Efeitos da Temperatura, Fluxo N2 e Composição (Lodo industrial-

Casca de Arroz) na geração de Bio-óleo por Co-pirólise

Effects of Temperature, N2 Flow and Composition (Industrial Efflu-

ent-Rice Husk) on Bio-oil Generation by Co-pyrolysis

RESUMO
A co-pirólise (CP) é a quebra de moléculas de mais de uma biomassa pelo calor em
ausência de oxigênio, gerando produtos líquidos, sólidos e gasosos, cuja constituição depende
das condições de co-pirólise e do processo adotado. A presente pesquisa estudou o efeito
combinado da temperatura, do fluxo de nitrogênio e composição percentual de lodo de
efluente industrial tratado de uma beneficiadora de arroz (LEITBA) com casca de arroz (CA)
para geração de bio-óleo (BO) por CP através de um planejamento de Box-Behnken (B-B),
com percentual de LEITBA variando entre 25 e 75 %, temperatura de 500 °C a 700 °C e fluxo
de N2 de 1 a 5 mL min -1. A metodologia de superfície de resposta (MSR) foi aplicada para
modelar, analisar e otimizar as condições de CP. Nas melhores condições de CP, foram
identificados e quantificados os compostos por cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas (GC-MS). A influência do percentual de LEITBA (X 1), temperatura
(X2) e fluxo de N2 (X3) na geração de BO indicou efeito linear, quadrático e interativo. O
modelo polinomial de segunda ordem explicou o fenômeno de máxima geração de BO com
uma variância explicada superior a 83 %. A geração de BO foi significativamente dependente
das três variáveis, sendo mais pronunciados o efeito linear de X 1 e o quadrático de X3.
Experimentalmente, observou-se maior geração de bio-óleo a 25 % LEITBA, 700 °C e fluxo
de N2 de 3 mL min-1 com 26,7 % de BO. De modo geral, a análise estatística e canônica do
modelo de segunda ordem corroborou os resultados experimentais confirmando que a maior
participação de casca na composição percentual LEITBA aumenta a geração de BO. Os
compostos majoritários identificados por GC-MS na fase orgânica do bio-óleo foram os
compostos fenólicos, com ampla aplicação na indústria petroquímica, fármacos e
desinfetantes, dentre outras.

Palavras-chave: Conversão termoquímica; Biocombustível; Otimização; Análise canônica;

GC/MS.

23
Abstract
Co-pyrolysis (CP) is the cleavage of molecules from more than one biomass by heat in
the absence of oxygen, which yields liquid, solid, and gas products, whose contents products
depend on CP conditions and on the process adopted. This research studied the combined ef-
fect of temperature, nitrogen flow, and percent composition of industrial effluent sludge
treated in a rice-processing plant (IELTRPP) with rice husk (RH) for bio-oil (BO) generation
through CP using a Box-Behnken (B-B) design with IELTRPP percentage ranging from 20 to
75 %, temperature from 500 °C to 700 °C, and N 2 flow from 1 to 5 mL min -1. The response
surface methodology was employed to model, analyze, and optimize CP conditions. Com-
pounds were identified and quantified through gas chromatography-mass spectrometry (GC-
MS) under the best CP conditions. The influence of the percentage of IELTRPP (X 1), temper-
ature (X2), and N2 flow (X3) on BO generation exhibited a linear, quadratic, and interactive ef-
fect. The second-order polynomial model explained over 83% of the maximum BO generation
phenomenon. Bio-oil generation was significantly dependent on the three variables, with the
linear effect of X1 and the quadratic effect of X3 being the most pronounced. The highest BO
generation was experimentally observed to take place at 25% IELTRPP, 700 °C, and N 2 flow
of 3 mL.min-1 with conversion of 26.7 % BO. Overall, the statistical and canonical analysis of
the second-order model corroborates the experimental results and confirms that the greater
participation of RH in IELTRPP percent composition increases BO generation. Phenolics
with broad application in the petrochemical, pharmaceutical, and disinfectant industries,
among others, were the majority compounds identified by GC-MS in the organic phase of the
BO.

Keywords: Thermochemical conversion; Biofuel; Optimization; Canonical analysis, GC/MS.

INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a fiscalização ambiental vem se tornando mais rígida,
especialmente na Europa, o que motivou as cadeias produtivas a tratarem seus resíduos
sólidos, líquidos e gasosos (SAMOLADA e ZABANIOTOU, 2014).

