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Capı́tulo 2

Gás ideal

2.1 Propriedades gerais


Função de partição molecular

Neste capı́tulo estudamos as propriedades termodinâmicas de um gás cons-


tituı́do de N moléculas não interagentes, confinadas num recipiente de volu-
me V , à temperatura T . As moléculas de um gás se repelem a curtas
distâncias e se atraem a longas distâncias. Entretanto, a força de atração
entre elas diminui com a distância e se torna desprezı́vel a distâncias su-
ficientemente grandes. Num gás, o número de moléculas por unidade de
volume N/V é pequeno o que acarreta uma grande distância entre elas. Se
a densidade de um gás for suficientemente pequena, a distância média entre
moléculas (V /N )1/3 será enorme de modo que a força entre as moléculas
será muito pequena e podemos desprezar as interações entre as moléculas.
Um gás nessas condições é denominado gás ideal.
Como as interações entre as moléculas são desprezı́veis, as propriedades
de um gás ideal são determinadas pela distribuição de probabilidades as-
sociada a uma molécula, ou a um representante de cada tipo de molécula
se o gás for constituı́do por mais de um componente quı́mico. Os estados
associados a uma molécula são descritos, em mecânica clássica, pelo con-
junto dos pares de variáveis formados pelas coordenadas e seus momentos
conjugados, cada par constituindo um grau de liberdade. Denotando por γ
o conjunto das variáveis que definem o estado de uma molécula e por H(γ)
a hamiltoniana clássica associada a uma molécula então a distribuição de

29
30 2 Gás ideal

probabilidades canônica ρ(γ) é dada por

1 −βH(γ)
ρ(γ) = e , (2.1)
ζ∗

em que ζ ∗ é um fator de normalização dado por


Z
ζ = e−βH(γ) dγ.

(2.2)

As propriedades termodinâmicas do gás são determinadas por meio da


função de partição molecular ζ = ζ ∗ /hn , em que h é a constante de Planck
e n é o número de graus de liberdade da molécula, isto é,
Z
1
ζ = n e−βH(γ) dγ. (2.3)
h

O fator h−n foi introduzido para que o número de estados se torne aquele
que obterı́amos ao tomar o limite clássico da mecânica quântica. É impor-
tante observar que esse fator afeta a entropia e a energia livre de Helmholtz,
que estão relacionadas com o número de estados, mas não outras grandezas
termodinâmicas definidas como médias sobre a distribuição (2.1), que não
contém a constante de Planck, como é o caso da energia média ou da
pressão.
A hamiltoniana de uma molécula pode ser separada em duas partes,

H = Htr + Hint . (2.4)

A primeira parcela está relacionada com os graus de liberdade de translação


e é simplesmente a energia cinética de translação,

1 2
Htr = (p + p2y + p2z ), (2.5)
2m x
em que m é a massa da molécula e px , py e pz são os componentes carte-
sianos do momento total da molécula, conjugados às posições x, y e z do
centro de massa da molécula. A segunda parcela está associada aos outros
graus de liberdade relativos aos movimentos de rotação, vibração, etc., que
denominamos graus de liberdade internos. As variáveis que descrevem os
movimentos internos são denotadas coletivamente por γ 0 . Tendo em vista
2.1 Propriedades gerais 31

que Htr não depende de γ 0 e que Hint depende apenas de γ 0 , então ζ pode
ser escrito como um produto de dois fatores

ζ = ζtr ζint , (2.6)

em que Z
1
ζtr = 3 eβHtr dxdydzdpx dpy dpz (2.7)
h
é a função de partição relativa aos graus de liberdade de translação e
Z
1
ζint = ` eβHint dγ 0 (2.8)
h
é a função de partição relativa aos ` = n − 3 graus de liberdade internos.
A integração em x, y e z se estende sobre a região interna ao recipiente
de volume V que contém o gás. O resultado da integração nessas variáveis
é V e portanto
Z
V 2 2 2
ζtr = 3 e−β(px +py +pz )/2m dpx dpy dpz . (2.9)
h

