Escola Superior de Química

Engenharia de Produção Química

Notas de Aula – 2010 Disciplina Físico-Química
Professor: Celly Mieko S Izumi

Diagrama de fases – sistema de dois componentes (soluções ideais)

Neste tópico, iremos discutir as transformações físicas que as misturas sofrem ao serem aquecidas,
resfriadas ou a terem suas composições modificadas. Em particular, iremos considerar misturas binárias, que
são misturas de dois componentes.

Soluções ideais

Em uma solução ideal de dois líquidos voláteis A e B, as pressões parciais dos componentes são
dependentes da composição da solução líquida e são descritas pela lei de Raoult:
(1)
(2)
Onde:
xA= fração molar de A na mistura líquida
pA = pressão de vapor de A no líquido (solução)
= pressão de vapor de A puro
xB= fração molar de B na mistura líquida (note que para uma solução binária xB=1-xA)
pB = pressão de vapor de B no líquido (solução)
= pressão de vapor de B puro

A pressão total p do vapor é:

(3)

Esta expressão mostra que, em temperatura constante, a pressão total do vapor varia linearmente
com a composição de até quando varia de 0 até 1. (Veja gráfico abaixo)

*
pA
Pressao

*
pB

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracao molar de A, xA

1
 A composição do líquido e do vapor em equilíbrio não coincidem pois o vapor deve ser mais rico, em
geral, no componente mais volátil. As pressões parciais dos componentes no vapor são dadas pela lei de
Dalton:

(4)

(5)

Onde: yA e yB são as frações molares de A e B no vapor, respectivamente.

Sendo assim, reescrevendo a equação (4) substituindo os termos pA e p descritos pelas equações (1)
e 3 respectivamente, temos:

(6)

(7)

Ainda temos que a pressão total p:

(8)

Esta expressão pode ser representada como no gráfico abaixo, onde a dependência entre a pressão
de vapor do sistema é determinada por uma curva que depende da razão .

1.0
* *
0.9
pA/pB
2
0.8
10
0.7 50
1000
Pressao de vapor, p/pA
*

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fraçao molar de A no vapor , yA

2
 Os dois diagramas anteriores podem ser combinados em um só resultando no diagrama de pressão
de vapor de uma mistura ideal:

Se a coordenada do eixo horizontal for

considerado como a composição global do sistema,
*
zA, todos os pontos acima da reta correspondem a
pA sistemas que estão em pressões tão altas que só
Liquido podem estar na fase líquida; nestes sistemas zA= xA.
a b Por outro lado, os pontos abaixo da curva inferior
correspondem a sistema que estão a pressão tão
pressao, p

baixa que só podem se apresentar na fase de vapor e

nestes sistemas zA= yA. Os pontos que estão entre as
duas curvas correspondem a sistemas onde as duas
* fases estão em equilíbrio. O ponto a dá a pressão de
pB
vapor de uma solução de composição xA e o ponto b
Vapor
a composição do vapor em equilíbrio com o líquido
0 1 yA.
Fraçao molar de A, zA

Na figura ao lado temos um diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composição
constante também conhecida como
isoplética. Iniciando a uma pressão elevada
em a, o sistema é uma mistura líquida de
*
composição global definida como za= xa. a pA
Quando a pressão atinge o ponto b, forma- Liquido
x' yb'
se o primeiro vapor de composição yb’ em b b
xC' c
equilíbrio com um líquido de composição yC'
pressao, p

xb’. A medida que a pressão é reduzida, a

composição da mistura líquida e da mistura xd' y'
d d
gasosa são alteradas e a sua proporção
relativa também. No ponto c, temos uma e
*
mistura líquida de composição xc’ em p B
equilíbrio com um vapor de composição Vapor
yc’. Quando a pressão exercida sobre o
0 1
sistema corresponde ao ponto d, temos a
Fraçao molar de A, zA
presença da última quantidade de líquido
de composição xd’ em equilíbrio com o
vapor (que constitui praticamente toda a amostra) de composição yc’. Abaixo desta pressão, no ponto e,
temos um sistema composto somente pelos componentes gasosos.

