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Jornal Microquímico 135 (2017) 226–238

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Revista Microquímica
página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/microc

Aplicação do método SARA para determinação de hidrocarbonetos por

GC/qMS em bio-óleo obtido por pirólise rápida de casca de arrozÿ
a
Pedro José Sanches Filho a, ÿ, Lucas Aldrigui Silveira , Glauco Rasmussen Betemps b a,
a a Elina Bastos Caramão
Gissele Oliveira Montenegro , Daniele Martin Sampaio ,
a
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Sul-rio-grandense, Grupo de Pesquisa em Contaminantes Ambientais, Pelotas, RS, Brazil
b
UNIT, Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial (PBI), Aracaju, SE, Brazil

informações do artigo abstrato

Historia do artigo: Este estudo apresenta os resultados da utilização da cromatografia líquida preparativa (PLC) fracionada em colunas de
Recebido em 23 de novembro de 2016
sílica (baseada no método SARA, tradicionalmente utilizado para amostras de petróleo). Para caracterização de bio-óleos obtidos por
Recebido em formato revisado em 28 de maio de 2017
pirólise rápida da casca de arroz. O método distribui compostos separando-os em quatro frações, a maioria polar
Aceito em 24 de agosto de 2017
compostos (F3 e F4) e hidrocarbonetos (F1 e F2). As frações foram analisadas por GC/MS permitindo a identificação e determinação
Disponível on-line em 4 de setembro de 2017
semiquantitativa de hidrocarbonetos alifáticos e HPAS. Após o fracionamento por
No PLC, foi possível identificar apenas F1, F2 e F3, num total de 180 compostos. O fracionamento baseado no
Palavras-chave:
Bio-óleo O método SARA, com modificação, produziu frações (F1 e F2) livres de compostos polares permitindo a identificação de hidrocarbonetos
Biomassa alifáticos e PAHs.
Cromatografia © 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Hidrocarbonetos
Fenóis

1. Introdução O bioóleo é uma mistura complexa de compostos orgânicos que se origina

A procura de energias renováveis está a aumentar em grande escala devido
aos problemas ambientais provocados pela utilização de combustíveis derivados do
petróleo [1]. Uma das maiores fontes de energia renovável é a
biomassa. A utilização de produtos gasosos, líquidos e sólidos obtidos a partir da
biomassa pode ser uma alternativa para a substituição de combustíveis fósseis
combustíveis [2,3]. Dentre as fontes de biomassa, os resíduos agrícolas são
dignos de nota porque são extremamente abundantes e facilmente encontrados [4].
A casca de arroz (RH) é um dos resíduos agrícolas amplamente disponíveis,
representando cerca de 20% dos 600 milhões de toneladas de arroz produzidas
anualmente [5,6]. O descarte incorreto desse resíduo acarreta problemas consideráveis
ao ecossistema devido ao seu alto teor de silício, superfície dura
e não ser decomposto por bactérias [4]. Normalmente a casca é incinerada,
mas a fumaça é cancerígena e gera gases de efeito estufa [4,5].
A pirólise rápida é um tratamento atraente para biomassa, que atingiu
um alto grau de desenvolvimento tecnológico para produção em larga escala
de bio-óleo (BO) [6,7]. Tendo em conta o seu menor impacto ecológico,
os bio-óleos são considerados energia limpa em comparação com os combustíveis fósseis [8].
ÿ Artigo selecionado da 4ª Conferência Uruguaia de Química Analítica, 25-28
Setembro de 2016, no Centro de Convenções-Torre de las Telecomunicaciones ANTEL, em
Montevidéu.
ÿ Corresponding author at: Grupo de Pesquisa em Contaminantes Ambientais (GPCA),
Instituto Federal Sul-Rio-Grandense de Educação, Ciência e Tecnologia - Campus Pelotas,
Brasil.
E-mail address: pjsans@ibest.com.br (P.J. Sanches Filho).
da fragmentação de lignina, celulose e hemiceluloses, o
três principais constituintes da biomassa, em altas temperaturas e um
atmosfera inerte [9]. Com um teor de oxigênio de 45% p/p, sua composição é
maioritariamente de compostos oxigenados: ácidos orgânicos, aldeídos,
cetonas, fenóis, ésteres e éteres, mas hidrocarbonetos aromáticos,
compostos de nitrogênio e açúcares anidros também são encontrados [10–
12].O BO é matéria-prima para diversos produtos químicos de alto valor agregado.
Este produto também poderá ser utilizado como combustível, após um período adequado
tratamento preliminar [8]. No entanto, o bio-óleo raramente é utilizado numa
escala industrial. Isto indica que a caracterização dos compostos no BO é necessária
para avaliar a aplicabilidade deste
produto [3].
Devido à complexidade do BO, vários métodos de fracionamento preliminar foram
utilizados [11]. O maior número de fracionamentos relatados
na literatura empregam as diferenças entre polaridades e acidez
com a finalidade de separar as frações do bio-óleo. Fracionamento
métodos são considerados viáveis, pois podem separar as classes químicas
da mesma composição, independente do bio-óleo analisado, permitindo
uma comparação eficaz entre amostras de diferentes fontes e
pirólise [13]. O fracionamento foi feito por cromatografia líquida preparativa utilizando
solventes de polaridade diferente, pois favorece a separação
do bio-óleo em frações de acordo com a polaridade e solubilidade [11].
A caracterização do BO necessita de uma técnica analítica refinada, dada
sua composição complexa. Para este parâmetro, a cromatografia gasosa
com espectrometria de massa é uma ferramenta adequada [14]. Pesquisas nesta área

http://dx.doi.org/10.1016/j.microc.2017.08.015
0026-265X/© 2017 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
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PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238 227

Figura 1. Configuração de pirólise com reator de quartzo e peças principais. Adaptado de Moraes et al. [21].

[15,16]indica a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC O uso de equipamentos GC × GC é caro e poucos laboratórios
× GC) como um método superior em comparação à cromatografia dominam esta tecnologia. A combinação do pré-fracionamento por
gasosa convencional (GC). coluna preparativa de cromatografia líquida (PLC) e gasosa

Figura 2. Apresentação esquemática da separação de amostras de bio-óleo. Adaptado de Vale et al. [23].
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228 PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238

tabela 1 2. Experimental
Rendimento do produto a partir da casca de arroz. (% média, p/p ±% RSD).