2
 Diferentes estratégias estão sendo desenvolvidas constantemente no quadro de
economia circular capaz de ser implementado em abordagens de geração de energias alternati-
vas. Os subprodutos do beneficiamento do arroz são resíduos que podem ser processados
posteriormente seguindo estratégias direcionadas para produzir sua valorização. Quantidades
significativas de resíduos de casca de arroz (CA) e de lodo de efluente industrial tratado
(LEITBA), relacionados a produção de arroz e ao processamento das safras são gerados em
todo o mundo.
O reaproveitamento energético a partir de processos térmicos, tais como a pirólise,
estão ganhando visibilidade. A pirólise é considerada um dos métodos mais viáveis para a
valorização em grande escala de lodos de esgoto anaerobicamente digeridos (FONTS et al.,
2012), bem como a co-pirólise que associa a este lodo um outro componente residual, uma
vez que os produtos podem ser utilizados como biocombustíveis ou fonte de produtos
químicos (ALVAREZ et al., 2016). Além disso, os compostos presentes nos bio-óleos têm
sido citados com um amplo potencial de aplicação como fonte de matérias-primas para
indústria petroquímica, fármacos, desinfetantes dentre outras (FACCINI et al., 2013; LIU et
al., 2013; SIMEONOV et al., 2019).
No Brasil alguns estudos tem sido realizados para obtenção de Bio-óleo a partir da
pirólise, como por exemplo o estudo realizado por Betemps et al. (2017), no qual realizaram a
pirólise rápida da casca de arroz em uma planta piloto com reator de aço nas temperaturas de
500 e 700 °C. Outros autores como Faccine et al. (2013) estudaram a geração de bio-óleo
através da pirólise de três resíduos da indústria celulose (serragem de eucalipto, resíduo do
digestor e lodo). Em outros países a co-pirólise entre o lodo de efluente combinado com uma
biomassa lignocelulósica vem sendo estudada com mais ênfase em busca de obter-se melhora
na qualidade do bio-óleo gerado (ALVAREZ et al., 2015). Baseando-se nessas premissas,
buscou-se uma alternativa que agregasse aos trabalhos feitos no país com o que já se estuda
na Europa, fazendo portanto o estudo da pirólise simultânea de dois passivos ambientais.
Neste sentido, objetivou-se estudar o efeito combinado da temperatura, do fluxo de
nitrogênio e composição percentual de lodo de efluente industrial tratado de uma
beneficiadora de arroz (LEITBA) com casca de arroz (CA) para geração de bio-óleo (BO) por
co-pirólise (CP) através de um planejamento de Box-Behnken (B-B), com percentual de
LEITBA variando entre 25 e 75%, temperatura de 500 ºC a 700 ºC e fluxo de N2 de 1 a 5 mL
min-1. Aplicou-se a metodologia de superfície de resposta (MSR) para modelar, analisar e
otimizar as condições de CP. Nas melhores condições de CP, foram identificados e
quantificados os compostos por GC-MS.

3
MATERIAL E MÉTODOS
Obtenção das amostras
Utilizou-se CA e LEITBA obtidas em indústria beneficiadora de arroz, situada na
cidade de Pelotas-RS, coletadas no mês de agosto de 2017, e armazenadas em local seco, no
caso da CA, e refrigerado (4oC) para o LEITBA, no Laboratório de Contaminantes
Ambientais (LACA) do IFSul/Câmpus Pelotas. Este lodo foi gerado após processo de
beneficiamento dos grãos e de tratamento do efluente industrial, sendo recolhido e prensado
para posterior destinação final.
Preparo das amostras
A CA foi moída em um moinho de facas para redução de tamanho, peneirada
utilizando-se a granulometria de 60 mesh e seca a 60 °C até peso constante. As amostras de
LEITBA foram secas em estufa a 60 °C por 72 horas, após foram submetidas à redução de
tamanho em gral de porcelana, peneiradas utilizando-se a granulometria de 60 mesh e
armazenadas em dessecador.
Caracterização preliminar das amostras
Para determinação da umidade, placas com lodo pesadas individualmente foram
levadas à estufa a 105 °C por 24 horas. No final do processo, as amostras foram resfriadas e
pesadas. O valor de umidade perdida corresponde à diferença de massa antes e após o
processo (ASTM-D3173-87, 1996).
Para a determinação da matéria orgânica do LEITBA, 2 g de amostra seca, em
triplicata, foram calcinadas em mufla a 550 °C por 4 horas. O valor de matéria orgânica
perdida corresponde à diferença mássica antes e após o processo (ASTM-D3173-87,1996).
A análise termo-gravimétrica (TGA) foi realizada a partir de amostras com 50 % de
casca de arroz e 50 % de lodo, a fim de determinar as faixas de temperatura em que ocorrem
perdas de massa, direcionando, assim, os experimentos de pirólise. As análises
termogravimétricas foram realizadas em um equipamento TA Instruments modelo SDT Q600
V20.9 Build 20 operando com taxa de aquecimento de 20 °C min-1, da temperatura de 50 oC
até aproximadamente 1000 °C, em porta amostras de alumina, sob fluxo de nitrogênio gasoso
de 100 mL min-1.23
Co-pirólises das biomassas
O processo de co-pirólise rápida foi realizado em forno de bancada com reator de
quartzo tubular, com 40 mm de diâmetro, 200 de mm comprimento, regulador de temperatura
tipo N-480 Novus, termopar tipo K, com potência de 1,7 kW, voltagem 220 V. O processo foi

4
conduzido em batelada no Laboratório de Combustíveis (LACOM) com 10 g da mistura entre
CA e LEITBA colocados no reator de quartzo, variando seus percentuais de massa, conforme
modelo estatístico previamente traçado e adaptado de Gacula & Singh (2006), conforme
Tabela 1. A escolha das condições das variáveis foi baseado na combinação da análise dos
resultados de TGA.
Tabela 1: Codificação das variáveis reacionais e planejamento do experimento.
Código de nível LEITBA (%) (X1) Temperatura (°C) Fluxo N2 (mL.min-1)
(X2) (X3)

-1 25 500 01

0 50 600 03

1 75 700 05

As temperaturas de pirólise utilizadas foram de 500 °C, 600 °C e 700 °C, com rampa
de aquecimento de 100 ºC.min-1, com um tempo de residência de 15 minutos e fluxo de
nitrogênio com vazão de 1, 3 e 5 mL min-1. O carvão depositado no reator de quartzo e BO
recolhido no frasco coletor após condensação, foram devidamente pesados, acondicionados
em tubos de vidro com tampa para serem utilizados nos experimentos posteriores. O
rendimento de BO foi calculado a partir da massa obtida em relação à massa total de CA e
LEITBA em percentual (%).