A integração em px , py e pz se reduz ao cálculo de três integrais gaussianas


cujo resultado nos dá
V 2πm 3/2
 
ζtr = 3 . (2.10)
h β
Definindo a grandeza λ por
1/2
h2 β

λ= , (2.11)
2πm

podemos escrever
V
ζtr = . (2.12)
λ3
Note que λ possui unidade de comprimento e tem a ordem de grandeza do
comprimento de onda de uma partı́cula livre de massa m e energia kB T , e
por isso é denominada comprimento de onda térmico. De fato, a energia E
de uma partı́cula livre se relaciona com o comprimento de onda λ∗ por meio
de E = (~2 /2m)(2π/λ∗ )2 . Se E = kB T = 1/β então λ∗ = (h2 β/2m)1/2 que
é da ordem de grandeza de λ.
32 2 Gás ideal

Propriedades termodinâmicas
Vimos no capı́tulo 1 que a entropia está relacionada com o número de es-
tados acessı́veis e que a função de partição ζ é uma soma sobre os possı́veis
estados de uma unidade constitutiva do sistema, no presente caso uma
molécula. Vimos ainda que a função de partição Z do sistema é simples-
mente o produto das funções de partição ζ de cada unidade constitutiva,
isto é, Z = ζ N . Esse resultado, entretanto, é válido para um sistema com-
posto por unidades constitutivas localizadas espacialmente. No presente
caso, as unidades constitutivas, que são as moléculas do gás, não estão lo-
calizadas mas se movem no espaço e podem ocupar qualquer posição dentro
do recipiente. Quando permutamos duas unidades constitutivas quaisquer,
admitimos que o estado do sistema não se altera. Como o número de per-
mutações possı́veis com N unidades constitutivas é N ! então o número de
estados acessı́veis ao sistema será menor por um fator N !. Dessa forma,
tendo em vista que Z é uma soma sobre estados do sistema, a fórmula
correta de Z para o presente caso é
1 N
Z= ζ . (2.13)
N!
Utilizando esse mesmo raciocı́nio, a função de partição de uma molécula,
dada por (2.3), também será afetada por um fator do mesmo tipo. Por
exemplo, se uma molécula for composta por dois átomos do mesmo tipo, é
necessário multiplicar o lado direito de (2.3) pelo fator 1/2.
A partir do resultado (2.13) obtemos

ln Z = N ln ζ − ln N !, (2.14)

e, como ζ = ζtr ζint , então


V
ln Z = N ln + N ln ζint − ln N !, (2.15)
λ3
em que fizemos uso do resultado (2.12). Usando as duas parcelas domi-
nantes da fórmula de Stirling

ln N ! = N ln N − N + ln 2πN , (2.16)

válida para N suficientemente grande, alcançamos o resultado


 
V
ln Z = N ln + ln ζint + 1 . (2.17)
N λ3
2.1 Propriedades gerais 33

A energia livre de Helmholtz F = −kB ln Z vale pois


 
V
F = −N kB T ln + ln ζint + 1 . (2.18)
N λ3

A pressão do gás p = ∂F/∂V vale

N kB T
p= , (2.19)
V
em que levamos em conta que ζint não depende de V , ou

pV = N kB T, (2.20)

que é a equação de estado para um gás ideal. Às vezes essa equação é
escrita na forma P V = nRT em que n é o número de moles e R a con-
stante universal dos gases. Como N = nNA , em que NA é a constante de
Avogadro, segue-se que a a constante universal dos gases está relacionada
com a constante de Boltzmann por meio de

R = NA kB . (2.21)

A energia interna U é obtida a partir de

∂ 3 ∂
U =− ln Z = N kB T − N ln ζint . (2.22)
∂β 2 ∂β

A energia média por molécula u = U/N de um gás ideal depende portanto


apenas da temperatura.
A entropia S é calculada por S = −(∂F/∂T ) ou mais simplesmente por

1
S= (U − F ). (2.23)
T

Gás monoatômico
A partir dos resultados acima, podemos obter diretamente as propriedades
termodinâmicas de um gás constituı́do de moléculas monoatômicas. A
hamiltoniana H associada a uma molécula monoatômica é constituı́da ape-
nas pela energia cinética de translação Htr e portanto a função de partição
da molecula é dada por (2.6) com com ζint = 1. Para obter resultados
34 2 Gás ideal

válidos para um gás monoatômicao basta colocar ζint = 1 nas fórmulas


obtidas acima. Fazendo isso, obtemos a energia livre de Helmholtz
 
V
F = −N kB T ln +1 (2.24)
N λ3

e a energia interna
3
U = N kB T. (2.25)
2
A capacidade térmica a volume constante Cv = ∂U/∂T é dada por

3
C v = N kB (2.26)
2
e portanto o calor especifico a volume constante cv = Cv /N de um gás
monoatômico vale cv = (3/2)kB .
A equação de estado para a pressão permanece a mesma, isto é,

pV = N kB T. (2.27)

A entropia é determinada por meio de S = −(∂F/∂T ) ou por S =


(U − F )/T que fornecem o resultado
 
V 5
S = N kB ln + , (2.28)
N λ3 2

conhecida como a equação de Sackur-Tetrode para um gás ideal monoatômico.


