CAPITULO 3.

TERMOQUÍMICA
TERMOQUÍMICA
Termoquímica é o estudo Assim,
do calor trocado quando
ocorrem reacções químicas.
identificamos q como a ∆U
se a reacção ocorrer a V =
Aqui, o vaso da reacção e const.
seu conteúdo constituem
um sistema, e as reacções
químicas provocam troca de Identificamos q como a ∆H
energia entre o sistema e as se a reacção ocorrer a P =
suas vizinhanças. const.

06-10-2022 dr. AJTsambe 2

Inversamente, Processo que absorve q das
vizinhanças é endotérmico.
Então, a pressão constante
se ∆H e ∆U forem conhecidas tem-se ∆H > 0.
para uma certa reacção, é
possível calcular q que a
reacção pode produzir. 4.7 Variações de entalpia –
padrão.

Processo que liberta q para

as vizinhanças é exotérmico, O estado-padrão de uma
então a pressão constante substância, numa certa
tem-se ∆H < 0. temperatura, é o da substância

06-10-2022 dr. AJTsambe 3

na sua forma pura sob puro, a 500 K e sob pressão
pressão de 1 bar. de 1 bar.

Por exemplo, A variação de entalpia-

O estado – padrão do etanol padrão numa reacção, ou
líquido, a 298 K, é o etanol num processo físico, é a
líquido puro, a 298 K e sob
pressão de 1 bar.

O estado-padrão do Fe
solido, 500 K, é o ferro
06-10-2022 dr. AJTsambe 4
diferença entre as entalpias quando um liquido puro, a 1 bar,
dos produtos, nos respectivos se vaporiza em gás, também a 1
estados-padrão, e as bar, como na seguinte
entalpias dos reagentes, transformação:
também nos respectivos
estados-padrão, todos numa
certa temperatura.

Como exemplo: A temperatura adotada para o

A entalpia-padrão de registro de dados
vaporização, , é a variação de termodinâmicos é de 298,15 K
entalpia por mol (25 oC).
06-10-2022 dr. AJTsambe 5
(a) Entalpias de
transformações físicas.
A variação de entalpia-padrão
que acompanha uma
mudança de estado físico é a
entalpia-padrão de transição .
A entalpia - padrão de fusão, ,
é a variação de
06-10-2022 dr. AJTsambe
entalpia - padrão na
conversão de um solido em
liquido:
Em certos casos, é
conveniente saber a variação
de entalpia-padrão na
temperatura de transição
6
além daquela na temperatura
convencional de 298K.
Como a entalpia é uma
função de estado, a variação
de entalpia é independente do
processo que leva de um
estado a outro.
06-10-2022 dr. AJTsambe
Por exemplo, a transformação
de um solido em vapor
através da sublimação,
Ou correndo em duas etapas,
primeiro a fusão e depois a
vaporização do Liquido que
resulta da fusão:
7

Como o resultado global da
via indireta é exatamente o
mesmo da via direta, a
variação de entalpia, nos dois
casos, é a mesma e podemos
concluir que (mesma
temperatura):
06-10-2022 dr. AJTsambe
As variações de entalpia-
padrão dos processos direto
e inverso só diferem pelo
sinal:
Por exemplo, como a entalpia
de vaporização da água
8
é +44 kJ/mol, a 298 K,
entalpia de condensação do
vapor de água, nesta
temperatura, é -44 kJ/mol.
A vaporização de um solido
(iónico) envolve aumento de
energia, em um processo
como
06-10-2022 dr. AJTsambe
A entalpia de rede, ∆HL, é a
variação de entalpia molar
padrão para este processo.
A entalpia de rede é igual à
energia interna de rede em
T = 0.
Os valores experimentais da
entalpia de rede são obtidos
através do ciclo de Born-
Haber.
9
06-10-2022 dr. AJTsambe 10
Uma breve ilustração: Um ciclo de Born-Haber típico, para o
KCl, é mostrado abaixo. Ele consiste nas seguintes etapas
(começando pelos elementos):

06-10-2022 dr. AJTsambe 11

 Como a soma dessas
variações de entalpia é igual
a zero, podemos inferir de

,
Onde

06-10-2022 dr. AJTsambe 12

(b) Entalpias de transformações químicas

Existem duas maneiras de registrar a variação de entalpia que

acompanham uma reacção química.
Uma é escrever a equação termoquímica, a combinação de
uma equação química com a correspondente variação de
entalpia-padrão:

Reagentes puros, separados, em seus estados-padrão → produtos

puros, separados, em seus estados-padrão
06-10-2022 dr. AJTsambe 13
Alternativamente, escrevemos a equação química e então
registramos a entalpia-padrão de reacção, . Assim, para a
reacção de combustão, escrevemos

Para a reacção da forma 2A + B → 3C + D a entalpia –

padrão de reacção é

06-10-2022 dr. AJTsambe 14

entalpia molar padrão da espécie J. Em geral,

coeficiente estequiométrico, (adimensional e positivo).