Amostra de Bioóleo SOBRE PA PSR Gases 2.1. Amostras e materiais

1 25,0 ± 6,9% 17,0 ± 2,6% 83,0 ± 0,5% 37,9 ± 4,8% 37,1 ± 0,3%
2 27,0 ± 9,1% 20,0 ± 2,7% 80,0 ± 0,7% 37,8 ± 0,9% 35,2 ± 8,2%
RSP: Resíduo Sólido de Pirólise; OP: Fase Orgânica; AP: Fase Aquosa.
A espectrometria de massa por cromatografia poderia solucionar esse problema.
Na maioria dos trabalhos de caracterização de bioóleos, baixos níveis de hidrocarbonetos
foram identificados e quantificados [17]. Alguns trabalhos foram
feito na conversão catalítica de bio-óleos enriquecidos em hidrocarbonetos
[10].
Assim é necessária uma caracterização quantitativa e qualitativa
dos hidrocarbonetos (alifáticos, aromáticos e policíclicos aromáticos)
presente no bio-óleo, antes e depois deste procedimento, para avaliar a
toxicidade e para compreender as reações envolvidas na pirólise
e processos de conversão catalítica [18,19]. As baixas concentrações
dos hidrocarbonetos em relação a outras funções leva à necessidade de um
método de separação e pré-concentração para permitir a análise de GC
destes compostos.
Portanto, este estudo tem como objetivo utilizar uma adaptação do método SARA
(Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos), tradicionalmente utilizados para
fracionamento de petróleo bruto, para determinação de hidrocarbonetos por GC/MS em amostras
de bio-óleo obtido por pirólise rápida de casca de arroz.
Amostras de duas variedades (amostra 1 e amostra 2) de UR foram fornecidas
pela AdibPeixoto AS, empresa processadora de arroz, de Pelotas-RS,
Brasil. As amostras foram analisadas pelo menos 3 vezes em todos os experimentos.
Os solventes utilizados foram diclorometano, n-hexano e metanol,
todos os graus cromatográficos. Foi utilizada uma mistura de alcanos lineares (n-al
kanos) padrões C8-C20 e C21-C40, padrões de fenol, vanilina, 2-
metoxifenol, 2-etilfenol, 3-etilfenol, 4-etilfenol, 2,3-
benzofurano, 2-metoxi-4-vinilfenol e um aromático policíclico
mistura de padrões de hidrocarbonetos: acenafteno, acenaftileno, antraceno,
benz[a]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno,
benzo[ghi]perileno, benzo[a]pireno, criseno, dibenz[a,h]antraceno,
fluoranteno, fluoreno, indeno[1,2,3-cd]pireno, naftaleno, fenano treno e pireno
(correspondendo a 16 PAHs listados pela EPA), todos
adquirido da Supelco-Sigma-Aldrich.
2.2. Tratamento preliminar do RH
RH foi previamente moído em moinho de facas e depois aproximadamente
60 g foram secos em estufa por 5 dias a ±60°C. Depois disso, foram moídos 25 g
em um moinho de bolas e deslocado. A UR com granulometria entre 60 e 115
malha foi usada para análise de umidade e cinzas. O RH anteriormente
triturado também foi usado para análise de umidade.

mesa 2
Resultados semiquantitativos da fase orgânica com índice de retenção (LTPRI) Similaridade N a 80% e áreas N0,2%. (resultados médios).

Pico TR(min) Nome Área relativa (%) LTPRI calc. LTPRI aceso. Função

Amostra 1 Amostra 2

1 5.128 1-(acetiloxi)-2-propanona, 1.4 1.2 não nf Cetona

2 6,864 2(5H)-furanona 1,2- 1,3 1,2 908 916 Cetona
3 7,280 ciclopentanodiona 5-metil-2- 2,7 1,4 916 nf Cetona
4 9,457 furancarboxaldeído 1,9 1,3 957 970 Aldeído
5 10.902 Fenola 4,8 4,8 985 992 Fenol
6 11.669 Ácido 2-furancarboxílico 3- 1,6 0,4 1000 nf Ácido Carboxílico
7 13.365 metil-1,2-ciclopentanodiona 2-metilfenol, 4,2 1,7 1038 1043 Cetona
8 14.928 3-metilfenol +4- 1.7 0,8 1073 1073 Fenol
9 15.922 metilfenol 2-metoxifenola 4,2 5,5 1095 1093 Fenol
10 16.400 10,3 14,1 1105 1102 Fenol
11 17.410 Maltol 1,1 1,1 1125 1133 Pirano
12 17.704 3-etil-2-hidroxi-2,1-ciclopentenona, 2,4-dimetilfenol, 0,8 0,5 1131 1140 Cetona
13 18.978 2-etilfenola 2,3-dimetilfenol 0,8 0,8 1157 1160 Fenol
14 19.723 2,8 1,5 1172 1168 Fenol
15 19.807 0,4 0,3 1173 1184 Fenol
16 20.606 Creosol 9,6 9,4 1189 1192 Fenol
17 21.068 1,2-Benzenediol (Catecol) 2,3- 1,4 1,2 1199 1200 Fenol
18 21.639 dihidrobenzofurano 9,7 12,6 1216 1216 Éter
19 22.255 Dimetoxitolueno 4- 0,6 0,9 1235 nf Éter
20 23.566 etil-2-metoxifenol, 2-metoxi-4- 5,2 4,2 1275 1287 Fenol
21 24.690 vinilfenola 2,6-dimetoxifenol 8,3 7,2 1311 1314 Fenol
22 25.835 2,5 2.9 1362 1365 Fenol
23 25.996 Metoxi-viilfenol (isômero) 2-metoxi-4- 1,1 1,0 1354 nf Fenol
24 26.281 propilfenol 0,7 0,8 1377 1382 Fenol
25 27.254 Vanilina 2,1 3,1 1395 1399. Fenol
26 27.475 Metoxi-propilfenol 0,6 0,7 1402 nf Fenol
27 28.556 Trimetoxibenzeno 2- 1,4 1,3 1434 nf Éter
28 28.634 metoxi-4-(1-propenil)-fenol 5,4 3,6 1436 1423 Fenol
29 29.662 Apocinina 0,8 1,0 1466 nf Fenol
30 30,666 Trimetoxi-metilbenzeno 1-(4- 0,5 0,6 1496 nf Fenol
31 30,826 hidroxi-3-metoxifenil)-2-Propanona 3,5-dimetoxiacetofenona 2,1 3,1 1501 nf Cetona
32 31,667 2,6-dimetoxi-propenilfenol 3-(4- 0,9 1,3 1534 nf Cetona
33 34,946 hidroxi-3-metoxifenil)-2-Propenal ácido 1,6 1,5 1657 nf Fenol
34 35,757 n-hexadecanóico 9 -ácido octadecenóico 2,7 3,6 1750 1752 Fenol
35 40,774 1,6 2,2 1828 nf Ácido Carboxílico
36 45,738 1,0 1,0 2002 nf Ácido Carboxílico

TR – Tempo de Retenção; PM – Peso molecular; MF – Fórmula molecular; LTPRI calc. –Índice de retenção do programa de temperatura linear calculado; LTPRI aceso. – Programa Linear de Temperatura
Índice de Retenção encontrado na literatura; nc – não calculado; nf – não encontrado.
a
Identificado com padrões. OBS.: O desvio padrão relativo em relação à média dos resultados variou entre 1 e 15%.
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PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238 229

Figura 3. Cromatograma do OP não fracionado, em modo SCAN.