Usando a equação de estado pV = N kB T , podemos escrever equivalente-
mente  
kB T 5
S = N kB ln + . (2.29)
pλ3 2

2.2 Gás diatômico I


Moléculas diatômicas rı́gidas
As propriedades termodinâmicas de moléculas diatômicas ou, em geral, de
moléculas poliatômicas são obtidas através da energia livre F dada por

ζN
F = −kB T ln , (2.30)
N!
2.2 Gás diatômico I 35

em que ζ é a função de partição da molécula e portanto é uma integral sobre


o espaço-γ da molécula, composto pelas coordenadas e momentos general-
izados da molécula. Vamos considerar inicialmente um gás de moléculas
diatômicas rı́gidas. Nesse caso a hamiltoniana H correspondente a uma
molécula é
H = Htr + Hrot , (2.31)
em que Htr é a parte translacional, dada por
1 2
Htr = (p + p2y + p2z ), (2.32)
2m x
sendo m é a massa da molécula e px , py e pz os componentes cartesianos do
momento linear da molécula, respectivamente conjugados às coordenadas
cartesianas do centro de massa da molécula. A parte rotacional Hrot é dada
por
1 2 1
Hrot = (pθ + p2 ), (2.33)
2I sin 2 θ φ
em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, pθ e pφ são
os respectivos momentos angulares conjugados e I é o momento de inércia.
As coordenadas do espaço-γ são

x, y, z, θ, φ, px , py , pz , pθ , pφ , (2.34)

em que x, y e z são as coordenadas do centro de massa da molécula.


A função de partição molecular é dada por
Z
1
ζ = 5 e−βH dxdydzdθdφdpx dpy dpz dpθ dpφ , (2.35)
h

em que introduzimos um fator h para cada par formado por uma coorde-
nada generalizada e seu momento conjugado. A funçao de partição ζ se
fatoriza na forma
ζ = ζtr ζrot , (2.36)
em que Z
1
ζtr = 3 e−βHtr dxdydzdpx dpy dpz (2.37)
h
e Z
1
ζrot = e−βHrot dθdφdpθ dpφ . (2.38)
h2
36 2 Gás ideal

A integral de (2.37) é a mesma integral de (2.7) e o resultado é dado


por (2.12),
V
ζtr = 3 . (2.39)
λ
em que λ = (h2 β/2πm)1/2 . A integral em (2.38) é feita em duas etapas.
Primeiro integramos nos momentos e depois nos ângulos para obter
8π 2 I
ζrot = . (2.40)
h2 β
Ressaltamos que esse resultado é válido para moléculas diatômicas com-
postas por átomos de tipos diferentes, mais precisamente por átomos de
núcleos diferentes. Para moléculas diatômicas formadas por átomos com
mesmo núcleo, o lado direito de (2.40) deve ser dividido por 2.
Finalmente, podemos escrever
V 8π 2 I
ζ= (2.41)
λ 3 h2 β
A partir dessa expressão podemos calcular a energia interna
∂ 5
U = −N ln ζ = N kB T, (2.42)
∂β 2
da qual obtemos a capacidade térmica a volume constante,
∂U 5
Cv = = N k. (2.43)
∂T 2
A energia livre de Helmholtz é dada por
8π 2 I
 
V
F = −N kB T ln + ln 2 + 1 (2.44)
N λ3 h β
e a entropia por
8π 2 I
 
V 7
S = N kB ln + ln 2 + . (2.45)
N λ3 h β 2
Usando a equação de estado pV = N kB T , podemos escrever equivalente-
mente
8π 2 I
 
kB T 7
S = N kB ln + ln 2 + . (2.46)
pλ3 h β 2
2.2 Gás diatômico I 37

Cáculo quântico
Quando a temperatura do gás é suficientemente alta, o cálculo clássico de
ζrot , que fizemos na seção anterior, é adequado. Caso contrário, devemos
substituir o cálculo clássico por um cálculo quântico. A parte rotacional
da hamiltoniana da molécula deve ser substituı́da pela versão quântica da
hamiltoniana (2.33), dada por

