte; reduz especialmente o
coque duro, que é o principal responsável pela desativação.
Vários estudos recentes [64,69-79] focaram na formação de
coque durante reações de hidrocarbonetos em zeólitas, incluindo
(1) a química detalhada de precursores de coque e moléculas de
coque formadas em poros de zeólita e interseções de poros (ou
supergaiolas) e (2) a relação importância decisiva da adsorção em
sítios ácidos versus bloqueio de poros. As principais conclusões
desses estudos podem ser resumidas da seguinte forma: (1) a
formação de coque e a maneira pela qual ele desativa um
catalisador de zeólita são processos seletivos de forma, (2) a
desativação é principalmente devido à formação e retenção de
pesados aglomerados aromáticos em poros e interseções de poros,
e (3) enquanto o envenenamento do local ácido e a idade do
bloqueio dos poros participam da desativação, o primeiro domina
em baixas taxas de coqueamento, baixas coberturas de coque
(por exemplo, em zeólita Y abaixo de 2% em peso ) e altas
temperaturas,
Machine Translated by Google
34 CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60
Fig. 15. Esquema dos quatro modos possíveis de desativação por depósitos carbonáceos em HZSM-5: (1) adsorção reversível em sítios ácidos,
(2) adsorção irreversível em sítios com bloqueio parcial de interseções de poros, (3) bloqueio estérico parcial de poros e (4) extenso bloqueio
estérico dos poros por depósitos exteriores [77].
enquanto o último processo domina em altas taxas de reação,
baixas temperaturas e altas coberturas de coque.
Assim, o tamanho e a estrutura dos poros são provavelmente mais
importantes do que a força ácida e a densidade sob condições
típicas de processo comercial. De fato, a desativação é tipicamente
mais rápida em zeólitas com poros ou aberturas pequenas e/ou
uma estrutura monodimensional [77].
A Fig. 15 ilustra quatro modos possíveis de desativação de HZSM-5
por depósitos carbonáceos com aumento da severidade da
coqueificação de acordo com Guisnet et al. [77].
Essas conclusões (no parágrafo anterior) são corroboradas, por
exemplo, no estudo de Cerqueira et al. [79] da desativação do
USHY-zeólito durante a transformação do metil ciclohexano a
450ÿC mostrando o seguinte:
1. O coque é provavelmente formado principalmente pela
transformação rápida de íons carbênio etilênico C7 com
contribuições menores de reações de ciclopentadieno, olefinas
C3–C6 e aromáticos.
2. O coque solúvel consiste em aglomerados aromáticos
polinucleares contendo de três a sete anéis de cinco e seis
membros com uma composição típica de C30H40 a C40H44 e
com dimensões de 0,9 mm × 1,1 nm a 1,1 mm × 1,5 nm, ou
seja, tamanhos que os causariam ficar preso nas supergaiolas
de Y-zeólita.
3. Em tempos de contato curtos, a coqueificação é relativamente
lenta e a desativação ocorre principalmente devido ao
envenenamento do local ácido, enquanto em tempos de contato
longos, a coqueificação é muito mais rápida devido às altas
concentrações de precursores de coque; sob estas últimas
condições, o coque é preferencialmente depositado nas
aberturas externas dos poros dos cristalitos zeólitos e a
desativação é dominada pelo bloqueio da abertura dos poros.
O coque formado em grandes tempos de contato não apenas
bloqueia os poros e/ou interseções de poros dentro do zeólito,
mas também migra para o exterior dos cristalitos de zeólito, onde
bloqueia as entradas dos poros, foi observado em vários estudos
[73,75,76,79 ]. No entanto, a quantidade, estrutura e localização do
coque no ZSM-5 depende fortemente do precursor do coque, por
exemplo, o coque formado a partir do mesitileno é depositado na
superfície externa do zeólito, enquanto o coque com isobuteno
leva a depósitos amplamente parafínicos dentro dos poros; o coque
de tolueno, por outro lado, é poliaromático e é depositado tanto na
superfície externa quanto na interna da zeólita [73].
2.3. Degradação térmica e sinterização
2.3.1. Antecedentes A
desativação induzida termicamente de catalisadores resulta de
(i) perda de área de superfície catalítica devido ao cristalito
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Fig. 16. Dois modelos conceituais para o crescimento de cristalitos devido
à sinterização por (A) migração atômica ou (B) migração de cristalitos.
crescimento da fase catalítica, (ii) perda de área de suporte
devido ao colapso do suporte e de área de superfície catalítica
devido ao colapso de poros em cristais da fase ativa, e/ou (iii)
transformações químicas de fases catalíticas em fases não
catalíticas . Os dois primeiros processos são normalmente
referidos como “sinterização”. O terceiro é discutido na próxima
seção sob as reações sólido-sólido. Os processos de
sinterização geralmente ocorrem em altas temperaturas de
reação (por exemplo, >500ÿC) e geralmente são acelerados
pela presença de vapor d'água.
A maior parte do trabalho anterior de sinterização e
redispersão concentrou-se em metais suportados. Estudos
experimentais e teóricos de sinterização e redispersão de
metais suportados publicados antes de 1997 foram revisados
bastante extensivamente [8,80-89]. Três mecanismos principais
de crescimento de cristalitos metálicos foram avançados: (1)
migração de cristalitos, (2) migração atômica e (3) (em
temperaturas muito altas) transporte de vapor.
Os processos de cristalito e migração atômica são ilustrados
na Fig. 16. A migração de cristalito envolve a migração de
cristalitos inteiros sobre a superfície de suporte seguida de
colisão e coalescência. A migração atômica envolve o
desprendimento de átomos metálicos dos cristalitos, a migração
desses átomos sobre a superfície de suporte e, finalmente, a
captura por cristalitos maiores.
A redispersão, o inverso do crescimento do cristalito na
presença de O2 e/ou Cl2, pode envolver (1) a formação de
óxido de metal volátil ou complexos de cloreto de metal que se
ligam ao suporte e são subseqüentemente decompostos em
pequenos cristalitos após redução e/ou ( 2) formação de
partículas ou filmes de óxido que se quebram em pequenos
cristalitos durante a redução subsequente.
Tem havido alguma controvérsia na literatura sobre qual
mecanismo de sinterização (ou redispersão) opera em um
determinado conjunto de condições. No entanto, cada um dos
três mecanismos de sinterização (e dois
35
mecanismos de dispersão) é uma simplificação que ignora a
possibilidade de que todos os mecanismos possam ocorrer
simultaneamente e possam ser acoplados entre si por meio de
processos físico-químicos complexos, incluindo o seguinte: (1)
dissociação e emissão de átomos de metal ou moléculas
contendo metal de cristalitos de metal, (2) adsorção e
aprisionamento de átomos de metal ou moléculas contendo
metal na superfície de suporte, (3) difusão de átomos de metal,
moléculas contendo metal e/ou cristalitos de metal através das
superfícies de suporte, (4) espalhamento de partículas de óxido
de metal, (5) suporta a umectação da superfície por partículas
metálicas ou de óxido metálico, (6) nucleação de partículas
metálicas, (7) coalescência ou ponte entre duas partículas
metálicas, (8) captura de átomos ou moléculas por partículas
metálicas, (9) formação de líquido, (10) volatilização de metal
através da formação de compostos voláteis, (11) divisão de
cristalitos em atmosfera de O2 devido à formação de óxidos
de um volume específico diferente e (12) vapor de átomo de
metal ização. Dependendo das condições de reação ou
redispersão, alguns ou todos esses processos podem ser
importantes; assim, a complexidade dos processos de
sinterização/redispersão é enfatizada.
Em geral, os processos de sinterização são cineticamente
lentos (em temperaturas de reação moderadas) e irreversíveis
ou difíceis de reverter. Assim, a sinterização é mais facilmente
evitada do que curada.
2.3.2. Fatores que afetam o crescimento de partículas de
metal e redispersão em metais
suportados Temperatura, atmosfera, tipo de metal,
dispersão de metal, promotores/impurezas e área de superfície
de suporte, textura e porosidade, são os principais parâmetros
que afetam as taxas de sinterização e redispersão (ver Tabela
8, [ 8,85–89]). As taxas de sinterização aumentam
exponencialmente com a temperatura. Os metais sinterizam
de forma relativamente rápida em oxigênio e relativamente
lento em hidrogênio, embora dependendo do suporte, a
redispersão do metal pode ser facilitada pela exposição em
alta temperatura (por exemplo, 500–550ÿC para Pt/Al2O3) ao
oxigênio e cloro seguido de redução. O vapor de água também
aumenta a taxa de sinterização dos metais suportados.
A dispersão normalizada (porcentagem de metal exposto a
qualquer momento dividida pela porcentagem inicial exposta)
versus os dados de tempo na Fig. 17 mostram que em
temperaturas de 650ÿC ou superiores, as taxas de perda de
área de superfície de metal (medidas por quimiossorção de
hidrogênio) devido para sinterização de Ni/sílica em atmosfera de hidrogênio
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36 CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60

Tabela 8
Efeitos de importantes variáveis de reação e catalisador nas taxas de sinterização de metais suportados com base em dados GPLE [8,85-89]

