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590 Energia e Combustíveis 2004, 18, 590-598

Visão geral das aplicações do óleo de pirólise rápida de biomassa

S. Czernik*,† e AV Bridgwater‡
Centro Nacional de Bioenergia NREL, 1617 Cole Boulevard, Golden, Colorado 80401, e
Bio-Energy Research Group, Aston University, Birmingham B4 7ET, Reino Unido

Recebido em 1º de outubro de 2003. Manuscrito revisado recebido em 19 de janeiro de 2004

A pirólise rápida da biomassa é um dos mais recentes processos de energia renovável a ser introduzido. Oferece as
vantagens de um produto líquido, o bio-óleo que pode ser facilmente armazenado e transportado. O bio-óleo é um
combustível líquido renovável e também pode ser usado para a produção de produtos químicos.
A pirólise rápida alcançou agora um sucesso comercial para a produção de produtos químicos e está sendo
desenvolvida ativamente para a produção de combustíveis líquidos. Bio-óleos foram testados com sucesso em motores,
turbinas e caldeiras, e foram atualizados para combustíveis de hidrocarbonetos de alta qualidade, embora a um custo
energético e financeiro atualmente inaceitável. O artigo revisa criticamente os desenvolvimentos científicos e técnicos
em aplicações de bio-óleo até o momento e conclui com algumas sugestões para pesquisa e desenvolvimentos
estratégicos.

Introdução você. Seis plantas de leito fluidizado circulante foram construídas

Desde a crise do petróleo em meados da década de 1970,
esforços consideráveis têm sido direcionados para o desenvolvimento
de processos para a produção de combustíveis líquidos a partir de
biomassa lignocelulósica. Isso levou ao desenvolvimento de várias
tecnologias de pirólise rápida. A pirólise rápida é um processo de
decomposição térmica que ocorre em temperaturas moderadas com
alta taxa de transferência de calor para as partículas de biomassa e
um curto tempo de residência do vapor quente na zona de reação.
Várias configurações de reatores demonstraram garantir essa
condição e alcançar rendimentos de produto líquido de até 70-80%
com base no peso inicial da biomassa seca.1 Eles incluem leitos
fluidos borbulhantes,2,3 leitos circulantes e transportados,4,5
reatores ciclônicos6,7 e reatores ablativos.8 Na década de 1990,
várias tecnologias de pirólise rápida atingiram um nível quase
comercial
pela Ensyn Technologies, sendo a maior com capacidade nominal
de 50 t/dia operada pela Red Arrow Products Co., Inc., em
Wisconsin. A DynaMotive (Vancouver, Canadá) demonstrou o
processo de leito fluidizado borbulhante a 10 t/dia de biomassa e
está ampliando a planta para 100 t/dia. A BTG (Holanda) opera um
sistema de reator cônico rotativo a 5 t/dia e está propondo
dimensionar a planta para até 50 t/d. A Fortum tem uma planta piloto
de 12 t/dia na Finlândia.9 Os rendimentos e propriedades do produto
líquido gerado, o bio-óleo, dependem da matéria-prima, do tipo e
das condições do processo e da eficiência de coleta do produto.
Embora principalmente óleos de pirólise de biomassa tenham se
tornado combustíveis líquidos alternativos, outras aplicações
potenciais também surgiram e serão revisadas neste artigo.

Propriedades dos óleos de pirólise de biomassa

* Autor correspondente. †
Centro Nacional de Bioenergia NREL. ‡
Universidade de Aston.
Bio-óleos, também conhecidos sob os nomes de óleos de pirólise,
(1) Bridgwater, AV; Peacocke, GVC Processos rápidos de pirólise para líquidos de pirólise e outros, são geralmente líquidos de fluxo livre
biomassa. Revisões de Energia Sustentável e Renovável 1999, 4 (1) 1-73. marrom escuro com um odor de fumaça distinto. As propriedades
(2) Scott, DS; Piskorz, J.; Radlein, D. Produtos líquidos da Pirólise Flash físicas dos bio-óleos são descritas em várias publicações.10-12
Contínua de Biomassa. Ind. Eng. Química Processo Des. Essas propriedades resultam da composição química dos óleos,
Dev. 1985, 24, 581-586.
que é significativamente diferente da dos óleos derivados do
(3) Robson, A. 25 tpd Border Biofuels/Dynamotive Plant no Reino Unido.
Boletim PyNe 11, maio de 2001, Aston University, Reino Unido, pp 1-2 petróleo. Bio-óleos são misturas multicomponentes compostas de
(4) Graham, RG; Freel, BA; Bergougnou, MA A produção de líquidos de pirólise, moléculas de diferentes tamanhos derivadas principalmente de
gás e carvão de madeira e celulose por pirólise rápida. Em Pesquisa em Conversão
Termoquímica de Biomassa; Bridg water, AV, Kuester, JL, Eds.; Elsevier Applied
reações de despolimerização e fragmentação de três blocos de
Science: Londres 1988; págs. 629-641. construção de biomassa: celulose, hemicelulose e lignina. Portanto,

(5) Wagenaar, BM; Vanderbosch, RH; Carrasco, J.; Strenziok, R.; van der Aa,
B. Ampliação da Tecnologia de Cone Rotativo para Pirólise Rápida de Biomassa.
Na 1ª Conferência e Exposição Mundial sobre Biomassa para Energia e Indústria,
Sevilha, Espanha, junho de 2000.
(6) Diebold, J.; Scahill, J. Produção de Óleos de Pirólise Primária em um Reator
Vortex. Em óleos de pirólise de biomassa: produção, análise e atualização; Soltes,
EJ, Milne, TA, Eds.; ACS Symposium Series 376, ACS, Washington, DC, 1988;
págs. 31-40.
(7) Czernik, S.; Scahill, J.; Diebold, J. A Produção de Combustível Líquido
por Pirólise Rápida de Biomassa. J. Sol. Energia. Eng. 1995, 117, 2-6.
(8) Peacocke, GVC; Bridgwater, AV Pirólise rápida ablativa de biomassa para
líquidos: resultados e análises. Na produção e utilização de Bio-óleo; Bridgwater,
AV, Hogan, EH, Eds.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 1996; págs. 35-48.
(9) Rajada, S.; Nieminen, J.-P.; Nyrönen T. Forestera - planta piloto de
combustível de madeira liquefeita. Em Pirólise e Gaseificação de Biomassa e
Resíduos; Bridgwater, AV, Ed.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 2003; págs. 169-174.
(10) Elliott, DC Análise e Comparação de Condensados de Pirólise/Gaseificação
de Biomassa - Relatório Final. PNL-5943, Contrato DE AC06-76RLO 1830, 1986.
(11) Peacocke, GVC; Russell, PA; Jenkins, JD; Bridgwater, AV Propriedades
Físicas de Líquidos de Pirólise Flash. Biomass Bioenergy 1994, 7, 169-178.
(12) Fagern¨s, L. Chemical and Physical Characterization of Biomassa Pyrolysis
Oils. Revisão da literatura. Espoo 1995, Centro de Pesquisa Técnica da Finlândia.

10.1021/ef034067u CCC: $27,50 © 2004 American Chemical Society

Publicado na Web em 26/02/2004
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Aplicações do óleo de pirólise rápida de biomassa
Tabela 1. Propriedades Típicas do Bio-óleo de Pirólise de Madeira
e de Óleo Combustível Pesado
propriedade física Bio-óleo óleo combustível pesado
teor de umidade, % em peso, 15-30
composição elementar de 2,5
gravidade específica de pH, % 1,2
em peso
C 54-58
H 5,5-7,0
O 35-40 0-0,2
N 0-0,2 16-19
ash 40-100 0,2-1
HHV, viscosidade até 50
180
MJ/kg (a 50°C), sólidos cP,
% em peso de resíduo de
destilação, % em peso
a composição elementar do bio-óleo assemelha-se à do
biomassa em vez de óleos de petróleo. Dados básicos
para bio-óleos e combustíveis convencionais de petróleo são comparados
na Tabela 1, e os mais importantes para a combustão são discutidos
abaixo. Mais detalhes sobre combustível
características é fornecida na ref 13.