Jˆ 2
Ĥrot = , (2.47)
2I
em que J~ é o momento angular. Os autovalores de Jˆ 2 são ~2 `(` + 1), ` =
0, 1, 2, . . . e cada um possui degenerescência 2` + 1. Portanto os autovalores
E`m de Ĥrot são
~2
E`m = `(` + 1), (2.48)
2I
em que o número quântico m toma os valores m = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `.
A função de partição da parte rotacional é obtida usando a expressão
∞ X
X `
ζrot = e−βE`m . (2.49)
`=0 m=−`

Como a energia não depende de m, podemos somar nessa variável para


obter

2
X
ζrot = (2` + 1)e−β~ `(`+1)/2I . (2.50)
`=0

É importante notar que essa expressão é aquela apropriada para moléculas


diatômicas formadas por átomos de tipos distintos, mais precisamente, por
átomos que tenham o mesmo núcleo. Quando os átomos tiverem núcleos
distintos, o cálculo da função de partição deve sofrer uma modificação, a
qual será discutida mais adiante.
A partir do resultado (2.50), podemos obter a energia média de rotação
de uma molécula urot = −∂ ln ζrot /∂β e a partir dela o respectivo calor
especı́fico crot = ∂urot /∂T . O gráfico do calor especı́fico de rotação obtido
numericamente está mostrado na figura 2.1. Vemos que a altas temper-
aturas obtém-se o valor clássico kB . A baixas temperaturas ele se anula.
Uma peculiaridade do calor especı́fico é que ele não monotônico crescente
com a temperatura, mas possui um máximo como se vê na figura 2.1.
38 2 Gás ideal

1,5

1
crot / kB

0,5

0
0 0,5 1 1,5 2

T / Θr

Figura 2.1: Calor especı́fico crot de rotação calculado a partir de (2.50) como
função de T /Θr em que Θr é a temperatura caracterı́stica de rotação. A linha
horizontal pontilhada representa o resultado clássico. Os sı́mbolos representam
dados experimentais de Clusius e Bartholomé (1934) para o HD para o qual Θr =
64 K.

Para obter ζrot nos regimes de altas e baixas temperaturas procedemos


como segue. Para altas temperaturas, aproximamos a somatória em (2.50)
pela integral

8π 2 I
Z
2 ξ(ξ+1)/2I 2I
ζrot = (2ξ + 1)e−β~ dξ = = , (2.51)
0 β~2 βh2

que é idêntico ao resultado clássico obtido na seção anterior.


Para baixas temperaturas, conservamos somente a primeira e a segunda
parcelas da somatória
2
ζrot = 1 + 3e−β~ /I , (2.52)

para obter
2 /I
ln ζrot = 3e−β~ . (2.53)

Portanto,
∂ ~2 2
urot = − ln ζrot = 3 e−β~ /I , (2.54)
∂β I
2.2 Gás diatômico I 39

que é válida para β~2 /2I  1 ou T  Θr , em que Θr = ~2 /2IkB é a


temperatura caracterı́stica de rotação. Nesse regime, o calor especı́fico é
dado por
 2 2
∂urot β~ 2
crot = = 3kB e−β~ /I , (2.55)
∂T I
de modo que crot → 0 quando T → 0.
Para a determinação experimental do calor especı́fico no regime quân-
tico é necessário que as medidas sejam feitas a temperaturas abaixo da
temperatura caracterı́stica. Entretanto, quase todos os gases se condensam
nesse regime e a observação experimental fica prejudicada. Exceção entre
os gases diatômicos com átomos distintos é o HD, composto por um átomo
de hidrogênio e um átomo de deutério, para o qual Θr = 64 K.