A linha que une o ponto representativo da composição do líquido ao ponto representativo da

composição de vapor em equilíbrio, a uma dada pressão é denominada linha de amarração (Por exemplo a
linha xc’- yc’, no caso do ponto c. A proporção relativa das quantidades de líquido e de vapor no equilíbrio
pode ser calculada utilizando a regra da alavanca. A proporção de líquido para vapor corresponde à
proporção dos “braços de alavanca” do vapor para o líquido, ou seja:

3
 Pressão

Onde:

nα= quantidade na fase α

nβ= quantidade na fase β

Composição

Podemos também expressar as

propriedades de misturas binárias de líquidos
voláteis utilizando um diagrama de temperatura ×
composição como mostrado na figura ao lado. A
relação entre temperatura e composição é
complexa e, em geral, é determinada
experimentalmente. O ponto de ebulição de uma
mistura de dois líquidos voláteis varia suavemente
a partir do ponto de ebulição de um dos
componentes puros, quando somente este líquido
está presente, até o ponto de ebulição do outro
componente puro, quando somente esse outro
líquido está presente. O vapor em equilíbrio com a
mistura em ebulição é também uma mistura dos
dois componentes. O vapor é mais rico na
substância mais volátil do que a mistura líquida.

4
 Exercícios resolvidos

1) A 90oC, A pressão de vapor do metilbenzeno puro (tolueno) é 400 mmHg e do xileno puro é 150
mmHg. Qual a composição da mistura líquida que ferve a 90oC sob a pressão de 0,5 atm? Qual a
composição do primeiro vapor formado na ebulição?

p*tolueno = 400 mmHg =

p*xileno = 150 mmHg =

Se a mistura entra em ebulição (90oC) a uma pressão de 0,5 atm (380 mmHg) então a pressão de vapor da
mistura deve ser 380 mmHg.

A composição do vapor pode ser calculada utilizando a expressão:

2) Em um sistema no qual se estabelece um equilíbrio líquido-vapor, constata-se que a fração

molar de benzeno no vapor é 0,85. Qual a pressão total e qual a composição da mistura líquida?
Dados: pressão de vapor do benzeno puro: 94,6 mmHg; pressão de vapor do tolueno puro: 29,1
mmHg.

Definindo-se:
A=benzeno
B=tolueno

5
3) Considere o diagrama de pressão-composição do sistema benzeno-tolueno a 23 oC.

a) Indique no diagrama as regiões correspondentes à fase líquida, fase vapor e fase

b) Qual a composição da mistura líquida no ponto a? xbenzeno=0,2
c) Abaixando-se a pressão até o ponto b, observa-se o início da vaporização, qual a
composição do vapor em equilíbrio com a solução no ponto b? ybenzeno = 0,5

Líquido

L+V

Vapor

ybenzeno = 0,5

6
4) Considere o diagrama de pressão composição do sistema benzeno-tolueno a 1 atm.

a) Indique no diagrama as
regiões correspondentes à fase líquida,
fase vapor e fase líquida+vapor.
b) Qual a composição da
mistura líquida no ponto a? xbenzeno=0,15
c) Aumentando-se a
temperatura até o ponto b (370 K),
observa-se a ebulição da mistura, qual a
pressão de vapor em equilíbrio com a
solução no ponto b? 1 atm
d) Qual a temperatura de
ebulição do benzeno puro e do tolueno
puro? 350 K e 380 K, respectivamente
e) Qual a composição da mistura líquida que entra em ebulição à 360 K? Qual a composição
dos primeiros traços de vapor que se forma neste ponto? xbenzeno = 0,35 e ybenzeno = 0,83
f) Partindo-se de uma mistura no ponto a, qual o número de pratos teóricos necessários para
se obter uma mistura com fração molar de 0,95 de benzeno? 2

Vapor

L+V

Líquido
xbenzeno = 0,35
ybenzeno = 0,83

7
 5) Sabendo-se que a 25oC, a pressão de vapor do benzeno (A) é de 96,4 mmHg e a pressão de vapor do
tolueno (B) é de 29,1 mmHg, calcule quais as fases em equilíbrio e suas quantidades se misturarmos
1,6 mols de benzeno e 0,4 mols de tolueno em um recipiente em que podemos controlar a pressão.
Suponha três casos:
a) A pressão total é mantida em 60 mmHg
b) A pressão total é mantida em 70 mmHg
c) A pressão total é mantida em 90 mmHg

100

80
P (mmHg)

60

40

20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
fraçao molar de benzeno

No caso (a), temos um sistema somente na fase de vapor e a composição da fase de vapor será
ybenzeno = 0,8. No caso (b), temos um sistema somente na fase líquida e a composição da fase líquida será
xbenzeno = 0,8.

No caso (b), quando a pressão total é 70 mmHg, o ponto representativo do sistema está na região
onde as fases de vapor e líquido estão em equilíbrio, a composição da fase líquida pode ser calculada a partir
de:

A composição da fase de vapor pode ser obtida de:

8
Ou ainda, estes valores podem ser obtidos diretamente do diagrama:

100

P (mmHg) 80

60

40

20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
fraçao molar de benzeno

Utilizando a regra da alavanca:

Temos que:

Sabendo que a composição do líquido é e a do vapor em equilíbrio com o líquido é :