Variável Efeito

Temperatura As taxas de sinterização são exponencialmente dependentes de T; Eact varia de 30 a 150 kJ/mol; Eact diminui com o
aumento da carga de metal; aumenta na seguinte ordem com a atmosfera: NO, O2, H2, N2 As taxas de sinterização
Atmosfera são muito maiores para metais nobres em O2 do que em H2 e maiores para metais nobres e básicos em H2 em relação
a N2; a taxa de sinterização diminui para Pt suportado em atmosferas na seguinte ordem: NO, O2, H2, N2 A ordem
observada decrescente de estabilidade
Metal térmica em H2 é Ru > Ir ÿ= Rh > Pt; a estabilidade térmica em O2 é uma função de (1) volatilidade do óxido metálico e
(2) força da interação óxido metálico–suporte As interações metal–suporte são fracas (resistências de ligação de 5–
Apoiar 15 kJ/mol); com algumas exceções, a estabilidade térmica de um determinado metal diminui com o suporte na seguinte
ordem: Al2O3 > SiO2 > carbono Alguns aditivos diminuem a mobilidade do átomo, por exemplo, C, O, CaO, BaO,
promotores CeO2, GeO2; outros aumentam a mobilidade do átomo, por exemplo, Pb, Bi, Cl, F ou S; os óxidos de Ba, Ca ou Sr são
“agentes de captura” que diminuem a taxa de sinterização As taxas de sinterização são mais baixas para suportes
porosos vs. não porosos;
tamanho dos poros eles diminuem à medida que os diâmetros do cristalito se aproximam dos poros

são significativos, causando perda de 70% da superfície
original do metal em 50 h a 750°C. Na atmosfera redutora, a
estabilidade do cristalito metálico geralmente diminui com a
diminuição da temperatura de fusão do metal, ou seja, na
ordem Ru > Ir > Rh > Pt > Pd > Ni > Cu > Ag, embora essa
ordem possa ser afetada por interações metal-suporte
relativamente mais fortes, por exemplo, a ordem observada de
diminuição da estabilidade da platina suportada no vácuo é Pt/
Al2O3 > Pt/SiO2 > Pt/C. Em atmosferas oxidantes, a
estabilidade do cristalito metálico depende da volatilidade dos
óxidos metálicos e da força da interação óxido metálico-
suporte. Para metais nobres, a estabilidade do metal no ar
diminui na ordem Rh > Pt > Ir > Ru; a formação de RuO4 volátil
explica a relativa instabilidade do rutênio.
Fig. 17. Área de superfície de níquel normalizada (com base na adsorção de
H2 ) versus dados de tempo durante a sinterização de 13,5% Ni/SiO2 em H2 a
650, 700 e 750ÿC [93].
Promotores ou impurezas afetam a sinterização e
redispersão aumentando (por exemplo, cloro e enxofre) ou
diminuindo (por exemplo, oxigênio, cálcio e césio) a mobilidade
do átomo de metal no suporte. Da mesma forma, os defeitos
ou poros da superfície de suporte impedem a migração
superficial de partículas metálicas - especialmente microporos
e mesoporos com diâmetros de poros aproximadamente do
mesmo tamanho que o cristalito metálico.
Historicamente, os dados da taxa de sinterização foram ajustados a um
expressão de lei de potência simples (SPLE) da forma:
D n
ÿd(D/D0) = ks
(1)
dt
D0
onde ks é a constante de taxa de sinterização, D0 a dispersão
inicial, en é a ordem de sinterização, que para sistemas
catalíticos típicos pode variar de 3 a 15; infelizmente, o SPLE
em geral não é válido para processos de sinterização porque
assume que a área de superfície ou dispersão finalmente
chega a zero dado tempo suficiente, quando de fato, para uma
dada temperatura e atmosfera, uma dispersão diferente de
zero ou limite é observada após longos tempos de sinterização.
Além disso, o uso do SPLE é ainda questionável porque
variações na ordem de sinterização são observadas em função
do tempo e da temperatura para um determinado catalisador
em uma atmosfera fixa [87-89]; assim, os dados obtidos para
diferentes amostras e diferentes condições de reação não
podem ser comparados quantitativamente. No entanto, foi
demonstrado por Fuentes [90] e Bartholomew e colaboradores
[85-88] que os efeitos da temperatura, atmosfera, metal,
promotor e suporte podem ser determinados quantitativamente
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CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60 37

Tabela 9
Comparação das constantes de taxa de sinterização de segunda ordem e energias de ativação para catalisadores de Pt, Ni e Ag [88]
a b c
Referência
Catalisador Atmosfera D0 ks (400ÿC) ks (650ÿC) ks (700ÿC) ks (750ÿC) Eact (kJ/mol)

0,6% Pt/-Al2O3 H2 5% Pt/ ~0,85 0,007 0,10 0,310 0,530 1,32 79 [91]
Al2O3 H2 15% Ni/-Al2O3 H2 0,420 0,16 0,004 0,76 0,84 0,97 13 [92]
0,6% Pt/-Al2O3 Ar 5% Pt/ ~0,85 0,024 0,10 0,083 0,13 0,27 66 [93]
Al2O3 Ar 1,8% Ag/-Al2O3 Ar 0,014 0,36 0,69 0,29 0,41 0,75 52 [91]
1,46 2,79 8,51 97 [92]
[94]
a
Dispersão inicial do metal ou porcentagem exposta.
b
Constante de taxa de sinterização de segunda ordem da expressão geral da lei de potência (GPLE) com unidades de hÿ1.
c
Energia de ativação de sinterização para GPLE: ÿd(D/D0)/dt = ks[D/D0 ÿ Deq/D0] m, onde m = 2.

ajustando os dados cinéticos de sinterização à expressão geral cristalitos metálicos (principalmente em atmosfera de oxigênio).
da lei de potência (GPLE) Há também evidências de que sob condições de reação, a