Hidrogênio
O cálculo que acabamos de fazer é adequado para uma molécula diatômica
constituı́da por átomos distintos. Quando os átomos de uma molécula
diatômica são do mesmo tipo, como é o caso do hidrogênio, devemos levar
em conta que os estados quânticos dos núcleos dos átomos podem ser
simétricos ou anti-simétricos acarretando uma mudança no cálculo da função
de partição molecular. Vamos aqui considerar apenas o hidrogênio. Há dois
tipos diferentes de molécula de hidrogênio, denominadas para-hidrogênio e
orto-hidrogênio, que se distinguem pela configuração dos spins do núcleo
dos dois átomos que compõem a molécula. Cada núcleo do átomo de
hidrogênio é formado por um único próton, que possui spin 1/2. No para-
hidrogênio os spins são antiparalelos, formando um singleto, com spin total
igual a 0. No orto-hydrogênio os spins são paralelos formando um tripleto,
com spin total igual a 1.
Em seguida devemos levar em conta que o estado total (spin e rotação)
da mólecula de hidrogênio deve ser anti-simétrico em relação à permutação
dos dois prótons. No para-hidrogênio, o estado de spin é anti-simétrico
e, portanto, os estados rotacionais devem ser simétricos. Dessa forma, a
função de partição molecular relativa a parte rotacional é dada por
2
X
ζ0 = (2` + 1)e−β~ `(`+1)/2I , (2.56)
` par

em que a soma se estende sobre os valores pares de `, correspondentes


aos estados simétricos. No orto-hidrogênio, o estado de spin é simétrico e,
40 2 Gás ideal

portanto, os estados rotacionais devem ser anti-simétrico. Dessa forma, a


função de partição molecular relativa a parte rotacional é dada por
2
X
ζ1 = (2` + 1)e−β~ `(`+1)/2I , (2.57)
` impar

em que a soma se estende sobre os valores ı́mpares de `, correspondentes


aos estados anti-simétricos.
Se as moléculas do gás estiverem em equilı́brio, isto é, se os dois tipos
de moléculas puderem se transformar um em outro, o que deve ocorrer por
colisões, então a função de partição total será

ζrot = ζ0 + 3ζ1 , (2.58)

em que o fator 3 representa a degenerescência do estado tripleto. As prob-


abilidades de que uma molécula esteja no estado singleto ou tripleto são,
respectivamente,
ζ0 3ζ1
P0 = e P1 = . (2.59)
ζrot ζrot
A altas temperaturas obtém-se P1 = 3/4 e P0 = 1/4 acarretando uma
composição de 3/4 de moléculas no estado singleto e 1/4 no estado tripleto.
A baixas temperaturas, por outro lado, a razão P1 /P0 se anula rapidamente
e todas as moléculas passam para o estado singleto e se encontram no estado
com ` = 0 quando T → 0.
As transições entre os estados singleto e tripleto, entretanto, são muito
lentas acarretando uma invariância na proporção de moléculas no estado
singleto e tripleto. Dessa forma, o hidrogênio se comporta termicamente
como se fosse uma mistura de dois gases, isto é, o para-hidrogênio e o
orto-hidrogênio se comportam como dois gases distintos cujos números de
moléculas permanecem invariantes. Supondo que a razão seja a mesma
daquela que ocorre a altas temperaturas, então o para-hidrogênio e o orto-
hidrogênio permanecem na proporção de 3 para 1, respectivamente, inde-
pendentemente da temperatura. A função de partição molecular relativa
aos modos de rotação pode então ser escrita como
1/4 3/4
ζrot = ζ0 ζ1 . (2.60)

A partir desse resultado obtemos a energia média por molécula


1 3
urot = u0 + u1 , (2.61)
4 4
2.2 Gás diatômico I 41

1,5

1
crot / kB

0,5 Cornish
Giacomini
Eucken

0
0 1 2 3 4 5

T / Θr

Figura 2.2: Calor especı́fico crot de rotação do hidrogênio como função de T /Θr
em que Θr = 85.3 K é a temperatura caracterı́stica de rotação do hidrogênio. Os
sı́mbolos representam dados experimentais de Eucken (1912), Giacomini (1925), e
Cornish e Eastman (1928). As curvas tracejadas superior e inferior representam o
calor especı́fico de rotação do para-hidrogênio, obtido de (2.56), e orto-hidrogênio,
obtido de (2.57), respectivamente. A curva contı́nua representa o calor especı́fico
de uma mistura de 1/4 de para-hidrogênio e 3/4 de orto-hidrogênio, obtido de
(2.60). A linha horizontal pontilhada representa o resultado clássico.