A análise de umidade foi realizada em estufa por 24 horas a 105°C até
peso constante. O teor de cinzas foi determinado com base na ASTM
método D3174 [20] no qual a amostra foi submetida à mufla
forno a 500°C por 4 horas. O teor de matéria orgânica foi determinado
indiretamente pela evaporação de compostos voláteis.
2.3. Pirólise
2.3.1. Forno de pirólise
A pirólise rápida foi realizada em reator de leito fixo sob atmosfera inerte
(nitrogênio), com base em estudos anteriores do Departamento Ambiental.
Laboratório de Química Analítica e Óleo Química (LAAO), do
Chemical Institute of UFRGS (Federal University of Rio Grande do Sul).
O processo de pirólise foi realizado em escala de bancada utilizando um forno
tubular vertical. O forno tem 40 mm de diâmetro e 200 mm de comprimento,
controlador de temperatura 480 Novus tipo N, a potência introduzida em
1,7 kW, tensão 220 V, com temperatura máxima de 1050 °C, segundo Moraes et
al. [21].
Dentro do forno existe um reator de quartzo contendo biomassa. O sistema
também possui um medidor de vazão de nitrogênio, um termopar tipo K para
determinação da temperatura interna do reator, um condensador de vidro e
saída de gás, conforme mostrado na Fig. 1. Para aumentar o caminho percorrido pela pirólise

Figura 4. Distribuição das classes químicas para as duas amostras: barras azuis amostra 1 e barras laranja amostra 2 de acordo com sua porcentagem de área (A) e porcentagem de número de compostos (B).
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230 PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238

Tabela 3 Tabela 4
Percentagens das frações obtidas após fracionamento do OP. (média%, p/p ±% RSD). Resultados semiquantitativos da Fração F1. Semelhança Na 80% e áreas N0,2%.(média
resultados).
Amostra F1 + F2 F3 F4
TR de pico (min) MWMF Nome Área relativa (%)
1 0,9±25,7% 8,3 ± 2,2% 90,8±0,4%
2 0,4±29,5% 9,8 ± 7,7% 92,2±4,3% Amostra1 Amostra2

1 18,626 226 C16H34 C1-Pentadecano 18,674 198 0,2 e

C14H30 Tetradecanoa 19,251 210 C15H30 1- nd 0,2
Pentadeceno 19,355 212 C15H32 Pentadecanea nd 0,2

gases e consequentemente o tempo para condensação, foi utilizado um duplo 21,289 224 C16H32 1-Hexadeceno 0,2 0,2
0,3 0,5
condensador de 15 cm cada. Posteriormente, o forno é aquecido começando
2 3 4 5 6 21.444 226 C16H34 Hexadecanea 0,8 1.4
da temperatura ambiente até a temperatura final da pirólise, com taxa de aquecimento 7 e
21,560 224 C16H32 Metilciclohexano (isômero) 0,2 21,833 224 C16H32
constante de 100 °C min-1 . 8 e
Metilciclohexano (isômero) 0,2 9 22,567 254 C18H38 C3-Pentadecano
0,7 0,8 0,4 1,0 2 .1 0,9 0,5
10 23.283 238 C17H34 Heptadeceno (isômero) 0,5
2.3.2. Processo de pirólise 11 0,2
23.422 238 C17H34 Heptadeceno (isômero)
O forno do reator foi carregado com 10 g de RH seco (previamente 12 23,630 238 C17H34 1-Heptadeceno 23,798 240 1.2
moído). O reator possui passagem para entrada de gás inerte (nitrogênio) 13 C17H36 Heptadecanoa 23,932 268 C19H40 C4- 2.2
14 Pentadecano 24,570 238 C17H34 Metilciclohexano 0,4
com fluxo controlado, que transporta os gases formados na pirólise até os condensadores
15 24,590 266 C19H38 C3-Hexadeceno (isómero) 0,8 0,4
que refrigeram circulando água a 4 °C em um
16 9,8 9.3
Sistema fechado. O processo ocorreu a 700 °C, por 10 min, com 17 24.866 266 C19H38 C3-Hexadeceno (isômero) 1,9 1.4
Fluxo de nitrogênio de 0,5 L min-1 . O bio-óleo foi coletado no coletor 18 25,772 266 C19H38 Metilciclohexano 26,205 252 0,2 0,3

frasco instalado na extremidade do condensador. Ao atingir a temperatura desejada, o 19 C18H36 1-Octadeceno 1,2 1.2
20 26,382 254 C18H38 Octadecanoa 21 26,530 252 2,5 2,0
temporizador é acionado. O volume que não condensa é classificado
C18H36 Metilciclohexano 22 27,479 282 C20H42 C4- 0,2 0,2
como fração gasosa. Cada produto obtido (bio-petróleo, carvão e gás) tem o seu 0,5 0,5
Hexadecano (isômero)
rendimento verificado gravimetricamente. Resíduos de bio-óleo aderidos às paredes do 23 27,661 282 C20H42 C4-Hexadecano (isômero) 0,5 0,8
condensador foi removido com diclorometano e, após o solvente 24 28,687 266 C19H38 Nonadeceno 25 28,810 280 0,2 0,3
C20H40 Metilciclohexano 26 28,954 266 C19H38 1-Nonadeceno 0,2 0,2
evapora, o rendimento foi verificado.
27 29,139 268 C19H40 Nonadecanoa 28 29,277 266 1,7 1.4
Para cada variedade de RH, a pirólise foi realizada em triplicata. O
C19H38 Metil ciclohexano 29 31,793 280 C20H40 1 2,9 2.1
o peso da matéria-prima alimentada, dos resíduos sólidos e do bio-óleo pode ser medido e -Eicoseno 30 31,968 282 C20H42 Eicosanea 2,6 31 32,113 280 0,2 0,2
o rendimento do gás é calculado pela diferença da soma de três rendimentos C20H40 Metilciclohexano (isômero) 0,2 32 32,538 1.3 1.3

