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XXXIX Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados

27 a 30 de outubro de 2019
Faculdade de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
Universidade Federal do Pará
Belém-Pará

CARACTERIZAÇÃO DO SABUGO DE MILHO E COMPOSIÇÃO DO BIO-ÓLEO


PRODUZIDO NO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA EM REATOR DE LEITO
FLUIDIZADO BORBULHANTE

A.C.R. SILVA1*, C.H. ATAÍDE1


1
Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
*e-mail: amandacrs_01@yahoo.com.br

RESUMO - O sabugo de milho, resíduo abundante no Brasil, é uma matéria-prima com


potencial para a produção de calor, energia, combustíveis e produtos químicos. Os
produtos de pirólise são altamente influenciados pelas características da biomassa. A
viabilidade da aplicação do sabugo de milho como matéria-prima para pirólise rápida
foi avaliada com base nas suas propriedades físico-químicas. As análises elementar,
imediata, da composição das fibras lignocelulósicas e do poder calorífico foram
realizadas. Os resultados da caracterização indicaram que esta biomassa apresenta baixo
teor de cinzas, umidade abaixo de 10% e elevado teor de materiais voláteis, tornando-a
uma possível candidata a ser utilizada na pirólise rápida. O poder calorífico do sabugo
de milho está na mesma faixa de outras biomassas já utilizadas em processos de
pirólise, com propriedades semelhantes à casca de café, arroz e soja. Testes de pirólise
rápida foram conduzidos em um reator de leito fluidizado borbulhante. O bio-óleo
coletado foi analisado em um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de
massas. Dentre os compostos que apresentaram maior área de pico cromatográfico
destacam-se os compostos furânicos e fenólicos, formados a partir da degradação da
celulose e da lignina, respectivamente, e com diversas aplicações para produção de
químicos.

Peacocke, 2000; Mohan et al., 2006). O curto


INTRODUÇÃO
tempo de reação, característico da pirólise
rápida, faz com que ocorra baixa degradação
A biomassa, fonte de energia renovável
térmica dos vapores, gerando, então, produtos
disponível em maior abundância, apresenta
quimicamente mais complexos. O produto
grande potencial para a produção de
líquido é formado por compostos orgânicos
biocombustíveis líquidos. A escassez dos
volatilizados que são rapidamente
combustíveis fósseis acompanhada pelo
condensados. O bio-óleo é considerado um
aumento do preço do petróleo e aliados à
candidato promissor para substituir os
necessidade de se promover mudanças para
combustíveis de petróleo, podendo ser
enfrentar os impactos do aquecimento global,
utilizado também em dispositivos térmicos
tem impulsionado a busca por fontes de
para geração de calor e energia. De fato,
energia renováveis e alternativas.
muitos produtos de valor agregado podem ser
A pirólise rápida de biomassa consiste
obtidos a partir do bio-óleo, fazendo com que
em um processo de decomposição térmica que
este tenha grande aplicação não só para
ocorre na ausência total ou parcial de oxigênio
produção de combustíveis, mas também como
para converter biomassa em bio-óleo, gases
fonte de vários produtos químicos.
não condensáveis e carvão (Bridgwater e

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A biomassa apresenta um papel Tabela 1: Metodologias utilizadas nas análises


relevante na distribuição dos produtos de físico-químicas.
pirólise. Devido à proporção dos componentes Propriedade Método Analítico
que a constituem e o modo como eles estão Análise imediata
arranjados, cada material irá exibir uma Umidade ASTM E871
característica particular quando pirolisado. O Cinzas ASTM D1102
bio-óleo resultante do processo de pirólise é Materiais voláteis ASTM E872
uma mistura complexa formada por compostos Carbono fixo Por diferença
de moléculas de diferentes tamanhos, Análise elementar
derivados das reações de despolimerização dos Carbono, Hidrogênio ASTM E777
três componentes majoritários da biomassa, Nitrogênio ASTM E778
celulose, hemiceluloses e lignina (Mohan et Enxofre ASTM E775
al., 2006). Oxigênio Por diferença
Poder calorífico ASTM D2015
MATERIAL E MÉTODOS
Análise lignocelulósica
Celulose, hemiceluloses Leplé et al. (2007)
Caracterização da biomassa
Lignina NBR 7989
As amostras de sabugo de milho
utilizadas neste trabalho foram cedidas pelo Extrativos NBR 14853
grupo JC Rações, localizado em Uberlândia
(MG). A amostra de material utilizada no teste Os ensaios foram realizados em triplicata
de pirólise rápida passou por processo prévio para garantir a reprodutibilidade dos mesmos.
de secagem a temperatura de 105°C por um
período de 24 horas. Nenhum tratamento Unidade experimental
adicional foi realizado. Já nas análises O experimento foi realizado na unidade
realizadas para a caracterização da biomassa, o experimental de pirólise rápida instalada na
material foi moído em um moinho de facas do Faculdade de Engenharia Química da
tipo Willey (modelo SL-31) e classificado em Universidade Federal de Uberlândia  MG. A
peneira granulométrica de 60 mesh, cujas unidade é composta por um reator de leito
partículas passantes foram utilizadas nos fluidizado borbulhante. Um esquema com os
testes. As análises físico-químicas da biomassa principais componentes dessa unidade
foram conduzidas de acordo com os métodos experimental é apresentado na Figura 1.
apresentados na Tabela 1.
Figura 1: Esquema da unidade de pirólise rápida em leito fluidizado borbulhante.

