UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

HIDROGNIO E REATIVIDADE DOS METAIS

ALUNO: FELIPE LEON NASCIMENTO DE SOUSA N DE MATRCULA: 07802443466 QUMICA INORGNICA EXPERIMENTAL PROFESSORA: IVONEIDE BARROS DATA DE EXECUO: 19-12-2013 DATA DE ENTREGA: 23-12-2013

1. INTRODUO

A corroso um fenmeno natural que afeta a todos os materiais, podendo ser definida como um fenmeno fsico-qumico da interao do material com meio onde se encontra condicionado [1]. As reaes de deslocamento podem ser explicadas com base nos potenciais de eltrodo padro, pois ao unir diferentes metais, liga-se elementos com diferentes potenciais termodinmicos de reduo, o que conduz a corroso de um (reao andica) e reduo de outro (reao catdica). Entretanto a reduo do metal com maior tendncia reduo acontece apenas se houver no meio inico o on desse metal. Uma caracterstica das clulas eletroqumicas que para que o fenmeno ocorra dever existir um meio inico (para compensao de cargas dos ons formados) e um meio eletrnico (para conduo dos eltrons perdidos at o metal com maior tendncia a reduo). Na prtica, nem sempre existem ons do metal com maior tendncia a reduo, esse fato implica em outras reaes de reduo que ocorrem em simultneo. Duas das reaes mais importantes so a reduo de ons hidrognio (I) hidrognio molecular reao provvel em meio cido- e a reduo da gua a hidroxlas com formao de hidrognio molecular reao provvel em meio neutro ou alcalino. A figura ao lado mostra uma clula galvnica dois metais de diferentes potenciais de reduo unidos em um meio eletrlito. O cobre tem maior potencial de reduo que o zinco, dessa forma ocorre a oxidao do zinco, com a sada de ons zinco (II) para a soluo e o fluxo de eltrons no sentido do cobre. Se houvesse cobre em soluo,
Figura 1 - Clula galvnica.

haveria deposio de cobre, entretanto como no existe, os ons hidrognio (I) so reduzidos

hidrognio molecular pela captura dos eltrons na superfcie do cobre. Um conceito importante para o estudo dos fenmenos eletroqumicos o potencial de clula e energia livre de reao. Os estudos eletroqumicos sempre comparam materiais, que tendem a atuar como ctodos ou como nodos. O potencial de clula o valor da possibilidade de uma reao forar a passagem de eltrons atravs de um circuito. O potencial de clula, E, uma medida do trabalho

desenvolvido por uma carga frente a uma diferena de potencial, ou seja a medida do trabalho de eltrons ao comparar potenciais de duas ou mais reaes. O significado prtico dos parmetros de potencial de clula a espontneidade de uma reao frente a outras reaes, sob condies padro de operao para atividade molecular, temperatura e presso. De modo complementar a anlise da energia livre de reao descreve as condies ideais para que ocorra o mximo trabalho sem expanso, sob condies padro. O trabalho desenvolvido quando uma quantidade n de eltrons (em mol) atravessa uma diferena de potencial E igual ao produto do nmero de eltrons envolvidos pela diferena de potencial, como demonstrado na seguinte equao: ( ) . [2]

O produto da carga fundamental do eltron pelo nmero de Avogadro corresponde a constante de Faraday, 9,6485x104 C.mol-1. O parmetro n da expresso o coeficiente estequiomtrico dos eltrons envolvidos nas reaes de oxidao e reduo. De acordo com a expresso termodinmica diferenas de potencial positivas conduzem a valores de energia livre de reao negativos, o que significa uma tendncia espontnea para a reao eletroqumica acontecer. Vrios fatores cinticos influenciam no processo de corroso, entre os mais analisados e importantes na prtica o pH e concentrao de oxignio. O hidrognio obtido pelo processo oxidorredutivo, em meio cido ou alcalino, possui propriedades singulares. O hidrognio, possui uma massa molecular muito pequena, o que conduz a um coeficiente de difuso alto. O hidrognio no muito reativo, em consequncia suas reaes requerem aquecimento ou o uso de catalisadores, como os metais de transio. Os diagramas de Pourbaix e os diagramas de Latimer so uma mais valia para a anlise dos processos de deslocamento, pois descrevem o comportamento de metais (oxidao e reduo) em funo do pH e da diferena de potencial eltrico aplicado. [1, 3] Podem ser utilizados para determinao do pH ideal para a obteno de um determinado metal ou hidrognio, ou para determinar sob quais condies um metal no sofre corroso.

2. OBJETIVO a. Investigao da reatividade dos metais frente a diferentes parmetros fsico-qumicos pH e a ocorrncia de reaes de deslocamento entre metais devido s diferenas de potencial de reduo (anlise da srie eletroqumica ou dos potenciais de eltrodopadro). b. Investigar a obteno de hidrognio atravs de reaes de deslocamento em meios cidos e alcalinos (anlise dos diagramas de Pourbaix). 2

c. Verificar as propriedades do hidrognio.