Conteúdo de oxigênio. O teor de oxigênio dos bio-óleos é
geralmente 35-40% em peso. Este oxigênio está presente na maioria dos
os mais de 300 compostos que foram identificados
nos óleos. A distribuição desses compostos principalmente
depende do tipo de biomassa utilizada e do processo
gravidade (temperatura, tempo de residência e taxa de aquecimento
perfis). Um aumento na gravidade da pirólise reduz a
rendimento de líquido orgânico devido ao craqueamento dos vapores e
formação de gases, mas deixa o líquido orgânico com
menos oxigênio. O componente mais abundante do bio-óleo é a água.
Os outros grupos principais de compostos
identificados são hidroxialdeídos, hidroxicetonas, açúcares, ácidos
carboxílicos e fenólicos. A maioria dos fenólicos
compostos estão presentes como oligômeros com um
peso variando de 900 a 2500,14
A presença de oxigênio em muitos componentes do óleo é o
principal razão para as diferenças nas propriedades e
comportamento observado entre combustíveis de hidrocarbonetos e biomassa
óleos de pirólise. O alto teor de oxigênio resulta em um baixo
densidade de energia (poder calorífico) que é inferior a 50% do
que para óleos combustíveis convencionais e imiscibilidade com
combustíveis de hidrocarbonetos. Uma consequência ainda mais importante
do oxigênio orgânico é a instabilidade do bio-óleo, que
será discutido mais tarde.
Conteúdo de Água. A água em bio-óleos15 resulta da
umidade original na matéria-prima e como um produto de
as reações de desidratação que ocorrem durante a pirólise.
Portanto, o teor de água varia em uma ampla faixa
(15-30%) dependendo da matéria-prima e do processo
condições. Nesta concentração, a água é geralmente
miscível com os componentes derivados de lignina oligomérica
devido ao efeito solubilizante de outros compostos hidrofílicos polares
(ácidos de baixo peso molecular, álcoois,
hidroxialdeídos e cetonas) principalmente provenientes de
a decomposição de carboidratos. A presença de
(13) Oasmaa, A.; Czernik, S. Qualidade do Óleo Combustível da Pirólise da Biomassa
ÓleossEstado da arte para os usuários finais. Combustíveis de Energia 1999, 13, 914-
921.
(14) Meier, D.; Oasmaa, A.; Peacocke, GVC Propriedades de Fast
Líquidos de Pirólise: Status dos Métodos de Teste. Caracterização de Fast
Líquidos de Pirólise. Em Desenvolvimentos em Biomassa Termoquímica
Conversão; Bridgwater, AV, Boocock, DGB, Eds.; Pretinho
Acadêmico e Profissional: Londres, 1997; págs. 391-408.
(15) Elliott, D. Water, Alkali and Char in Flash Pyrolysis Oils.
Biomass Bioenergy 1994, 7, 179-185.
Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004 591
a água tem efeitos negativos e positivos sobre o óleo
propriedades. Reduz o seu poder calorífico, especialmente o
LHV e temperatura da chama. Também contribui para a
0,1 aumento do atraso de ignição e, em alguns casos, ao
-
diminuição da taxa de combustão em comparação com os combustíveis diesel.15
0,94 Por outro lado, melhora as características de fluxo do bio-óleo (reduz a
viscosidade do óleo), o que é benéfico para
85
11 combustão (bombeamento e atomização). Também leva a
1,0 um perfil de temperatura mais uniforme no cilindro de um
0,3 motor diesel e para reduzir as emissões de NOx .
0,1
Distribuição de Volatilidade. Devido à sua composição química, os
40
bio-óleos apresentam uma gama muito ampla de pontos de ebulição.
1 temperatura. Além de água e compostos orgânicos voláteis
1 componentes, os óleos de pirólise de biomassa contêm
quantidades de materiais não voláteis, como açúcares e
fenólicos oligoméricos. Além disso, o aquecimento lento de
os óleos durante a destilação resulta na polimerização de
alguns componentes reativos. Consequentemente, os óleos começam
fervendo abaixo de 100 ° C, mas a destilação para em 250-
280 °C, deixando 35-50% do material de partida como
resíduo. Assim, os bio-óleos não podem ser usados para aplicações
requer evaporação completa antes da combustão.
Viscosidade e Envelhecimento. A viscosidade dos bio-óleos pode
variam em uma ampla faixa (35-1000 cP a 40 °C), dependendo
sobre a matéria-prima e as condições do processo, e especialmente
sobre a eficiência de coleta de componentes de baixo ponto de ebulição.
Ele diminui em temperaturas mais altas muito mais rápido do que
para óleos derivados de petróleo, de modo que mesmo os óleos biológicos muito
viscosos podem ser bombeados facilmente após um pré-aquecimento moderado.
Uma redução significativa na viscosidade também pode ser alcançada
por adição de solventes polares, como metanol ou
acetona. Um efeito indesejado, especialmente observado quando
os óleos são armazenados ou manuseados a temperaturas mais elevadas, é
a viscosidade aumenta com o tempo.16 Acredita-se que isso
resultam de reações químicas entre vários compostos presentes no
óleo, levando à formação de
moléculas maiores. Há também evidência de reação com
oxigênio do ar.
Corrosividade. Os bio-óleos contêm quantidades substanciais
de ácidos orgânicos, principalmente ácidos acético e fórmico, que
resulta em um pH de 2-3. Por isso, os óleos são
corrosivo para materiais de construção comuns, como
aço carbono e alumínio17 e pode afetar alguns
materiais de vedação. A corrosividade é especialmente severa
em temperatura elevada e com o aumento da água
contente. Os óleos são essencialmente não corrosivos para manchar
aços menos. As poliolefinas são geralmente um material de construção
aceitável onde outras circunstâncias o permitem.
Comportamento da Combustão. Essas propriedades possuem
impacto importante no comportamento dos bio-óleos durante
combustão e, consequentemente, nas aplicações de
produção de energia em equipamentos padrão. Os bio-óleos são
combustível, mas não inflamável; por causa do alto
conteúdo de componentes não voláteis, o bio-óleo requer
energia significativa para ignição, mas uma vez inflamado, ele queima
com uma chama estável e auto-sustentável. Um extenso estudo
sobre os fundamentos da combustão do bio-óleo foi feito em
Sandia National Laboratory usando bio-óleos produzidos na
a planta do reator de vórtice NREL.18,19 Testes de combustão
realizada em gotículas isoladas demonstrou uma
(16) Czernik, S.; Johnson, D.; Preto, S. Estabilidade da Madeira Rápida
Óleo de pirólise. Biomass Bioenergy 1994, 7, 187-192.
(17) Soltes, EJ; Lin, J.-CK Hidroprocessamento de alcatrões de biomassa para
Combustíveis Líquidos para Motores. Em Andamento na Conversão de Biomassa; Tillmann, D.
A., Jahn, EC, Eds.; Imprensa Académica: Nova Iorque, 1984; págs. 1-69.
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592 Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004
processo único e de várias etapas composto pelas seguintes fases:
ignição, queima quiescente (azul), microexplosão de gotículas, queima
de fuligem disruptiva de fragmentos de gotículas (amarelo brilhante) e
formação e queima de partículas de cenosfera. Em contraste, o óleo
combustível destilado de petróleo demonstrou nas mesmas condições
apenas queima quiescente e fuliginosa desde a ignição até a queima.
Apesar das grandes diferenças nas propriedades do combustível e nos
mecanismos de combustão, os tempos de queima dos bio-óleos foram
comparáveis aos do óleo combustível nº 2 nas mesmas condições.
Enquanto as gotículas de óleos de pirólise menos severamente rachados
exibiram uma microexplosão mais precoce, mas menos eficaz e tempos
de queima significativamente mais longos do que o óleo combustível nº
2 (180 ms vs 110 ms), os bio-óleos que sofreram craqueamento mais
severo durante o processo de pirólise apresentaram micro-explosões
mais violentas, que resultaram em queima mais rápida do que o óleo
combustível leve. Além disso, a temperatura de chama adiabática para o
bio-óleo é relativamente alta, 1700-2000 K em comparação com
2200-2300 K para combustíveis padrão. Esta diferença é muito menor do
que poderia ser esperado com base nos valores de aquecimento devido
às razões estequiométricas ar-combustível significativamente mais baixas
para óleos de pirólise de biomassa (cerca de 7 em comparação com 14
para combustíveis padrão).