Algumas entalpias-padrão de reacção têm nomes especiais.
A entalpia-padrão de combustão, . Como exemplo, temos a
combustão da glicose :

06-10-2022 dr. AJTsambe 15

O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de
2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6, nas
condições – padrão, a 298K.

(c) A lei de Hess

Para o cálculo, a única
exigência que se faz é a de
“A entalpia-padrão de uma
as equações químicas
reacção global é igual à
estarem equilibradas.
soma das entalpias-padrão
das reacções individuais em
A partir dos reagentes
que a reacção global possa
podemos passar por
ser dividida.”
06-10-2022 dr. AJTsambe 16
quaisquer reacções (algumas até hipotéticas), ate chegar aos
produtos especificados e, no total, ter o mesmo valor da
variação de entalpia.

A importância da lei de Hess está na possibilidade de termos

uma informação sobre certa reacção, que pode ser difícil de
conseguir diretamente, através de informações obtidas em
outras reacções.

Exemplo de aplicação: A entalpia-padrão de reacção para a

hidrogenação do propeno,
é -124 kJ/mol.
06-10-2022 dr. AJTsambe 17
A entalpia-padrão de reacção para a combustão do
propano,
é -2220 kJ/mol. Calcule a entalpia-padrão da combustão do
propeno.

Método. A chave para a resolução de problemas deste tipo

é a capacidade de montar as equações termoquímicas que
levam à equação desejada.

Adicionam-se e subtraem-se as reacções dadas, junto com

quaisquer outras que forem necessárias, de modo a
reproduzir a reacção desejada.
06-10-2022 dr. AJTsambe 18
Ao mesmo tempo, adicionam-se e subtraem-se, do mesmo
modo, as entalpias correspondentes às reacções. Dados
adicionais aparecem em tabelas.
Resposta. a reacção de combustão que se deseja é

esta reacção pode ser obtida a partir da seguinte soma:

06-10-2022 dr. AJTsambe 19

Exercício proposto.
Calcule a entalpia de
hidrogenação do benzeno a partir
da entalpia da sua combustão e
da entalpia da combustão do
ciclohexano.
entalpia-padrão da
reacção de formação do
composto a partir dos
respectivos elementos,
cada qual no seu estado
de referência.

O estado de referência
2.8 Entalpias - padrão de de um elemento é o seu
formação estado mais estável, numa
certa temperatura, sob
A entalpia – padrão de formação, , pressão de 1 bar.
de uma substancia é a
06-10-2022 dr. AJTsambe 20
Por exemplo, o estado de referência do nitrogénio, a 298 K, é um
gás de moléculas de N2; do mercúrio é o mercúrio liquido; do
carbono é a grafite; do estanho é o estanho branco (metálico).

As entalpias-padrão de formação são expressas como entalpias

por mol de moléculas ou (para substancias iónicas)
de fórmulas unitárias do composto.

Por exemplo, a entalpia-padrão de formação do benzeno liquido,

a 298 K, é a entalpia da reacção
e vale + 49,0 kJ/mol.

06-10-2022 dr. AJTsambe 21

As entalpias-padrão de
formação dos elementos nos
respectivos estados de
referencia são nulas em todas
as temperaturas, por
exemplo,
N2(g) →N2(g)
A entalpia-padrão de
formação de iões em solução
constitui um problema
06-10-2022
especial devido à
impossibilidade de preparar
uma solução somente de
catiões ou somente de
aniões.
Este problema é resolvido
definindo-se que um
determinado ião,
convencionalmente o ião
hidrogénio, tem a entalpia-
padrão de formação nula em
dr. AJTsambe 22
todas as temperaturas:
Assim, ao verificar que a
entalpia-padrão de formação
do HBr (aq) é igual a -122
kJ/mol, temos o valor que é
associado à formação do e
escrevemos
06-10-2022
Este valor pode ser
combinado com, por exemplo,
a entalpia-padrão de
formação do AgBr(aq) para
determinar o valor do , e
assim por diante.
Fundamentalmente, esta
definição ajusta os valores
das entalpias de formação
dos iões um valor constante,
dr. AJTsambe 23
que é escolhido de modo que Como a decomposição é a
o valor-padrão de um deles, reacção inversa da formação,
o iao , seja igual a zero. a entalpia de uma etapa de
decomposição é o negativo
da entalpia de formação
(a) Entalpias de reacção em
termos de entalpias de correspondente.
formação
Logo, com as entalpias de
O valor de da reacção global formação das substâncias
é igual à soma da s entalpias temos informação suficiente
de decomposição e de para calcular a entalpia de
formação. qualquer reação, usando
06-10-2022 dr. AJTsambe 24
Cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente
estequiométrico () correspondente.