D m superfície é dinâmica, ou seja, adsorvatos e outros adatoms

ÿd(D/D0) = ks ÿ Deq
dt D0 D0
que adiciona um termo ÿDeq/D0 para explicar a abordagem
assintótica observada da dispersão típica versus curva de
tempo para uma dispersão limite Deq em tempo infinito; m, a
ordem de sinterização, é 1 ou 2. Um tratamento quantitativo
abrangente e recentemente compilado de dados de taxa de
sinterização anteriores com base no GPLE com uma ordem de
2 (m = 2) [86–88] aborda quantitativamente os efeitos das
propriedades do catalisador e das condições de reação na
taxa de sinterização. Alguns desses dados estão resumidos na
Tabela 9 [91–94]. Esses dados mostram, por exemplo, que a
constante de velocidade e, portanto, a taxa de sinterização é
menor para Ni/alumina do que para Pt/alumina, um resultado
inesperado em vista do menor calor de vaporização do Ni. Este
resultado é possivelmente explicado pela maior interação metal-
suporte do Ni com a alumina.
Os estudos de sinterização de metais suportados são
geralmente de dois tipos: (1) estudos de catalisadores metálicos
suportados comercialmente relevantes e (2) estudos de
sistemas modelo de metal-suporte. O primeiro tipo fornece
dados de taxa úteis que podem ser usados para prever as
taxas de sinterização, enquanto o último tipo fornece
informações sobre os mecanismos de migração e sinterização
de partículas metálicas, embora os resultados não possam
alumina. O vapor
ser extrapolados quantitativamente para prever o comportamento de catalisadores
Há evidências diretas de estudos anteriores de catalisadores
suportados por modelos [86,89] para a ocorrência de migração
de cristalitos (principalmente em sistemas bem dispersos no
início do processo de sinterização), migração atômica
ilustrado
(principalmente em tempos de sinterização mais longos) e espalhamento de
(2) reestruturam rapidamente a superfície e lentamente provocam
facetamento; além disso, os tratamentos térmicos causam
mudanças graduais na distribuição dos locais de coordenação
para minimizar a energia de superfície. Há uma tendência em
aumentar a sofisticação das ferramentas espectroscópicas
usadas para estudar sinterização e redispersão. Na próxima
década, podemos esperar insights adicionais sobre processos
atômicos e moleculares durante a reação em escala atômica
usando STM, HRTEM analítico e outras ferramentas poderosas
de ciência de superfície.
2.3.3. Sinterização de transportadores de
catalisador A sinterização de transportadores foi revisada
por Baker et al. [85] e Trimm [95]. Carreadores de óxido de
fase única sinterizam por um ou mais dos seguintes processos:
(1) difusão de superfície, (2) difusão de estado sólido, (3)
evaporação/condensação de átomos ou moléculas voláteis, (4)
difusão de limite de grão e ( 5) transformações de fase. Em
atmosferas oxidantes, a alumina e a sílica são os transportadores
termicamente mais estáveis; em atmosferas redutoras, os
carbonos são os transportadores termicamente mais estáveis.
Aditivos e impurezas afetam as propriedades térmicas dos
transportadores, ocupando locais defeituosos ou formando
novas fases. Os metais alcalinos, por exemplo, aceleram a
sinterização; enquanto os óxidos de cálcio, bário, níquel e
lantânio formam fases de espinélio termicamente estáveis com
acelera a sinterização do suporte formando
comerciais.
grupos hidroxila de superfície móvel que são subseqüentemente
volatilizados em temperaturas mais altas. O cloro também
promove a sinterização e o crescimento de grãos em magnésia
e titânia durante a calcinação em alta temperatura. Isso é
na Fig. 18
Machine Translated by Google
38 CH Bartholomew / Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60
Fig. 18. Área de superfície BET de titânia em função do tratamento térmico
e teor de cloro de amostras frescas (antes do pré-tratamento).
As amostras foram tratadas na temperatura indicada por 2 h [96].
[96]. Em contraste, o tratamento com ácido sulfúrico da alumina
hidratada (gibbsita) seguido de calcinação em duas etapas resulta
em uma alumina de transição muito estável com morfologia de
partícula semelhante a uma agulha [95]. Metais dispersos em
catalisadores de metal com suporte também podem acelerar a
sinterização do suporte, por exemplo, o níquel disperso acelera
a perda de área de superfície Al2O3 em catalisadores de Ni/Al2O3.
2.3.4. Efeitos da sinterização na atividade do catalisador
Baker e outros. [85] revisaram os efeitos da sinterização na
atividade catalítica. A atividade específica (com base na área de
superfície catalítica) pode aumentar ou diminuir com o aumento
do tamanho do cristalito de metal durante a sinterização se a
reação for sensível à estrutura, ou pode ser independente de
mudanças no tamanho do cristalito de metal se a reação for
insensível à estrutura. Assim, para uma reação sensível à
estrutura, o impacto da sinterização pode ser ampliado ou
moderado; enquanto para uma reação estrutural insensível, a
sinterização não tem, em princípio, nenhum efeito na atividade
específica (por unidade de área de superfície). No último caso, a
diminuição da atividade baseada na massa é proporcional à
diminuição da área da superfície do metal. A hidrogenólise do
etano e a reforma a vapor do etano são exemplos de reações
sensíveis à estrutura, enquanto a hidrogenação do CO em
cobalto, níquel, ferro e rutênio suportados é insensível à estrutura.
2.3.5. Mecanismos e modelos de sinterização e redispersão
Existem vários
modelos diferentes de sinterização e redispersão [85] que
podem ser classificados como empíricos, fenomenológicos,
probabilísticos e mecanicistas. O GPLE é um modelo empírico.
Os modelos fenomenológicos mais comuns são modelos de
amadurecimento (envolvendo migração de átomos), modelos de
coagulação (envolvendo migração de cristalitos) e modelos
termodinâmicos interfaciais (envolvendo espalhamento e divisão
de cristalitos). Os modelos probabilísticos incluem modelos
estatísticos e de dinâmica molecular.
Os modelos mecanísticos são modelos químicos detalhados.
Os modelos existentes para sinterização e redispersão não
simulam fenômenos observados em intervalos suficientemente
amplos de condições. Modelos mais gerais são necessários para
simular os processos complexos e simultâneos que ocorrem
durante a sinterização e redispersão.
Com o advento de computadores relativamente baratos, poderosos
e de alta velocidade, a aplicação da dinâmica molecular e outros
modelos mecanísticos de processos de sinterização e redispersão
são uma grande promessa para alcançar simulações mais realistas.
2.4. Reações gás/ vapor-sólido e estado sólido
Além do envenenamento, há várias rotas químicas que levam
à desativação do catalisador: (1) reações da fase de vapor com a
superfície do catalisador para produzir (a) fases inativas de
volume e superfície (em vez de espécies fortemente adsorvidas)
ou (b ) compostos voláteis que saem do catalisador e do reator na
fase de vapor, (2) reações sólido-suporte catalítico ou sólido-
promotor catalítico, e (3) transformações de estado sólido das
fases catalíticas durante a reação. Cada uma dessas rotas é
discutida com algum detalhe a seguir.
2.4.1. Reações gás/ vapor-sólido
2.4.1.1. Reações de gás/ vapor com sólido para produzir fases
inativas. Metais dispersos, óxidos metálicos, sulfetos metálicos e
carbonetos metálicos são fases catalíticas típicas, cujas superfícies
são semelhantes em composição às fases brutas. Para uma
determinada reação, um desses tipos de catalisador é geralmente
substancialmente mais ativo do que os outros, por exemplo,
apenas os metais Fe e Ru são ativos para a síntese de amônia,
enquanto os óxidos, sulfetos e carbonetos são inativos. Se,
portanto, um dos
39
CH
Bartho
Applie
Cataly
A:
Gener
212
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17–
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Se esses catalisadores metálicos forem oxidados, sulfetados ou
carbonetados, eles perderão praticamente toda a sua atividade.
Embora essas modificações químicas estejam intimamente
relacionadas ao envenenamento, a distinção aqui é que, em
vez de perder a atividade devido à presença de uma espécie
adsorvida, a perda de atividade se deve à formação de uma
nova fase.
Exemplos de transformações químicas induzidas por vapor
de catalisadores em fases inativas estão listados na Tabela 10
[8,97–100]. Estes incluem a formação de RhAl2O4 no catalisador
de três vias Pt-Rh/Al2O3 durante a operação de alta temperatura
em um exaustor automático; oxidação de Fe por baixos níveis
de O2 durante a síntese de amônia ou por H2O durante a
regeneração; desaluminação (migração de Al da estrutura da
zeólita) da zeólita Y durante craqueamento catalítico em alta
temperatura e regeneração em vapor; formação de sulfato de
alumínio e subsequente obstrução dos poros de Pt/Al2O3 na
presença de SO3 durante a oxidação do CO na exaustão de
uma turbina a gás; oxidação de Fe5C2 a Fe3O4 e de Co
metálico suportado em sílica a silicatos de superfície de Co
durante a síntese de FT em altas conversões e, portanto, alto
PH2O; e formação de Ni2Al2O4 durante a reação e regeneração
a vapor de Ni/Al2O3 em uma atmosfera ligeiramente oxidante
acima de cerca de 500ÿC, especialmente se alumina mais
reativa, por exemplo, ou formas, forem usadas como suportes.
A reação de SO3 com -Al2O3 para produzir, Al2(SO4)3 também
é uma causa séria de desativação de catalisadores suportados
em alumina para redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos
de nitrogênio (NOx ); portanto, TiO2 ou SiO2 é usado como
veículo para catalisadores de remoção de NOx V2O5 .
2.4.1.2. Reações de gás/ vapor com sólido para produzir
compostos voláteis. A perda de metal através da vaporização
direta é geralmente uma rota insignificante para a desativação
do catalisador. Em contraste, a perda de metal através da
formação de compostos voláteis, por exemplo, carbonilas metálicas,
Tabela 11
Tipos e exemplos de compostos voláteis formados em reações catalíticas
ambiente gasoso Tipo de composto
CO, NÃO Carbonilas e nitrosilcarbonilas
O2 Óxidos
H2S Sulfetos
halogênios Haletos
a
As temperaturas de formação estão listadas entre parênteses.
óxidos, sulfetos e haletos em ambientes contendo CO, O2, H2S
e halogênio podem ser significativos em uma ampla gama de
condições, incluindo condições relativamente amenas. Classes
e exemplos de compostos voláteis são listados na Tabela 11.
Carbonilas são formadas em temperaturas relativamente baixas,
mas altas pressões de CO; haletos podem ser formados a
temperaturas relativamente baixas e baixa concentração dos
halogênios.
No entanto, as condições sob as quais os óxidos voláteis são
formados variam consideravelmente com o metal; por exemplo,
RuO3 pode ser formado à temperatura ambiente, enquanto
PtO2 é formado em taxas mensuráveis apenas em temperaturas
superiores a cerca de 500ÿC.
Embora as propriedades químicas de carbonilas, óxidos e
haletos de metais voláteis sejam bem conhecidas, há
surpreendentemente pouca informação disponível sobre suas
taxas de formação durante as reações catalíticas. Não houve
revisões sobre este assunto e relativamente poucos estudos
relatados para definir os efeitos da perda de metal na atividade
catalítica [26,101-114]; a maioria dos trabalhos anteriores se
concentrou na volatilização de Ru em conversores automotivos
[101–104], formação de carbonila de níquel em catalisadores
de níquel durante a metanação de CO [106–112] ou durante a
quimissorção de CO a 25°C [26,108], formação de Ru
carbonilos durante a síntese de Fischer-Tropsch [109,110] e
volatilização de Pt durante a oxidação de amônia em
catalisadores de gaze Pt-Rh [113,114].
Os resultados dos estudos selecionados estão resumidos na
Tabela 12. Bartholomew [104] encontrou evidências de perda
significativa (50%) de Ru após o teste de um catalisador Pd-Ru
em um escapamento de automóvel redutor real por 100 h, que
ele atribuiu à formação de um volátil óxido de rutênio e que foi
considerado responsável, pelo menos em parte, por uma perda
significativa (20%) da atividade de redução do NO.
Shen e outros. [106] descobriram que os catalisadores de
metanação de Ni/Al2O3 desativam rapidamente durante a
metanação em altas pressões parciais de CO (> 20 kPa) e temperaturas
Exemplo de composto
Ni(CO)4, Fe(CO)5 (0–300ÿC)a
RuO3 (25ÿC), PbO (>850ÿC), PtO2 (>700ÿC)
MoS2 (>550ÿC)
PdBr2, PtCl4, PtF6
41
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abaixo de 425ÿC devido à formação, difusão e decomposição de
Ni(CO)4 no suporte como grandes cristalitos; sob condições
severas ( PCO muito alto e temperaturas de reação relativamente
baixas) ocorre perda de níquel metálico.
Assim, a perda de níquel e o crescimento de cristalitos são
problemas sérios na entrada dos reatores de metanação, onde a
temperatura é baixa o suficiente e o PCO alto o suficiente para a
formação de metal carbonílico. Agnelli et al. [112] investigou a
cinética e a modelagem da sinterização devido à formação e
migração de espécies de carbonilo de níquel. Eles descobriram
que a distribuição de tamanho de cristal inicialmente nítida
evoluiu durante várias horas de sinterização sob condições de
reação de baixa temperatura (230ÿC) para um sistema bimodal
consistindo de pequenos cristais esféricos e grandes cristais
facetados favorecendo planos (1 1 1). O processo de sinterização
foi modelado em termos de um mecanismo de amadurecimento
de Ostwald acoplado ao transporte de massa de intermediários
subcarbonílicos móveis. Verificou-se que simulações de longo
prazo preveem razoavelmente bem o estado final do catalisador.
Com base em seu trabalho, eles propuseram duas soluções para
reduzir a perda de níquel: (1) aumentar a temperatura da reação
e diminuir a pressão parcial de CO para diminuir a taxa de
formação de carbonila e (2) alterar a composição do catalisador,
por exemplo, liga de níquel com cobre ou adição de álcali para
inibir a migração de espécies carboniladas.
A perda de níquel metálico durante a quimissorção de CO em
catalisadores de níquel em temperaturas acima de 0ÿC também
é um problema sério; além disso, esta perda é catalisada por
envenenamento por enxofre [26]. Tendo em vista a toxicidade do
níquel tetracarbonil, a rápida perda de níquel metálico e as
estequiometrias de adsorção mal definidas, os pesquisadores
são aconselhados a evitar o uso de quimissorção de CO para
medir áreas de superfície de níquel; em vez disso, recomenda-
se a quimisorção de hidrogênio, um método ASTM aceito com
uma estequiometria de adsorção bem definida [115].
A Fig. 19 ilustra um mecanismo para a formação de Ni(CO)4 em
um cristalito de níquel em atmosfera de CO.
Goodwin e colaboradores [109,110] estudaram a influência da
atmosfera de reação, suporte e tamanho de partícula de metal
na perda de Ru devido à formação de carbonila. Eles descobriram
que a perda de Ru durante a hidrogenação de CO (H2/CO = 1;
200–250ÿC; 1 atm) em Ru/NaY-zeólita e Ru/Al2O3 por longos
períodos de tempo foi significativa (por exemplo, até 40%
enquanto fluindo CO a 175–275ÿC sobre Ru/Al2O3 por 24 h). A
perda de Ru foi significativamente menor em Ru suportado por
titânia; além disso, a taxa de perda foi menor para catalisadores
Fig. 19. Formação de carbonil tetra-níquel volátil na superfície do
cristalito de níquel em atmosfera de CO.
contendo cristais de metal grandes (3 nm) em relação aos que
contêm cristais de metal pequenos (1,3 nm).
Além disso, a perda de metal foi inibida em parte em temperaturas
de reação mais altas como resultado da deposição de carbono.
Assim, embora esteja claro que a perda de rutênio pode ser um
problema sério na síntese de Fischer-Tropsch, existem medidas
em termos de design do catalisador e escolha das condições de
reação que podem ser tomadas para minimizar a perda.
Um dos exemplos mais dramáticos de perda de fase de vapor
do catalisador ocorre durante a oxidação de NH3 em gaze Pt-Rh,
uma reação importante na fabricação de óxido nítrico [8,113,114].
Na alta temperatura de reação (ÿ900ÿC), a formação de um óxido
de platina volátil (PtO2) ocorre em uma taxa muito significativa;
na verdade, a taxa de perda de 0,05–0,3 g Pt/t de HNO3 é alta o
suficiente para fornecer um incentivo econômico substancial para
a recuperação de Pt [8]. O processo de recuperação mais eficaz
envolve a colocação de uma malha de liga rica em Pd
imediatamente abaixo da malha Pt-Rh para capturar a Pt através
da formação de uma liga Pd-Pt. A perda de Pt também é a causa
mais significativa da desativação do catalisador, pois a superfície
da gaze se torna enriquecida em óxido de ródio não volátil, mas
ativo [116], exigindo desligamento e substituição do catalisador
a cada 3 a 12 meses [8].
A decomposição de espécies voláteis de óxido de platina
formadas durante a reação de alta temperatura pode (semelhante
à formação previamente discutida de grandes cristalitos de Ni a
partir de Ni(CO)4) levar à formação de grandes cristais de Pt e/
ou substancial reestruturação da superfície do metal. Por
exemplo, Wu e Phillips
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[117–119] observaram corrosão superficial, sinterização
aprimorada e reestruturação dramática da superfície de
filmes finos de Pt para partículas facetadas durante a
oxidação do etileno em uma faixa de temperatura
relativamente estreita (500–700ÿC). A taxa substancialmente
mais alta de sinterização e reestruturação em O2/C2H4 em
relação àquela em atmosferas não reativas foi atribuída à
interação de radicais livres como HO2, formados
homogeneamente na fase gasosa, com a superfície do
metal para formar moléculas móveis metaestáveis
intermediários. A corrosão de gaze de Pt-Rh em uma mistura
de H2/O2 sob as mesmas condições das superfícies de Pt
(600ÿC, N2/O2/H2 = 90/7,5/2,5) foi relatada por Hess e Phillips [120].
observado em um reator de fluxo laminar com pouca
mudança na rugosidade da superfície, enquanto em um
reator de jato impingente houve pouca perda de peso, mas
reestruturação substancial da superfície em estruturas
semelhantes a partículas, de 1 a 10 m de diâmetro;
descobriu-se que essas partículas tinham a mesma
composição de Pt-Rh que a gaze original. As estruturas
nodulares de cerca de 10 m de diâmetro formadas nesses
experimentos são notavelmente semelhantes às observadas
na gaze Pt-Rh após o uso na produção de HCN a 1100ÿC
em 15% de NH3, 13% de CH4 e 72% de ar (ver Fig. 20 ).
Além disso, devido às altas velocidades espaciais durante a
produção
de HCN,
Uma perda seria esperado
significativa de pesoum
foi fluxo turbulento, em vez de laminar, como no i