(1) Sistema de Alimentação; (2) Reator de leito fluidizado; (3) Painel de instrumentação; (4)
Termopares; (5) Ciclones; (6) Condensador helicoidal; (7) Banho termostático; (8) Transdutor de
velocidade; (9) Fonte de alta tensão; (10) Precipitador eletrostático; (11) Cilindro de gás nitrogênio.

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Procedimento experimental Biomassas com elevado teor de lignina, por


Inicialmente o reator foi carregado com exemplo, levam a uma maior formação de
800 g de material inerte (areia n. 30 do sólidos (carvão), o que é indesejável quando o
Instituto de Pesquisas Tecnológicas - IPT) para objetivo é produzir majoritariamente bio-óleo,
elevar o coeficiente de transferência de calor e o que justifica a caracterização inicial da
garantir a homogeneidade da mistura, biomassa empregada.
características fundamentais para a cinética de O teor de celulose, hemiceluloses,
decomposição térmica da biomassa. O reator lignina e extrativos foi determinado e está
foi então aquecido até 550°C, temperatura apresentado na Tabela 2.
usual na pirólise rápida e que foi estabelecida
como set-point. Nitrogênio foi utilizado como Tabela 2: Composição das fibras
gás inerte de fluidização e a velocidade lignocelulósicas do sabugo de milho.
superficial no interior do reator, determinada Análise Neste RAJ et
por Oliveira (2015), foi de 0,22 m/s, lignocelulósica (%) trabalho al., 2015
velocidade esta superior à de mínima Celulose 31,33 32,20
fluidização cujo valor é de 0,18 m/s. Os Hemiceluloses 29,19 29,00
vapores gerados pela pirólise foram Lignina 17,97 18,80
condensados no precipitador eletrostático. Extrativos 3,85 2,50

Caracterização do bio-óleo via GC/MS De acordo com o resultado da análise da


O bio-óleo obtido a partir da pirólise composição das fibras lignocelulósicas do
rápida de sabugo de milho e coletado no sabugo de milho, apresentado na Tabela 2,
precipitador eletrostático foi solubilizado em pode-se observar que as porcentagens de
metanol e sua composição foi determinada celulose, hemiceluloses, lignina e extrativos
com o auxílio de um cromatógrafo gasoso foram próximas às encontradas na literatura.
acoplado a um espectrômetro de massas Para Fengel e Wegener (2003), as variações
(GC/MS QP2010 Plus). A coluna capilar encontradas podem ser atribuídas a parâmetros
utilizada nos testes de análise foi a Rtx-1701 genéticos, climáticos e geográficos que
(60 m x 0,25 mm x 0,25 μm). O gás inerte influenciam diretamente as condições de
empregado como gás de arraste foi hélio com crescimento da biomassa (por exemplo,
elevado grau de pureza (99,999) com fluxo na precipitação, altitude acima do nível do mar,
coluna de 1,09 mL/min. Durante as análises, a qualidade do solo e exposição à luz solar).
temperatura do injetor permaneceu em 250°C Mullen et al. (2010) sugeriu que as
e as temperaturas da interface e da fonte de hemiceluloses eram degradadas
ionização foram mantidas em 275 e 200°C, principalmente em ácidos e gases durante a
respectivamente. Empregou-se a razão de split pirólise rápida, enquanto a decomposição da
de 1:30. O forno do cromatógrafo foi lignina resultava na produção de compostos
programado da seguinte forma: temperatura fenólicos no líquido pirolítico. A pirólise da
inicial de 45°C, com uma rampa até 280°C a celulose fornece centenas de compostos
uma taxa de 3°C/min. Os compostos foram voláteis condensáveis, incluindo uma
identificados com o auxílio da biblioteca NIST variedade de compostos oxigenados como
versão 05, com índice de similaridade superior ácidos, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e
a 80%. fenóis (Shurong e Zhongyang, 2017).
Segundo Dermibas (2002), o teor de
RESULTADOS E DISCUSSÃO extrativos influencia diretamente o poder
calorífico, tornando a biomassa uma fonte
Caracterização da biomassa conveniente para produção de combustíveis.
Entender como as propriedades físico- Isto porque contêm menos oxigênio do que os
químicas da biomassa influenciam nas polissacarídeos presentes na holocelulose
propriedades do bio-óleo que será produzido é (celulose e hemiceluloses) (Rambo et al.,
fundamental para avaliar o potencial da 2015).
matéria-prima como fonte de energia.

