Hidrometalurgia e Eletrometalurgia

HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA
Extração por Solvente
• Definição  transferência de íons específicos de

uma solução pouco concentrada para outra mais
concentrada porque o soluto se distribui entre 2
solventes imiscíveis em contato.
• Objetivos:
• Separação porque a lixiviação não é tão
seletiva quanto se deseja e a presença de íons
nocivos demanda medidas adicionais de
purificação da solução aquosa;
• Enriquecimento de soluções diluídas
possibilitando trabalhar com volumes reduzidos
de solução  equipamentos menores e de
potência menor (menor custo) e maior
produtividade na extração.
• Procedimento:
• A solução aquosa, contendo o metal de valor, é
colocada em contato com um solvente orgânico
específico.
• O metal da solução aquosa inicial denominada
lixívia passa para o solvente orgânico que,
quando rico em metal, é chamado de extrato.
• Em seguida, há o contato do extrato com uma
segunda solução aquosa (final) para a qual o
metal se transfere.
• Procedimento:
• Dessa solução final, o metal será extraído
normalmente por meio de outro processo.
• O líquido intermediário – fase orgânica insolúvel
nas duas fases aquosas – é escolhido por ser
uma substância onde o metal desejado possui
alta solubilidade.
• A solução final deverá ser de pequeno volume,
alta concentração de íons do metal de valor e
livre de íons nocivos.
• Transferência do soluto entre a lixívia e a fase

orgânica  extração
• Transferência do extrato para a solução aquosa
final  esgotamento (“stripping”)
• Solução aquosa inicial depois da extração do
soluto  rafinado
• Fase orgânica contendo o metal  extrato
• Alguns líquidos orgânicos podem ser usados

diretamente como solventes.
• Outros, muito viscosos, devem ser diluídos em
líquidos orgânicos inertes (diluentes), também
imiscíveis em água como, por exemplo, a
querosene.
• Nesse caso, a substância ativa é chamada de
extratante.
• Quando o extratante não é totalmente solúvel no
diluente, adiciona-se o modificador.
• A fase orgânica resultante, independentemente da

sua constituição, é chamada de solvente.
• Os mecanismos de transferência de metais da
fase aquosa para orgânica podem ser de vários
tipos.
• Como os metais na solução aquosa encontram-se
na forma iônica, 2 pré-requisitos básicos devem ser
preenchidos: a) neutralização da carga do íon e b)
troca da água de solvatação por ligações
covalentes.
• Mesmo espécies simples são, de fato, muito mais

complexas.
• O cátion Fe3+ é, na realidade, [Fe(H2O)6]3+.
• Com a troca da água de solvatação, a espécie

química portadora do metal perde a “semelhança”
com a água, fator que provoca a diminuição da sua
solubilidade na fase aquosa, ficando então mais
próxima do tipo de substância que compõe o
solvente orgânico, aumentando sua solubilidade
neste.
• A dissolução propriamente dita ocorre através de

algum dos seguintes mecanismos:
• Transferência de par iônico
• Troca iônica
• Extração quelada
• Transferência de par iônico

• Interação de uma molécula eletricamente
neutra com o extratante para formar um
composto de adição.
• Exemplo: extração de urânio por tributil fosfato.
• Troca iônica
• O metal é transferido da fase aquosa como um
íon simples. Ao mesmo tempo, um íon do
extratante é transferido estequiometricamente
para a fase aquosa.
• Pode ser troca catiônica ou aniônica.
• Troca iônica: catiônica

• A espécie extraída é um íon carregado
positivamente e o extratante é um ácido (ácido
monoalquil fosfórico, ácido carboxílico, ácido
fosfônico etc.)
• Exemplo: extração de urânio pelo ácido
monoalquil fosfórico.
• Troca iônica: aniônica

• A espécie extraída é um íon carregado
negativamente e o extratante é uma base, por
exemplo uma amina.
• Extração quelada
• Um sal quelado é formado quando uma
molécula orgânica, contendo as funções ácida e
básica, combina-se a um íon metálico.
• O metal, quando quelado, torna-se insolúvel na
fase aquosa e rapidamente solúvel no solvente
orgânico.
• Exemplo: acetil cetona reage com íon berílio.
• Outros extratantes são dicetonas e oximas.