Fig. 20. (a) SEM de gaze Pt-Rh após condicionamento em N2/O2/H2 = 90/7,5/2,5 a 875 K por 45 h [120]. (b) SEM de gaze Pt-Rh após uso na
produção de HCN; ampliação: 1000× (fotografias cortesia do Dr. Ted Koch em Du Pont).
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reator a jato. Enquanto pouca Pt é volatilizada do catalisador
de gaze Pt-Rh durante a síntese de HCN, a extensa
reestruturação leva ao enfraquecimento mecânico da gaze
[8].
Outros exemplos de desativação do catalisador devido à
formação de compostos voláteis incluem (1) perda do
promotor de fósforo do catalisador VPO usado na produção
de leito fluidizado de anidrido maleico com uma perda
concomitante de seletividade do catalisador [8], (2) perda
da fase de vapor do promotor de potássio de catalisadores
de reforma a vapor em ambiente contendo vapor de alta
temperatura [8] e (3) perda de Mo de um heteropoliácido 12-
Mo-V devido à formação de uma espécie volátil de Mo
durante a oxidesidrogenação de isobutírico ácido para ácido
metacrílico [111].
Embora relativamente poucos estudos definitivos de
desativação por formação de compostos voláteis tenham
sido relatados, o trabalho anterior fornece a base para
enumerar alguns princípios gerais. Um mecanismo
generalizado de desativação pela formação de compostos
metálicos voláteis pode ser postulado (ver Fig. 21). Além
disso, os papéis da cinética e da termodinâmica podem ser
expressos em termos gerais:
1. Em baixas temperaturas e pressões parciais do agente
de volatilização (VA), a taxa geral do processo é limitada
pela taxa de formação de compostos voláteis.
2. Em temperaturas intermediárias e pressões parciais do
VA, a taxa de formação do composto volátil
Fig. 21. Mecanismos generalizados e cinética para desativação por perda de metal [8].
libra excede a taxa de decomposição. Assim, a taxa de
vaporização é alta, o vapor é estável e a perda de metal
é alta.
3. Em altas temperaturas e pressões parciais do VA, a taxa
de formação é igual à taxa de decomposição, ou seja,
o equilíbrio é alcançado. No entanto, o composto volátil
pode ser muito instável para se formar ou pode se
decompor antes que haja uma oportunidade de ser
transportado do sistema. Do trabalho anterior, também
é evidente que, além da temperatura e composição da
fase gasosa, as propriedades do catalisador (tamanho
do cristal lite e suporte) podem desempenhar um papel
importante na determinação da taxa de perda de metal.
2.4.2. Reações de estado sólido
A desativação do catalisador por difusão e reação no
estado sólido parece ser um mecanismo importante para a
degradação de catalisadores complexos de múltiplos
componentes em desidrogenação, síntese, oxidação parcial
e reações de oxidação total [8,121-132]. No entanto, é difícil
na maioria dessas reações saber até que ponto os processos
de estado sólido, como difusão e reação de estado sólido,
são afetados por reações de superfície. Por exemplo, a
taxa de difusão de Al2O3 para a superfície para formar um
aluminato pode ser aumentada pela presença de oxigênio
ou água na fase gasosa ou a nucleação de uma fase
diferente pode ser induzida por condições de redução ou
oxidação. Reconhecendo esta limitação inerente, o foco
aqui é, no entanto, em processos em que a formação de
uma nova fase de volume
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(e presumivelmente a fase de superfície correspondente) leva
a uma atividade substancialmente menor. Provavelmente há
alguma sobreposição com alguns dos exemplos da Seção
2.4.1.1 envolvendo reações de gás/vapor com sólido para
produzir fases inativas.
Exemplos da literatura de transformações no estado sólido
que levam à desativação do catalisador são resumidos na
Tabela 13. Eles incluem (1) a formação durante a síntese de
amônia na superfície do catalisador Fe/K/Al2O3 de KAlO2, (2)
decomposição do ativo fase PdO em Pd metálico inativo
durante a combustão catalítica de catalisadores PdO/Al2O3 e
PdO/ZrO2 , (3) transformação de carbonetos ativos em
carbonetos inativos na síntese Fischer-Tropsch em catalisadores
Fe/K/Cu, (4) formação de V inativo (IV) compostos na oxidação
de SO2, e (5) transformação redutiva de catalisadores de
molibdato de ferro durante a oxidação parcial de benzeno,
metanol, propeno e isobuteno.
Existem princípios básicos subjacentes à maioria das
reações de estado sólido em catalisadores de trabalho que
foram enumerados por Delmon [128]: (1) a fase catalítica ativa
é geralmente uma área de alta superfície, estrutura defeituosa
de alta energia de superfície e, como tal, um precursor para
mais fases estáveis, mas menos ativas e (2) os processos
básicos de reação podem eles próprios desencadear a
conversão do estado sólido da fase ativa para uma fase inativa;
por exemplo, pode envolver um processo redox, parte do qual
nuclea a fase inativa.
Um exemplo bem documentado desses princípios ocorre na
oxidação parcial de propeno a acroleína em um catalisador
Fe2(MoO4)3 [125,128]. Essa oxidação ocorre pelo mecanismo
“Mars van Krevelen”, ou seja, um mecanismo redox no qual o
oxigênio da rede reage com o hidrocarboneto adsorvido para
produzir o parcialmente
Fig. 22. Representação esquemática da redução/oxidação cíclica de pares gêmeos de octaedros de MoO6 entre os cantos e os arranjos de
compartilhamento de arestas (as caixas representam octaedros de MoO6 com compartilhamento de átomos de oxigênio nos cantos para MoO3 ou
arestas para MoO2). A figura não é totalmente precisa, porque não pode levar em conta o fato de que os arranjos não são perpendiculares aos eixos
principais da rede [128].
produto oxigenado; o catalisador reduzido é restaurado ao seu
estado oxidado através da reação com oxigênio gasoso. Na
oxidação do propeno, dois átomos de oxigênio do catalisador
são usados, um para remover dois átomos de hidrogênio da
olefina e outro para formar o aldeído insaturado. O catalisador
MoO3 fresco e calcinado consiste em MoO6 octa hedra (com
Mo no centro e seis átomos de oxigênio nos cantos); mas,
após redução para MoO2 octaedros compartilham bordas como
mostrado na Fig. 22. No entanto, é relatado [125,128] que
apenas ligeiramente reduzido (em relação a MoO3), estruturas
abertas como Mo18O52 e Mo8O23 são as fases seletivas
mais ativas; uma redução mais completa de qualquer uma
dessas estruturas leva à formação de Mo4O11 (ver Fig. 23)
com seletividade substancialmente menor. Consequentemente,
a super-redução causa a desativação do catalisador à medida
que estruturas de menor seletividade são formadas. Delmon
[126,128] mostraram que a adição de um doador de oxigênio,
como Sb2O4 , facilita o derramamento de oxigênio e, assim,
evita a redução excessiva e a desativação do catalisador.
2.5. Falha mecânica de catalisadores
2.5.1. Formas e mecanismos de falha A falha
mecânica de catalisadores é observada em várias formas
diferentes, incluindo (1) esmagamento de formas granulares,
pastilhas ou catalisadores monolíticos devido a uma carga, (2)
atrito, redução de tamanho e/ou quebra de catalizador grânulos
ou pelotas de análise para produzir finos, especialmente em
leitos fluidos ou de pasta, e (3) erosão de partículas de
catalisador ou revestimentos de monólito em altas velocidades de fluido.
O atrito é evidente por uma redução no tamanho da partícula
ou um arredondamento ou suavização da partícula do catalisador
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Fig. 23. Representação esquemática das estruturas de MoO3, Mo18O52 e Mo4O11. Os planos de cisalhamento em Mo18O52 e Mo4O11 são
representados pelas setas oblíquas (as caixas com um “X” representam octaedros MoO5) [128].