(igual a 100%). 280 C20H40 Metilciclohexano (isômero) 0,2 33 34,670 294 C21H42 1-Eneicoseno 2.2
1,5 34 34,839 296 C21H44 Eneicosanea 3,0 35 34,979 294 C21H42 0,2
Os resultados representam a média de valores independentes e suas
Metilciclohexano 0,2 36 37,403 308 C22H44 1-Docoseno 37 37,685 310 C22H46 0,2
desvios padrão relativos.
Docosanea 38 37,827 308 C22H44 Metilciclohexano 39 40,331 322 C23H46 1 1.2
-Tricoseno 40 40,479 324 C23H48 Tricosanea 41 40,612 322 C23H46 2.4
Metilciclohexano 42 43,067 336 C24H48 1-Tetracosene 43 43,200 338 C24H50 0,2
2.4. Separação de bio-óleo
Tetracosanea 44 43,340 336 C2 4H48 Metilciclohexano 1,5 1,9
45 45,729 350 C25H50 1-Pentacoseno 2.9 3.4
2.4.1. Extração líquido-líquido 0,2 0,3
O bio-óleo foi retirado diretamente do frasco coletor e submetido à extração líquido- 1,8 1.4
3,2 2,5
líquido para um tubo de ensaio com 1 mL de diclorometano destilado, repetida 3 vezes.
0,2 0,4
Duas fases, orgânica e aquosa,
1,1 0,9
foram obtidos. Após a evaporação do solvente, a massa de matéria orgânica 1,6 1,5
A fase foi misturada com o resíduo de bio-óleo, que foi removido com diclorometano, e 0,5 0,4

as fases foram quantificadas por gravimetria. Por esta 0,8 0,9

46 45,850 352 C25H52 Pentacosanea 47 48,302 364 2,3 2.7
estudo, apenas a fase orgânica fracionada e não fracionada foi analisada. Os rendimentos
C26H52 1-Hexacosene 48 48,414 366 C26H54 0,7 0,8
em massa das fases orgânica e aquosa foram calculados em Hexacosanea 49 50,825 378 C27H54 1-Heptacosene 1,2 1.2
relação ao bio-óleo. 50 50,901 380 C27H5 6 Heptacosanea 51 53,298 392 0,3 0,4
C28H56 1-Octacosene 53,405 394 C28H58 Octacosanea 4,7 4.3
55,400 406 C29H58 1-Nonacosene 1,3 0,9
2.4.2. Fracionamento de fase orgânica (OP) (método SARA) 52 2.4 2.1
O método SARA é um procedimento de fracionamento tradicionalmente utilizado 53 0,9 0,6
para fracionamento e caracterização de petróleo e seus derivados. A etapa inicial deste 54 55.764 408 C29H60 Nonacosanea 55 56 57 58 9,5 11.3
57,848 420 C30H60 1-Triaconteno 57,861 422 1,2 1,8
método usa n-heptano para separação
C30H62 Triacontanea 59,598 434 C31H62 1- 2,4 2.2
entre asfaltenos e maltenos. Os maltenos, solúveis em heptano, são fracionados em
Untriaconteno 59,985 436 C31H64 Untriacontanea 0,3 0,7
colunas de cromatografia líquida preparativa com sílica ou alumina [22]. Neste estudo, 62,051 450 C32H66 Dotriacontanea 7.2 7,9
uma adaptação de 59 5.7 5.4

este método foi desenvolvido. 60 64,115 462 C33H66 1-Tritriacontanea 61 64,301 464 0,4 0,3
C33H68 Tritriacontanea 62 65,318 478 C34H70 2,1 2,5
O OP foi separado em coluna cromatográfica preenchida com
Tetratriacontanea 63 66,340 492 C35H72 Pentatriacontanea 1,7 1.6
sílica gel, que foi ativada a 400 °C durante a noite. A eluição do OP 64 68,830 506 C36 H74 Hexatriacontanea nea 65 71.847 520 0,5 0,5
foi realizada conforme mostrado na Fig. 2. A eluição da coluna resultou em quatro frações, C37H76 Heptatriacontanea 0,4 0,3
de acordo com a polaridade crescente do solvente 0,2 0,2

misturas. A fração F1 é predominantemente composta por saturados e Tempo de retenção do RT; PM- Peso Molecular;MF - Fórmula Molecular. (min)-
a
aromáticos leves; A fração F2 contém compostos poliaromáticos; Fração Identificado com padrões. OBS.: O desvio padrão relativo em relação à média

F3, eluído com DCM, contém todas as resinas (compostos nitrogenados e oxigenados). os resultados variaram entre 1 e 15%.