Efeito combinado do percentual de lodo, temperatura e fluxo N2

Para analisar o efeito combinado do percentual de lodo (X 1), da temperatura (X2) e do
fluxo de N2 (X3), um planejamento Box-Behnken (B-B, citado em Gacula & Singh (2006), foi
adaptado para três variáveis e três níveis (Tabela 1). Basicamente no B-B, para cada variável
fixada no zero, um fatorial 22 é executado com as outras duas variáveis, totalizando doze
pontos fatoriais (combinação entre pontos -1, 0, +1) e um ponto central (0, 0, 0) (Tabela 2). O
ponto central (ensaio 9) foi replicado seis vezes e os demais pontos foram replicados duas
vezes.
Uma função polinomial de segunda ordem foi ajustada aos dados experimentais
(Equação 1):
Y = bo + ∑ biXi + ∑ biiXi2 +∑ bijXij (Equação 1)

5
onde Y= variável resposta; X1, X2 e X3 = variáveis de entrada; bo= ponto central do sistema; bi
= coeficiente linear; bij= coeficiente quadrático e bij= coeficiente interativo.
A variável resposta foi definida em termos de geração de bio-óleo (BO%).
O ponto estacionário foi determinado através da Equação 2:
1 −1
X S= B . b (Equação 2)
2
sendo XS= ponto estacionário; b= vetor (k x 1) dos coeficientes de regressão de primeira
ordem, e B = uma matriz simétrica ponto central (k x k).
Na diagonal, tem-se os coeficientes de regressão de segunda ordem e, fora da
diagonal, os coeficientes de interação.
Uma análise canônica foi feita objetivando facilitar a interpretação dos resultados do
ponto estacionário e definir se é um ponto de máximo, mínimo ou cela, usando-se o seguinte
modelo:
¿
Y =Y S + λ 1 W 21 + λ 2 W 22 +…+ λk W 2k (Equação 3)

sendo YS= resposta do ponto estacionário; wi= variáveis independentes transformadas, e λi =

autovalores da matriz B.

Análise estatística
O software Statistica 13.4 (STATSOFT EUA) foi utilizado para calcular os
coeficientes de regressão linear, o coeficiente de determinação e a análise de variância
(ANOVA), bem como para gerar os gráficos em duas e três dimensões. Os intervalos de
confiança dos coeficientes foram calculados multiplicando-se o erro padrão por Student-t (tn-
2), ajustado aos graus de liberdade (p = 0,05).
Caracterização do Bio-óleo
A fase orgânica do bio-óleo foi obtida por extração com 5 mL de DCM, em três vezes,
secas com sulfato de sódio, reunidas e evaporadas e avolumadas a 1 mL com DCM. Deste
volume, uma alíquota de 100 µL de amostra somada a 50 µL do derivatizante N-metil-N-
trimetilsilil-trifluoroacetamida (MSTFA) foram submetidos a banho de areia a 80 °C por 30
minutos e avolumados a 1 mL com DCM para posterior análise em cromatógrafo GC/MS
Shimadzu QP Ultra-2010, localizado do Laboratório de Cromatografia do IFSul, nas
seguintes condições: coluna capilar RTX 5MS (30 m × 0.25 mm i.d. × 0.25 μm film thickness
J&WScientific), injeção modo splitless, injetor temp. 280 °C, temp. forno inicial de 60 °C,
mantido por 5 min, sendo aquecido a 8 °C.min-1 até 160 °C, a seguir a uma taxa de
aquecimento de 3 °C min-1, a temperatura foi elevada a 300 °C (15 min de permanência), gás
6
de arraste hélio em fluxo de 1,0 mL.min-1 operando em modo SCAN com energia de
ionização de (EI) 70 eV, Interface 280 °C e fonte de íons 200 °C. A identificação dos
compostos foi realizada através da comparação dos espectros de massa obtidos com os da
biblioteca do equipamento (NIST/EPA/NIH mass spectral library) considerando similaridades
superiores a 80 % e áreas superiores a 0,1 %.
Utilizou-se mistura padrões de fenóis e benzofurano (2,3-benzofurano, fenol, 2-meti-
lfenol, 3-metil-fenol, 4-metil-fenol, 2-metoxi-fenol, 2-etil-fenol, 3-etil-fenol, 4-etil-fenol, 2-
metoxi-4-vinil-fenol e vanilina) para otimização das condições cromatográficas e confirmação
da identificação de alguns compostos, todos comprados de Supelco-Sigma-Aldrich.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados da caracterização preliminar
Os resultados para umidade da casca foram de 74,8 % ± 0,3 % e matéria orgânica total
do lodo de 27,3 % ± 2,7 %. A matéria orgânica do lodo, em particular, encontra-se em níveis
mais baixos que os encontrados por Ingelmo et al. (2012) que foi de 37,4 %. Segundo os
autores, uma maior estabilização do lodo resulta em um menor teor de matéria orgânica, pois
o seu conteúdo decresce significativamente durante o processo de estabilização do lodo
através da respiração microbiológica convertendo-a em CO2 e ainda através da mineralização.
Em relação à análise termogravimétrica, observa-se que a mistura entre LEITBA e CA
é quase completamente pirolisada a aproximadamente 675 ºC (Figura 2). Verifica-se três fases
de perda de massa. A primeira fase, entre 125 ºC e 146 ºC, refere-se à perda de água, bem
como compostos orgânicos livres de menor massa molar considerados extraíveis do lodo (AL-
VAREZ et al., 2016; LV & WU, 2012). A segunda fase indicada pela curva de TGA, com
perda de aproximadamente 21 % da massa analisada, entre 306 e 364 ºC, pode estar associada
à pirólise de carboidratos e lipídeos, segundo Zhang et al. (2014). Estes resultados estão em
concordância com Collard et al. (2014) que afirma que após uma pequena mudança de peso
desde o início da elevação de temperatura para 300 ºC, a conversão principal de celulose
ocorre entre 300 e 390 ºC, tendo como maior taxa de decomposição geralmente a faixa
compreendida entre 330 e 370 ºC (LV & WU, 2012).
A terceira fase, entre 390 a 680 ºC, onde há uma perda 8,3%, principalmente no
intervalo 635 e 675 ºC, está relacionada com a pirólise de proteínas e lignina. Os resultados de
TGA para LEITBA e CA estão em acordo com Gong et al. (2014).