com u0 = −∂ ln ζ0 /∂β e u1 = −∂ ln ζ1 /∂β. O calor especifico vale pois

1 3
crot = c0 + c1 , (2.62)
4 4
em que c0 = ∂u0 /∂T e c1 = ∂u1 /∂T . Os gráficos de c0 , c1 e crot estão
mostrados na figura 2.2.
Como dissemos acima, quase todos os gases se condensam a temperatu-
ras bem superiores à temperatura caracterı́stica de rotação. Uma exceção
entre os gases diatômicos com átomos iguais é o hidrogênio, H2 , que acabamos
de estudar, cuja temperatura caracterı́stica de rotação é Θr = 85, 3 K.
Outra exceção é o deutério, D2 , cuja temperatura caracterı́stica de rotação
é Θr = 43 K. No caso do deutério, entretanto, os fatores 1/4 e 3/4 nas
fórmulas (2.60), (2.61) e (2.62) devem ser substituı́dos pelos fatores 1/3 e
2/3, respectivemente.
42 2 Gás ideal

2.3 Gás diatômico II


Vibração molecular
Vamos examinar agora as propriedades térmicas de um gás ideal de molécu-
las diatômicas não rı́gidas. Admitimos que os átomos que compõem a
molécula oscilam com uma determinada frequência natural. A hamiltoni-
ana correspondente a uma molécula é dada por

H = Htr + Hrot + Hvib , (2.63)

em que Htr é a parte translacional, dada por


1 2
Htr = (p + p2y + p2z ), (2.64)
2m x
em que m é a massa da molécula, e Hrot e Hvib são a parte correspondente
aos graus internos de liberdade, dadas por
1 1
Hrot = (p2θ + p2 ) (2.65)
2µr 2 sin2 θ φ
e
1 2
Hvib = p + Φ(r), (2.66)
2µ r
em que θ e φ são os ângulos que definem o eixo da molécula, µ é a massa
reduzida, r é a distância entre os átomos e Φ(r) é a energia de interação
entre os átomos. As coordenadas do espaço-γ são

x, y, z, r, θ, φ, px , py , pz , pr , pθ , pφ . (2.67)

A função de partição molecular é dada por


Z
1
ζ = 6 e−βH dxdydzdrdθdφdpx dpy dpz dpr dpθ dpφ , (2.68)
h
que se fatoriza como
ζ = ζtr ζint , (2.69)
em que
Z  3/2
1 −βHtr V 2πm
ζtr = 3 e dxdydzdpx dpy dpz = 3 , (2.70)
h h β
2.3 Gás diatômico II 43

e Z
1
ζint = 3 e−β(Hrot +Hvib ) drdθdφdpr dpθ dpφ . (2.71)
h
Note-se que ζint não se fatoriza em uma parte relacionada aos graus de
liberdade de rotação e outra relacionada aos graus deliberdade de vibração
pois Hrot , assim como Hvib , depende da variável de vibração r. Entretanto,
supondo que as amplitudes de vibração sejam pequenas podemos aproxi-
mar a distância r entre os átomos relativamente à parte rotacional pela
distância de equilı́brio R. Dessa forma, substituı́mos r por R na hamilto-
niana rotacional de modo que
1 2 1
Hrot = (pθ + p2 ), (2.72)
2I sin 2 θ φ
em que I = µR2 . Agora ζint pode ser fatorizada na forma
ζint = ζrot ζvib , (2.73)
em que
8π 2 I
Z
1
ζrot = e−βHrot dθdφdpθ dpφ = (2.74)
h2 h2 β
e Z
1
e−βHvib drdpr .
ζvib = (2.75)
h
Em seguida, supomos que as vibrações são de pequenas amplitudes o
que nos permite aproximar o potencial Φ(r) pela seguinte expansão em
torno de seu valor mı́nimo,
1
Φ(r) = Φ(R) + K(r − R)2 , (2.76)
2
o que significa dizer que os átomos estão ligados por uma mola de constante
K, relacionada à frequência de oscilação ω por K = µω 2 . Usando a notação
u0 = Φ(R), a hamiltoniana correspondente à parte vibracional se reduz à
forma
1 2 1
Hvib = p + K(r − R)2 + u0 . (2.77)
2µ r 2
Substituindo esse resultado em (2.75), e integrando em pr , a função de
partição vibracional se escreve

2πµ 1/2 −βu0 ∞ −βK(r−R)2 /2


  Z
ζvib = e e dr. (2.78)
h2 β 0
44 2 Gás ideal

Em seguida supomos que K seja suficientemente grande de modo que o


integrando é muito agudo em r = R, anulando-se rapidamente para valores
de r fora de um pequeno intervalo ao redor de r = R. Portanto, a substi-
tuição do limite inferior da integral por −∞ não alterará substancialmente
o valor da integral. Efetuando a integral, obtemos o resultado