Os compostos polares com alto peso molecular

permaneceram na coluna e foram eluídos com metanol na Fração
F4. As frações foram evaporadas em rotaevaporador até temperatura constante
peso. Todas as frações foram pesadas para cálculo do rendimento de massa.
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Figura 5. (A) Cromatograma de íons totais para fração alifática (F1) da amostra 1; (B1 e B2) Detalhe do padrão de distribuição do cromatograma dos compostos alifáticos; (C) Comparação
dos cromatogramas obtidos para F1 e mistura padrão de n-alcanos.
2.5. Análises GC-MS
As amostras da fase orgânica (PO) não fracionada, das frações F1, F2, F3 e
mix de padrões foram analisadas por GC/amperes. Os extratos da análise
cromatográfica foram reconstituídos com 1 mL de diclorometano. Alíquota de 1
ÿL de cada extrato foi injetada (modo split 1:20) no cromatógrafo gasoso acoplado
ao espectrômetro de massas GC – MS Shimadzu Modelo QP2010 Ultra com
coluna RTX 5MS (30 m, 0,25 mm id × 0,25 ÿm espessura de filme). O injetor e a
interface foram mantidos a 280°C e a fonte de íons a 200°C.
O programa de temperatura do forno utilizado foi: temperaturas iniciais de 60 °C
por 5 min, taxa de aquecimento de 8 °C min-1 até atingir 160 °C, depois é
modificado para uma taxa de aquecimento de 3 °Cmin-1 até 300 °C por restantes
15 minutos. A análise foi desenvolvida no modo scan, com energia de 70 eV.
Os compostos foram provisoriamente identificados pelo seu tempo de retenção
e espectro de massa, associados à biblioteca do aparelho. Foi considerado
identificado quando a similaridade dos espectros com as bibliotecas foi superior a
80%. Alguns compostos (presentes em pequenas quantidades) não foram
incluídos na análise porque não puderam ser facilmente identificados devido à
qualidade insuficiente do espectro de massa ou à avaliação inadequada das suas
concentrações relativas. A quantidade relativa de cada composto foi determinada
pela análise da área total integrada (100%) por amostra. Foram considerados
compostos com áreas superiores a 0,2% da área total dos compostos
provisoriamente identificados.
231
2.6. Índice de retenção
Para confirmação dos compostos identificados no PO não fracionado, foi
utilizado o LTPRI (Índice de Retenção Programada de Temperatura Linear)
calculado pela Eq. (1).
RTð Þ ÿRTð Þ n
LTPRI = 100n + 100 ð1Þ
RTð Þ nþ1 ÿRTð Þ n
onde RT é o tempo de retenção, representa o analito, n é o número de carbonos
do padrão de alcano menos retido e n + 1 é o número de carbonos do padrão de
alcano mais retido após o analito.
Os compostos foram considerados identificados quando as diferenças no índice
de retenção não excedem 20 unidades [23].
É importante ressaltar que quando a identidade dos compostos não foi
confirmada pelo LTPRI, não foi definida a posição das ramificações mas apenas
o número de carbonos.
Alguns compostos foram confirmados por comparação com os tempos de
retenção da mistura padrão descrita acima. Uma mistura padrão de n-al kanes
(C8–C40) com concentração de 1 mg L-1 foi analisada por cromatografia gasosa
com condições operacionais idênticas às do OP para a determinação do índice
de retenção e estas foram comparadas com os valores encontrados em a literatura
[24] para a coluna semelhante.
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232 PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238
Figura 6. Espectro de massa utilizado para identificar metil ciclohexano.
3 Resultados e discussão
3.1. Caracterização preliminar para casca de arroz
A UR utilizada no processo de pirólise realizou, para a amostra 1, 1,5% ±
13,1% de umidade, 16,1% ± 0,7% de cinzas e 83,9% ± 1,0% de matéria orgânica,
enquanto a amostra 2 apresentou 2,8% ± 2,7% de umidade, 15,7% ± 0,7% cinzas
e 84,3% ± 1,1% de matéria orgânica. Esses números indicam que não há
diferenças na formação das duas variedades de biomassa.
3.2. Rendimento de bio-óleo (%, p/p)
A Tabela 1 mostra os rendimentos percentuais médios (±RSD%) do bio-óleo
obtidos para as duas amostras, bem como os resíduos sólidos da pirólise (PSR)
e gases formados durante o processo pirolítico. Não houve diferença significativa
entre os rendimentos de bio-óleo para as duas amostras. Os valores de 25,0 ±
6,9% para a amostra 1 e 27,0 ± 9,1% para a amostra 2 são os descritos por
Moraes et al. [25]para o mesmo tipo de amostra.
A Tabela 2 e a Figura 3 apresentam os resultados das análises qualitativa e
semiquantitativa da fase orgânica não fracionada em duas amostras.
Foram identificados 36 compostos na fração orgânica do bio-óleo,
principalmente oxigenados, distribuídos entre fenóis, metoxifenóis, cetonas,
cetonas cíclicas, radicais hidroxilados e metoxi, éteres cíclicos onde se destaca o
2,3-dihidrobenzofurano com 9,7% na amostra 1 e 12,0% na amostra 2. Os
resultados estão de acordo com outros estudos.
A composição do bioóleo de casca de arroz já foi estudada usando GC/MS e os
resultados da literatura mostraram 23 compostos oxigenados [26] e 34 compostos
provisoriamente identificados [27].
Os compostos fenólicos representam cerca de 70% da fase orgânica seguidos
pelos éteres e cetonas. Os compostos 2-metoxifenol, cresóis (metilfenóis),
creosol, 2,3-diidrobenzofurano, 2-metoxi-4-vinilfenol (e isômeros) e 2-metoxi-4-(1-
propenil)-fenol foram os principais compostos encontrados, totalizando
aproximadamente 40% do OP.
Estes compostos também foram descritos no trabalho de Guo et al. [6]. A Figura
3 apresenta o cromatograma com a identificação dos compostos mais importantes
presentes na Tabela 2.
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Tabela 5 Os compostos fenólicos estão ligados à degradação da lignina enquanto os

Resultados semiquantitativos da Fração F2. Semelhança N80% e áreas N0,2%. (significar compostos 2(5H)-furanona, 5-metil-2-furancarboxaldeído e 2-
resultados).
ácido furancarboxílico estão relacionados à degradação da celulose. Uma cadeia longa
Nome do RT de pico (min) Área Relativa (%) de ácidos foi encontrado. Ácido N-hexadecanóico e ácido 9-octadecenóico

Amostra1 Amostra 2 também foi descrito por Liu et al. [28].