Testes de combustão em macroescala realizados em túneis de chama
no MIT20 e CANMET21 em bioóleo de pirólise rápida, bem como os
feitos na International Flame Research Foundation,22 ENEL,23 e
COGIS24 usando líquido de pirólise lenta não indicaram diferenças
fundamentais no comportamento de combustão da madeira óleo de
pirólise e óleo combustível nº 2 e confirmou que o bio-óleo pode ser
queimado com chamas constantes e auto-sustentáveis semelhantes às
dos óleos combustíveis à base de petróleo. As emissões da combustão
de bio-óleo, em geral, apresentaram níveis de particulados e CO mais
elevados do que para combustíveis derivados de petróleo com
concentração de NOx menor do que para o No. 6, mas maior do que para
o óleo combustível No. 2.
Aplicações de combustível de bio-óleos
Nas últimas duas décadas tem havido um interesse crescente no uso
de combustíveis derivados de biomassa. Inicialmente, esse interesse foi
impulsionado por preocupações com a potencial escassez de petróleo
bruto, mas nos últimos anos as vantagens ecológicas dos combustíveis
de biomassa tornaram-se ainda mais importantes.
(18) Wornat, M.; Bradley, G.; Yang, N. Combustão de Gota Única
de óleos de pirólise de biomassa. Energy Fuels 1994, 8, 1131-1142.
(19) Shaddix, R.; Huey, S. Características de combustão de óleos de pirólise
rápida derivados de álamo híbrido. Em Desenvolvimentos em Conversão de
Biomassa Termoquímica; Bridgwater, AV, Boocock, DGB, Eds.; Blackie Acadêmico
e Profissional: Londres, 1997; págs. 465-480.
(20) Shihadeh, A.; Lewis, P.; Manurung, R.; Bee´r, J. Caracterização da
Combustão de Óleos de Pirólise Flash Derivados da Madeira em Chamas de
Difusão Turbulenta em Escala Industrial. In Proceedings of Biomass Pyrolysis Oil
Properties and Combustion Meeting, 26-28 de setembro de 1994, Estes Park, CO.,
NREL-CP-430-7215, pp 281-295.
(21) Huffman, D.; Vogiatzis, A.; Clark, D. Combustion of Bio-oil. Na Produção e
Utilização do Bio-óleo; Bridgwater, AV, Hogan, E., Eds.; CPL Press: Newbury,
Reino Unido, 1996; págs. 227-235. (22) van de Kamp, WL; Smart, JP Atomização
e combustão de óleo de biomassa de pirólise lenta. Em Avanços na Conversão
de Biomassa Termoquímica; Bridgwater, AV, Ed.; Blackie Academic & Professional,
Londres 1993; págs. 1265-1274.
(23) Rossi, C.; Frandi, R.; Bonfitto, E.; Jacoboni, S.; Pistone, L.; Mattiello, M.
Testes de combustão de bio-óleos derivados de biomassa de pirólise lenta. Em
Avanços na Conversão de Biomassa Termoquímica; Bridgwater, AV, Ed.; Blackie
Acadêmico e Profissional: Londres 1993; págs. 1205-1213.
(24) Salvi, G.; Salvi, G., Jr. Estudo de Avaliação de Utilização de Produtos
Pirolíticos. Relatório da Comissão das Comunidades Europeias, Contrato No.
EN3B-0191-1(CH).
Czernik e Bridgwater
fator importante. Os combustíveis de biomassa podem ser considerados
essencialmente neutros em CO2 e têm um teor de enxofre muito baixo
em comparação com muitos combustíveis fósseis. Além disso, sendo um
líquido, o bio-óleo pode ser facilmente transportado e armazenado.
No entanto, as propriedades do bio-óleo também resultam em vários
problemas significativos durante seu uso como combustível em
equipamentos padrão, como caldeiras, motores e turbinas a gás
construídas para a combustão de combustíveis derivados de petróleo.
Baixa volatilidade, alta viscosidade, coqueificação e corrosividade são
provavelmente os mais desafiadores e até agora limitaram a gama de
aplicações de bio-óleo. Além disso, o bio óleo ainda não é um produto
comercial e carece dos padrões de qualidade necessários para aplicação
comercial.
A variabilidade de sua composição devido a diferentes matérias-
primas, configurações de reatores e sistemas de recuperação que
resultam em diferenças nas propriedades físicas e químicas, bem como
no comportamento de combustão, dificultam ainda mais as aplicações
em larga escala. No entanto, comparado aos combustíveis de biomassa
tradicionais, como licor negro ou combustível de porco, o bio-óleo
apresenta uma oportunidade muito melhor para a produção de energia
de alta eficiência, e um esforço significativo tem sido gasto em pesquisa
e desenvolvimento direcionado à aplicação de bio-óleo para a geração
de calor e energia e para uso como combustível de transporte. Neste
artigo, revisamos o estado da arte na área de combustão de bio-óleo em
caldeiras, motores diesel, turbinas a gás, motores Stirling e atualização
para combustível potencial de transporte.
Combustão no Queimador/Forno e Queimador/
Sistemas de Caldeiras
Fornos e caldeiras são dispositivos comuns usados para geração de
calor e energia. Eles geralmente são menos eficientes que motores e
turbinas, mas podem operar com uma grande variedade de combustíveis,
desde gás natural e destilados de petróleo até serragem e lamas de
carvão/água. O bio-óleo parece ser um combustível de caldeira adequado
desde que tenha características consistentes, forneça um nível de
emissões aceitável e seja economicamente viável.
Portanto, várias empresas têm se interessado em usar bio-óleo,
especialmente para aquecimento urbano em substituição ao óleo
combustível pesado.
O único sistema comercial que usa regularmente bioóleo para gerar
calor está na planta de pirólise da Red Arrow Products em Wisconsin25
e está em operação há mais de 10 anos. O queimador de 5 MWth usa
diferentes misturas de subprodutos, fração insolúvel em água de bio-óleo
(lignina pirolítica) e carvão e gás da planta dedicada à produção de
componentes aromatizantes de alimentos. A fração de bio-óleo é entregue
ao combustor através de um bico de aço inoxidável e atomizada com ar,
enquanto o carvão e o gás são alimentados por linhas separadas. Um
trocador de calor de gás de exaustão/ar de 600 m2 localizado na saída
do combustor fornece todas as necessidades de aquecimento ambiente
para a planta. Testes de emissão realizados em 1994 mostraram CO a
17%, NOx a 1,2% e formaldeído a 0,2% dos níveis permitidos.
A maioria das pesquisas sobre combustão de bio-óleo em caldeiras
foi realizada na Finlândia. Extensos testes foram
(25) Freel, BA; Graham, RG; Huffman, DR Aspectos comerciais do
Processamento Térmico Rápido (RTM). Na Produção e Utilização do Bio-óleo;
Bridgwater, AV, Hogan, E., Eds.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 1996; págs.
86-95.
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Aplicações do óleo de pirólise rápida de biomassa
realizado no Neste Oy26 em uma caldeira Danstoker de 2,5 MW
fornecida com um queimador de combustível duplo. A caldeira operou
satisfatoriamente em modo bicombustível em diferentes proporções de
óleo combustível para bio-óleo. A operação com óleo de pirólise sem
o combustível auxiliar exigiu apenas modificações relativamente
pequenas para melhorar a estabilidade da combustão. Com tais
modificações, as emissões de CO e NOx estavam em níveis aceitáveis
(30 e 140 ppm, respectivamente), mas as partículas ainda eram altas
(2,5-5 na escala de Bacharach). A VTT Energy em colaboração com a
Oilon Oy27 realizou uma série de testes em uma ampla gama de bio-
óleos em um forno de 8 MW de capacidade nominal operado a 4 MW
de potência.
Os principais resultados desses testes, que foram consistentes com
os da Neste Oy, podem ser resumidos da seguinte forma: • Algumas
modificações nas seções do queimador e da caldeira foram
necessárias para melhorar a combustão. • A chama da combustão do
bio-óleo era mais longa do que a da queima de óleo combustível
padrão. • Foi necessário um combustível de apoio durante a partida e,
em casos de bio-óleos de qualidade inferior, mesmo durante a
operação. • Houve diferenças claras no comportamento de combustão
e emissões para diferentes bio-óleos testados; aqueles com alta
viscosidade e teor de água e sólidos apresentaram desempenhos
significativamente piores. • As emissões, em geral, foram menores do
que a queima de óleo combustível pesado, exceto particulados. Eles
dependiam fortemente do manuseio adequado do bio-óleo (o ideal
era pré-aquecimento a 50 °C e atomização com ar comprimido) e sua
qualidade; por exemplo, um teor de água mais alto levou a menos
NOx , mas a partículas mais altas nos gases de combustão.