2πµ 1/2 2π 1/2 −βu0


   
ζvib = e . (2.79)
h2 β Kβ
A partir de ζ = ζtr ζrot ζvib , e usando os resultados (2.70), (2.74), e (2.79),
obtemos
∂ 7
U = −N ln ζ = N kB T + N u0 , (2.80)
∂β 2
a partir do qual encontramos a capacidade térmica a volume constante,
∂U 7
Cv = = N kB . (2.81)
∂T 2

Cálculo quântico
Para efetuar o tratamento quântico da parte vibracional, começamos por
quantizar a hamiltoniana vibracional (2.77). Como essa hamiltoniana de-
screve um oscilador harmônico de frequência ω = (K/m)1/2 , então as
possı́veis energias são
 
1
En = ~ω n + + u0 , (2.82)
2
e a função de partição vibracional vale

X
ζvib = e−βEn . (2.83)
n=0

Efetuando a soma, e calculando a energia vibracional uvib = −(∂/∂β)ζvib ,


obtemos o segunte resultado
 
1 1
uvib = ~ω + + u0 (2.84)
eβ~ω − 1 2
O calor espcı́fico vibracional cvib = ∂uvib /∂β vale
eβ~ω
cvib = kB (β~ω)2 (2.85)
(eβ~ω − 1)2
2.4 Hamiltoniana de duas partı́culas 45

No regime de altas temperaturas, isto é, quando kB T /~ω  1, ou


equivalentemente quando β~ω  1, obtemos uvib = kB T e cvib = kB ,
que são os resultados obtidos acima quando fizemos o tratamento clássico.
Portanto os resultados clássicos são atingidos apenas quando T  Θvib
em que Θvib = ~ω/kB é a temperatura caracteristica de vibração. No
regime oposto, em que T  Θvib , a fórmula (2.85) nos mostra que cvib se
torna muito pequeno e se anula quando T → 0. Para os principais gases
diatômicos, tais como H2 , O2 , N2 , CO, NO, a temperatura caracterı́stica
é da ordem de 103 K ou maior, de modo que à temperatura ambiente a
contribuição vibracional para o calor especı́fico é muito pequena ou mesmo
desprezı́vel, o que significa que a molécula se comporta como uma molécula
rı́gida.

2.4 Hamiltoniana de duas partı́culas


Determinamos aqui a lagrangiana e em seguida a hamiltoniana correspon-
dente a duas partı́culas de massas m1 e m2 que interagem por meio de
uma energia potencial Φ(r), em que r é a distância entre elas. Denotando
por ~r1 = (x1 , y1 , z1 ) e ~r2 = (x2 , y2 , z2 ) as posições das partı́culas, então a
energia cinética das partı́culas em coordenadas cartesianas se escreve como
1 1
Ec = m1 (ẋ21 + ẏ12 + ż12 ) + m2 (ẋ22 + ẏ22 + ż22 ), (2.86)
2 2
A posição do centro de massa R ~ = (X, Y, Z) e a posição de uma partı́cula
~ = (m1~r1 + m2~r2 )/M , em
relativa à outra ~r = (x, y, z) são definidos por R
que M = m1 + m2 é a massa total, e ~r = ~r1 − ~r2 . A transformação inversa
~ + (m2 /M )~r e ~r2 = R
é ~r1 = R ~ − (m1 /M )~r, que substituı́do em (2.86) nos
dá
1 1
Ec = M (Ẋ 2 + Ẏ 2 + Ż 2 ) + µ(ẋ2 + ẏ 2 + ż 2 ), (2.87)
2 2
em que µ = m1 m2 /M é a massa reduzida. A primeira parcela é a energia
cinética de translação. A segunda parcela é a energia cinética relacionada
com os graus de liberdade internos e poder ser entendida como relativa
a uma partı́cula de massa µ que se move num referencial descrito pelas
coordenadas cartesianas x, y, z.
Em seguida escrevemos a segunda parcela da energia cinética em termos
de coordenadas esféricas (r, θ, φ), relacionadas com as coordenadas carte-
sianas por x = r sin θ cos φ, y = r sin θ sin φ e z = r cos θ. Derivando essas
46 2 Gás ideal

relações relativamente ao tempo, obtemos

ẋ = ṙ sin θ cos φ + rθ̇ cos θ cos φ − rφ̇ sin θ sin φ, (2.88)