facilmente observado em um microscópio óptico ou eletrônico.
A perda de washcoat é observada ao escanear a parede do canal
alveolar com um microscópio óptico ou eletrônico. Grandes
aumentos na queda de pressão em um processo catalítico são
frequentemente indicativos de incrustação, mascaramento ou
fratura e acúmulo de catalisador atritado no leito do reator.
Catalisadores comerciais são vulneráveis a falhas mecânicas
em grande parte por causa da maneira como são formados; isto
é, grânulos de catalisador, esferas, extrudados e peletes variando
em diâmetro de 50 m a vários centímetros são geralmente
preparados por aglomeração de agregados de 0,02–2 m de
partículas primárias muito menores com diâmetros de 10–100 nm
por meio de precipitação ou formação de gel
seguido de secagem por pulverização, extrusão ou compactação.
Estes aglomerados têm, em geral, resistências consideravelmente
mais baixas do que as partículas primárias e agregados de
partículas a partir dos quais são formados.
Dois mecanismos principais estão envolvidos na falha
mecânica de aglomerados catalisadores: (1) fratura de
aglomerados em aglomerados menores de aproximadamente
0,2d0–0,8d0 e (2) erosão (ou abrasão) de agregados de partículas
primárias com diâmetros variando de 0,1 a 10 mm da superfície
do aglomerado [133]. Enquanto a erosão é causada por tensões
mecânicas, a fratura pode ser devida a tensões mecânicas,
térmicas e/ou químicas. As tensões mecânicas que levam à
fratura ou erosão em leitos fluidizados ou de lama podem resultar
de (1) colisões de partículas com
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entre si ou com as paredes do reator ou (2) forças de cisalhamento
criadas por redemoinhos turbulentos ou bolhas em colapso (cav
itação) em altas velocidades de fluido. As tensões térmicas ocorrem
quando as partículas do catalisador são aquecidas e/ou resfriadas
rapidamente; eles são ampliados por gradientes de temperatura
entre as partículas e por diferenças nos coeficientes de expansão
térmica na interface de dois materiais diferentes, por exemplo,
revestimento de catalisador/interfaces de monólito; neste último
caso, o processo de aquecimento ou resfriamento pode levar à
fratura e separação do revestimento do catalisador. As tensões
químicas ocorrem quando fases de diferentes densidades são
formadas dentro de uma partícula de catalisador por meio de
reação química; por exemplo, a carbonização de partículas
primárias de óxido de ferro aumenta seu volume específico e
micromorfologia levando a tensões que quebram essas partículas
[134]. Um outro exemplo ocorre em catalisadores metálicos
suportados quando grandes quantidades de carbono filamentoso
(de acordo com os mecanismos de reação discutidos na Seção
2.2) transbordam os poros dos catalisadores gerando enormes
tensões que podem fraturar partículas primárias e aglomerados.
2.5.2. Papel das propriedades físicas e químicas de aglomerados
cerâmicos na determinação da força e resistência ao atrito
2.5.2.1. Fatores que afetam a magnitude do estresse necessário
para a quebra do aglomerado e os mecanismos pelos quais ela
ocorre. A extensão em que um mecanismo, ou seja, fratura ou
erosão, participa na redução do tamanho do aglomerado depende
de vários fatores: (1) a magnitude de uma tensão, (2) a resistência
e tenacidade à fratura do aglomerado, (3) tamanho do aglomerado
e área de superfície, e (4) tamanho e raio da trinca. A erosão
(abrasão) ocorre quando a tensão (por exemplo, força por área
devido a colisão ou pressão de cavitação) excede a resistência do
aglomerado, ou seja, a resistência da ligação entre as partículas
primárias. A taxa de erosão é declaradamente [133] proporcional
à área da superfície externa do catalisador; assim, a taxa de
erosão aumenta com a diminuição do tamanho do aglomerado.
2.5.2.2. Tenacidade à fratura de aglomerados cerâmicos.
A maioria dos catalisadores heterogêneos são materiais multifásicos
complexos que consistem em grande parte de materiais cerâmicos
porosos, ou seja, são tipicamente óxidos, sulfetos ou metais em
um suporte ou suporte de óxido. Quando uma tensão de tração de
magnitude próxima ao ponto de escoamento é aplicada, as
cerâmicas quase sempre sofrem fratura frágil antes
pode ocorrer deformação plástica. A fratura frágil ocorre através
da formação e propagação de trincas através da seção transversal
de um material em uma direção perpendicular à tensão aplicada.
A fratura de aglomerado devido a uma tensão de tração ocorre por
propagação de falhas internas e superficiais; essas falhas criadas
por tensões externas ou defeitos inerentes são multiplicadores de
tensão, ou seja, a tensão é multiplicada por 2(a/r) 0,5, onde a é o
comprimento da trinca e r é o raio de curvatura da ponta da trinca;
como a/r pode variar de 2 a 1000, a tensão efetiva na ponta de
uma trinca pode ser de 4 a 60 vezes a tensão aplicada.
Os multiplicadores de tensão de tração podem ser microtrincas,
poros internos e cantos de grãos.
A capacidade de um material resistir à fratura é chamada de
tenacidade à fratura. A tenacidade à fratura por deformação plana
KIc é definida como
KIc = Y ÿ (ÿ a) 0,5 (3)
onde Y é um parâmetro adimensional (geralmente próximo de 1,0–
2,0), cuja magnitude depende da geometria da amostra e da
trinca, ÿ a tensão aplicada e a é o comprimento de uma trinca na
superfície ou metade do comprimento de uma trinca interna. A
propagação da trinca e a fratura são prováveis se o lado direito da
Eq. (3) excede o valor experimental da tenacidade à fratura por
deformação simples (lado esquerdo da Eq. (3)). Os valores de
tenacidade à fratura por deformação plana para materiais cerâmicos
são significativamente menores do que para metais e tipicamente
abaixo de 10 MPa(m)0,5; os valores relatados para alumina
cristalina não porosa (99,9%), sílica fundida e zircônia (3 mol%
Y2O3) são 4–6, 0,8 e 7–12 MPa(m)0,5, respectivamente;
resistências à flexão (análogas às resistências de escoamento
para metais) para os mesmos materiais são 280-550, 100 e
800-1500 MPa [135]. Assim, com base na tenacidade à fratura e
na resistência à flexão, a zircônia cristalina não porosa é muito
mais resistente à fratura do que a alumina, que por sua vez é
muito mais forte do que a sílica fundida.
2.5.2.3. Efeitos da porosidade na resistência de aglomerados
cerâmicos. A introdução de porosidade em materiais cerâmicos
cristalinos ou policristalinos irá, com base na amplificação de
tensão, diminuir significativamente o módulo elástico e a resistência
à flexão para materiais sob tensão.
Isso é ilustrado pelos dados na Fig. 24 mostrando que o módulo
de elasticidade e a resistência à flexão de uma alumina cerâmica
(provavelmente forma) são reduzidos em 75 e 85%,
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Fig. 24. A influência da porosidade em (a) o módulo de elasticidade do óxido de alumínio à temperatura ambiente e (b) a resistência à flexão
do óxido de alumínio à temperatura ambiente [136].

respectivamente, à medida que a porosidade aumenta de 0 na Fig. 24b sugerem que resistências maiores podem ser
a 50% [136]. Assim, de acordo com a Fig. 24b, a resistência possíveis.
à flexão da alumina porosa típica usada como suporte de
catalisador pode estar na faixa de 30 a 40 MPa. No entanto, 2.5.2.4. Resistência à compressão de materiais cerâmicos.
os limites de escoamento para -Al2O3, mostrados abaixo na Até agora, a discussão se concentrou principalmente na
Seção 2.5.3, são fatores de 3 a 50 menores. Ainda assim, os dados resistência de dez silos, cuja extensão é bastante reduzida
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pela presença de trincas ou poros. No entanto, para materiais
cerâmicos em compressão, não há amplificação de tensão
devido a falhas ou poros; assim materiais cerâmicos
(incluindo materiais catalíticos) em compressão são muito
mais fortes (aproximadamente um fator de 10) do que em
tensão. Além disso, a resistência dos materiais cerâmicos
pode ser drasticamente aumentada pela imposição de uma
tensão de compressão residual na superfície por meio de
têmpera térmica ou química. Além disso, a introdução de
aglutinantes como o grafite permite que aglomerados de pós
cerâmicos sofram deformação plástica significativa antes da
fratura.
2.5.3. Resistência à tração e resistência ao atrito de
suportes de catalisadores e catalisadores
2.5.3.1. Dados de resistência à tração para aglomerados de
suporte de catalisador. As resistências citadas acima para
materiais cristalinos recozidos ou policristalinos não porosos
não se aplicam necessariamente a aglomerados de
catalisadores porosos mesmo sob compressão; em vez disso,
a resistência do aglomerado depende das resistências
de ligações químicas e físicas, incluindo a energia de coesão
entre as partículas primárias. A resistência do aglomerado
dependeria muito da preparação do compacto. Dados
representativos para glomerados de catalisador (ver Tabela
14) sugerem que eles são geralmente substancialmente mais
fracos do que materiais cerâmicos policristalinos preparados
por sinterização de alta temperatura, como a alumina citada
na Fig. 24 [133,135,137-141]. Por exemplo, Pham et al. [133]
descobriram que a resistência à ruptura de um aglomerado
de alumina VISTA-B durante a compactação uniaxial está na
faixa de 5 a 10 MPa - substancialmente menor do que os
valores relatados para alumina policristalina tratada
termicamente de 280 a 550 MPa [135]. Grande parte dessa
diferença (cerca de 85–95%) pode ser atribuída à porosidade;
no entanto, os 5-15% restantes devem ser devidos a
diferenças na ligação entre as partículas primárias. Em outras
palavras, as ligações entre partículas primárias em
aglomerados catalisadores (e alguns aglomerados cerâmicos
preparados por métodos semelhantes) são tipicamente de
natureza física (por exemplo, envolvem forças de van der
Waals), enquanto aquelas em aglomerados cerâmicos
policristalinos sinterizados são principalmente químicas devido

Tabela 14
Resistências mecânicas e taxas de atrito de suportes de catalisadores em comparação com os aglomerados cerâmicos sinterizados

Suporte de catalisador ou cerâmica Preparação/pré-tratamento/propriedades Força Atrito Referência

(MPa) índice (% em peso/h)

O catalisador de alta área superficial

suporta -Al2O3, esferas de 1,2–4,25 mm Granulação sol-gel/seco 10 h a 40ÿC, calcinado 3 h a 450ÿC/ 11,6 ± 1,9 0,033 [137]
389 m2/g, dporo = 3,5 nm
-Al2O3, esferas de 4,25 mm Alcoa LD-350 0,7 0,177 [137]
-Al2O3, 100 m VISTA-B-965-500C 6,2 ± 1,3 [133]
TiO2 (anatásio), 30 m Hidrólise térmica/seco 110ÿC, calcinado 2 h 500ÿC/92 28a [138]
m2/g, <10 nm cristalitos primários Precipitação de
TiO2 (anatásio), 90 m base/seco 110ÿC, calcinado 2 h 500ÿC/81 m2/g, 10– 15a [138]
14 nm primário cristalitos Degussa P25, pirogênicos/4
TiO2 (75% anatase, 25% rutilo) mm extrudados/48 m2/g, = 0,34 cm3/g, dporo = 21 nm 0,9 [139]
V poro
Rhone-Poulenc DT51, precipitado/
TiO2 (anatásio) 4 mm extrudados/ 92 m2/g, V = 0,40 cm3/g, dporo = 8,65 nm 0,9 [139]
poro