A semelhança da constituição das duas amostras é mais
1 17.890 C2-Naftaleno (isômero) 0,3
2 18.180 C2-Naftaleno (isômero) 0,6 0,5 evidente quando observamos a Figura 4A e B, que mostra o
3 18.574 C2-Naftaleno (isômero) º 0,6 porcentagem de funções e o número de provisoriamente identificadas
4 18,604 C2-Naftaleno (isômero) 18,679 0,3 compostos. Observa-se que as duas amostras tiveram a mesma composição tanto
5 2,6,10-trimetildodecano 19,412 0,3 0,5
qualitativa quanto semiquantitativamente. A maioria
6 Pentadecanoa 19,508 1,3 1,9
7 0,3 0,4
a presença de fenóis, éteres, aldeídos e cetonas também foi descrita por Moraes et
Acenaftena 19,812 C3-
8 Naftaleno, 20,136 0,4 e al. [25], porém, em seu estudo, o percentual
9 Dibenzofurano 20,211 C3- 2,0 2.8 dos aldeídos são mostrados maiores que os éteres, tanto em área quanto em
10 Naftaleno (isômero) 0,6 e número de compostos.
11 20.320 C3-Naftaleno (isômero) 0,9 e
Os hidrocarbonetos, presentes em pequenas quantidades, não foram considerados
12 20.269 C3-Naftaleno (isômero) 0,9 0,8
13 20.744 C3-Naftaleno (isômero) 0,8 2,0 pois suas áreas relativas ficaram abaixo de 0,2% para o BO. Semelhança N
14 21,034 Nonilbenzeno, 0,4 1.3 80% de hidrocarbonetos, como PAHs, não foram encontrados, mas certamente são
15 21,357 1-Hexadeceno 0,8 1.1 presentes devido à sua origem pirolítica [29].
16 21,515 Hexadecanea 1,0 2.6
A alta complexidade deste tipo de amostra requer coeluições,
17 21,602 Fluorenea 3,4 6.3
18 22,059 C1-Fluoreno 0,8 1.4
que geram interferência no espectro de massa resultando em baixa
19 22,446 C1-Dibenzofurano (isômero) 2,3 2.8 graus de semelhanças, especialmente em sistemas com massa quadrupolo
20 22.759 C1-Dibenzofurano (isômero) 3,3 5.1 detector.
21 22.958 C1-Dibenzofurano (isômero) 1,2 0,9
22 23.422 Heptadeceno (isômero) º 1.2
3.3. Fracionamento pelo método Sara
23 23.505 Heptadeceno (isômero) 1.2
24 23.711 1-Heptadeceno 1.7
25 23.877 Heptadecanea 1,5 2.8 A Tabela 3 apresenta os resultados, em porcentagem, após o procedimento de
26 24.199 C1-Fluoreno (isômero) 2,0 0,5 fracionamento no PO, descrito na Figura 2. Observa-se que os resultados refletem
27 24.287 C1-Fluoreno (isômero) 2,3 3.1
uma constituição já conhecida e descrita para vários bioóleos [21] e
28 24.343 C1-Fluoreno (isômero) 2,4 3,0
29 2.2 3,0
estão de acordo com os dados obtidos por Fan et al. [3], onde o fracionamento do bio-
24.523 C1-Fluoreno (isômero)
30 24.818 C1-Fluoreno (isômero) 1,5 1,8 óleo da casca de arroz foi feito utilizando extrações sucessivas
31 25.123 C2-Nafto[2,1-b]furano (isômero) 1,8 2.2 com solventes de polaridade aumentada.
32 25.185 C2-Nafto[2,1-b]furano (isômero) 2,4 e A Tabela 3 mostra que os percentuais para as frações F1 + F2, relacionadas
33 25.241 C2-Nafto[2,1-b]furano (isômero) 1,3 3.1
aos hidrocarbonetos aromáticos alifáticos e policíclicos, são inferiores a 1%.
34 26.254 C2-Nafto[2,1-b]furano (isômero) 1,9 e
35 26.496 Fenantrenea 26.744 8,8 12.1 Os compostos polares constituem a maior parte das frações coletadas, presentes
36 Antracenea 27.232 C2- 4,7 4.8 principalmente em F4, que foi eluído com metanol. O maior RSD é
37 Fluoreno (isômero) 1,1 e relacionado aos baixos valores de massa obtidos para as frações 1 e 2. Em geral
38 27.405 C2-Fluoreno (isômero) 1,0 e
está com polaridade mais baixa e pressão de vapor mais alta o que pode trazer perdas
39 27,642 C2-Fluoreno (isômero) 0,8 27,869 9,10-dihidroetilantraceno, 0,4
40 0,7
durante as etapas de evaporação do solvente de eluição.
1,0 28,914 Dodecil-benzeno 4,3 29,223 Nonadecanea 3,3 29,590
41 C1-Antraceno/Fenantreno (isômero) 1,5 29,644 C1– Antraceno / 1,5 A Tabela 4 mostra os compostos constituintes da fração F1 encontrados em
42 Fenantreno (isômero) 1,9 29,987 C1– Antraceno /Fenantreno 2.6 ambas as amostras. Os respectivos picos de alguns dos compostos são
43 (isômero) 1,1 30,189 C1– Antraceno/Fenantreno (isômero) 0,9 1.6 destacados na Figura 5, assim como os números da Tabela 4. Há predominância
44 30,303 C1– Antraceno/Fenantreno (isômero) nd 31,442 2- 0,4
de n-alcanos e alcenos lineares variando entre C16 e C37. Isso também
45 fenilnaftaleno 0,9 32,504 C2– Antraceno/Fenantreno (isômero) 0,9
46 e possível observar que a predominância de hidrocarbonetos ímpares é
1,4 32,856 C2– Antraceno/Fenantreno (isômero) 0,4 33,205 C2–
47 Antraceno/Fenantreno (isômero) 0,6 34,056 4,5,9,10- 1.2 bastante evidente a partir de C23 (destacado na Fig. 5C). Ambas as amostras
48 tetrahidropireno 0,5 33,765 C2– Antraceno/Fenantreno (isômero) 3.5 apresentou praticamente a mesma constituição para a F1.
49 0,5 33,862 C2– Antraceno/Fenantreno (isômero) 0,5 34,196 0,7
O cromatograma da fração F1 mostrou um padrão de distribuição de compostos
50 Gripe orantenea 2,5 35,796 Pirineus 2,1 35,816 Benzo [b]nafto[2,3- e
51 e
alifáticos conforme mostrado na Fig. 5. Geralmente possui o
d]furano (isômero) 8,9 36,009 Benzo[b]nafto[2,3-d]furano
52 (isômero) 0,3 36,811 Benzo[b]nafto[2,3-d]furano (isômero) 0,4 série homóloga de alcenos com instauração na primeira posição,
53 e seguido pelo alcano correspondente (mesmo número de carbonos)
54 0,6 (picos 12 e 13, 29 e 30, 33 e 34, 36 e 37, 39 e 40, Tabela
55 2,5
4). Esses picos cromatográficos padrão podem ser utilizados para identificação de
56 2.3
57 9.1 alguns compostos, como descrito por Silvério et al. [30]. Esse
58 1.4 o autor discute os programas obtidos a partir de poliolefinas. Em cadeia
59 0,6 e cisão, o hidrocarboneto polimérico é convertido em radicais terminais, que podem ser
60 36.942 C1-Fluoranteno (isômero) 1,7 0,9
estabilizados pela abstração de hidrogênio de um
61 37.668 C1-Fluoranteno (isômero) 0,5 e
molécula vizinha, formando assim um novo radical que pode
62 38,449 11H–Benzo[b]fluoreno 39,055 1,4 e
63 C1-Pireno (isômero) 0,5 0,8 também ser estabilizado de diferentes maneiras. A divisão beta é o principal
64 39.232 C1-Pireno (isômero) 0,7 0,9 mecanismo de estabilização [31]. Isto sugere que a origem do conjunto de
65 39.920 C1-Pirene (isômero) 0,4 0,8 certos hidrocarbonetos na fração F1 são originados de n-alcanos
66 40.021 C2-Pirene 0,4 e
de alto peso molecular, presente em ceras de farelo de arroz. São também
67 43.554 Benz[a]antraceno 1.6 0,8
apresentam pequenos picos mostrados na Figura 5 (B1 e B2): picos 31, 35, 38,
TR- tempo de retenção; nd- não detectado.
a
41.São metilcicloalcanos com o número de carbonos correspondente à série homóloga.
Identificado com padrões. OBS.: O desvio padrão relativo em relação à média
os resultados variaram entre 1 e 15%.
Esses picos foram difíceis de identificar. Os resultados iniciais indicam
um álcool; contudo, a análise detalhada do espectro não confirmou este resultado. A
segunda possibilidade era identificar-se como um alceno.
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234 PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238

