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Teoria da Adsorção
Moléculas
Processo de Adsorção gasosas
Adsorbato
Adsorvente
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Teoria da Adsorção
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Teoria da Adsorção
Processo de Adsorção
Moléculas gasosas admitidas, sob pressão
crescente, a uma superfície limpa e fria:
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Teoria da Adsorção
Processo de Adsorção
Va = f(W, T, P, I)
Adsorbato
▪ Va – Volume de gás adsorvido
▪ W – Massa de adsorvente
▪ T – Temperatura
▪ P – Pressão do adsorbato
▪ I – Interação adsorvente/adsorbato
Considerando W, T e I constantes pode-se dizer que:
Adsorvente
onde:
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Teoria da Adsorção
Isotermas de adsorção:
É a medida de volume de gás
adsorvido, a uma temperatura
constante, como função da
pressão do gás.
Podem ser agrupadas em seis
grupos diferentes.
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 1: Tipo 2:
• Concavo para o eixo P/Po • Característica de sólidos não-
• Característica de sólidos porosos e macroporosos
microporosos • Adsorção irrestrita de
monocamada-multicamada
• Ponto B indica a formação da
monocamada completa
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1 st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 3: Tipo 4:
• Convexo para o eixo P/Po • Característica de sólidos
• Característica de sólidos não- mesoporosos
porosos • Parte inicial desta isoterma é igual a
isoterma do Tipo 2
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1 st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 5: Tipo 6:
• Muito incomum • Característica de sólidos não-
• Característica de sólidos porosos com uma superfície quase
mesoporosos completamente uniforme
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1 st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de sólidos:
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria da Adsorção
Poros Abertos x Poros Fechados
Poro Aberto
Poro Fechado
Interconectado
(Não acessível)
Poro Aberto
Poro Aberto
Sem Saída
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria de Adsorção
Tamanho dos Poros (IUPAC)
Zeolitas
Carvão Ativado Silica mesoporosa Metais sinterizados
Estrutura Organo- Carvão Ativado Materiais Cerâmicos
metálica
Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985
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Teoria de Adsorção
Forma dos Poros (IUPAC)
Cilíndricos Fendas
Cônicos
Interstícios
Esféricos
(Ink Bottle)
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria de Adsorção
Histerese:
Histerese indica presença de mesoporos.
Histerese dá informações sobre a forma dos poros.
Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do tipo 1 pode
apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.
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Teoria de Adsorção
Histerese:
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Teoria de Adsorção
Histerese:
t Camada adsorvida
dm dp
Poro cilíndrico
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Teoria de Adsorção - Freundlich
Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de
adsorção:
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Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Langmuir (1918)
Adsorbato
Suposições: Adsorvente
▪ Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente idênticos
▪ Adsorção em monocamada
▪ Moléculas adsorvidas não interagem entre si
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Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão
e duas constantes
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Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão
e duas constantes
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Teoria de Adsorção - Langmuir
Avaliação Matemática da Adsorção:
Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se:
Onde:
▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
▪ b – constante empírica;
▪ P – Pressão de adsorbato.
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Teoria de Adsorção - BET
Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)
Adsorbato
Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)
Adsorvente
Onde:
▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;
▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;
▪ P/Po – Pressão relativa de adsorbato;
▪ C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª camada);
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
Diferentes Adsorbatos usados:
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:
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Teoria de Adsorção - Microporos
Isoterma de Fisissorção do Tipo 2
Isoterma de BET
MICROPOROS ???
Isoterma de Langmuir
Isoterma de Quimissorção
Isoterma de Fisissorção do Tipo 1
Descrição matemática correta da isoterma de
tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no
entanto a área superficial específica calculada não
Isoterma de Freundlich representa a área superficial real.
Relação empírica entre quantidade adsorvida e
pressão na=kpn, 0<n<1
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Teoria de Adsorção - Microporos
MICROPOROS Largura (nm) Preenchimento dos poros governado por:
Supermicroporos 0,7 - 2 Interações gás-sólido
Mecanismo cooperativo
Ultramicroporos < 0,7 Espessura da bicamada da molécula de N2
Interações gás-sólido
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida
Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente)
Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma
não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa.
Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura da
camada adsorvida e
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Aplicando este conceito pode-se converter:
Isoterma Padrão:
Relação entre a pressão
relativa e espessura da
camada de adsorção
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
Onde:
s ≡ inclinação da reta
L ≡ N° de Avogadro
σ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-t
Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis
Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com um material
não poroso semelhante ao do material a se estudado
Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da
constante C do método de BET
A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o
adsorbato e o adsorvente
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-s
Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da
camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de
nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4.
Desta forma
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Teoria de Adsorção - Microporos
Método-MP
Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não é
homogêneo.
Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do
qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).
Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas.
O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp, a partir das
diferentes tangentes que podem ser traçadas nesta curvatura, até
alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Condensação Capilar
Fenômeno onde um gás se
condensa, como se em fase
líquida, em um poro, a uma
pressão P, menor que a pressão de
saturação Po do líquido
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar
H2 – Poros desordenados
(poros bloqueados, fenômeno de percolação)
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951)
A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro.
Equação de Kelvin relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação capilar,
Assumindo-se poros
cilíndricos e sem interação
parede/fluido
onde:
Tensão superficial do nitrogênio líquido T Temperatura (77 K)
Vl Volume molar do líquido rm Raio do menisco
R Constante universal dos gases p/po Pressão relativa
A equação pode ser reescrita como:
Para o sistema estudado é fácil observar-se que :
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Considerando um sistema de poros abertos
cilíndricos
Na pressão relativa (p/po)1, pouco abaixo da
pressão de vapor de saturação, todos os poros
estão preenchidos.
Quando a pressão é diminuida de (p/p o)1 para
(p/po)2 uma certa quantidade de gás é
dessorvida (V1).
Dois fenômenos acontecem:
Esvaziamento do poro maior de seu condensado capilar e
Redução da espessura da camada fisicamente adsorvida no
seu interior, de um valor t1.
Onde L1 é o comprimento do poro. Assim:
onde:
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Quando a pressão é diminuida de (p/p o)2 para
(p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2.
Esta variação de volume (V2) leva em conta:
O novo poro aberto e
Uma nova redução da espessura da camada fisicamente
adsorvida no seu interior do primeiro poro, chamada de
Vt2. Assim:
Sendo:
Analisando a figura ao lado:
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Generalizando-se, pode-se dizer que:
Tomando-se a equação
Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que:
Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que:
Sendo:
Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se
V/ r contra o raio do poro.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Distribuição do Volume
de Poros:
Plotagem de ΔV/ Δr x r
Volume de Poros
Cumulativo:
Somando-se a variação do
volume de poros e plotando
contra r
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