Uma opção atraente pode ser a co-queima de bio-óleo com
combustíveis fósseis. Testes em larga escala foram realizados na
usina de Manitowac,28 onde os líquidos de pirólise da operação Red
Arrow foram co-queimados com carvão para a produção comercial de
eletricidade. Durante um período de um mês, o bio-óleo foi co-queimado
por cerca de 370 h, fornecendo 5% do aporte térmico para a caldeira
de 20 MWe.
A combustão do bio-óleo foi limpa e eficiente, sem alterações adversas
no funcionamento da caldeira ou nos níveis de emissão.
Em conclusão, um bio-óleo constante e de melhor qualidade
disponível a um preço atrativo é necessário para aplicações comerciais
em larga escala. Problemas de manuseio (armazenamento,
bombeamento, filtração, atomização) e otimização do projeto do
queimador/caldeira para melhorar o desempenho e reduzir as emissões
parecem ser possíveis de resolver por modificações relativamente
pequenas nos equipamentos existentes.
Combustão em Motores Diesel. Enquanto as caldeiras são usadas
principalmente para produzir calor, os motores Diesel oferecem uma
alta eficiência (até 45%) na geração de energia e também podem ser
adaptados ao processo combinado de calor e energia (CHP). Os
motores de média e baixa velocidade são conhecidos pela flexibilidade
do combustível e podem operar com combustíveis de baixa qualidade.
As principais preocupações para a operação de motores a diesel em bio-óleosdiesel de teste para estudar a viabilidade de um conceito de usina a diesel. Biomass
(26) Gust, S. Experiências de combustão de combustível de pirólise flash em caldeiras
de tamanho intermediário. Em Desenvolvimentos em Conversão de Biomassa
Termoquímica; Bridgwater, AV, Boocock, DGB, Eds.; Blackie Acadêmico e Profissional:
Londres, 1997; págs. 481-488.
(27) Oasmaa, A.; Kyto¨, M.; Sipila¨, K. Testes de combustão de óleo de pirólise em
uma caldeira industrial. Em Andamento na Conversão Termoquímica de Biomassa;
Bridgwater, AV, Ed.; Blackwell Science: Oxford, 2001; págs. 1468-1481.
(28) Sturzl, R. A co-queima comercial do bio-óleo RTP na estação de geração de
energia Manitowoc Public Utilities, disponível em http://www.ensyn.com.
Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004 593
são algumas propriedades específicas desses líquidos como a
dificuldade de ignição (decorrente do baixo poder calorífico e alto teor
de água), corrosividade (ácidos) e coqueificação (compostos
termicamente instáveis). No entanto, as vantagens potenciais do uso
de bio-óleos para geração de energia levaram a importantes atividades
de pesquisa em vários países.
Em 1993, na VTT Energy, Solantausta et al.29 usando um motor
diesel Petter de injeção direta de alta velocidade de 500 cm3 (potência
máxima 4,8 kW) de alta velocidade, cilindro único, com taxa de
compressão de 15,3:1, não conseguiu obter ignição automática de bio-
óleo sem aditivos. Um mínimo de 5% em volume de álcool nitrado foi
necessário para a operação estável do motor (normalmente, 0,1-1%
em volume deste componente é adicionado aos combustíveis padrão).
Mesmo com 9% deste aditivo, o atraso de ignição para o bio-óleo foi
de 9 graus de ângulo de manivela (CAD), comparado a 6 CAD para o
óleo combustível nº 2. Além disso, o coque se formou durante a
combustão do bio-óleo, resultando no rápido entupimento dos bicos
injetores. As emissões de CO, NOx e hidrocarbonetos (após conversor
catalítico) do óleo de pirólise foram comparáveis às dos combustíveis
diesel. Testes adicionais no VTT Energy30 (motor de 84 kWe) e no
Wa¨rtsila¨ 31 (motor de 1,5 MWe) mostraram que o bio-óleo pode ser
usado eficientemente em motores diesel de velocidade média
acionados por piloto. Os problemas mais importantes identificados
foram dificuldade de ajuste do sistema de injeção (variabilidade
excessiva na composição do bio-óleo), desgaste e corrosão de alguns
elementos de injeção e bomba (ácidos, particulados) e altas emissões
de CO. No entanto, parece possível superar esses problemas com
melhorias no processo de pirólise e uso de melhores materiais para
bicos de injeção e um conversor catalítico para gases de escape.
Suppes32 na Universidade de Kansas descobriu que o atraso de
ignição de um bio-óleo filtrado a quente (sem partículas) medido em
uma bomba de combustão era semelhante ao do combustível de
referência 27 Cetano. Seus testes em uma mistura de 72% de óleo de
pirólise, 24% de metanol e 4% de potenciador de cetano (dinitrato de
tetraetil eneglicol) realizados em um motor diesel Lister Petter de um
cilindro refrigerado a ar mostraram o mesmo desempenho do óleo
diesel.33 O estudo concluíram que a aplicação de óleos de pirólise
puros deve ser limitada a motores diesel de baixa velocidade com
taxas de compressão relativamente altas, mas misturas de óleo de
biomassa e metanol podem ser usadas em motores de alta velocidade,
especialmente com aditivos que melhoram a cetano.
Shihadeh34 no MIT testou o comportamento de combustão de óleos
de pirólise de biomassa usando um motor a diesel de injeção direta
Ricardo monocilíndrico de 0,45 L operando a uma taxa de compressão
de 19,8 e 2400 rpm. Os testes mostraram que a combustão de bio-
óleos era predominantemente controlada cineticamente, ao contrário
da mistura-con-
(29) Solantaustaus, Y.; Nylund, N.-O.; Westerholm, M.; Koljonen, T.; Oasmaa, A.
Óleo de pirólise de madeira como combustível em uma usina a diesel.
Biorecurso. Tecnol. 1993, 46, 177-188.
(30) Solantausta, Y.; Nylund, N.-O.; Gust, S. Uso de óleo de pirólise em um motor
Bioenergy 1994, 7, 297-306.
(31) Gros, S. Líquido de pirólise como combustível diesel. Wa¨rtsila¨ Diesel
Internacional. In Seminário sobre produção de energia a partir de biomassa II, 27.-
28.3.1995, Espoo, Finlândia.
(32) Suppes, GJ; Natarajan, VP; Chen, Z. Autoignition of Select Oxygenate Fuels in a
Simulated Diesel Engine Environment, Paper (74 e) apresentado no AIChE National
Meeting, New Orleans, LA, 26 de fevereiro de 1996.
(33) Suppes, GJ, Análise do Tempo de Atraso de Ignição de Dois Combustíveis, Final
Relatório para o Contrato NREL, 23 de outubro de 1996.
(34) Shihadeh, AL Eletrificação rural a partir de recursos locais: combustão de óleo
de pirólise de biomassa em um motor diesel de injeção direta.
Tese de DS, Massachusetts Institute of Technology, setembro de 1998.
Machine Translated by Google
594 Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004
combustão controlada do óleo diesel. No entanto, apesar dessas
diferenças, a eficiência térmica dos bio-óleos foi aproximadamente igual
à do diesel, o que foi confirmado pela Ormrod.35 Os bio-óleos precisavam
de pré-aquecimento do ar (55 °C) para acender, mas o motor funcionava
sem problemas mesmo que o atraso de ignição (6-14 CAD) fosse maior
do que para o óleo diesel. Bio-óleos filtrados a quente mostraram
características de combustão melhoradas (menor atraso de ignição,
menor duração de queima, menos coqueamento) principalmente devido
a menores pesos moleculares resultantes de craqueamento de vapor
durante a filtração e menor teor de água.
Ormrod Diesels36 no Reino Unido acumulou mais de 400 h de
operação em um motor diesel de baixa velocidade de combustível duplo
modificado. Três cilindros do motor de seis cilindros e 250 kWe foram
modificados para funcionar com bio-óleo usando até 5% de diesel como
combustível piloto para iniciar a combustão. As emissões, exceto CO,
ficaram abaixo daquelas obtidas com o uso de diesel. O motor foi
operado com sucesso inteiramente com bio-óleo, desligando o
fornecimento de diesel para os cilindros não modificados.35 A contribuição
mínima de diesel como combustível piloto para fornecer uma operação
satisfatória foi de 5% em termos de energia. Embora depósitos pretos se
formassem nas bombas e injetores, eles não pareciam afetar o
desempenho de forma alguma.