Figura 7. Cromatograma de F2 e fragmentos de massa correspondentes aos íons moleculares dos PAHs. (A) cromatograma de íons totais; (B) Cromatograma selecionando íons m/z 142 – C1
naftaleno, 156 – C2 naftaleno e 170 – C3 naftaleno (C) cromatograma de íons totais; (D) Cromatograma com íons selecionados m/z: 166 - fluoreno, 180-C1 fluoreno, 194 - C2 fluoreno, 178 -
antracenos ou fenantrenos, 192 - C1 antracenos ou fenantrenos, 206- C2 antracenos ou fenantrenos.

Os espectros de massa de álcoois e alcenos são muito semelhantes, pois a
primeira quebra na fragmentação dos álcoois leva à desidratação com
formação de um íon radical do alceno correspondente, ambos com o
mesmo número de carbonos. A presença do fragmento m/z 97 e da fórmula
CnH2n-1 levaram à identificação desse tipo
libras, pois consiste em um radical ciclohexano com dois alquilos, sendo um
deles um metil.
A Fig. 6 mostra o espectro de massa do pico número 7 da tabela 4
(C16H32). Com peso molecular de 224, perde a cadeia lateral gerando o
íon mais estável m/z 97 e um fragmento com m/z 111 [32].
A perda de uma molécula de propileno também pode ser observada. A
redução de grupos metileno na cadeia lateral pode ser observada através
da geração de íons com m/z 139, 125, 111 e 97.
Foi possível verificar que o fracionamento pelo método SARA, permitiu
a identificação de 65 compostos alifáticos, que não foram identificados
anteriormente em métodos não fracionados. Tabela 5
mostra os principais compostos aromáticos policíclicos identificados na F2.
Ainda podemos ver alguns hidrocarbonetos saturados restantes da primeira
fração.
A identificação exata de alguns isômeros posicionais com base apenas
na semelhança é difícil: o 2-etilnaftaleno é provisoriamente identificado
como C2naftaleno, que é naftaleno com uma cadeia lateral de dois carbonos
que pode ser um grupo etil ou dois grupos metil. Não é possível precisar a
ramificação exata.
A Figura 7 mostra cromatogramas da Fração F2 e fragmentos de m/z
característicos de alguns PAHs identificados na Tabela 5 e na Figura 7 (A,
B, C e D). O fragmento m/z 142 corresponde ao íon molecular do metil (C1)
naftaleno e podemos observar a ausência de sinal para este composto na
Figura 7(B). Os m/z 156 e 170 correspondem aos naftalenos C2 e C3,
também identificados na Figura 7 (B). Na Figura 7 (C), são mostrados
novamente os naftalenos C3, bem como os picos 17, 35 e 36, que
correspondem ao fluoreno, fenantreno e antraceno. A porção 7(D) do
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PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238 235

Figura 8. Distribuição das classes de PHAs para as duas amostras: porcentagem de área e porcentagem de número de compostos.

o cromatograma mostra picos de fluorenos C1 e C2 e antracenos ou anéis (fluorantenos, pirenos, benzo[a]fluoranteno e 11H benzo[b]flúor)
fenantrenos C1 e C2 identificados na Tabela 5. foram observados. Os hidrocarbonetos com três anéis
A Figura 8 mostra as principais classes de PHAs encontradas na fração F2. PHAs estão distribuídos em fluorenos, fenantrenos e antracenos, com
com dois (naftalenos di e trimetilados), três e quatro aromáticos alquilados, metilados e dimetilados, representando cerca de 50% do

Figura 9. Porção do cromatograma que mostra a presença de alquilbenzenos.

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236 PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238