• Extração em contracorrente
• O extratante fresco entra em contato
primeiramente com o rafinado.
• Enquanto que o extratante saturado entra em
contato com uma fase aquosa fresca.
• No primeiro estágio da extração entra a solução
rica provinda da lixiviação.
• Do último estágio sai a solução pobre, ou seja,
uma solução de lixiviação esgotada.
• Extração por misturas de solventes -

Sinergismo
• Quando o ácido dialquil fosfórico é empregado
em conjunto com certos ésteres
organofosforosos neutros, a eficiência de
extração da mistura excede a soma da extração
dos dois extratantes.
• Esse fenômeno é denominado de sinergismo e
pode ser aplicado a vários tipos de solvente
orgânico.
• Formação da terceira fase

• Algumas aminas, particularmente as terciárias,
quando entram em contato com sais
provenientes de ácidos minerais, os quais são
insolúveis na fase orgânica, formam uma terceira
fase líquida ou sólida durante a extração.
• A terceira fase também depende do diluente
utilizado.
• Efeitos de íons externos

• Na extração pelo mecanismo de transferência
de par iônico, a adição de eletrólitos, que não
serão extraídos da fase aquosa, pode aumentar
significativamente a extração do íon metálico.
• A adição de nitratos de amônio, alumínio ou
cálcio em soluções de ácido nítrico contendo
urânio eleva consideravelmente a extração de
urânio.
• Formação de complexos na fase aquosa

• Íons metálicos altamente carregados são
geralmente complexados na fase aquosa.
• íon metálico + agente complexante  metal
complexado
• Complexo eletricamente neutro  favorece a
extração por transferência de par iônico.
• Complexo eletricamente carregado  favorece
a extração por troca iônica.
• Efeito do pH
• A extração por solventes catiônicos é afetada
fortemente pelo valor do pH da fase aquosa, pois
o íon H+ participa do processo.
• Nesse caso, a diminuição da concentração do
íon H+, ou seja, o aumento do pH favorece a
extração.
• Efeito da hidratação do íon

• A forte hidratação do íon reduz sua extração da
fase orgânica.
Troca iônica
• A melhoria das propriedades das resinas

orgânicas incentivou a aplicação para o processo
de troca iônica devido a sua estabilidade e elevada
capacidade.
• As primeiras tentativas para aplicação da troca
iônica para recuperação de metais estavam
relacionadas com a recuperação de cobre e cromo
contido em efluentes industriais e de prata de filmes
fotográficos.
Troca iônica
• O urânio foi o primeiro metal a ser recuperado em

grande escala a partir de soluções lixiviadas,
empregando resinas de troca iônica.
• A grande quantidade de estudos científicos
realizados nesse campo abriu as portas para o
largo emprego da resina de troca iônica para
recuperação de outros metais a partir de soluções
lixiviadas.
Troca iônica
• O processo de troca iônica é utilizado

especialmente no tratamento de soluções muito
diluídas com concentração do íon metálico na
ordem de 10mg/L ou menor.
• Esse processo não é eficaz em soluções com
concentração do íon metálico superior a 1%.
Troca iônica
• Princípios gerais
• Um trocador iônico é uma estrutura ou matriz
que carreia uma carga elétrica positiva ou
negativa, que é neutralizada por íons de sinais
opostos denominados contra-íons.
• Os íons de mesmo sinal da matriz são
chamados de co-íons.
• Os contra-íons são livres para se
movimentarem dentro da estrutura. Já os íons
fixos, lógico, não se movimentam.
Troca iônica
• Quando a matriz está carregada positivamente,
o trocador é chamado de aniônico, então os
ânions são trocados com os contra-íons.
• Similarmente, um trocador catiônico é capaz de
trocar cátions com os contra-íons.
• As reações de troca iônica são:
Aniônica: R+X- + A-  R+A- + X-