7
 Figura 2: Análise termogravimétrica do LEITBA com CA.

Geração de bio-óleo variando % LEITBA, temperatura e fluxo de N 2 no processo de co-

pirólise
Na Tabela 2, tem-se o delineamento do experimento com as condições empregadas e
os resultados experimentais para a quantificação de BO gerado.
Tabela 2: Matriz do planejamento com os valores codificados e naturais e resposta para BO.
Ensaio Variáveis codificadas Variáveis naturais a
Y b
N
(%)
X1 X2 X3 X1 X2 X3

1 -1 0 1 25 600 5 13,648bcd 2

2 1 0 1 75 600 5 8,703def 2

3 0 -1 1 50 500 5 10,955de 2

4 0 1 1 50 700 5 19,598abc 2

5 -1 -1 0 25 500 3 21,266ab 2

6 1 -1 0 75 500 3 15,825bcd 2

7 -1 1 0 25 700 3 26,571ª 2

8 1 1 0 75 700 3 14,784bcd 2

9 0 0 0 50 600 3 14,360cd 6

10 -1 0 -1 25 600 1 19,412abc 2

8
 11 1 0 -1 75 600 1 3,577ef 2

12 0 -1 -1 50 500 1 1,849f 2

13 0 1 -1 50 700 1 14,046bcd 2

a
Y= valor médio da variável resposta em termos de geração de bio-óleo em percentual (%); bN = Número de
repetições; X1 LEITBA em %; X2 temperatura em ºC; X3 fluxo de N2 em mL.min-1)

Os ensaios 5 e 7 resultaram em conversão acima de 20 % da mistura de biomassas em

fase líquida, tendo o experimento 7 atingido 26,57 % de BO, os resultados estão em acordo
com os descritos por Moraes et al. (2012) e por Sanches et al.(2017) que obtiveram um
percentual de 27,3 % e 27,0 % de BO utilizando casca de arroz em seus experimentos com o
mesmo modelo de reator.
Nestes dois experimentos, observou-se que o fator em comum entre eles foi o
percentual de 25 % de LEITBA (75 % de CA), mesmo havendo mudança de temperatura. A
influência da porcentagem de lodo pode ser explicada pelo alto teor de matéria orgânica nesta
composição, fornecida pela casca de arroz, que colabora para formação do BO. Nos
experimentos 11 e 12, observaram-se os menores rendimentos de obtenção de BO (em média
2,71 %), nestes casos o menor fluxo de N2 foi fator determinante para a queda de rendimento.
Em temperaturas mais baixas, há o favorecimento da geração de fase sólida (12).
Conforme Betemps et al. (2017), o predomínio da CA no processo gera maior percentual da
fase líquida de bio-óleo em função do predomínio de celulose e lignina contida na casca. A
temperatura e fluxo estatisticamente não representaram alterações nos resultados obtidos,
sendo determinante a fração mássica de 75 % de CA.
Nos experimentos 1 e 2, fluxo de N 2 e temperatura foram mantidos constantes,
variando a porcentagem de LEITBA. Com o máximo fluxo, os rendimentos de BO tanto com
25 % quanto com 75 % de LEITBA foram menores se comparados com experimentos com as
mesmas frações mássicas, porém fluxo intermediário, entretanto foram superiores no
comparativo com os menores fluxos. Isso se explica, conforme Weber & Quicker (2018), pelo
maior arraste promovido pelo fluxo mais elevado, no caso do fluxo intermediário e em relação
ao menor fluxo, pelo recraqueamento que favorece à produção da fase gasosa.
Nos experimentos 5 e 6, o fluxo de N 2 e a temperatura foram mantidos constantes
variando a % de LEITBA. Nestes casos, fluxo intermediário de N2 e uso da menor
temperatura analisada, em 500 ºC, promoveram rendimento considerável em suas faixas