Baglioni et al.37 em Pasquali Macchine Agricole (Itália) realizaram
uma série de testes em emulsões de bio-óleo em óleo diesel usando um
motor monocilíndrico de 6,25 kW (Lombardini 6LD400). Eles foram
capazes de operar o motor usando emulsões com até 50% de bio-óleo.
Os principais problemas foram depósitos e erosão dos injetores.
Recentemente Chiaramonti et al.38 utilizaram emulsões de bio-óleo-
diesel em quatro motores diferentes e observaram danos significativos
nos injetores e nas bombas de combustível, maiores do que os relatados
para o bio-óleo puro.
Combustão em Turbinas. As turbinas a gás são usadas em uma
ampla gama de aplicações, sendo as mais importantes a condução de
geradores de energia elétrica e o fornecimento de energia para
aeronaves. Assim, as duas principais categorias de turbinas em uso são
os tipos industriais e aeronáuticos.
No entanto, ambos os tipos de turbinas são usados em usinas de
energia. Embora atualmente a maioria das turbinas a gás operem com
destilados de petróleo ou combustíveis a gás, se projetadas
adequadamente, elas podem queimar essencialmente qualquer
combustível. Certamente, as turbinas a gás podem ser modificadas ou
reprojetadas para acomodar algumas das propriedades incomuns dos óleos de pirólise
Moses39 apontou que modificações devem ser feitas considerando os
efeitos das propriedades físicas e químicas dos bio-óleos na atomização,
eficiência de combustão,
(35) Leech, J. Executando um motor bicombustível em óleo de pirólise.
Em Gasificação de Biomassa e Pirólise, Estado da Arte e Perspectivas
Futuras; Kaltschmitt, M., Bridgwater, AV, Eds.; CPL Press: Newbury, 1997;
págs. 495-497.
(36) Ormrod, D.; Webster, A. Progresso na utilização de bio-óleo em
motores a diesel. Boletim PyNe 2000, 10, 15.
(37) Baglioni, P.; Chiaramonti, D.; Bonini, M.; Soldaini, I.; Tondi, G.
Emulsificação de óleo Bio-Crude-Oil/Diesel: principais realizações do
processo de emulsificação e resultados preliminares de testes em motor Diesel.
Em Andamento na Conversão Termoquímica de Biomassa; Bridwater, A.
V., Ed.; Blackwell Science: Oxford, 2001; págs. 1525-1539.
(38) Chiaramonti, D.; Bonini, M.; Fratini, E.; Tondi, G.; Gartner, K.;
Bridgwater, AV; Grimm, HP; Soldaini, I.; Webster, A.; Baglioni, P.
Desenvolvimento de emulsões a partir de biomassa líquida de pirólise e
diesel e sua utilização em motores - Parte 1: produção de emulsões.
Bioenergia de biomassa 2003, 25, 85-99. Parte 2: Testes em motores diesel.
Biomass Bioenergy 2003, 25, 101-111.
(39) Moses, C. Considerações de especificação de combustível para
líquidos de biomassa. In Proceedings of Biomass Pyrolysis Oil Properties
and Combustion Meeting, 26-28 de setembro de 1994, Estes Park, CO.,
NREL-CP 430-7215, pp 362-382.
Czernik e Bridgwater
formação de fuligem e emissões gasosas e particuladas.
Também questões muito importantes a serem abordadas são a
compatibilidade dos bio-óleos com os materiais usados nos sistemas de
combustível (corrosão ácida) e nas lâminas (erosão, corrosão alcalina a quente).
Os primeiros testes de turbina a gás em líquidos de pirólise lenta de
biomassa foram realizados na Teledyne CAE (EUA) por Kasper et al.40
no início da década de 1980 usando um equipamento de combustão de
turbina a gás J69-T-29. O sistema consistia de um combustor anular e
um injetor centrífugo de combustível girando na velocidade do eixo. O
injetor centrífugo foi projetado para proporcionar uma boa atomização
de combustíveis viscosos. Os líquidos de pirólise usados nos testes
foram produzidos a partir de resíduos florestais e agrícolas e se
assemelhavam aos bio-óleos típicos de pirólise rápida, embora tivessem
maior teor de carbono e maior viscosidade. A eficiência de combustão
medida na sonda usando óleo pirolítico como combustível foi de 95%,
mas esperava-se que pudesse exceder 99% no motor em condições
ideais. As emissões de CO foram maiores, mas CH e NOx ficaram
dentro dos limites observados para combustíveis derivados do petróleo.
Também um acúmulo de escória na seção de exaustão resultante de
cinzas no bio-óleo foi identificado como um problema potencial.
Desde 1995, a Orenda Aerospace Corporation (Canadá) vem
trabalhando ativamente na aplicação de bio-óleo na combustão de
turbinas a gás. Eles selecionaram um motor GT2500 de classe 2,5 MWe
que foi projetado e construído pela Mashproekt na Ucrânia como o mais
adequado para combustíveis de baixo grau, incluindo bio-óleo. A principal
vantagem deste motor é sua câmara de combustão tipo “silo” localizada
acima da turbina que pode ser facilmente modificada e otimizada para
qualquer combustível. Além disso, o revestimento avançado de toda a
seção quente oferece proteção contra contaminantes (álcalis). Andrews
et al.41 testaram o motor em toda a faixa operacional, da marcha lenta
à potência máxima, e constataram que as emissões de NOx e SO2 do
bio-óleo de combustão eram menores, enquanto as partículas eram
maiores do que as do óleo diesel.
Strenziok et al.42 na Universidade de Rostock (Alemanha) realizaram
testes de combustão de bio-óleo em uma pequena turbina a gás
comercial T216 com potência elétrica nominal de 75 kWe. A câmara de
combustão da turbina foi modificada e fornecida com dois sistemas de
combustível separados que incluíam um bico de ignição para óleo diesel
e um bico principal para bio-óleo. O motor operava em modo
bicombustível a 73% da potência total que seria gerada em modo de
combustível
padrão, com cerca de 40% da potência total produzida a
de biomassa.
partir de bio-óleo e 60% de diesel.
Em comparação com a operação com diesel, as emissões de CO e HC
foram significativamente maiores e NOx menores para a operação
bicombustível. O uso de bio-óleo na turbina resultou em depósitos na
câmara de combustão e nas pás, e encontrar uma solução para evitar o
entupimento da turbina é um requisito prioritário.
Combustão em motores Stirling. Recentemente, além de caldeiras,
motores diesel e turbinas, a Stirling
(40) Kasper, JM; Jasas, GB; Trauth, RL Uso de combustível derivado
de pirólise em um motor de turbina a gás. Documento ASME Nº 83-GT-96,
1983.
(41) Andrews, RG; Fuleki, D.; Zukowski, S.; Patnaik, PC, Resultados de
testes de turbinas a gás industriais usando um combustível derivado de
biomassa. Em Fazer um Negócio de Biomassa em Energia, Meio Ambiente,
Produtos Químicos, Fibras e Materiais; Overend, RP, Chornet, E., Eds.;
Elsevier Science Inc.: Nova York, 1997; págs. 425-435.
(42) Strenziok, R.; Hansen, U.; Künster, H. Combustion of Bio-oil in a
Gas Turbine. Em Andamento na Conversão Termoquímica de Biomassa;
Bridgwater, AV, Ed.; Blackwell Science: Oxford, 2001; pp 1452-
1458.
Machine Translated by Google
Aplicações do óleo de pirólise rápida de biomassa
motores, que são adequados para a produção combinada de calor
e energia (CHP) em pequena escala, foram considerados para a
aplicação de bio-óleo como combustível alternativo. Bandi e
Baumgart43 em ZSW (Alemanha) usaram bio-óleo em uma unidade
Stirling CHP de 25 kW fornecida com um queimador FLOX
modificado (oxidação sem chama) que incluía um atomizador de
pressão de ar. Os testes provaram que o bio-óleo pode ser
queimado de forma eficiente em tal queimador sem resíduos
perceptíveis e com emissões abaixo dos padrões alemães.
As eficiências elétrica e térmica da unidade CHP não foram muito
satisfatórias (50-60% do total), possivelmente devido à geometria
da câmara de queima e ao não pré-aquecimento do ar para
atomização.
Atualização de Bio-óleo para Combustíveis de Transporte.
As propriedades que afetam negativamente a qualidade do
combustível bio-óleo são principalmente baixo poder calorífico,
incompatibilidade com combustíveis convencionais, teor de sólidos,
alta viscosidade, volatilidade incompleta e instabilidade química.