Cerâmica de baixa área de superfície

Al2O3 Pulverização seca com aglutinante orgânico; 2.3 [140]

deformação plástica
Al2O3 observada Tratamento térmico 282–551 [135]
TiO2 (rutilo) (sinterizado), 99,9% 194 [140]
ZrO2 (aditivo de ítria) Parcialmente sinterizado Amostras comerciais de três 0,035–0,43 [141]
empresas,
ZrO2 (3% Y2O3) secas por pulverização Tratamento térmico (sinterizado) 800–1500 [135]
a
Estimativas aproximadas de pontos de quebra em curvas de densidade relativa versus log (pressão aplicada); os dados são consistentes com a distribuição de massa
versus as curvas de pressão dos testes ultrassônicos.
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à ponte sólida de partículas primárias. Assim, parece haver um
potencial considerável para o fortalecimento de aglomerados de
catalisadores, uma vez que suas resistências são tipicamente
fatores de 3 a 50 menores do que para cerâmicas convencionais
tratadas termicamente de porosidade semelhante.
2.5.3.2. Efeitos da preparação e pré-tratamento na resistência
do aglomerado do catalisador. A partir dos dados da Tabela 14,
fica ainda mais evidente que mesmo diferenças sutis na
preparação e no pré-tratamento também afetam a resistência do
aglomerado. Por exemplo, as esferas de -Al2O3 preparadas por
granulação sol-gel são substancialmente (17 vezes) mais
fortes do que as esferas comerciais de -Al2O3 [136]. Além disso,
partículas de TiO2 de 30 e 90m de diâmetro preparadas por
hidrólise térmica ou precipitação básica são 30 e 15 vezes mais
fortes do que extrudados de 4 mm comercialmente disponíveis
[138,139].
2.5.3.3. Atrito de aglomerados de catalisadores: mecanismos,
estudos e métodos de ensaio. O atrito do catalisador é um
problema difícil na operação de reatores de leito móvel, leito de
lama ou leito fluidizado. Geralmente, materiais mais fortes têm
maior resistência ao atrito; esta conclusão é apoiada por dados
representativos na Tabela 14 para -Al2O3 mostrando que a
resistência da alumina preparada por granulação sol-gel é 17
Fig. 25. Distribuição de tamanho de partícula Sedigraph para o catalisador UCI FT UCI-LAPI-COMP-DRUMC, usado anteriormente em testes de planta piloto DOE.
Há considerável quebra de partículas e geração de partículas finas após 15 min de irradiação ultrassônica [133].
51
vezes maior, enquanto sua taxa de atrito é 5 vezes menor.
O mecanismo pelo qual ocorre o atrito (erosão ou fratura) pode
variar com o catalisador ou preparação do suporte, resistência
ao esmagamento e com o ambiente do reator; também pode
variar com o método de teste mecânico.
Há alguma evidência na literatura de atrito apoiando a hipótese
de que, na presença de uma grande tensão, os materiais óxidos
mais fracos são propensos à falha por fratura, enquanto os
materiais mais fortes tendem a erodir.
Por exemplo, no processo de craqueamento catalítico fluido, à
medida que um novo catalisador de sílica-alumina/zeólita na
forma de aglomerados esféricos de 50-150m é adicionado para
substituir o catalisador perdido por atrito, os aglomerados mais
fracos se quebram rapidamente por fratura em subaglomerados
menores, após o que os aglomerados mais fortes são
lentamente desgastados para produzir partículas finas de 1-10
m [142]. No entanto, também há evidências contrárias de Thoma
et al. [138] mostrando que a fratura pode ser o mecanismo
preferido para aglomerados de TiO2 fortes, enquanto a abrasão
é favorecida para aglomerados mais fracos. Ou seja, quando
submetidos ao estresse ultrassônico, observou-se que
aglomerados de 30m de diâmetro de anatase amorfo (TiO2)
preparados por hidrólise térmica sofreram fratura em fragmentos
de 5 a 15m, enquanto aglomerados de 90m de anatase
policristalina preparados por precipitação básica foram
encontrados para quebrar
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para baixo por erosão para fragmentos de 0,1–5 m [138]; neste