9
percentuais de utilização de LEITBA. Conforme Yu et al. (2016), isso tem explicação na
velocidade mais abrandada de fluxo aliado ao processo de pirólise com temperatura de 500 ºC
que promove uma melhor conversão das biomassas.
Nos experimentos 7 e 8, fluxo de N 2 e temperatura foram mantidos constantes
variando % de LEITBA. Com comportamento similar aos experimentos 1 e 2, observou-se,
porém, que o fluxo intermediário aliado a uma temperatura maior, promoveu um acréscimo na
ordem de 20 % na geração de bio-óleo, quando em proporção de 25 % de LEITBA, isso
ocorre pela presença predominante da CA nesta situação, conforme Alvarez et al. (2015).
Nos experimentos 3 e 4, fluxo de N2 e % de LEITBA foram mantidos constantes e
variou-se a temperatura, neste caso houve aumento de produção de bio-óleo de mais de 90%
se comparando somente estes dois casos, evidenciando que as reações em maiores
temperaturas são favoráveis à produção do BO, conforme Yu et al. (2016).
A tabela 3 reúne os resultados do estudo dos efeitos calculados para o planejamento
fatorial da copirólise apresentado na tabela 2. Nessa incluímos o rendimento médio global de
bio-óleo, que também é uma combinação linear de todas as observações.

Estimativa ± erro padrão P

Média global 14,19 ± 0,449 0,000000

Efeitos principais

% de LEITBA (x1) -9,50 ± 1,10 0,000000

Temperatura (x2) 6,28 ± 1,10 0,000026

Fluxo de N2 (x3) 3,50 ± 1,10 0,005436

Efeitos de interação

X1.X2 (b12) -3,17 ± 1,55 0,057415

X2.X3 (b23) -1.78 ± 1,55 0,269461

X1.X3 (b13) 5,44 ± 1,55 0,002760

Efeitos quadrá ticos

X1.X1 (b11) -2,48 ± 0,81 0,006949

X2.X2 (b22) -2,76 ± 0,81 0,003324

10
 X3.X3 (b33) 5,51 ± 0,81 0,000003

Tabela 3: Efeitos calculados para o planejamento fatorial para BO.

Para verificar se os efeitos calculados são significativamente diferentes de zero

podemos empregar o teste t, no nível de 95% de confiança o valor t correspondente a 17 graus
de liberdade é 2,11. Nesse caso, considerou-se estatisticamente significativo um efeito cujo
valor absoluto exceder (0 + 2,11 X 1,10) = 2,321. Aplicando esse critério aos valores da
tabela 3, observou-se que todos efeitos lineares são significativos, sendo que % de LEITBA
(X1) é inversamente proporcional a geração de BO, ou seja, o aumento da proporção de lodo
no % de LEITBA diminui a geração de BO. Por outro lado, a proporção maior de casca no %
de LEITBA aumenta a geração de BO. A temperatura (X 2) e o fluxo de N2 (X3) têm efeito
direto na geração de BO, sendo que o efeito de X 2 é o dobro do efeito de X 3. Dos três efeitos
lineares o efeito de X1 é o mais pronunciado. Os efeitos quadráticos também são
significativos, sendo que X3 é o mais pronunciado dos efeitos quadráticos. Dos efeitos
interativos, somente X1.X3 foram significativos. Analisando o impacto dos efeitos principais
pode-se dizer que o efeito X1 é o mais pronunciado e é cerca de 1,5 vezes maior do que o X2,
X3.X3 e X1.X3. Para os demais efeitos, cerca de 3 vezes maiores. O efeito pronunciado de X 1
foi observado nos ensaios 5 e 7, em que se observou máxima geração de BO com a
participação 25 % de lodo contra 75% de casca de arroz em LEITBA (X1=-1).

Obtenção do modelo linear para geração de carvão

As influências linear, quadrático e interativa do % de LEITBA, da temperatura e do
fluxo de N2 estão indicadas na Tabela 4. O modelo expresso pela Equação 1, com coeficiente
de determinação de R2 = 0,83, foi estatisticamente significativo para regressão (p ≤ 0,05),
porque o valor de F calculado foi cerca de cinco vezes maior do que valor listado (Tabela 5).
Como regra prática, um modelo tem significação estatística quando o valor de F calculado é
pelo menos 3-5 vezes maior do que o valor listado (GACULA & SINGH, 1984). Também
não se observou falta de ajuste (Tabela 5).
Tabela 4 – Coeficientes de regressão não-linear e de determinação (R2) do modelo
matemático de segunda ordem para a geração de BO por copirólise.

Coeficientesa Valoresb

11
 Intercepta (bo) 14,19 ± 0,95**

Lineares

X1 (b1) -4,75 ± 1,16**

X2 (b2) 3,14 ± 1,16**

X3 (b3) 1,75 ± 1,16**

Quadrático

X1.X1 (b11) -1,24 ± 0,855**

X2.X2 (b22) -1,38 ± 0,855**

X3.X3 (b33) 2,76 ± 0,855**

Interações

X1.X2 (b12) - 1,59 ± 1,64NS

X2.X3 (b23) -0,889 ± 1,64NS

X1.X3 (b13) 2,72 ± 1,64**

R2 0,83

a
Y = bo + ∑ biXi + ∑ biiXi2 +∑ bijXij, em que X1 = percentual de LEITBA, X2 = temperatura e X3= fluxo de N2.
Significante (p < 0,01). b Valores ± intervalo de confiança a p = 0,05. NS Não significativo; **Significativo (p ≤
0,01).