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Outras propriedades físico-químicas da de hidrocarbonetos durante a conversão


biomassa também foram avaliadas e são termoquímica (Rambo et al., 2015). Embora
apresentadas na Tabela 3. este não tenha sido o caso da amostra de
sabugo de milho estudada, o valor obtido neste
Tabela 3: Análise elementar, análise imediata trabalho foi superior ao encontrado por Carrier
e poder calorífico do sabugo de milho. et al. (2013). Biomassas costumam conter
Análise Neste Carrier et pequenas quantidades de nitrogênio e enxofre,
elementar (%) trabalho al. (2013) que são geralmente derivadas das proteínas
Carbono (C) 42,75 43,8 residuais do crescimento de uma célula (Hell,
Hidrogênio (H) 5,64 6,5 1997).
Nitrogênio (N) 1,21 0,3 Os resultados da análise imediata
Enxofre (S) 0,06 0,0 apontaram o sabugo de milho como sendo uma
Oxigênio (O) 50,34 47,8 fonte lignocelulósica potencialmente
O/C molar 0,88 0,82 importante para a produção de bio-óleo, uma
H/C molar 1,58 1,78 vez que este apresenta elevado teor de
Análise Neste García et materiais voláteis (83,11%) e baixo teor de
imediata (%) trabalho al. (2012) cinzas (1,60%). Não é desejável que a
Umidade 7,09 7,00 biomassa contenha um elevado teor de cinzas,
Mat. voláteis 83,11 83,00 uma vez que este fator está associado a uma
grande quantidade de sílica (SiO2) e constitui
Cinzas 1,60 2,40
uma barreira para a produção de um produto
Carbono fixo 15,27 14,60
de qualidade a partir de resíduos agrícolas
Poder calorífico Neste Salazar et
(Butler et al., 2011). Demirbas (2002) apontou
(MJ kg-1) trabalho al. (2005)
que a biomassa com alto teor de cinzas não é
19,28 19,32 uma fonte ideal para produção de
combustíveis, já que o teor de cinzas afeta
A análise elementar do sabugo de milho diretamente o poder calorífico da biomassa.
revelou seu elevado teor de oxigênio e de O teor de umidade do sabugo de milho
carbono e baixo teor de hidrogênio. As razões encontra-se dentro do desejável para
O/C e H/C fornecem informações importantes biomassas que serão submetidas à pirólise, ou
sobre o potencial do emprego da biomassa na seja, inferior a 10%. O poder calorífico do
produção de combustíveis. McKendry (2002) sabugo de milho foi de 19,28 MJ/kg, valor
mostrou que a maior proporção de oxigênio e próximo ao obtido por Salazar et al. (2005).
hidrogênio, em comparação com o carbono, Rambo et al. (2015) em seu estudo com outras
reduz o valor energético de um combustível. biomassas lignocelulósicas com propriedades
Isto porque as ligações carbono-oxigênio e semelhantes ao sabugo de milho, reportou
carbono-hidrogênio contêm uma quantidade valores de poder calorífico de 16,35 MJ kg-1
menor de energia quando comparadas às para a casca de arroz, 18,06 MJ kg-1 para a
ligações carbono-carbono. Madeiras casca de café e 17,90 MJ kg-1 para a casca de
apresentam razão O/C entre 0,75 e 1,50, para soja.
determinado teor de hidrogênio. Enquanto Materiais voláteis são derivados
combustíveis como o carvão e o alcatrão especialmente da decomposição da celulose e
apresentam razão O/C que variam de 0 a 0,30, das hemiceluloses, sendo formados por gases
para certa faixa de hidrogênio (Ahmad e que formarão predominantemente o bio-óleo e
Subawi, 2013). A razão O/C obtida neste gases não condensáveis. Elevadas
trabalho para o sabugo de milho foi de 0,88, porcentagens de celulose e de hemiceluloses
próxima à faixa reportada para madeiras. nas fibras da biomassa podem, portanto,
O elevado teor de nitrogênio, segundo favorecer o aumento do rendimento na
Munalula e Meincken (2009), implica em produção de bio-óleo. Já o carbono fixo, sólido
impactos ambientais e poluição do ar em residual do processo de volatilização da
função da formação de óxidos de nitrogênio biomassa excluindo as cinzas, é produzido
(NOx) e ácido nítrico. Além disso, uma alta principalmente em decorrência da
concentração de nitrogênio reduz o rendimento