Algumas dessas deficiências podem ser melhoradas usando
métodos físicos relativamente simples, enquanto outras requerem
processamento químico mais complexo. Maggi e Elliott44 revisaram
extensivamente os métodos de atualização de bio-óleos. Neste
artigo, discutiremos apenas aqueles que podem levar ao uso do
bio-óleo como combustível de transporte.
O uso mais simples do bio-óleo como combustível de transporte
parece ser a combinação com o óleo diesel. Embora os óleos de
pirólise de biomassa não sejam miscíveis com hidrocarbonetos,
com o auxílio de surfactantes eles podem ser emulsificados com
óleo diesel. Processos para a produção de microemulsões estáveis
com 5-30% de bio-óleo em diesel foram desenvolvidos no
CANMET45 (Canadá) e na Universidade de Florence37,38 onde
foram produzidas emulsões de 10 a 90% de bio-óleo em diesel. As
emulsões resultantes mostraram características de ignição
promissoras. Uma desvantagem dessa abordagem é o custo dos
surfactantes e a alta energia necessária para a emulsificação.
Além disso, níveis significativamente mais altos de corrosão/erosão
foram observados em aplicações de motores do que apenas com
bio-óleo ou diesel.
A atualização do bio-óleo para um combustível de transporte
convencional requer desoxigenação total, que pode ser realizada
por duas vias principais: hidrotratamento e craqueamento catalítico
a vapor. O hidrotratamento do bio-óleo realizado em alta
temperatura, alta pressão de hidrogênio e na presença de
catalisadores resulta na eliminação do oxigênio como água e na
hidrogenação-hidrocraqueamento de grandes moléculas. Os
catalisadores (tipicamente CoMo sulfurado ou NiMo suportado em
alumina) e as condições do processo são semelhantes às usadas
no refino de cortes de petróleo . 48 Um rendimento típico projetado
de equivalente de nafta a partir de biomassa é de cerca de 25%
em peso ou 55% em termos de energia, excluindo o fornecimento
de hidrogênio.48
(43) Bandi, A.; Baumgart, F. Motor Stirling com Queimador Flox Abastecido com
Líquido de Pirólise Rápida. Em Andamento na Conversão Termoquímica de
Biomassa; Bridgwater, AV, Ed.; Blackwell Science: Oxford, 2001; págs. 1459-1467.
(44) Maggi, R.; Elliott, D. Visão geral da atualização. Em Desenvolvimentos em
Conversão de Biomassa Termoquímica; Bridgwater, A., Boocock, D., Eds.; Blackie
Acadêmico e Profissional: Londres, 1997; págs. 575-588.
(45) Ikura, M.; Slamak, M.; Sawatzky, H. Pyrolysis of Liquid-in-Diesel Oil
Microemulsions. Patente dos EUA 5.820.640, 1998.
(46) Elliott, DC; Baker, E. Hidrotratamento de Líquidos de Biomassa para
Produzir Combustíveis de Hidrocarbonetos. Em Energia de Biomassa e Resíduos
X; Klass, D., Ed.; IGT: Chicago, 1987; págs. 765-784.
(47) Bridgwater, AV Produção de combustíveis e produtos químicos de alta
qualidade a partir da pirólise catalítica de biomassa. Catal. Hoje 1966, 29, 285-295.
(48) Bridgwater, AV Catálise na conversão de biomassa térmica.
Aplic. Catal. A 1994, 116, 5-47.
Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004 595
O craqueamento catalítico por vapor possibilita a desoxigenação
através da desidratação-descarboxilação simultânea sobre
catalisadores zeólitos ácidos. A 450 °C e pressão atmosférica, o
oxigênio é rejeitado como H2O, CO2 e CO produzindo
principalmente aromáticos.49 A baixa relação H/C nos bio-óleos
impõe um limite relativamente baixo no rendimento de
hidrocarbonetos e, além disso, a viabilidade técnica ainda não está
completamente comprovada. A desativação do catalisador ainda
levanta muitas preocupações para ambas as rotas, embora o
problema de coqueamento com zeólitos possa, em princípio, ser
superado por um arranjo convencional de FCC com regeneração
contínua do catalisador por oxidação do coque. Alguma preocupação
tem sido expressa sobre o controle deficiente do tamanho e forma
molecular com zeólitas ortodoxas e a propensão para a formação
de hidrocarbonetos mais nocivos.50 Os custos de processamento
são altos e os produtos não são competitivos com combustíveis
fósseis.51 Um rendimento típico projetado de aromáticos adequados
para a mistura de gasolina a partir de biomassa é de cerca de 20%
em peso ou 45% em termos de energia.48 Embora a atualização
para um combustível de transporte líquido não pareça promissora,
o bio-óleo pode se tornar uma fonte do combustível de transporte
emergente para o futuro - hidro geração A produção de hidrogênio
a partir de biomassa por pirólise e reforma tem sido extensivamente
estudada no National Renewable Energy Laboratory (EUA).52,53
A fração solúvel em água (derivada de carboidratos) do bio-óleo foi
eficientemente convertida em hidrogênio e CO2 (>80 % de
conversão teórica) em um processo de leito fluidizado usando
catalisadores comerciais à base de níquel em condições
semelhantes às da reforma do gás natural. Nesse conceito, apenas
6 kg de hidrogênio foram produzidos a partir de 100 kg de biomassa
em comparação com 11-12 kg que poderiam ser obtidos por
gaseificação direta de biomassa. No entanto, o processo faz
sentido econômico desde que a fração derivada da lignina do bio
-óleo possa ser vendida pela metade do preço do fenol para uso
como substituto do fenol em resinas de fenol-formaldeído. -óleo ou
uma pasta de bio-óleo/carvão é usada como um transportador de
energia para transportar biomassa de forma mais econômica para
um local de processamento central onde o líquido ou pasta é
gaseificado em um gaseificador pressurizado de oxigênio para gás
de síntese para produção de combustíveis líquidos . oferece a
possibilidade de alcançar altos rendimentos para aproveitar a
economia de escala que muitas vezes está ausente em usinas de
bioenergia autônomas.
Resumindo, a aplicação de bio-óleos para geração de calor e
energia é possível e geralmente requer apenas
(49) Chang, C.; Silvestri, A. J. Catal. 1977, 47, 249.
(50) Williams, PT; Horne, PA Caracterização de óleos da pirólise de leito
fluidizado de biomassa com atualização de catalisador zeólito.
Biomass Bioenergy 1994, 7, 223-226.
(51) Bridgwater, AV; Cotam, ML. Custos e Oportunidades para Produção e
Atualização de Líquidos de Pirólise de Biomassa. Anais da 6ª Conferência sobre
Biomassa para Energia, Indústria e Meio Ambiente, Atenas, abril de 1991.
(52) Wang, D.; Czernik, S.; Montane, D.; Mann, M.; Chornet, E.
Biomassa para Hidrogênio via Pirólise Rápida e Reforma a Vapor Catalítica do
Óleo de Pirólise ou suas Frações. Ind. Eng. Química Res. 1997, 36, 1507-1518.
(53) Czernik, S.; Francês, R.; Feik, C.; Chornet, E. Hidrogênio por Reforma
Catalítica a Vapor de Subprodutos Líquidos de Processos de Termoconversão de
Biomassa. Ind. Eng. Química Res. 2002, 41, 4209-4215.
(54) Mann, MK; Spath, PL; Kadam, K. Análise Técnica e Econômica da Produção
de Hidrogênio Baseada em Renováveis. In Proceedings of the 11th World Hydrogen
Energy Conference, Stuttgart, Alemanha; 23 a 28 de junho de 1996.
(55) Henrich, E.; Dinjus, E. Gás de síntese de alta pressão sem alcatrão da
biomassa. Em Pirólise e Gaseificação de Biomassa e Resíduos; Bridgwater, AV,
Ed.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 2003; págs. 511-526.
Machine Translated by Google
596 Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004
pequenas modificações nos equipamentos existentes, conforme
demonstrado pelos testes em caldeiras, motores diesel e turbinas.
Mais pesquisas são necessárias na área de manuseio de bio-óleos,
especialmente na estabilização. A atualização do bio-óleo para um
combustível líquido de transporte de qualidade ainda apresenta
vários desafios técnicos e atualmente não é economicamente
atraente. Um combustível de transporte futuro atraente pode ser o
hidrogênio produzido pela reforma a vapor de todo o óleo ou de sua
fração derivada de carboidratos.