caso, a anatase amorfa era aparentemente mais forte por um
fator de 2 (ver Tabela 14). Apoiando uma terceira tendência, os
dados de Pham et al. [133] mostram que o mecanismo de atrito
e a taxa são independentes da resistência do aglomerado, mas
dependem do tipo de material.
Ou seja, aglomerados de 100m de diâmetro de catalisador Fe/
Cu/K Fischer-Tropsch precipitado (preparado pela United
Catalyst (UCI)) e tendo quase a mesma resistência mostrada
na Tabela 14 para VISTA-B Al2O3 (6,3 versus 6,2 MPa) , foram
verificou-se sofrer fratura substancial em fragmentos de 5–30
m (um aumento de 45 para 85%, ver Fig. 25), bem como erosão
substancial em fragmentos de 1 m ou menos (aumento de 2
para 50%). Sob as mesmas condições de tratamento,
aglomerados de 90m de diâmetro de VISTA-B Al2O3 sofreram,
em comparação, muito menos atrito, principalmente por erosão
(aumento de 20% em fragmentos de 0,1–5m). A baixíssima
resistência ao atrito do catalisador Fe/Cu/K UCI é ainda mais
enfatizada pelo resultado infeliz de um teste do Departamento
de Energia dos EUA (DOE) deste catalisador em um reator de
coluna de bolhas em fase de lama em escala piloto em LaPorte ,
Texas; após 1 dia de operação, o sistema de filtragem foi
obstruído com finos de catalisador, impedindo a separação da
cera do catalisador e forçando o desligamento da planta [143].
Fig. 26. Sedigrafe as distribuições de tamanho de partícula de um catalisador Fe-
Cu precipitado, conforme preparado e após secagem por pulverização. O
Assim, com base nesses três exemplos representativos,
catalisador preparado (a) é fraco e se decompõe facilmente após 25 minutos de
conclui-se que qual dos dois mecanismos de atrito predomina
irradiação ultrassônica, enquanto a secagem por pulverização (b) melhora sua
depende muito mais da composição e do tipo de material do resistência ao atrito [144].
que da resistência do aglomerado. No entanto,
independentemente do mecanismo, a taxa de atrito é geralmente
maior para o material mais fraco. foi modelado com algum detalhe [142,146]. Assim, dadas essas
A Fig. 26 ilustra o grande efeito que o método de preparação diferenças importantes no mecanismo de atrito, os métodos de
do catalisador pode ter na resistência ao atrito de um catalisador teste de atrito realistas devem tentar modelar a operação do
Fe/Cu Fischer-Tropsch [144]. Este catalisador, preparado por reator o mais próximo possível. Além disso, o teste ideal exigiria
precipitação, sofre forte atrito durante um tratamento de 25 min apenas uma pequena amostra de catalisador, um aparelho
com radiação ultrassônica; de fato, a fração de massa mais simples e barato e alguns minutos para completar o teste.
fina que 0,1–5 m aumenta de 0 a 65%. No entanto, após um Testes de esmagamento de partícula única relativamente
tratamento de secagem por pulverização do mesmo catalisador, rápidos e baratos foram concebidos [145], no entanto, as
é evidente um aumento inferior a 10% nas mesmas frações. propriedades de uma única partícula raramente são
representativas daquelas para o leito; além disso, é difícil
Em sua revisão de métodos de teste de atrito e atrito, relacionar os resultados deste teste de esmagamento com o
Bemrose e Bridgwater [145] discutem como o atrito varia com processo de abrasão real. Testes realistas foram concebidos
o tipo de reator, por exemplo, envolve principalmente impactos para dois tipos de reator envolvendo um catalisador em
de parede de partícula em reatores de leito de pellets móveis e movimento, ou seja, um teste de jato de ar para catalisadores
impactos de partícula-partícula em reator de leito fluidizado de de leito fluidizado [147,148] e um aparelho de tambor rotativo
alto fluido velocidade. De fato, o atrito por jato de partículas de para catalisadores de leito móvel [149]; no entanto, o teste de
catalisador em um leito fluidizado de gás envolvendo jato de ar requer uma grande quantidade (por exemplo, 50 g)
principalmente abrasão devido à colisão de partículas de alta velocidade
de tem
catalisador, um aparelho caro e cerca de 20 h para executar. Na última década, um no
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Fig. 27. Distribuições de tamanho de partícula do catalisador Co/SiO2 [148].
foi desenvolvido para testes de catalisadores de leito fluidizado
[147,148] que requer apenas uma amostra de 5 g e cerca de 1 h
para ser concluído; comparações de resultados para os testes jet-
cup e jato de ar indicam que os dois testes fornecem resultados
comparáveis [147,148]. No entanto, os mecanismos para os dois
testes são diferentes, ou seja, o teste de jato de ar (leito fluidizado)
é de abrasão (erosão) dominante, enquanto o teste de copo de jato
inclui mecanismos de abrasão e fratura [148]. Um teste de atrito
ultrassônico de 30 min e 10 g baseado em cavitação também foi
desenvolvido na última década [133,138,150]; embora também
envolva mecanismos de abrasão e fratura, os resultados parecem
correlacionar-se com outros métodos. Por exemplo, as distribuições
de tamanho de partícula para o mesmo catalisador de Co/sílica
após testes ultrassônicos, de copo a jato e em escala de
laboratório, reator de coluna de leito pastoso (SBCR) são muito
semelhantes (consulte a Fig. 27), indicando que ambos os
mecanismos de fratura e abrasão operam no SBCR de pequena
escala. Além disso, a boa concordância entre os três métodos
sugere que tanto o teste de jato de água quanto o ultrassônico
podem fornecer dados representativos do processo de atrito em
reatores SBCR em escala de laboratório. É evidente que esses
dois métodos de pequena escala são especialmente úteis para a
triagem de uma série de catalisadores para determinar a força
relativa.
No entanto, os testes em larga escala mais realistas são
provavelmente necessários para determinar com precisão as
taxas de atrito do projeto de um catalisador comercial a ser usado
em um processo em escala real. A observação de que o atrito de
um catalisador FCC inicialmente envolve fratura de aglomerados
fracos seguida de abrasão de aglomerados fortes enfatiza a
necessidade de coletar e analisar a distribuição de tamanho de
partícula de finos de atrito em função do tempo, a fim de definir
qual mecanismo
53
(ou mecanismos) opera na inicialização, bem como no processo de
estado estacionário. Como o mecanismo pode ser dependente do
tempo, testes rápidos em pequena escala podem produzir resultados
enganosos.
Embora testes realistas em escala de laboratório tenham sido
desenvolvidos para simular o atrito em grandes reatores de leito
móvel e leito fluidizado, nenhum teste de laboratório foi desenvolvido
e demonstrado para simulação de reatores SBCR em grande
escala, embora pesquisas recentes tenham se concentrado em o
desenvolvimento de tais testes. Por exemplo, em escala de
laboratório, testes SBCR de catalisadores de cobalto suportados
durante vários dias [150], foi observado que a resistência ao atrito
diminui na ordem Co/Al2O3, Co/SiO2, Co/TiO2 (especialmente a
forma anatase submetida atrito em alta taxa); observou-se que a
resistência ao atrito aumenta com
aumentando a carga de cobalto de 10 para 40% em peso.
2.5.4. Implicações do conhecimento mecanístico do atrito
para o projeto de catalisadores A
compreensão dos mecanismos importantes no atrito de suportes
de catalisadores e catalisadores, a relação entre resistência e taxa
de atrito para um determinado material e dados de teste podem ser
usados com grande vantagem no projeto de resistência ao atrito
catalisadores. Várias alternativas seguem da discussão anterior
para aumentar a resistência ao atrito: (1) aumentar a resistência do
agregado/aglomerado por meio de métodos avançados de
preparação, por exemplo, granulação sol-gel, secagem por
pulverização e métodos de precipitação cuidadosamente controlados
(ver Tabela 14 e Fig. 26 para exemplos), (2) adicionar aglutinantes
para melhorar a resistência e a tenacidade, por exemplo, a adição
de um aglutinante de polivinilpirrolidona a aglomerados de areia de
quartzo aumenta a resistência do aglomerado de 0,1 a 3 MPa [151],
(3) revestir os agregados com um revestimento poroso, mas
material muito forte, como ZrO2, por exemplo, a incorporação de
um catalisador de leito fluidizado para oxidação parcial de n-butano
em anidrido maleico em uma matriz amorfa forte de hidrogenofosfato
de zircônio melhora significativamente sua resistência ao atrito
[152] e (4) química ou têmpera térmica de aglomerados para
introduzir tensões compressivas que aumentam a força e a
resistência ao atrito, por exemplo, aquecendo e resfriando partículas
rapidamente, passando-as por uma baixa resistência forno de alta
temperatura de alta temperatura para endurecer o exterior do
aglomerado, evitando a sinterização significativa ou mudanças de
fase no interior poroso.
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3. Resumo, perspectiva e necessidades de investigação
adicional
3.1. Resumo
Esta revisão resume o estado atual do conhecimento sobre
os mecanismos de desativação do catalisador.
Fatos e conclusões importantes podem ser resumidos da seguinte
forma:
1. Os mecanismos de desativação do catalisador são muitos; no
entanto, eles podem ser agrupados em seis mecanismos
intrínsecos de decaimento do catalisador: (i) envenenamento,
(ii) incrustação, (iii) degradação térmica, (iv) formação de
compostos de vapor acompanhada de transporte, (v) vapor-
sólido e/ou reações sólido-sólido e (vi) atrito/esmagamento.
Como (i), (iv) e (v) são de natureza química, enquanto (ii) e
(v) são mecânicos, as causas da desativação são basicamente
três: química, mecânica e térmica.
2. Envenenamento é a forte quimissorção de reagentes, produtos
ou impurezas em locais de outra forma disponíveis para
catálise. Dependendo da concentração do veneno, o
envenenamento pode ser rápido ou lento; dependendo da
força de adsorção do veneno, o envenenamento pode ser
reversível ou irreversível. Mecanicamente, o envenenamento
é um processo complexo envolvendo alguns ou todos os
seguintes: (a) bloqueio físico de um ou mais sítios catalíticos
pelo veneno fortemente adsorvido, (b) modificação eletrônica
dos átomos vizinhos mais próximos e, às vezes, até dos
átomos vizinhos mais próximos , (c) reestruturação da
superfície adsorvente, e (d) impedimento da difusão superficial
dos reagentes adsorvidos, evitando assim a reação. Uma
vez que vários venenos comuns, como coque, enxofre e
compostos de arsênico, são fortemente e irreversivelmente
adsorvidos, o envenenamento é melhor evitado através da
purificação do fluxo de reagente por meio de depuradores ou
leitos de proteção, em vez de tentar remover o veneno do
catalisador após o fato.
4. A desativação de catalisadores induzida termicamente resulta
3. A incrustação é a deposição física (mecânica) de espécies da
fase fluida na superfície do catalisador, que resulta em perda
de atividade devido à idade do bloqueio de locais e/ou poros.
Em seus estágios avançados, pode resultar na desintegração
das partículas do catalisador e no entupimento dos vazios
do reator. Exemplos importantes incluem (a) depósitos
abundantes de carbono filamentoso devido à desproporção
de CO durante a operação em temperaturas relativamente
altas e/ou em
baixas proporções de H2/CO ou vapor/C na síntese Fischer-
Tropsch, metanação e reforma a vapor do metano e (b)
acúmulo multicamadas de coque no craqueamento catalítico
em zeólitas ou hidrotratamento em catalisadores CoMo/
Al2O3 . A deposição de carbono e a formação de coque
ocorrem a taxas relativamente baixas sob condições de
reação favoráveis; no entanto, sob condições desfavoráveis,
altas taxas podem levar a uma falha catastrófica do catalisador
e ao entupimento dos vazios do reator, levando ao
desligamento em poucas horas.
Mecanicamente, a deposição de carbono em metais
suportados e a formação de coque em zeólitas são muito
diferentes. O primeiro envolve a dissociação de CO ou
hidrocarbonetos na superfície do metal para formar -carbono,
que pode então polimerizar em formas de carbono
indesejáveis, como grafite ou filamentos de carbono.
A última (formação de coque em zeólitas) ocorre por uma
série de reações de carbocátion de radicais livres em sítios
ácidos, incluindo desidrogenação, oligomerização, ciclização,
aromatização e formação de aromáticos polinucleares. As
chaves para evitar a deposição de carbono e a formação de
coque incluem: (a) operação em condições que minimizam
a formação, por exemplo, em proporções suficientemente
altas de H2/CO na síntese de FT, de modo que os precursores
da formação de carbono inativo sejam mantidos em baixa
cobertura por gaseificação com hidrogênio; (b) otimização do
projeto do catalisador, por exemplo, no caso de zeólitos,
otimização da acidez para minimizar a formação de coque;
e (c) purificação da alimentação para remover precursores
que aceleram a formação de carbono ou coque, por exemplo,
remoção de aromáticos polinucleares da alimentação de um
processo de hidrocraqueamento ou hidrotratamento que, de
outra forma, reage prontamente em locais ácidos para formar
coque. Onde a formação de coque não é facilmente evitada
(por exemplo, craqueamento catalítico e reformação), a
desativação é revertida com relativa facilidade por
regeneração por meio de combustão a baixa temperatura
cuidadosamente controlada do coque depositado no ar.
de (i) perda de área de superfície catalítica devido ao