O efeito linear, quadrático e interativo dos parâmetros na geração de BO fica evidente

na Figura 3 e 4, sendo que o efeito linear representa cerca de 47 % na origem da variação da
ANOVA (Tabela 5), o efeito quadrático 27 % e efeito interativo sua contribuição é pequena.
Sozinho, o efeito linear X1 participa com cerca 1/3 na origem das variações do modelo de
segunda ordem, seguido do efeito quadrático de X3 com cerca de 1/5.
Para 3 mL min-1 de fluxo de N2 (Figura 3), a máxima geração de BO acontece na
concentração de 25 % LEITBA a 700 oC, corroborando com ensaio 7 que foi onde se
observou maior resultado experimental (Tabela 2).

12
 Figura 3 – Efeito de % LEITBA (X1) e Temperatura (X2) na geração de BO (Mistura = 10
gramas de CA e LEITBA; Fluxo de N2 (X3) = 3 mL min-1; Rampa de aquecimento= 100
ºC.min-1; Tempo de residência de 15 minutos.

Figura 4 – Efeito de % LEITBA (X1) e fluxo de N2 (X3) na geração de BO. BO (Mistura = 10

gramas de CA e LEITBA; Temperatura (X2) = 700 oC; Tempo de residência de 15 minutos.

Na Figura 4, temperatura de 700 oC, percebe-se claramente o efeito quadrático do

fluxo de N2, sendo que a maior geração de BO acontece em 3 mL min-1 de fluxo de N2 e 25 %
LEITBA.

Origem da Modelo: Y= bo + ∑ biXi + ∑ biiXi2 +∑ bijXij

13
 variação

Soma quadrática Graus de Média quadrática Fcal

(SQ) liberdade (GL) (MQ)

Modelo 980,098 9 108,9 10,2

Linear 567,863 3

Quadrático 326,481 3

Interações 85,754 3

Resíduo 212,734 20 10,637

Total 1.192,831 29

Ftab (9, 23) = 2,39 com nível de confiança de 95%.

Tabela 5 – Análise de variância para o ajuste de um modelo de segunda ordem aos dados
experimentais.

Localização do ponto estacionário e análise canônica do modelo

Considerando que a variável X1 foi a que teve o principal efeito na média global
(Tabela 3) e que seu efeito para X1= -1 contribuiu em três das quatro maiores observações
para geração de BO (tabela 2), então, o modelo ajustado da equação 1 em X1 =-1:
2 2
Y =17,7 +3,14 X 2−0,97 X 3−1,38 X 2+2,76 X 3 (4)

Para o modelo acima, o ponto estacionário, determinado através da Equação 2, é dado

por (Equação 5): Sumiu ????

(5)

Em termos de variáveis naturais, o ponto estacionário é dado por (Equação 6, 7 e 8):

(6)

(7)

14
 (8)

Para expressar o modelo ajustado na forma canônica, devem-se, primeiramente,

encontrar os autovalores, que são as raízes do determinante da equação B-λl (Equação 9):

(9)

As raízes desta equação são iguais a: λ1 = –1,38, λ2=2,76. Como os sinais são diferentes,
pode-se dizer que o ponto estacionário se trata de um ponto de sela. Por definição, esses são
pontos estacionários onde a função tem um máximo local em uma direção, mas um mínimo
local em outra direção (Mateus et al., 2001). A Figura 5, onde fizemos uma simulação
abrangente fixando X1 no ponto estacionário para %LEITBA, mostra bem essa situação.
Experimentalmente, no ponto estacionário encontramos uma geração de BO de 22,90 ± 2,29
%. A um nível de significância de 95 %, usando o test t, foi aceito a hipótese que o ensaio 7
(75 %; 700 oC; 3 mL min-1) é igual ao ponto estacionário (75 %; 714 oC; 3,36 mL min-1).
Além disso, as diferenças com relação as condições experimentais foram de apenas 14 oC para
temperatura e 0,36 mL min-1 de fluxo de N2.
Finalmente, através da análise dos efeitos (Tabela 3), da origem da variação (Tabela 5),
da análise canônica e das figuras 4,5 e 6 é possível perceber que a variável LEITBA como
efeito principal. Assim, a maior participação de CA na composição de LEITBA aumenta a
produção de BO. Recentemente, Böhm et al. (2020), em estudo realizado exatamente nas
mesmas condições, observaram que a maior participação de CA na mistura diminui a geração
de carvão, comportamento inverso. Tal fato decorre que a CA fornece a maioria do material
orgânico, que no processo de copirólise é convertido em BO e gás, dependendo das demais
condições. Por outro lado, o aumento da proporção de LEITBA traz, conforme a
caracterização preliminar, baixo teor de matéria orgânica e consequentemente alto teor de
cinzas que ficam retidas no resíduo sólido, colaborando para formação do carvão.

15
 Figura 5 – Efeito da Temperatura (X2) e fluxo de N2 (X3) na geração de BO. (Mistura = 10
gramas de CA e LEITBA; % LEITBA (X1) = -1; Rampa de aquecimento= 100 ºC.min-1;
Tempo de residência de 15 minutos.

Caracterização do bio-óleo
A tabela 6 apresenta a análise semiquantitativa para fração orgânica do BO referente ao
experimento 7. Foram quantificados 49 compostos (área superior a 0,1 % e similaridade
superior a 80 %). Destes, 17,8 % não foram identificados, devido à complexidade da fase
orgânica do bio-óleo, que no método cromatográfico empregado, geraram coeluições
impedindo sua identificação.