Catiônica: R-Y+ + B+  R-B+ + Y+
Troca iônica
• Se os íons trocados possuem valências
diferentes, os balanços de massa e de carga
devem ser preservados.
• Exemplo: Se A2- é trocado por X- e B2+ por Y+,
as equações podem ser descritas assim:
2X-(r) + A2-(aq)  A2-(r) + 2X-(aq)
2Y+ (r) + B2+ (aq)  B2+ (r) + 2Y+ (aq)
Troca iônica
• Os trocadores iônicos podem ser comparados a
uma esponja com os contra-íons flutuando nos
seus poros.
• Quando a esponja é imersa em uma solução, os
contra-íons podem deixar os poros e ir para a
solução.
• A fim de preservar a neutralidade elétrica da
esponja, um número estequiométrico de outros
íons da solução entra nos poros.
Troca iônica
• Os eletrólitos dissolvidos podem ser
completamente removidos da solução aquosa
pela troca de todos os cátions por H+ e todos os
ânions por OH-.
• Isto pode ser obtido em colunas de 2 estágios:
uma catiônica e outra aniônica ou uma coluna
simples contendo uma mistura de partículas
trocadoras, catiônica e aniônica.
Troca iônica
• Métodos e equipamentos
• O processo de troca iônica pode ser realizado
em colunas em regime de batelada, semi-
contínuo num sistema de resina em polpa ou
continuamente em sistema elaborado de
colunas.
Troca iônica
• Colunas
• Uma vez que a troca iônica é uma operação de
equilíbrio, o grau de separação das duas
espécies, que pode ser alcançado em uma
simples operação de batelada, está limitado pelo
valor do coeficiente de distribuição.
• Repetidas operações em batelada são tediosas
e consomem espaços consideráveis.
Troca iônica
• Colunas
• Dessa forma, as operações são conduzidas em
colunas que podem ser consideradas como um
grande número de processos em batelada com
equilíbrio entre a solução e a resina.
• Operações eficientes em coluna dependem de:
• fluxo de solução
• tamanho da partícula da resina
• dimensão da coluna
Troca iônica
• Colunas
• As colunas mais utilizadas possuem:
• diâmetro = 2m
• altura = 4m
• A resina deve ter partículas do mesmo tamanho
para que se previna a formação de caminhos
preferenciais no leito. Também deixa-se espaço
no topo do leito para prevenir a expansão da
resina durante o processo de troca.
Troca iônica
• Resina em polpa
• Este processo é aplicado quando, para alguns
minérios, as suspensões lixiviadas são viscosas
e de difícil filtração e a produção de licores
lixiviados clarificados é cara e demorada.
• É um processo semi-contínuo chamado de
método de resina em polpa (RIP – “resin in
polp”).
Troca iônica
• Resina em polpa
• Neste método, suspensões lixiviadas de difícil
filtração são alimentadas em tanques contendo
cestas de aço inoxidável com telas de aberturas
de 0,6mm contendo pedaços grosseiros de
resina (0,84 a 2,00mm).
• Tais suspensões são movidas continuamente
para cima e para baixo por um mecanismo
alternativo.
Troca iônica
• Resina em polpa
• Dessa forma, o leito da resina é expandido
quando movimentado para cima através da polpa
e comprimido quando movimentado para baixo.
• Os tamanhos das cestas variam de 40 x 40 x
40 cm a 180 x 180 x 180 cm do topo à base do
aparato.
Troca iônica
• Sistema contínuo
• Este opera em contra-corrente e pode ser
utilizado tanto para suspensões quanto para
soluções clarificadas.
• É composto de 3 torres:
• coluna de adsorção
• câmara de medição
• coluna de eluição
Troca iônica
• A coluna de adsorção é composta de um
número de câmaras separadas por placas de
orifício em cada estágio que contem um volume
específico de resina.
• A solução lixiviada entra pelo fundo da coluna e
flui em sentido ascendente através da resina e
sai pelo topo.
Troca iônica
• A resina no interior da câmara é fluidizada pelo
fluxo ascendente da solução, porém o fluxo é
regulado para não carrear a resina para a
câmara localizada acima.
• Do mesmo modo, a velocidade descendente
não deve permitir que a resina seja conduzida
para a câmara inferior.
Troca iônica
• Tipos de trocadores iônicos

