11/11/2015

Química Analítica

Titulometria de óxido-redução

Prof. Dr. André Gustavo Ribeiro Mendonça

Química Analítica

Titulação de óxido-redução

Definição:
Método volumétrico baseado nas reações que envolvem
transferência de elétrons

Uma espécie é oxidada quando doa elétrons (agente redutor) e é

reduzida quando recebe elétrons (agente oxidante)

 doar elétrons ≡ aumento do Nox ≡ “perder” carga negativa

 receber elétrons ≡ diminui o Nox ≡ “ganhar” carga negativa

ocorre a transferência dos e-

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Titulação de óxido-redução

 agente redutor: sofre oxidação

 agente oxidante: sofre redução

Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo

Redutor = ΔNox =
Oxidante = ΔNox =

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Redutor = ΔNox =
Oxidante = ΔNox =

Titulação de óxido-redução
A transferência de elétrons pode ser feita de duas
formas:
i) direta os reagentes estão em contato direto

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Titulação de óxido-redução
ii) indireta os reagentes estão fisicamente
separados...
Nesse caso, como é possível ocorrer a reação química?

TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS!

Titulação de óxido-redução

Qual a finalidade da ponte salina?

MANTER A NEUTRALIDADE ELÉTRICA NAS SOLUÇÕES!

a oxidação do Zn2+ aumenta as cargas positivas

(e libera e-) no recipiente da esquerda. Assim, os íons sulfato
da ponte salina migram para esta solução para manter o
equilíbrio elétrico.

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Titulação de óxido-redução

Eo = POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO:

medida da tendência de uma substância oxidar ou reduzir.

os valores de Eo são determinados em relação ao

EPH (eletrodo padrão de hidrogênio, onde Eo = 0 V).

H2 2 H+ + 2 e - Eo = 0 V

Titulação de óxido-redução

Eo = POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO:

medida da tendência de uma substância oxidar ou reduzir.

os valores de Eo são determinados em relação ao

EPH (eletrodo padrão de hidrogênio, onde Eo = 0 V).

H2 2 H+ + 2 e - Eo = 0 V

Por exemplo: Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo

ΔEo = Eo(red) – Eo(oxid) ΔEo = Eo(Cu) – Eo(Zn)

ΔEo = 0,34 – (-0,76) ΔEo = 1,10 V

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Titulação de óxido-redução
Representação das células = são escritas da forma que os
processos estão ocorrendo. Escreve-se as espécies envolvidas na
OXIDAÇÂO e na sequência as envolvidas na REDUÇÃO.

2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

Ânodo | Solução | Cátodo

Ecélula = Edireita – Eesquerda = Ecátodo – Eânodo = E+ - E-

Cátodo = redução
Ânodo = oxidação Ecélula = EFe3+, Fe2+ – ESn4+, Sn2+
Ecélula = 0,771 – 0,154
Ecélula = 0,617 V

Titulação de óxido-redução

Equação de NERNST = cálculo do potencial real da célula em

função das concentrações das espécies oxidadas e reduzidas.

RT produtos
E  E0 
- ln
nF reagentes

Considerando T=298,15K (25oC), R=8,314J K-1 mol-1, F = 9,648x104C

mol-1 e ln10 = 2,303 log10

0,059 produtos
E  E0 
- log
n reagentes

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Titulação de óxido-redução
CURVAS DE TITULAÇÃO: para volumetria ácido-base,
as curvas são construídas com pH vs Vadd

...e para a volumetria de óxido-redução? Quais serão as

grandezas medidas?

E vs Vadd

COMO MEDIR ESSE POTENCIAL?

Titulação de óxido-redução
O que é necessário para uma titulação?

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Titulação de óxido-redução
Eletrodo indicador: eletrodo inerte, o qual pode doar ou
receber elétrons de um eletrodo. É o eletrodo que “responde”
ao analito de interesse.

Eletrodo de referência: eletrodo com potencial constante,

conectado à outra extremidade do potenciômetro. As
concentrações das espécies que compõem este eletrodo não
mudam durante a reação!
...dessa forma, a variação no potencial da célula, será
causado pela variação no potencial da solução que está
sendo titulada!

Titulação de óxido-redução
Por exemplo: queremos determinar as concentrações de Fe2+
e Fe3+ em uma solução.