Aplicações do Bio-óleo para Produção de Produtos Químicos
Por muitos séculos os líquidos de pirólise da madeira foram uma
importante fonte de produtos químicos como metanol, ácido acético,
terebintina, alcatrões, etc. ou carvão.
Embora mais de 300 compostos tenham sido identificados no óleo
de pirólise rápida de madeira, suas quantidades são pequenas e o
isolamento de compostos únicos específicos raramente é prático ou
econômico, pois geralmente requer técnicas de separação
complexas. Portanto, o desenvolvimento de tecnologias para a
produção de produtos a partir de todo o bio-óleo ou de suas
principais frações separáveis relativamente fáceis é o mais avançado.
Neste artigo, discutiremos apenas as aplicações existentes e
potenciais de curto prazo do bio-óleo para a produção de produtos
químicos. Uma revisão mais detalhada sobre este assunto, incluindo
a consideração de produtos de maior valor, foi publicada por
Radlein.56
Produtos químicos produzidos a partir de todo o bio-óleo.
Todo o bio-óleo pode ser convertido em produtos químicos úteis,
aproveitando seus grupos funcionais mais abundantes: carbonila,
carboxila e fenólico e reagindo-os de tal maneira que a parte não
reativa do bio-óleo não precisaria ser separada da produto final. Por
exemplo, ácidos carboxílicos e fenóis podem reagir facilmente com
cal para formar sais de cálcio e fenatos. Com base nessa
propriedade, a Dynamotive Corporation desenvolveu um produto,
BioLime,57 que provou ser bem-sucedido na captura de emissões
de SOx de queimadores de carvão. BioLime que normalmente
contém 50% de água e 7-14% de cálcio em peso é injetado como
uma suspensão líquida em uma corrente de gás de combustão de
alta temperatura. Comparados à cal, esses compostos orgânicos de
cálcio são cerca de quatro vezes mais eficientes na captura de
gases ácidos. Com uma proporção adequada de cálcio para enxofre,
o BioLime pode remover 90-98% de SOx dos gases de combustão.
Outra vantagem do BioLime é que a oxidação de sua parte orgânica
derivada de bio-óleo fornece energia adicional no combustor. Além
disso, alguns componentes do BioLime provaram ser eficientes na
destruição de óxidos de nitrogênio.58 Embora a tecnologia de
produção do BioLime seja bem desenvolvida, a disponibilidade de
cal de baixo custo dificulta a comercialização.
Outra aplicação promissora de todo o bio-óleo explora seu alto
teor de grupos carbonila. Ao reagir bio-óleo com amônia, uréia ou
outros materiais contendo -NH2, várias ligações imida e amida são
formadas entre carbonos carbonílicos e nitrogênio. Desta forma
(56) Radlein, D. The Production of Chemicals from Fast Pyrolysis Bio-oils. Em
Pirólise Rápida de Biomassa: Um Manual; Bridgwater et ai., Eds.; CPL Press:
Newbury, Reino Unido, 1999; págs. 164-188.
(57) Oehr, K. Redução de emissão de ácido. Patente dos EUA 5.458.803, 1995.
(58) Zhou, J.; Oehr, K.; Simons, G.; Barrass, G. Controle simultâneo de NOx e
SOx usando BioLime. Em Gasificação de Biomassa e Pirólise, Estado da Arte e
Perspectivas Futuras; Kaltschmitt, M., Bridgwater, A.
V., Eds.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 1997; págs. 490-494.
Czernik e Bridgwater
cerca de 10% de nitrogênio pode ser incorporado em uma matriz
orgânica que provou ter propriedades de um fertilizante nitrogenado
biodegradável eficiente e de liberação lenta.59,60 Comparado aos
fertilizantes minerais, esse produto tem menor lixiviabilidade, o que
resulta em menor poluição das águas subterrâneas . Além disso, é
um bom material de condicionamento do solo contendo matéria do
tipo húmico (lignina). A aplicação de tal fertilizante devolve carbono
ao solo e também pode ser considerada um método de sequestro
de carbono. Os fertilizantes nitrogenados típicos de liberação
controlada são vendidos por US$ 250 a US$ 1.250/ton, portanto, o
fertilizante à base de bio-óleo deve ter custo competitivo no mercado
e é destinado à comercialização pela Dynamotive.61 Além das
aplicações acima, todo o bio-óleo foi recentemente proposto para
uso como conservante de madeira alternativo que poderia
substituir o creosoto.62 Alguns compostos terpenóides e fenólicos
presentes no bio-óleo são conhecidos por atuar como inseticidas e
fungicidas. Foi comprovado que a impregnação com bio-óleo protege
a madeira contra fungos;63 porém a eficiência da ação do bio-óleo
não foi duradoura. Quando a retenção de bio-óleo na madeira é
melhorada, todo o líquido ou uma fração pode ser usado como
preservador de madeira ecologicamente correto.
ativo.
Produtos Químicos do Fracionamento de Bio-óleo. O bio-óleo
pode ser facilmente separado em duas frações com base na
solubilidade em água. Pela simples adição de água ao bio-óleo, uma
fração viscosa principalmente oligomérica derivada de lignina se
deposita no fundo, enquanto compostos solúveis em água,
principalmente derivados de carboidratos, formam uma camada
superior. Embora outros métodos de fracionamento de solventes
também tenham sido desenvolvidos, especialmente para melhorar
a pureza do material derivado da lignina,64 a adição de água parece
ser a opção preferida.
A parte solúvel em água do bio-óleo de pirólise rápida encontrou
uma aplicação comercial há mais de 10 anos. O extrato aquoso do
bio-óleo inclui tanto aldeídos de baixo peso molecular que são
agentes eficazes de escurecimento da carne (especialmente
glicolaldeído) quanto compostos fenólicos que proporcionam sabores
defumados. Com base nisso, uma variedade de composições
aromatizantes de alimentos foi patenteada e comercializada pela
Red Arrow Products Company,65,66 que compete com sucesso
com produtos similares conhecidos como “fumaça líquida” produzidos
por uma variedade de processos de pirólise lenta em vários países.
Uma aplicação potencial da fração solúvel em água
(59) Radlein, D.; Piskorz, J.; Majerski, P. Método de produção de fertilizante
orgânico nitrogenado de liberação lenta a partir de biomassa. Patente dos EUA
5.676.727, 1997.
(60) Bridgwater, AV Fertilizantes de liberação lenta por reciclagem pirolítica de
resíduos agrícolas. Boletim PyNe 2000, 10, 9.
(61) Robson, A. DynaMotive 2000 Progress Report. Boletim PyNe 2000, 10, 6.
(62) Freel, B.; Graham, RG Conservantes de Bio-óleo. Patente dos EUA
6.485.841, 2002.
(63) Meier, D.; Anderson, B.; Partridge, I.; Chirkova, J.; Faix, O.
Estudo preliminar dos efeitos fungicidas e sorção de líquidos de pirólise rápida
usados como conservantes de madeira. Em Andamento na Conversão Termoquímica
de Biomassa; Bridgwater, AV, Ed.; Blackwell Science: Oxford, 2001; págs.
1550-1563.
(64) Chum, HL; Preto, SK Processo para fracionamento rápido-pirólise
óleos e produtos deles derivados. Patente dos EUA 4.942.269, 1990.
(65) Underwood, G. Comercialização de produtos de pirólise rápida.
Em Processamento Térmico de Biomassa; Hogan, E., Grassi, G., Bridgwater, AV,
Eds.; CPL Press: Newbury, Reino Unido, 1992; págs. 226-228.
(66) Underwood, GL; Graham, RG Métodos de Uso de Líquidos de Pirólise
Rápida como Fumaça Líquida. Patente dos EUA 4.876.108, 1989.
Underwood, GL Composição de fumaça líquida de alto escurecimento e método de
fazer uma composição de fumaça líquida de alto escurecimento. NÓS
Patente 5.039.537, 1991.