Uma breve ilustração. A entalpia-padrão da reacção

pode ser calculada do seguinte modo:

06-10-2022 dr. AJTsambe 25

(b) Dependência das entalpias de reacção com a
temperatura.
Quando se aquece uma Como esta equação vale para
substancia de T1 ate T2, a cada substancia que participa da
entalpia varia de H(T1) a reacção, a entalpia-padrão da
reacção varia de para

Não há transição de fase

no intervalo de
temperatura considerado. (Lei de Kirchhoff)

06-10-2022 dr. AJTsambe 26

é a diferença entre as capacidades calorificas molares dos
produtos e as capacidades calorificas molares dos reagentes:

considerado independente da temperatura, num intervalo

limitado de temperatura.

Aplicação da lei de Kirchhoff.

A entalpia-padrão de formação da H2O gasosa, a 298 K, é
- 241,82 kJ/mol.
06-10-2022 dr. AJTsambe 27
Estime o seu valor a 100oC Admita que as capacidades
sendo dadas as seguintes caloríficas sejam
capacidades calorificas independentes da
molares, a pressão constante: temperatura.

H2O(g): 33,58 J/molK; Método: quando é

independente da temperatura
H2(g): 28,82 J/molK;
no intervalo de T1 a T2, a
O2(g): 29,36J/molK. integral na equação é .

06-10-2022 dr. AJTsambe 28

Portanto,

Para continuar, escreve-se a equação química, identificam-se

os coeficientes estequiométricos e depois calcula-se a partir
dos dados.

Resposta: a reacção é , logo,

06-10-2022 dr. AJTsambe 29

Segue-se então que

4.11 Variações de Energia Interna

A energia interna U pode ser considerada como uma função de

V, T, e p; mas como há uma equação de estado, basta
estabelecer os valores de duas das variáveis para fixar o valor
da terceira variável.

06-10-2022 dr. AJTsambe 30

Portanto, é possível escrever
U em função de apenas duas
variáveis independentes: V e
T, p e T ou p e V.
Vamos expressar U como
uma função do volume e da
temperatura.
06-10-2022 dr. AJTsambe
(a) Considerações gerais
Como a energia interna é
uma função do volume e da
temperatura, quando essas
grandezas variam, a energia
interna varia de
31
Quer dizer, em um sistema
fechado de composição
constante, qualquer variação
infinitesimal da U é
proporcional às variações
infinitesimais do V e da T, e
os coeficientes de
proporcionalidade são as
duas derivadas parciais.
06-10-2022 dr. AJTsambe
Em muitos casos, estes
coeficientes tem
interpretação física direta.
Já vimos que ( na equação
é a capacidade calorifica a
volume constante, Cv.
32
O outro coeficiente, (, mede
a variação da energia
interna de uma substancia
quando o seu volume varia
a temperatura constante.
Vamos simbolizá-lo por e,
vamos denomina-lo pressão
interna:
06-10-2022
Em termos da notação e , a
equação anterior pode ser
agora escrita como
(c) Variações da energia
interna a pressão constante
Se os dois membros da
equação ()
dr. AJTsambe 33
são divididos por dT e se
impõe a condição de pressão
constante sobre as
diferenciais resultantes, de
modo que dU/dT, no lado
esquerdo da equação, se
transforma em (, obtém-se
06-10-2022 dr. AJTsambe
A derivada parcial no membro
direito da equação é o
coeficiente angular da curva
do volume contra a
temperatura, a uma pressão
constante.
Esta propriedade é
normalmente registrada na
forma do coeficiente de
expansão (também chamado
de coeficiente de expansão
34
térmica), , de uma Um valor grande de significa que
substância, definido por o volume da amostra responde
significamente a variações de
temperatura.

A tabela lista alguns valores

É a variação relativa de experimentais de e da
volume que acompanha compressibilidade isotérmica,
uma elevação de (capa), que é definida como
temperatura.