• Há 4 tipos de trocadores iônicos:
•catiônicos fracamente ácidos contendo -

COOH
• catiônicos fortemente ácidos contendo
grupos -SO3H
• aniônicos fracamente básicos contendo
grupos amino
• aniônicos fortemente básicos
Troca iônica
• Tipos de trocadores iônicos

• A força da base na resina pode ser aumentada
pelo uso de aminas substituídas.
• Uma resina importante e usada amplamente em
metalurgia extrativa é a Amberlite IRA 400.
Troca iônica
• Resinas específicas
• Atualmente tem sido preparadas resinas que
apresentam afinidade específica a um certo íon
metálico.
• Exemplo: resina baseada em nitrato e
poliestireno reduzido tem estrutura similar à
dicrilamina, que possui enorme afinidade ao íon
potássio, podendo ser aplicada na recuperação
de potássio da água do mar.
Cementação
• A cementação é a redução de íons do metal de

valor (Me) em solução aquosa pela oxidação de um
metal redutor (Me’) por meio da equação abaixo:
Mez+(aq) + Me’ → Me0 + Me’z+(aq)
• Este processo é empregado para a produção de

um metal e para a separação de íons de impurezas
da solução.
Cementação
• A cementação pode ser entendida como um

processo composto por duas reações de semi-
célula (oxidação e redução):
Me’ → Me’z+(aq) + ze-
Mez+(aq) + ze- → Me0
• As condições redutoras, determinadas pela
primeira reação, são controladas pela escolha do
metal redutor adequado.
Cementação
• O estudo das condições termodinâmicas para a

realização da cementação é interessante, pois
qualquer uma das reações de semi-célula pode ser
representada tornando-se única reação genérica de
redução de íons :
Mez+(aq) + ze- → Me0
• Aplicando-se a esta a equação de Nernst e,
invertendo-se o produto e os reagentes temos:
E = E0Mez+/Me0 + RTln aMez+ / zF
Cementação
• E é o valor de potencial para um dado metal com

uma atividade fixa de seus cátions na fase aquosa.
• Ressalta-se que a cementação praticamente
ocorre sem a produção de gás hidrogênio.
• A redução dos íons na cementação ocorre sobre
uma determinada região do metal redutor, enquanto
ele se oxida em outro ponto.
• Os elétrons fornecidos pela sua oxidação são
conduzidos até o sítio da redução.
Cementação
• Um dos problemas da cementação é a presença

de oxigênio dissolvido, pois a reação de formação
da água é muito favorável.
• Os meios de combatê-la são:
• evitar o contato entre o ar e a solução aquosa;
• aumentar o pH (com risco de precipitação de

algum hidróxido).
Cementação
• A presença de íons metálicos de grande valência

também não é bem vinda, pois eles podem sofrer
redução parcial, consumindo elétrons, ou seja,
desgastando o agente redutor inutilmente.
• Outro problema reside na possibilidade de
oxidação do metal já produzido, favorecendo sua
dissolução (ou a formação de um óxido).
Cementação
• Exemplifica-se isso com a cementação do cobre
pelo ferro:
Cu0 + 2 Fe3+  2 Fe2+ + Cu2+
• Se há oxigênio na solução, o problema será
acentuado pois o Fe2+ pode se oxidar reiniciando
novamente o processo:
O2 + 4 H+ + 4 Fe2+  4 Fe3+ + 2 H2O
• A formação de camadas aderentes de outras
fases de óxidos ou próprio metal produzido isola o
redutor da solução, podendo interromper a
Precipitação Iônica
• É um processo baseado no fato de que, quando

um reagente é adicionado a uma solução contendo
íon metálico, é formado um composto cuja
solubilidade é muito baixa, sob as condições
operacionais adotadas.
• Exemplo: Quando NaS é adicionado a uma
solução de CuSO4, ocorre precipitação imediata de
CuS porque os íons Cu2+ e S2- reagem para formar
um composto de baixa solubilidade.
• O reagente empregado para a formação do

precipitado é chamado de agente precipitante.
Cu2+ + S2- → CuS
• Este fato marca a diferença entre a precipitação
iônica e a cristalização. Na cristalização, o
composto precipitado tem uma elevada solubilidade
e condições apropriadas devem ser encontradas
para possibilitar a cristalização.
• A presença de íons fosfato na solução pode