Machine Translated by Google
Aplicações do óleo de pirólise rápida de biomassa Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004 597

do bio-óleo é a produção de sais de cálcio de ácidos glicoaldeído (também conhecido como hidroxiacetaldeído)
carboxílicos que podem ser usados como descongelantes que é, além da água, o componente único mais abundante
de estrada ecologicamente corretos . destilada como uma do bio-óleo de pirólise rápida. O glicoaldeído também é o
subfração. Embora esse destilado também inclua outros agente de escurecimento da carne mais ativo na “fumaça
componentes voláteis (como aldeídos e ésteres), eles líquida” e, portanto, despertou o interesse na indústria de
podem reagir com a cal ou são evaporados durante a aromatizantes de alimentos. Red Arrow Products76 e
recuperação de sais de cálcio sólidos. A ampliação da RTI77métodos patenteados para isolamento de glicoaldeído
produção de descongelantes derivados de biomassa é baseado em cristalização. A produção de glicolaldeído é
tecnicamente viável, mas atualmente não é econômica. O mais atrativa se for utilizada celulose em vez de madeira
cloreto de cálcio é muito mais barato e, portanto, usado como matéria-prima para pirólise rápida. Nesse caso, o
como o descongelante mais comum, embora seja conhecido líquido de pirólise isento de lignina contém maior
por ter efeitos deletérios nas plantas. concentração do produto desejado e o isolamento é mais
fácil, mais eficiente e tem se mostrado mais econômico,
A fração insolúvel em água que normalmente constitui permitindo inclusive o maior custo da celulose em relação à biomassa.78
25-30% de todo o bio-óleo é muitas vezes chamada de Levoglucosan (1,6-anidro-â-D-glucopiranose) e
lignina pirolítica porque é essencialmente composta de levoglucosenona (6,8-dioxabiciclo[3.2.1.]oct-2-en-4-ona) não
fragmentos oligoméricos originados da degradação da são componentes típicos de bio-óleo produzido para
lignina nativa.68,69 Até agora, aplicações de alto valor de aplicação em combustível mas pode ser gerado com altos
esta fração não foi comercializada; no entanto, o uso de rendimentos por processos de pirólise semelhantes a partir
lignina pirolítica como substituto de fenol em resinas de de celulose desmineralizada ou biomassa. Por exemplo,
fenol-formaldeído parece aproximar-se desse estágio. As Dobele79 relatou que 46% de rendimento de levoglucosano
contribuições mais importantes em pesquisa e e 24% de levoglucosenona foram obtidos por pirólise rápida
desenvolvimento na formulação de resinas à base de lignina (piroprobe) de celulose pré-tratada com ácido. Uma revisão
pirolítica foram feitas em NREL70,71 e Biocarbons72 nos substancial sobre a produção e aplicações potenciais de
Estados Unidos, Ensyn73 e Pyrovac74 no Canadá e ARI75 na Grécia. levoglucosan foi publicada por Radlein.80 Vários processos
Embora a lignina seja menos reativa que o fenol, 30-50% foram patenteados para geração pirolítica, recuperação e
do fenol pode ser substituído por lignina pirolítica em purificação de levoglucosan a partir de celulose e materiais
formulações de novolak e resol produzindo resinas de alta qualidade.
lignocelulósicos, por exemplo, o processo de leito fluidizado
Essas resinas foram utilizadas com sucesso como adesivos da Universidade de Waterloo. 81 A temperatura ideal do
na fabricação de compensados e aglomerados, apresentando processo para a produção de levoglucosan está na faixa de
alta resistência mecânica. Menor toxicidade e menor custo 400-500 °C, e diferentes tipos de reatores podem ser usados
em relação ao fenol tornam a lignina pirolítica um para fornecer cerca de 50% de rendimento com base na
componente atraente de adesivos. Consequentemente, celulose na matéria-prima. Na antiga União Soviética, um
fabricantes de resinas e placas, como Louisiana Pacific, leito fluidizado de 20 kg/h e um reator ciclônico de 30 kg/h
Weyerhauser, ACM Wood Chemicals e outros, estiveram eram usados para produzir levoglu cosan a partir de
fortemente envolvidos na comercialização de adesivos derivados de bio-óleo.hidrolisada por ácido (lignocelulose) . % no
biomassa
sivos. condensado e 10% como produto purificado (96%). Parece
Produtos Químicos Específicos do Bio-óleo. Como que a principal dificuldade na produção de levoglucosan não
mencionado acima, a produção de produtos químicos é a pirólise, mas sim seu isolamento eficiente dos líquidos
específicos a partir do bio-óleo é possível, mas devido à pirolíticos. Embora a levoglucosana tenha potencial para a
complexidade das técnicas de separação não foi fabricação de produtos farmacêuticos, surfactantes,
desenvolvida em maior escala, exceto a partir de líquidos polímeros biodegradáveis e outros, o alto preço de produção,
de pirólise lenta onde a produção de alguns produtos principalmente devido à falta de procedimentos de
químicos específicos é viável por empresas como a recuperação e purificação de baixo custo, torna improvável
Chemviron na Alemanha, e até 2002, Usine Lam biotte na França.seu O mais
uso promissor
extensivo em
parece
breve.
serA levoglucosenona foi produzida
por pirólise em leito fluidizado de celulose impregnada com
(67) Oehr, KH; Scott, DS; Czernik, S. Método de produção
sais de cálcio da biomassa. Patente dos EUA 5.264.623, 1993.
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598 Energia e Combustíveis, Vol. 18, nº 2, 2004 Czernik e Bridgwater

recuperado do líquido pirolítico por destilação. Assim como a
levoglucosana, tem potencial na síntese de antibióticos e
compostos aromatizantes, mas ainda não encontrou aplicação
em larga escala.
Em resumo, alguns produtos químicos produzidos a partir do
bio-óleo integral ou por seu fracionamento já são produtos
comerciais, por exemplo, fumaça líquida, ou têm chance de
comercialização em curto prazo, principalmente se for
implementado um conceito de biorrefinaria baseado em um
processo de pirólise rápida. .83 A comercialização de produtos
químicos especiais a partir do bio-óleo exige mais trabalho no
desenvolvimento de procedimentos de separação confiáveis e de
baixo custo, bem como um trabalho mais próximo com os mercados potenciais.
Conclusões
O produto de bio-óleo líquido de pirólise rápida tem a vantagem
considerável de ser um combustível armazenável e portátil, bem
como uma fonte potencial de uma série de produtos químicos
valiosos que oferecem a atração de valor agregado muito maior
do que os combustíveis. O bio-óleo tem sido usado com sucesso
como combustível de caldeira e também se mostrou promissor
em aplicações de motores a diesel e turbinas a gás. A atualização
do bio-óleo para um combustível líquido de transporte de
qualidade ainda apresenta vários desafios técnicos e atualmente
não é economicamente atraente. Alguns produtos químicos,
especialmente aqueles produzidos a partir de todo o bio-óleo
(como fertilizantes) ou suas principais frações (como fumaça
líquida ou resinas de madeira), oferecem oportunidades comerciais mais interessantes.
Ainda há muitos desafios a serem superados antes que o bio-
óleo encontre aplicação em larga escala como combustível,
incluindo: • Custo do bio-óleo, que é 10% a 100% maior que o
do combustível fóssil.
• A disponibilidade de material continua sendo um problema e
há suprimentos limitados para testes. • A falta de padrões para
uso e distribuição de bioóleo e qualidade inconsistente inibem
o uso mais amplo.
Um trabalho considerável é necessário para caracterizar e
padronizar esses líquidos e desenvolver uma gama mais ampla
de aplicações de energia. • Incompatibilidade do bio-óleo com
combustíveis convencionais e, portanto, a necessidade de
sistemas dedicados de manuseio de combustível. • Os usuários
não estão familiarizados com o bio-óleo. • As questões ambientais
de saúde e segurança precisam ser completamente resolvidas.
• A pirólise como tecnologia não goza de boa imagem.
Mais pesquisas são necessárias no campo da pirólise rápida e
testes de bio-óleo para desenvolver aplicações em larga escala.
As questões mais importantes que precisam ser abordadas
parecem ser: • Aumento de escala • Redução de custos • Melhor
qualidade do óleo • Normas e padrões para produtores e
usuários • Saúde ambiental e questões de segurança no
manuseio, transporte e uso • Incentivo para desenvolvedores
a implementar pro

(83) Scott, DS; Lamarre, P.; Tsang, W.; Piskorz, J.; Radlein, D.
Estudo de viabilidade para um conceito de refinaria de biomassa. Em Fazer um acessos e para que os usuários implementem aplicativos.
Negócio de Biomassa em Energia, Meio Ambiente, Produtos Químicos, Fibras • Divulgação de informações.
e Materiais; Overend, RP, Chornet, E., Eds.; Elsevier Science Inc.: Nova York,
1997; págs. 933-944. EF034067U