N° Nome Tempo Função Área no experimento

(min) principal 7 (%)

1 Álcool isobutílico 5,864 Álcool 1,88

2 Etano-1,2-diol 6,904 Álcool 0,77

3 Ácido carbônico 11,479 Ácido 0,99

4 Ácido oxálico 12,446 Ácido 0,57

5 Hexanol 12,494 Álcool 1,25

6 2-furanil-metanol 12,848 Álcool 2,43

16
7 Fenol* 15,625 Fenol 2,52

8 Metil-fenol*(o) 19,016 Fenol 0,71

9 Ácido 4-oxo-pentanóico 19,257 Ácido 0,73

10 Metil-fenol*(p) 19,465 Fenol 1,70

11 Metil-fenol*(m) 19,838 Fenol 2,71

12 5,5-Dimetil-1,3-dioxano-2-etanol 20,453 Álcool 0,67

13 Ácido hexa-2,4-dienóico 21,697 Ácido 3,84

14 Ácido hex-2-enóico 21,869 Ácido 0,70

15 Dimetil-fenol (isômero 2) 22,548 Fenol 0,51

16 Metóxi-fenol* 22,628 Fenol 4,80

17 3-etil-fenol* 22,996 Fenol 1,62

18 2,6-dimetil-fenil-piridina 24,185 Amina 0,87

19 1,3-Diisopropil-2-metóxi-benzeno 24,281 Éter 5,04

20 Ácido hexanóico 24,407 Ácido 0,98

21 3-hidróxi-2-metil-piran-4-ona 24,588 Cetona 0,68

22 Ácido 2-oxo-valérico 24,760 Ácido 0,64

23 NI 25,420 NI 0,79

24 2-metóxi-5-metil-fenol 25,596 Fenol 5,01

25 Benzeno-1,2-diol 25,675 Fenol 7,27

26 Ácido metil-butanodióco 25,956 Ácido 0,85

27 Ácido 2-oxo-octanóico 26,420 Ácido 1,07

28 Metil-catecol (isômero 1) 27,867 Fenol 2,39

29 Metóxi-hidróxi-benzaldeído (isômero 1) 27,906 Aldeído 2,17

30 2,6-dimetóxi-fenol 28,064 Fenol 1,47

31 Metil-catecol (isômero 2) 28,147 Fenol 3,24

17
32 2-metóxi-vinil-fenol* 29,086 Fenol 4,40

33 NI 29,337 NI 0,65

34 Metil-catecol (isômero 3) 29,833 Fenol 1,13

35 2-(2-hidróxi-etil)-fenol 29,935 Fenol 0,67

36 Alil-metóxi-fenol (isômero 1) 30,032 Fenol 0,65

37 NI 30,397 NI 1,71

38 Pentano-1,2,5-triol 31,237 Álcool 2,08

39 NI 31,345 NI 1,02

40 Metóxi-hidróxi-benzaldeído (isômero 2)*vanilina 31,668 Aldeído 0,77

41 Benzeno-1,2,3-triol 32,078 Fenol 0,66

42 Alil-metóxi-fenol (isômero 2) 32,549 Fenol 2,88

43 3-hidróxi-3-metóxi-fenil metil cetona 33,807 Cetona 0,67

44 Desoxiribopiranose 34,057 Açúcar 2,60

45 Hidróxi-propanoato de hidróxi-metóxi-benzila (isômero 1) 34,320 Éster 1,07

46 Levoglucosan 36,167 Açúcar 1,20

47 NI 36,402 NI 0,60

48 Ácido hexadecanóico 44,694 Ácido 0,69

49 NI 54,935 NI 0,59

Tabela 6: Principais compostos identificados na fase orgânica do bio-óleo experimento 7 (25 % LEITBA, 700 oC
Temperatura, 3mL min-1 N2). NI: Não identificado. * confirmados pelos espectros de massa e tempos de
retenção dos padrões

Na figura 6, tem-se as porcentagens de área e de número de compostos para as

diferentes classes químicas identificadas na fase orgânica do BO obtidos a partir do
cromatograma do experimento 7 (Figura 7). Observou-se o predomínio de fenóis (52,7 % em
área e 36,7 % em número), seguidos de ácidos e álcoois. Esta distribuição de classes químicas

18
está de acordo com os resultados obtidos por Betemps et al. (2017), Onorevoli et al. (2014) e
Sanches Filho et al. (2017) em estudos de pirólises usando somente a biomassa CA.
Os ácidos de cadeia aberta, álcoois e cetonas estão relacionados à pirólise da celulose
e hemicelulose (LV & WU, 2012), enquanto os fenóis resultam tanto da celulose quanto da
lignina. Ácidos como 2,4-hexadienóico, hexadecanóico e oxiácidos também foram
encontrados em BO da casca de arroz por outros autores como Sanches Filho et al. (2017),
Moraes et al., (2012) e Lv & Wu (2012). Os fenóis encontram-se distribuídos principalmente
entre metóxi-fenóis, seguidos de catecóis e alquilfenóis,
Os principais compostos são observados no cromatograma, em que o predomínio dos
fenóis (fenol, metil-fenol (isômero 3), metóxi-fenol, 2-metóxi-5-metil-fenol, benzeno-1,2-
diol, metil-catecol (isômero 1), metil-catecol (isômero 2), 2-metóxi-vinil-fenol e alil-metóxi-
fenol (isômero 2) pode ser visualizado pelos picos 7, 11, 16, 24, 25, 28, 31, 32 e 42. Para os
compostos fenólicos, com grupamentos metóxi-fenóis e catecóis, observou-se um aumento
em relação aos bio-óleos obtidos somente com CA divulgados por estudos prévios de Moraes
et al. (2012), Lv & Wu (2012), Sanches Filho et al. (2017). A melhor explicação é a presença
do lodo na composição do LEITBA que promoveu uma mudança na quantidade dos
compostos majoritários.