crescimento de cristais da fase catalítica, (ii) perda de área
de suporte devido ao colapso do suporte e de área de
superfície catalítica devido ao colapso de poros em cristalitos
da fase ativa, e/ou (iii) transformações químicas de fases
catalíticas em fases não catalíticas.
Os dois primeiros processos são normalmente referidos como
“sinterização”. Os processos de sinterização geralmente
ocorrem em altas temperaturas de reação (por exemplo, > 500ÿC)
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e são geralmente acelerados pela presença de vapor de
água. Três mecanismos principais de crescimento de
cristalitos metálicos foram avançados: (1) migração de
cristalitos, (2) migração atômica e (3) (em temperaturas
muito altas) transporte de vapor. A redispersão, o inverso
do crescimento de cristalitos na presença de O2 e/ou
Cl2, pode envolver (a) formação de óxido de metal volátil
ou complexos de cloreto de metal que se ligam ao suporte
e são subseqüentemente decompostos em pequenos
cristalitos após redução e/ou (b) formação de partículas
de óxido ou películas que se quebram em pequenos
cristalitos durante a redução subseqüente. O crescimento
de cristalitos de metal em um suporte pode, em princípio,
envolver uma combinação de todos os três mecanismos
de sinterização operando simultaneamente, embora as
taxas relativas dependam das condições de reação.
Temperatura, atmosfera, tipo de metal, dispersão de
metal, promotores/impurezas e superfície de suporte,
textura e porosidade, são os principais parâmetros que
afetam as taxas de sinterização e redispersão. As taxas
de sinterização aumentam exponencialmente com a
temperatura; as energias de ativação são da ordem de
15-100 kJ/mol. Os metais sinterizam de forma relativamente
rápida em oxigênio ou vapor d'água e de forma
relativamente lenta em hidrogênio. Promotores como MgO
ou BaO diminuem as taxas de sinterização diminuindo a
mobilidade do átomo de metal, enquanto suportam
defeitos de superfície ou poros que impedem a migração
de superfície de partículas de metal. Em geral, os
processos de sinterização são lentos em temperaturas de
reação moderadas e irreversíveis ou difíceis de reverter.
Assim, a sinterização é mais facilmente prevenida do que
curada; a chave é maximizar a atividade catalítica o
suficiente para permitir a operação em temperaturas baixas o suficiente para que
5. Além do envenenamento, existem outras rotas químicas
que levam à desativação do catalisador: (1) reações da
fase de vapor com a superfície do catalisador para
produzir (a) fases inativas de volume e superfície (em vez
de espécies fortemente adsorvidas) ou (b ) compostos
voláteis que saem do catalisador e do reator na fase
vapor, (2) reações sólido-suporte catalítico ou sólido-
promotor catalítico, e (3) transformações do estado sólido
das fases catalíticas durante a reação. Exemplos desses
quatro fenômenos incluem: (1) oxidação de Co metálico
suportado em sílica por água de produto para silicatos de
superfície de Co durante a síntese de FT em alta
conversão, (2) perda de Pt pela formação de PtO2 volátil
durante a oxidação de amônia
55
em catalisadores de gaze Pt-Rh, (3) formação durante a
síntese de amônia na superfície do catalisador Fe/K/
Al2O3 de KAlO2, e (4) transformação redutiva de
Mo18O52 para Mo4O11 durante a oxidação parcial de
propeno a acroleína. Essas formas de desativação
química podem ser evitadas ou moderadas em grande
parte por meio do controle cuidadoso das condições de
reação e do projeto apropriado do catalisador.
6. A falha mecânica de catalisadores é observada em várias
formas diferentes, incluindo (1) esmagamento de formas
de catalisador granular, pellet ou monolítico devido a uma
carga, (2) atrito, redução de tamanho e/ou quebra de
grânulos ou pellets de catalisador para produzir finos,
especialmente em leitos fluidos ou de lama, e (3) erosão
de partículas de catalisador ou revestimentos monolíticos
em altas velocidades de fluido. Dois mecanismos principais
estão envolvidos no atrito de aglomerados catalisadores:
(1) fratura de aglomerados em aglomerados menores de
aproximadamente 0,2d0–0,8d0 e (2) erosão (ou abrasão)
de agregados de partículas primárias com diâmetros
variando de 0,1 a 10m de a superfície do aglomerado.
Enquanto a erosão é causada por tensões mecânicas, a
fratura pode ser devida a tensões mecânicas, térmicas e/
ou químicas.
As tensões mecânicas que levam à fratura ou erosão em
leitos fluidizados ou de lama podem resultar de (1) colisões
de partículas entre si ou com as paredes do reator ou (2)
forças de cisalhamento criadas por redemoinhos
turbulentos ou bolhas em colapso (cavitação) em altas
velocidades de fluido. A extensão em que um mecanismo,
ou seja, fratura ou erosão, participa da redução do
tamanho do aglomerado depende de vários fatores: (1) a
magnitude de uma tensão, (2) a resistência e tenacidade
à fratura as taxas de sinterização
do aglomerado, (3) tamanho sejam insignificantes.
do aglomerado e
área de superfície, e (4) trinca ou tamanho e raio de poro.
Parece haver um potencial considerável para o
fortalecimento de aglomerados de catalisadores, uma vez
que suas resistências são tipicamente fatores de 3 a 50
menores do que para cerâmicas convencionais tratadas
termicamente de porosidade semelhante. Mudanças sutis
na preparação, pré-tratamento e fabricação podem
melhorar muito a resistência do aglomerado de catalisador.
Algumas alternativas promissoras para aumentar a
resistência e resistência ao atrito do catalisador incluem
(1) aumentar a resistência do agregado/aglomerado por
meio de métodos avançados de preparação, por exemplo,
granulação sol-gel, secagem por pulverização e métodos
de precipitação cuidadosamente controlados, (2) adicionar aglutinantes para melho
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e tenacidade, (3) revestimento de agregados com um material
poroso, mas muito forte, como ZrO2, e (4) têmpera química
ou térmica de aglomerados para introduzir tensões
compressivas que aumentam a força e a resistência ao atrito.
3.2. Perspectivas e necessidades de investigação adicional
O desenvolvimento durante as últimas duas décadas de
espectroscopias de superfície mais sofisticadas e poderosas
tecnologias de computador oferece oportunidades para obter
uma compreensão substancialmente melhor dos mecanismos
de desativação e construir essa compreensão em modelos
matemáticos abrangentes que permitirão projetos e otimização
mais eficazes de processos envolvendo catalisadores de
desativação. Atualmente, existem relativamente poucos modelos
abrangentes que podem ser usados por engenheiros de projeto
e operadores de fábrica. O estado do conhecimento e as
necessidades de trabalho adicional estão resumidos abaixo para
cada tipo de mecanismo de desativação.
3.2.1. Envenenamento
O envenenamento de catalisadores é um fenômeno
relativamente bem estudado e razoavelmente bem compreendido.
O envenenamento por venenos reversíveis e irreversíveis
versus dados de tempo necessários para validar tais modelos.
geralmente pode ser modelado com sucesso moderado no nível do processo.
No entanto, falta a capacidade de modelar quantitativamente no
nível molecular (a) energias de ligação do átomo de veneno à
superfície e efeitos da adsorção de veneno nas energias de
ligação de reagentes adsorvidos adjacentes ou (b) reestruturação
de superfícies devido a venenos adsorvidos.
Embora as estruturas de venenos adsorvidos, como enxofre em
metais no vácuo, tenham sido bem caracterizadas por técnicas
científicas de superfície, existem poucos dados (se houver) para
venenos adsorvidos em condições de reação.
Há uma escassez de dados sobre os efeitos intrínsecos de
venenos em atividades de sistemas de catalisadores bem
definidos medidos durante a reação na ausência de fase gasosa
ou gradientes de concentração de fase sólida.
3.2.2. Formação de carbono e coque
Os mecanismos pelos quais várias espécies de carbono são
formadas em metais suportados e pelos quais vários tipos de
coque são formados em óxidos ácidos e sulfetos são apenas
moderadamente bem compreendidos. As estruturas de várias
espécies de carbono (por exemplo, carbono formado durante a
hidrogenação de CO em metais) e coque
depósitos (por exemplo, tipos I–III) formados na
hidrodessulfurização precisam ser melhor definidos. De
importância ainda maior é a pesquisa que estabelece ligações
específicas entre a quantidade de certas estruturas de carbono
ou coque na superfície ou em multicamadas e a extensão da
desativação. Além disso, dados de taxa são necessários para
as etapas elementares envolvidas na formação de vários
carbonos (–) e moléculas de coque. Modelos teóricos e empíricos
também são necessários para a difusão de moléculas pequenas
a grandes nos poros da zeólita, que incluem os efeitos da acidez
e permitem cálculos de difusividade. Uma vez estabelecidos,
esses links e parâmetros cinéticos fornecerão uma base
fundamental para o desenvolvimento de modelos mais eficazes
de desativação de catalisadores por carbonos e coques. Há uma
necessidade de melhor compreensão de como os promotores de
metais nobres influenciam as taxas de formação de carbono e
coque na hidrogenação de CO e na reforma a vapor. Da mesma
forma, os papéis da força do ácido e da densidade do sítio ácido
na formação de coque em óxidos ácidos precisam ser melhor
compreendidos para uma série de reações.
3.2.3. Sinterização
O desenvolvimento de modelos de sinterização abrangentes
sofreu devido a (a) complexidade dos processos elementares,
(b) falta de dados cinéticos para esses processos e (c) falta de
dispersão de alta qualidade e distribuição de tamanho de partícula
Medições abrangentes e estatisticamente significativas das
taxas de sinterização para catalisadores metálicos suportados
sob condições de reação ao longo de várias centenas de horas
e, quando possível, em processos de grande escala, são
necessárias para projeto/otimização de processos e
desenvolvimento/validação de modelos.
Embora ferramentas espectroscópicas sofisticadas tenham sido
usadas com eficiência nas últimas duas décadas para avançar
nossa compreensão fundamental da sinterização e redispersão,
são necessários insights adicionais sobre os processos atômicos
e moleculares que ocorrem durante a sinterização e a redispersão
para desenvolver modelos mais sofisticados e realistas.
3.2.4. Reações vapor-sólido e estado sólido
Existem relativamente poucas reações catalíticas para as
quais estudos definitivos desses processos de desativação
foram realizados. Tem havido relativamente poucos estudos
fundamentais dessas reações para sistemas bem definidos no
nível molecular de superfície.
Existem vários processos catalíticos que podem
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beneficiar de tais estudos, por exemplo, oxidações parciais [11] CH Bartholomew, JB Butt, Catalyst Deactivation 1991, Stud. Surf.
em óxidos complexos e síntese de Fisher-Tropsch em ciência Catal., vol. 68, Elsevier, Amsterdã, 1991.
catalisadores de cobalto e ferro. Por exemplo, a degradação [12] B. Delmon, GF Froment, Elsevier 1994, Stud. Surf. ciência
Catal., vol. 88, Elsevier, Amsterdã, 1994.
hidrotérmica de catalisadores de cobalto/alumina e cobalto/
[13] CH Bartholomew, GA Fuentes, Catalyst Deactivation 1997, Stud.
sílica para formar aluminatos e silicatos é um problema Surf. ciência Catal., vol. 111, Elsevier, Amsterdã, 1997.
sério na síntese de FT nas condições de alta pressão e alta
conversão típicas da operação comercial. Alguns estudos [14] B. Delmon, GF Froment, Catalyst Deactivation 1999, Stud.
recentes abordaram esse problema, mas há uma clara Surf. ciência Catal., vol. 126, Elsevier, Amsterdã, 1999.
[15] EB Maxted, Adv. Catal. 3 (1951) 129.
necessidade de mais trabalhos definitivos para entender e
[16] LL Hegedus, RW McCabe, em: B. Delmon, GF Froment (Eds.),
tratar esse problema.
Catalyst Deactivation 1980, Stud. Surf. ciência Catal., vol. 6,
Elsevier, Amsterdã, 1980.
3.2.5. Falha mecânica [17] LL Hegedus, RW McCabe, Catalyst Poisoning, Marcel
A falha mecânica devido ao atrito ou colapso de Dekker, Nova York, 1984.
[18] JB Butt, em: JL Figuerido (Ed.), Progress in Catalyst Deactivation,
aglomerados é um problema sério ou limitante em muitos
Instituto de Estudos Avançados da OTAN Série E, Marunus Nijhoff,
processos catalíticos comerciais. No entanto, nossa
Boston, 1982, p. 153.
compreensão atual desses problemas mal excede aquela [19] J. Barbier, em: J. Oudar, H. Wise (Eds.), Deactivation and Poisoning
ensinada na ciência dos materiais do segundo ano. Métodos of Catalysts, Marcel Dekker, Nova York, 1985, p. 109.
de teste eficazes foram desenvolvidos apenas na última década.
[20] CH Bartholomew, em: B. Delmon, GF Froment (Eds.), Catalyst
Os poucos dados disponíveis sugerem que melhorias
Deactivation 1987, Stud. Surf. ciência Catal., vol. 34, Elsevier,
significativas nas forças e resistências ao atrito de
Amsterdã, 1987.
aglomerados catalisadores são possíveis através do uso de [21] JR Rostrup-Nielsen, em: CH Bartholomew, JB Butt (Eds.), Catalyst
métodos mais sofisticados de preparação, pré-tratamento e Deactivation 1991, Stud. Surf. ciência Catal., vol. 68, Elsevier,
formação. Existem necessidades críticas para o Amsterdã, 1991, p. 85.
desenvolvimento de materiais catalíticos mais fortes e [22] VJ Volter, M. Hermann, Z. Anorg. Allg. Chem. 405 (1974)
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