Ag Pt

Ponte salina

AgCl

Solução saturada Solução de

de KCl Fe2+ e Fe3+ Ponte salina
ELETRODO REFERÊNCIA ELETRODO INDICADOR

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Métodos Potenciométricos
Medição

Titulação de óxido-redução

Por CONVENÇÃO calculamos o potencial da célula, como

segue:
ECÉLULA = EINDICADOR - EREFERÊNCIA

Como o eletrodo indicador é inerte, podemos também inferir que:

ECÉLULA = ESOLUÇÃO - EREFERÊNCIA

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Titulação de óxido-redução

Para construirmos curvas de titulação:

antes do pto equivalência

3 regiões de interesse ponto de equivalência

após o pto equivalência

Exemplo: titulação de 100,00 mL de solução de sulfato

ferroso (FeSO4) 0,1000 mol L-1 com solução padrão de cério
IV (Ce4+) 0,1000 mol L-1, em meio sulfúrico e T = 25°C.

Titulação de óxido-redução
• Reação de titulação: *ECS = Eletrodo de
Calomelano Saturado
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
• Semi reação do eletrodo de referência: ECS*
2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2e- E°= 0,241 V
• Semi reação do eletrodo indicador:
Fe3+ + e- Fe2+ E°= 0,767 V
• Semi reação do eletrodo indicador:
Ce4+ + e- Ce3+ E°= 1,70 V
• Reação da pilha 1:
2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2 Fe2+ + Hg2Cl2(s)
• Reação da pilha 2:
2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- 2 Ce3+ + Hg2Cl2(s)

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Titulação de óxido-redução

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Qual o volume de Ce4+ necessário para o pto equivalência?

No ponto de equivalência: ntitulante = ntitulado

Volume no PE
nCe4+ = nFe2+
CCe4+.VCe4+ = CFe2+.VFe2+

VCe4+ = 100,00 mL

Titulação de óxido-redução
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

1ª Região – ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA: todo Ce4+

add é consumido, formando o mesmo número de moles de Ce3+ e
Fe3+. Nessa região temos excesso de Fe2+ e dessa forma,
podemos calcular o potencial da célula com as concentrações de
Fe3+ e Fe2+.

• E = E+ - E- E = Esol - Eref
EECS

• E = [0,767 – 0,05916 log( )]-0,241

• E = [0,526 – 0,05916 log( )]

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Titulação de óxido-redução
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

1ª Região – ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA: quando o

volume do titulante (Ce4+) for a metade do necessário para atingir o
PE (V = ½ VPE), temos concentrações iguais de Fe3+ e Fe2+.
Isso implica que o potencial da solução, é igual ao potencial de
redução do par Fe3+|Fe2+ (Atenção: é o Esol... não o E da célula!!!)

• E = Esol – Eref
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• E = [0,767 – 0,05916 log( )]-0,241

Titulação de óxido-redução
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

2ª Região – PONTO DE EQUIVALÊNCIA: no PE, praticamente

todo Ce4+ está na forma de Ce3+ e também todo Fe2+ está na forma
de Fe3+. Pequenas quantidades de Ce4+ e Fe2+ estão em solução
(equilíbrio!).

[Ce3+] = [Fe3+]

[Ce4+] = [Fe2+]

Como as concentrações conhecidas são de Ce3+ e Fe3+, usamos

as duas reações para calcular o potencial da célula

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Titulação de óxido-redução

• E+ = 0,767 – 0,05916 log( ) 2 equações

• E+ = 1,70 – 0,05916 log( ) 2 incógnitas

• 2E+ = 0,767 + 1,70 – 0,05916 log( ) – 0,05916 log( )

= 2,467 – 0,05916 log( )

Esolução
• 2E+ = 2,46 V => E+ = 1,23 V

• E = E+ – E(calomelano)= 1,23 – 0,241 = 0,99V

Titulação de óxido-redução
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

3ª Região – APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA: praticamente

todo Fe2+ está na forma de Fe3+. O número de moles de Ce3+ é
conhecido, assim como o número de moles de Ce4+ em excesso.
Calculamos o potencial da célula com as concentrações de Ce3+ e
Ce4+.

• E = E+ – E(calomelano)

• E = [1,70 – 0,05916 log( )] – 0,241

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Titulação de óxido-redução
Calcular o potencial da célula na titulação, quando volume do Ce4+
add =

i) 0
ii) 25,00 mL
iii) 50,00 mL
iv) 75,00 mL
v) 99,00 mL
vi) 100,00 mL
vii) 101,00 mL
viii) 150,00 mL

Bons
estudos!!

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