Tabela 6 No monitoramento do íon m/z 92 como correspondente ao íon base e

Resultados semiquantitativos da Fração F3 Similaridade Na 80% e áreas N0,2%. (significar íons moleculares de m/z 218, 232.246, 260, 204, 274, 294 e 288, foram
resultados).
identificaram uma série de alquilbenzenos (monoaromáticos), variando desde o
Nome do TR de pico (min.) Área Relativa (%) benzooctil (BC8) em benzohexadecil (B C16). A Figura 9 ilustra isso
Series.
Amostra Amostra
1 2 Os resultados da análise cromatográfica da fração F3 são
1 10,935 Fenola 14,975 0,5 1.3 mostrado na Tabela 6, onde um enriquecimento dos compostos polares
Cresol (isômero) 2 3 15,955 1,0 1,8 pode ser observado. A análise da fração F3 mostrou a maioria
Cresol (isômero) 6,9 0,9 presença de fenóis, sendo os mesmos compostos principais que foram
4 15,984 Cresol (isômero) 5,2 1.3
encontrado no bio-óleo bruto (OP não fracionado). A Figura 10 mostra a co-incidência
16,451 2-Metoxifenola 5 6 17,204 º 9,8
nos tempos de retenção dos compostos presentes no OP
C2-fenol (isômero) 18,649 2-etilfenola 7 8 0,3
0,2 0,4
não fracionado e fração F3. Coincidência que pode ser observada em
19,008 C2-fenol (isômero)
2,1 2.8 2-metoxifenol (pico 3 no cromatograma de F3 e 10 no
9 19,057 C2-fenol (isômero) 10 19,763 4- 0,7 1.3 OP), creosol com picos 12 (F3) e 16 (OP), e 2-metoxi-4-
etilfenola 19,839 3- etilfenola 11 12 7,7 3.5
vinilfenol, picos 28 (F3) e 21 (OP).·É importante notar que
20,131 Creosol 13 20,396 1,5 1.1
Metoxi-metilfenol (isômero) 1,0 e os compostos fenólicos identificados na Tabela 6 não estão presentes nas frações
0,5 0,8 F1 e F2.
14 20.686 Metoxi-metilfenol (isômero) 18,0 22.1 O fracionamento por PLC (método SARA) separou os compostos
15 21.023 C3-Fenol (isômero) 0,3 0,5
em ordem crescente de polaridade, com cada classe de compostos concentrada em
16 21.369 Diidrobenzofurano (isômero) 0,2 0,2
sua fração. A cromatografia gasosa de cada fração em
17 21.658 Diidrobenzofurano (isômero) 4,5 1,9
18 21.931 C2-fenol (isômero) 0,7 0,5 coluna com polaridade mais baixa (Restek 5MS-dimetilpolissiloxano com
19 22.054 C2-fenol (isômero) 0,2 0,2 5% de grupos difenil) produziu separação de compostos com base no
20 22,281 Etil-metoxibenzeno 21 22,435 C2- 1,4 1,5 ponto de ebulição.
Fenol (isômero) 0,3 0,4
Os compostos eluídos da primeira etapa podem ser separados do
22 22.841 Alilfenol (isômero) 0,2 e
0,4 0,2
segunda eluição, especialmente se os mecanismos de separação das etapas forem
23 22.957 C2-Fenol (isômero)
24 23.021 C2-fenol (isômero) 1,0 1,0 diferentes - ou seja, se forem ortogonais [33].
25 23.241 C2-Fenol (isômero) 0,4 0,5 Isto se refere a qualquer meio de cromatografia bidimensional abrangente onde
26 23.402 C2-fenol (isômero) 0,3 0,5
a ortogonalidade é aplicada para distribuir o espaço cromatográfico composto,
27 23,634 Etil-metoxifenol 28 24,738 2- 13,9 16.6
eliminando várias sobreposições.
Metoxi-4-vinilfenola 29 24,875 Alilfenol (isômero) 6.7 4.2
0,2 0,4 picos. Assim aumenta a capacidade de pico do cromatográfico
30 25,132 Metoxi-propilbenzeno 31 25,221 Etil- 1,2 0,2 sistema [34].
dimetoxibenzeno 32 25,581 Alilfenol (isômero) 5,1 0,3 O fracionamento pelo método SARA permitiu aumentar o
0,9 0,2
total de compostos provisoriamente identificados a partir de 36, encontrados no BO sem
33 26,052 Eugenol 34 26,142 0,3 5,0
fracionamento, para 180 nas frações F1, F2 e F3. Este número é semelhante
1-(2-hidroxi-4-metoxifenil)etanona 35 26,203 Metoxi-metilbenzofurano 36 3,4 0,4
26,332 Metoxi-propilfenol 37 27,293 Vanilina 38 27,526 0,5 encontrado por Moraes et al. [25] usando gás bidimensional abrangente
Metoxi-propenilfenol 2,7 39 27,818 Metil- 3.4 cromatografia. Os compostos ácidos provavelmente estão concentrados em
hidroxibenzofurano 0,8 40 1.7 2.6
fração F4, por esse motivo não foram identificados nos três primeiros
28,353 Alil-metoxifenol 0,7 41 30,474 Naftalenol (isômero) 0,8 42 30,575 Naftalenol 1.4
frações.
(isômero) 1,1 43 30,880 1-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-Propanona 0,9 44 32,955 e
Metilnaftalenol 0,3 45 34,173 Metoxinaftalenol 46 35,307 Hidroxibi fenil 47 36,691 1.3 Trabalhos que analisam BO por GC/MS geralmente não são identificados, como
Dimetoxinaftaleno 48 39,877 Ácido metiléster-hexadecanóico 0,4 Álvarez et al. [35]e Guo et al. [6], ou identificou um pequeno número de
0,3 hidrocarbonetos, conforme encontrado por Bakar e Titiloye [10] e Heo et al. [5]
0,7
Usando o método SARA, 132 hidrocarbonetos foram detectados provisoriamente. O
0,3
1,4 1,0
número de CS encontrados neste estudo foi superior aos
e 0,2 descrito por trabalhos utilizando GC × GC para análise de BO de RH
0,5 1.1 [25].Além disso, trabalhos que analisam BO a partir da pirólise de outras matérias-primas
0,4 0,6 (usando GC × GC) normalmente não identificam este elevado número de
TR (min) - tempo de retenção; nd- não detectado. hidrocarbonetos [9,12].
a
Identificado com padrões. OBS.: O desvio padrão relativo em relação à média Visando o estudo de amostras complexas com GC/MS, o fracionamento
os resultados variaram entre 1 e 15%.
aprimora a análise, eliminando diversas co-eluições e aumentando
a concentração de hidrocarbonetos (nas frações F1 e F2). Também consiste em
uma técnica simples e barata.
Comparando o cromatograma do OP e suas frações (Fig. 10), o
área relativa e cerca de 40% do número de compostos, em ambas as amostras. eficiência do método SARA pode ser comprovada, para o fracionamento do
Além da presença dos PHAs, também é possível observar a amostra de bio-óleo, permitindo a distribuição de compostos entre os
presença de compostos policíclicos contendo oxigênio como heteroátomo, três frações.
representado por dibenzofurano e nafto[2,1-b]furano, metilado
e não alquilado, constituindo N15% da fração.
A distribuição da porcentagem do número de compostos segue aproximadamente 4. Conclusões
mesmo comportamento da distribuição percentual de área, destacando
núcleo metílico e dimetilado com dois e três anéis. Foram identificados 60 compostos A análise da fração orgânica não fracionada levou à identificação de 36
na amostra 1 e 52 na amostra 2. compostos e não foi possível encontrar hidrocarbonetos.
HEO et al. [5]descreve em seu trabalho que as temperaturas superiores Após o fracionamento por PLC, apenas em F1, F2 e F3 e sem análise de F4, foi
550 °C levaria à produção de hidrocarbonetos aromáticos, sugerindo que uma possível identificar um total de 180 compostos. O
temperatura acima de 550 °C é favorável a sucessivas reações de aromatização, fracionamento baseado no método SARA, com modificação, produzido
como craqueamento dos orgânicos leves, oligomerização, frações (F1 e F2) isentas de compostos polares que permitem a identificação de
ciclização, transferência de hidrogênio ou hidreto e aromatização. hidrocarbonetos alifáticos e PAH.
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PJ Sanches Filho et al. / Microchemical Journal 135 (2017) 226–238
Figura 10. Comparação de cromatogramas: fase orgânica não fracionada (OP) e suas frações. F1-Alifático, F2 - PAHs, F3 - composto polar oxigenado (principalmente fenóis). O número de cada pico
apresentado na figura está identificado nas tabelas das respectivas frações.
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