acarretar a precipitação de muitos metais na forma
de fosfatos, conforme a reação abaixo:
3 Mx+ + x PO43- → M3(PO4)x
• Esse fato pode reduzir a eficiência do processo de
produção do metal de interesse já que exigirá a
recuperação do metal e separação do fosfato.
• A presença de arsênio no minério ou resíduo

também é um fator indesejável, uma vez que
contamina o precipitado ou causa problemas na
disposição da solução em função da sua toxicidade.
• Logo, a precipitação de arsênio, que geralmente
ocorre com formação de arsenatos de cálcio e ferro,
é um problema na hidrometalurgia.
2 AsO43- + 3 Ca2+ → Ca3(AsO4)2
AsO43- + Fe3+ → FeAsO4
• As reações hidrolíticas podem acarretar a

precipitação dos produtos na forma de óxidos,
hidróxidos ou hidróxi-sais dependendo da
temperatura, da concentração da solução e das
características dos íons metálicos contidos na
solução.
• Íons metálicos em solução aquosa encontram-se
solvatados, ou seja, estão ligados a um número de
moléculas de H2O orientadas de forma que a parte
negativa do dipolo da água é direcionada para a
carga positiva do íon metálico.
• A perda de H+ da H2O ocorre rapidamente. Isso
decorre do fato das soluções salinas serem ácidas.
[Fe(H2O)6.OH]2+ + H+ ou simplesmente
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+
• Este processo é chamado de hidrólise e continua
ocorrendo até que uma espécie sem carga seja
formada:
FeOH2+ + H2O → [FeOH2]+ + H+
[FeOH2]+ + H2O → Fe(OH)3 + H+
• Quando o íon metálico se torna eletricamente

neutro, a precipitação ocorre.
• A partir das reações anteriores, fica evidente que a
precipitação de um produto hidrolítico pode ser
favorecida pela adição de íons OH-, ou seja, pelo
aumento do pH. Isto porque os íons OH- reagem
com os íons H+ formados e o equilíbrio da reação é
deslocado para a direita.
• Porém, aumento excessivo do pH pode acarretar a
formação de espécies negativas solúveis.

Hidrometalurgia e Eletrometalurgia - Compilado Av2

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Extração por Solvente

• Definição  transferência de íons específicos de

Extração por Solvente

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• Transferência do soluto entre a lixívia e a fase

Extração por Solvente

• Alguns líquidos orgânicos podem ser usados

Extração por Solvente

• A fase orgânica resultante, independentemente da

Extração por Solvente

• Mesmo espécies simples são, de fato, muito mais

• Com a troca da água de solvatação, a espécie

Extração por Solvente

• A dissolução propriamente dita ocorre através de

Extração por Solvente

• Transferência de par iônico

Extração por Solvente

Extração por Solvente

• Troca iônica: catiônica

Extração por Solvente

• Troca iônica: aniônica

Extração por Solvente

• Outros extratantes são dicetonas e oximas.

Extração por Solvente

Extração por Solvente

• Extração por misturas de solventes -

Extração por Solvente

• Formação da terceira fase

Extração por Solvente

• Efeitos de íons externos

Extração por Solvente

• Formação de complexos na fase aquosa

Extração por Solvente

Extração por Solvente

• Efeito da hidratação do íon

• A melhoria das propriedades das resinas

• O urânio foi o primeiro metal a ser recuperado em

• O processo de troca iônica é utilizado

Aniônica: R+X- + A-  R+A- + X-

• Tipos de trocadores iônicos

•catiônicos fracamente ácidos contendo -

• Tipos de trocadores iônicos

• A cementação é a redução de íons do metal de

• Este processo é empregado para a produção de

• A cementação pode ser entendida como um

• O estudo das condições termodinâmicas para a

• E é o valor de potencial para um dado metal com

• Um dos problemas da cementação é a presença

• aumentar o pH (com risco de precipitação de

• A presença de íons metálicos de grande valência

• É um processo baseado no fato de que, quando

• O reagente empregado para a formação do

• A presença de íons fosfato na solução pode

• A presença de arsênio no minério ou resíduo

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• Quando o íon metálico se torna eletricamente

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