ẏ = ṙ sin θ sin φ + rθ̇ cos θ sin φ + rφ̇ sin θ cos φ, (2.89)


ż = ṙ cos θ + rθ̇ sin θ. (2.90)
Elevando ao quadrado e somando, encontramos o resultado

ẋ2 + ẏ 2 + ż 2 = ṙ2 + r2 θ̇2 + r2 φ̇2 sin2 θ. (2.91)

substituindo em (2.87), obtemos a lagrangiana L = Ec − Φ, que é dada por


1 1
L = M (Ẋ 2 + Ẏ 2 + Ż 2 ) + µ(ṙ2 + r2 θ̇2 + r2 φ̇2 sin2 θ) − Φ(r). (2.92)
2 2
Para determinar a hamiltoniana, os momentos conjugado às coorde-
nadas do centro de massa X, Y e Z são definidos por Px = ∂L/∂ Ẋ,
Py = ∂L/∂ Ẏ , Pz = ∂L/∂ Ż, e são dados por

Px = M Ẋ, Py = M Ẏ , Pz = M Ż. (2.93)

Analogamente os momentos conjugados às variáveis r, θ e φ são definidas


por pr = ∂L/∂ ṙ, Pθ = ∂L/∂ θ̇, Pφ = ∂L/∂ φ̇, e são dados por

Pr = µṙ, Pθ = µr2 θ̇, Pφ = µr2 sin2 θ φ̇. (2.94)

A partir desses resultados, a hamiltoniana H = Px Ẋ + Py Ẏ + Pz Ż + Pr ṙ +


Pθ θ̇ + Pφ φ̇ − L, que é dada por
 
1 2 2 2 1 2 1 2 1 2
H= (P + Py + Pz ) + p + pθ + p + Φ(r) (2.95)
2M x 2µ r 2µr2 sin2 θ φ
Agora, admitimos que o potencial tenha um mı́nimo em r = r0 de tal
forma que até termos de ordem quadrática em r − r0 ele é dado por
K
Φ(r) = Φ0 + (r − r0 )2 (2.96)
2
em que Φ0 é o valor do potencial em r = r0 e K > 0. Imaginamos as
partı́culas girando em torno do centro de massa. Ao mesmo tempo elas se
afastam e se aproximam do centro de massa, executando num movimento
2.4 Hamiltoniana de duas partı́culas 47

oscilatório ao redor de r = r0 . Admitindo que a constante K seja muito


grande podemos presumir que o movimento de oscilação seja muito próximo
de r = r0 de tal forma que r pode ser considerado constante relativamente
ao movimento de rotação. Em outros termos, admitimos que o momento
de inércia I das duas partı́culas, dada por I = µr2 pode ser considerado
constante e igual a I = µr02 . Dessa forma, a hamiltoniana fica escrita como
a soma de três parcelas independentes
H = Htr + Hrot + Hvib . (2.97)
A primeira corresponde à energia cinética de translação,
1
Htr = (P 2 + Py2 + Pz2 ), (2.98)
2M x
a segunda à energia cinética de rotação,
 
1 2 1 2
Hrot = pθ + p , (2.99)
2I sin2 θ φ
em que I é considerado constante, e a terceira é a hamiltoniana de vibração
1 2
Hvib = p + Φ(r). (2.100)
2µ r

Exercı́cios
1. Determine a energia interna e a pressão de um gás ideal de partı́culas
ultra-relativistas. A energia cinética de uma partı́cula é dada por
q
E = c p2x + p2y + p2z ,
em que c é a velocidade da luz.
2. Considere um gás ideal composto de N moléculas diatômicas, cada uma
possuindo um momento de dipolo elétrico µ, sob ação de um campo elétrico
E. Além da energia cinética de translação, uma molécula possui energia
1 2 1
(p + p2 ) − µE cos θ,
2I θ sin2 θ φ
em que a primeira parcela representa a energia cinética de rotação e a
segunda, a energia de interação com o campo elétrico. Determine as pro-
priedades termodinâmicas do gás. Ache a polarização P = N hµ cos θi e
a susceptibilidade elétrica χ = (∂P/∂E). Mostre que a campo nulo, χ é
inversamente proporcional à temperatura absoluta.