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decomposição da lignina, favorecendo a que o principal composto identificado no bio-


produção de carvão. óleo, com elevada porcentagem de área do
Os resultados obtidos na caracterização pico cromatográfico, foi o 2,3-dihidro-
do material revelaram, portanto, que o sabugo benzofurano. Compostos furânicos como este
de milho seria um bom candidato à produção são característicos da pirólise de biomassa, são
de bio-óleo de qualidade. formados a partir da degradação da celulose e
são provenientes do mecanismo de
Caracterização do bio-óleo via GC/MS desidratação e abertura do anel ou ciclização
O resultado da análise do bio-óleo via das unidades poliméricas dos carboidratos (Le
GC/MS está apresentado na Tabela 4. Brech et al., 2016; Alvarez et al., 2018).
A composição do bio-óleo depende de Compostos fenólicos, como o 4-etil-
vários fatores, incluindo o tempo de residência fenol, o fenol e o 4-metil-fenol, foram
dos vapores e o sistema utilizado para sua recuperados em grande quantidade no bio-
condensação. Um baixo tempo de residência óleo. De acordo com Beaumont (1985), os
do gás minimiza a ocorrência de reações compostos fenólicos são derivados da lignina
secundárias, maximizando a fração líquida pelo craqueamento de unidades de fenil-
(Basu, 2010). As reações secundárias dos propano da rede macromolecular. Os fenóis
voláteis da biomassa alteram a distribuição dos presentes no produto líquido da pirólise de
produtos finais. Para melhorar o rendimento biomassa são produtos químicos valiosos e de
do bio-óleo, os voláteis produzidos a partir da grande utilidade. Apresentam atividade
pirólise primária devem ser condensados germicida podendo ser usados como
rapidamente para inibir a pirólise secundária. intermediários na síntese de produtos
O bio-óleo de sabugo de milho trata-se farmacêuticos, na produção de adesivos e na
de uma mistura complexa constituída de síntese de polímeros especiais (Amen-Chen et
compostos orgânicos variados. Verificou-se al., 1997).

Tabela 4: Principais compostos identificados no bio-óleo de sabugo de milho.


RT PM
% Área Componente Fórmula
(min) (g/mol)
30,392 3,56 3-metil-1,2-ciclopentanodiona C6H8O2 112,13
32,203 6,65 Fenol C6H6O 94,11
34,623 3,67 2-metil-fenol C7H8O 108,14
36,416 5,70 4-metil-fenol C7H8O 108,14
36,535 5,46 3-metil-fenol C7H8O 108,14
38,712 4,17 2,5-dimetil-fenol C8H10O 122,16
40,460 1,52 2,6-dimetil-fenol C8H10O 122,16
40,668 13,83 4-etil-fenol C8H10O 122,16
40,820 1,51 3-etilfenol C8H10O 122,16
41,950 1,01 2,3-dimetilfenol C8H10O 122,16
42,706 2,06 1-etil-4-metoxibenzeno C9H12O 136,19
43,238 2,04 4-(1-metil-etil) fenol C9H12O 136,19
43,603 1,33 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ona C9H8O 132,16
43,743 2,34 1,4:3,6-dianidro-α-d-glucopiranose C6H8O4 144,13
44,799 28,03 2,3-dihidro-benzofurano C8H8O 120,15
45,738 3,18 Resorcinol monoacetato C8H8O3 152,15
58,098 2,00 3,4-Dihidro-6-hidroxi-2H-1-benzopiran-2-ona C9H8O3 164,16
Ácido acético (5-hidroxi-4-nitro-
60,412 1,96 C7H11NO6 205,17
tetrahidropiran-3-il) éster
60,534 1,56 1,3-di-O-acetil-α-β-d-ribopiranose C9H14O7 234,20
60,991 8,42 D-alose C6H12O6 180,16