Figura 6 - Porcentagem de áreas e de número de compostos presentes em cada classe química

da fase orgânica do bio-óleo da casca de arroz e LEITBA do experimento 7 (25 % LEITBA,
700 oC Temperatura, 3mL min-1 N2)

19
 Figura 7 - Cromatograma da fase orgânica do bio-óleo obtido do experimento 7 (25 %
LEITBA, 700 oC Temperatura, 3mL min-1 N2). Os números de identificação correspondem
aos compostos listados na Tabela 6.

Estes compostos que caracterizam o bio-óleo encontram um amplo potencial de

aplicação como fonte de matérias-primas para indústria petroquímica, fármacos,
desinfetantes, combustíveis dentre outras (FACCINI et al., 2013). No cromatograma da
Figura 7, por exemplo, tem-se o destaque percentual de alguns compostos. O benzeno-1-2-
diol, pico 25, é o composto majoritário com 7,27 % do BO seguidos pelo éter 1,3-Diisopropil-
2-metóxi-benzeno (5,04 %) e pelo fenol 2-metóxi-5-metil-fenol (5,01 %). O benzeno-1-2-
diol, conhecido comercialmente como catecol, é amplamente usado na produção de
pesticidas, perfumes e produtos farmacêuticos. Também é amplamente utilizado como
percursor em diversas reações orgânica, como o preparo do guaiacol que é substrato
secundário da peroxidase e é bastante utilizado como indicador de reações enzimáticas
(TORALLES et al., 2005). Este foi identificado, pico 16, com 4,8 % do BO. Assim como
catecol, o guaiacol encontra aplicações farmacêuticas e é percussor na preparação do eugenol
e da vanilina. O guaiacol é. Além disso, a presença majoritária de compostos fenólicos em
qualidade e quantidade no bio-óleo indica o seu alto potencial como substituto do fenol em
produção de resinas fenol-formaldeído (AYRILMIS & ÖZBAY, 2017).
Após os fenóis, os ácidos orgânicos de cadeia aberta foram o segundo grande grupo
observado em termos de importância, destacando-se o ácido hex-2-enóico (3,84%), ácido 2-
oxo-octanóico (1,07%) e ácido hexanóico (0,98%). O ácido hexanóico, pico 20, também
conhecido como ácido capróico, é derivado do hexano. Também é encontrado naturalmente
em lipídeos de origem animal. A principal aplicação desse ácido é na fabricação de seus
ésteres para sabores, aromas artificiais e derivados (GÜLER, 2005).
Entre os álcoois destacaram-se pentano-1,2,5-triol (pico 38), 5,5-dimetil-1,3-
dioxano-2-etanol (pico 12) e o álcool isobutílico (pico 1). O pentano-1,2,5-triol pode ser
obtido a partir do furfural e do tetrahidrofurfuril álcool (TTHF), participando como substrato

20
ou biomassa para biorrefinarias (SIMEONOV et al., 2019). O álcool isobutílico, também
conhecido como isobutano, é amplamente utilizado como solvente em reações químicas e
síntese orgânica (SOLOMONS, FRYHLE & SNYDER, 2016).

4 Conclusões
A análise termogravimétrica indica que a mistura entre LEITBA e CA é
completamente pirolisada a uma temperatura em torno de 675 ºC com três fases de perda de
massa bem definidas. O rendimento médio das três fases foi de 53,69 % para o carvão, 14,22
% para o BO e 32,09 % para o gás. A função polinomial ajustada de segunda ordem com as
variáveis temperatura, composição percentual LEITBA com CA e fluxo de N 2 descreveu
adequadamente a geração de BO por copirólise com uma variação explicada em torno da
média de 83 %. A influência da temperatura, LEITBA (%) e fluxo de N2 na geração de bio-
óleo indicou efeito linear, quadrático e interativo, sendo o mais pronunciado o efeito linear de
LEITBA, seguido do efeito quadrático do fluxo de N 2. Para 25 % de LEITBA, o ponto
estacionário é um ponto de sela em 714 oC e 3,36 mL min-1 de fluxo de N2, diferindo do ótimo
experimental somente em 14 oC para Temperatura e 0,36 mL min-1 para fluxo de N2, mas
diminuindo a participação de CA na composição de LEITBA diminui a geração de BO e
aumenta a de carvão. O uso de GC-MS revelou que os compostos fenólicos são os principais
componentes produzidos a partir da mistura contendo 25 % de lodo e 75 % de casca, seguido
de ácido orgânico e álcoois, porém a presença de lodo sugere um aumento da presença de
grupamentos metóxi-fenóis e catecóis quando comparado com trabalhos que utilizam somente
CA.

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