06-10-2022 dr. AJTsambe 35

A compressibilidade
isotérmica é uma medida da
variação relativa de volume
quando a pressão sofre uma
pequena variação;

o sinal negativo na definição

assegura que a
compressibilidade é uma
grandeza positiva, pois um
aumento de pressão,

06-10-2022 dr. AJTsambe 36

implicando um dp positivo,
provoca uma redução de
volume, dV negativo.
Exemplo 4.6 calculo do
coeficiente de expansão de
um gás
Deduza uma expressão para
o coeficiente de expansão de
um gás perfeito.
06-10-2022
Método. O coeficiente de
expansão já foi definido. Para
usar a respectiva expressão,
basta substituir a expressão
de V em termos de T obtida
da equação de estado do gás.
Como indicado pelo índice na
equação, a pressão, p, é
tratada como uma constante.
dr. AJTsambe 37
Resposta. Como pV = nRT, podemos escrever

Assim, quanto mais elevada é a temperatura, menos se altera

o volume do gás perfeito com a modificação da temperatura.

Exercício proposto 4.9. deduza uma expressão para a

compressibilidade isotérmica de um gás perfeito.

06-10-2022 dr. AJTsambe 38

Quando se introduz a Ela expressa a dependência
definição de na equação entre a energia e a temperatura,
de (, obtemos, a pressão constante, em termos
de Cv, que pode ser medida
directamente, em termos de , o
qual também pode ser medido,
e da grandeza .
Esta equação é No caso de um gás perfeito,
absolutamente geral
(sistema fechado e ; portanto,
composição constante).

06-10-2022 dr. AJTsambe 39

Isto é, embora a de um gás perfeito seja definida como o
coeficiente angular da curva da U do gás contra a T a
V = const., para um gás perfeito Cv também é o coeficiente
angular da curva a pressão constante.
A equação anterior fornece um modo simples de deduzir a
relação entre Cp e Cv para um gás perfeito.
Assim, podemos usá-la para exprimir as duas capacidades
calorificas em termos de derivadas parciais a pressão
constante:

06-10-2022 dr. AJTsambe 40

depois, usamos a relação geral H = U + pV= U + nRT para
termos a primeira derivada do segundo membro, o que
resulta em que em geral fica

Equação valida a qualquer substância.

Esta equação se reduz à equação do gás perfeito quando
se faz e .

06-10-2022 dr. AJTsambe 41

Como os coeficientes de
expansão de líquidos e
sólidos são pequenos, é
tentador concluir que Cp ≈ Cv.
Mas a conclusão pode ser
errada, pois a
compressibilidade também
pode ser pequena, de modo
que pode ser grande.
06-10-2022 dr. AJTsambe
Isto é, embora o trabalho para
deslocar a atmosfera possa
ser pequeno, o trabalho para
afastar os átomos de um
solido, na expansão, pode ser
grande.
Como ilustração, no caso da
água a 25oC, a equação
anterior dá Cp,m = 75,3 J/molK
e Cv,m = 74,8 J/molK.
42
Em certos casos, a diferença
entre ad duas capacidades
calorificas pode chegar a
30%.
4.12 Efeito Joule -Thomson
Nos podemos levar a cabo
um conjunto semelhante de
operações para a entalpia,
H = U + pV.
06-10-2022
As grandezas U, p e V são
funções de estado; portanto,
H também é uma função de
estado e dH é uma
diferencial exacta.
Acontece que H será uma
função termodinâmica útil
quando a pressão estiver sob
o nosso controlo: vimos
amostra disso na relação
∆H = qp.
dr. AJTsambe 43
Vamos considerar, portanto, para um sistema fechado de
H como uma função de p e T, composição constante,
e adaptaremos os
argumentos sobre variação
da energia interna para
encontrar uma expressão
para a variação de H com a em que o coeficiente de
temperatura a volume joule-Thomson, , é definido
constante. como

Como é explicado na
justificativa a seguir, temos,
06-10-2022 dr. AJTsambe 44
esta relação será útil para
relacionar as capacidades
caloríficas a pressão
constante e a volume a segunda derivada parcial é
constante e para uma Cp; nossa tarefa aqui é
discussão da liquefação dos expressar em termos de
gases. grandezas conhecidas.

Justificativa 2.2 a variação Se a entalpia é constante,

da entalpia com a pressão e dH = 0, o que implica
a temperatura.

06-10-2022 dr. AJTsambe 45

 a divisão de ambos

06-10-2022 dr. AJTsambe 46

Fontes bibliográficas:

06-10-2022 dr. AJTsambe 47

 FIM

06-10-2022 dr. AJTsambe 48