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Cetonas como a 3-metil-1,2- em menor quantidade por lignina. Baixo


ciclopentanodiona e a 2,3-di-hidro-1H-inden- conteúdo de extrativos foi verificado.
1-ona também foram identificadas no bio-óleo, Pela análise imediata verificou-se a
em baixo percentual. Cetonas são responsáveis presença de uma baixa porcentagem de cinzas
pela elevada instabilidade no armazenamento na biomassa (1,60%), característica
do bio-óleo (Garba et al., 2018). importante, pois o teor de cinzas é um fator
Áçucares como a 1,4:3,6-dianidro-α-d- que influencia no rendimento dos produtos
glucopiranose e a D-alose também foram líquidos formados durante a pirólise rápida. O
identificados entre os produtos. Altos teores de alto teor de celulose e hemiceluloses, alto
açúcar favorecem produtos com alto valor poder calorífico e baixo teor de cinzas tornam
econômico, como ácidos orgânicos, esta biomassa uma candidata à produção de
biocombustíveis e outros produtos químicos bioenergia.
(Rambo et al., 2015). O poder calorífico da biomassa serve
De acordo com Amin et al. (2012), a como um indicador do valor energético de um
presença de ácidos no bio-óleo causa corrosão combustível, o que justifica a utilização deste
enquanto a presença de compostos oxigenados, parâmetro quando se deseja comparar um
como éter e éster, provocam a redução do combustível com outro. A umidade na
poder calorífico. biomassa geralmente diminui seu poder
Características como estas conduzem a calorífico. Os teores de cinzas e de extrativos
um bio-óleo de baixa qualidade. Por outro são dois parâmetros importantes e que afetam
lado, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos diretamente o poder calorífico. O poder
são compostos desejáveis em um bio-óleo cuja calorífico superior encontrado foi de 19,28
principal finalidade é a produção de MJ/kg, valor relativamente alto, próximo ao de
combustível. A presença desses compostos outras biomassas, sugerindo que o sabugo de
resulta no aumento do poder calorífico do bio- milho se apresenta como uma boa fonte de
óleo (Garba et al., 2018). energia, em substituição às convencionais
Os compostos apresentados no bio-óleo derivadas de combustíveis fósseis.
do sabugo de milho são importantes para Foi realizada a pirólise rápida do sabugo
utilização desta biomassa como fonte de de milho em leito fluidizado borbulhante e os
diversos de produtos de alto valor agregado componentes do bio-óleo produzido foram
por meio da pirólise rápida. analisados no GC-MS. Os resultados
Em relação à composição do bio-óleo, é indicaram que esse bio-óleo é rico em
válido lembrar que o perfil dos compostos compostos furânicos e fenólicos, tornando-o
pode ser bastante alterado com o uso de uma fonte alternativa de produtos químicos
catalisadores ácidos, como as zeólitas. A com aplicação na síntese de resinas e na
pirólise rápida catalítica é uma tecnologia para indústria farmacêutica.
a produção de compostos valiosos a partir da Resumidamente, a caracterização da
biomassa sólida, que combina reações rápidas matéria prima garante que esta possa ser
de pirólise e craqueamento catalítico em uma utilizada para a produção de combustíveis
única etapa, com o objetivo de aprimorar os líquidos por pirólise rápida. Pelas
produtos de pirólise de biomassa. características apresentadas pelo sabugo de
milho, pode-se dizer, portanto, que esta
CONCLUSÃO biomassa possui o potencial de competir de
forma favorável com outras fontes
A caracterização da biomassa foi convencionais de biomassa, como o bagaço ou
realizada no intuito de se compreender como a a palha de cana-de-açúcar, para uso em
composição da matéria-prima pode influenciar tecnologias de biorefinamento.
no bio-óleo produzido por pirólise rápida. A
análise lignocelulósica do sabugo de milho NOMENCLATURA
revelou que esta biomassa é constituída por RT (min) Tempo de retenção
elevados teores de celulose e hemiceluloses, e PM (g/mol) Peso molecular

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https://proceedings.science/p/114631?lang=pt-br
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