3. PARTE EXPERIMENTAL

Obteno de hidrognio Em uma estante colocou-se um tubo de ensaio contendo trs grnulos de zinco e em seguida adicionou-se a soluo 6N de H2SO4, onde observou-se a rpida formao de bolhas. Com auxlio de uma pina de madeira fixou-se um tubo de ensaio sobre o outro para a captura do gs hidrognio. Aps alguns minutos de recolhimento do gs, afastou-se o tubo de coleta e a chama foi aproximada da boca do tubo. Entretanto no foi observada a combusto do hidrognio.

Estudo da srie eletroqumica Reaes de deslocamento 1. Em uma cpsula de porcelana adicionou-se 10 mL de gua e gotas de soluo alcolica de fenolftalena. Em seguida um pequeno pedao de sdio metlico foi adicionado ao sistema e observou-se a formao de gs seguido de pequenas exploses. 2. Foram dispostos numa estante trs tubos de ensaio. Ao primeiro tubo foi adicionado uma fita de magnsio e 1 mL de cido sulfrico 6 molL-1 e observou-se o desprendimento de gs. Ao segundo tubo adicionou-se 1mL de NaOH 6molL-1 e 2 mL de gua; em seguida adicionou-se alumnio metlico, onde observou-se o desprendimento de gs. Ao terceiro tubo adicionou-se 2 mL de soluo de nitrato de prata e um pedao de fio de cobre, onde observou-se a deposio de prata.

Reatividade de metais Em uma estante foram dispostos seis tubos de ensaio, e em cada um foi adicionado um par de metais ou um nico metal na presena de ons dos metais: (Fe e Cu + ZnSO4; Fe + CuSO4; Fe e Zn + CuSO4; Zn + FeCl3; Cu e Zn + FeCl3; Cu + FeCl3) e observou-se tendncia a corroso e reduo dos metais, frente a diferentes meios inicos.

Srie redox A formulao da srie redox baseou-se na ao de corroso de um cido noredutor, HCl, sobre os metais cobre, ferro e zinco. A partir dos dados qualitativos observados (corroso, velocidade do desprendimento de gs) obteve-se uma srie redox 3

com a indicao de qual metal possui maior tendncia a reduo. As concluses sobre a srie redox tambm foram realizadas com base no procedimento anterior.

4. RESULTADOS E DISCUSO

Os dados obtidos experimentalmente so descritos em tpicos de acordo com o estudo realizado. Os valores para potenciais padro de eltrodo foram obtidos na referncia [2].

4.1.

Obteno de hidrognio

Na presena de cido sulfrico o zinco sofre corroso. Observou-se a rpida degradao do zinco e a formao de gs. A equao de oxidorreduo:
( ) ( ) ( )

O potencial padro de reduo do zinco de -0,76 V (Eo Zn2+/Zn) e o potencial de reduo do hidrognio de 0,00 V. A clula de corroso do zinco pode ser descrita em semirreaes de oxidao e reduo: Semi reao de oxidao: Semi reao de reduo:
( ) ( ) ( ) ( )

( (

) )

A espontaneidade da reao foi calculada com base na equao de potencial de cula: , onde n o n de eltrons envolvidos na reduo, F a constante de

Faraday e E a diferena entre os potenciais padro dos eltrodos envolvidos. Uma energia livre com sinal negativo indica um processo termodinamicamente espontneo: ( espontneo. Experimentalmente no obteve-se a combusto do gs hidrognio, tal fato deve-se a impercia do executor quanto ao trabalho com gases. A combusto da gua um processo endotrmico, mas entra em combusto com oxignio com pequenas quantidades de calor.
( ) ( ) ()

-147 kJ. O valor calculado indica um processo

O clculo da energia livre de formao oferta a relativa estabilidade termodinmica do produto em relao aos reagentes: [ ] [ ] [ ] [ ]

, conclui-se que a gua um composto mais estvel que seus elementos de formao.

4.2.

Estudo da Srie Eletroqumica

4.2.1. Reaes de deslocamento Foram testados diferentes meios para o estudo da srie eletroqumica. A partir dos dados qualitativos possvel observar a tendncia de determinados metais. Ao adicionar sdio metlico gua com soluo alcolica de fenolftalena, observouse a corroso do sdio metlico e formao de gs hidrognio. A reao libera uma grande quantidade de energia, de tal modo que o hidrognio formado entrou em combusto com oxignio atmosfrico. As reaes observadas esto descritas nas equaes abaixo:
() ( ) ( ) ( ), ( ) ( ),

Oxidao do sdio metlico.

Combusto do hidrognio.

Em termos eletroqumicos a reao de reduo de sdio (I) sdio metlico possui potencial de reduo E = -2,71 V, que muito menor que o potencial de reduo da gua em pH alcalino: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:
() ( ) ( ) ( )

A energia livre para o processo de espontneo.

, o que indica um processo

Em sequncia observou-se a reao entre o magnsio metlico e o cido sulfrico (soluo). Foi observado a corroso do magnsio metlico e a formao de gs (hidrognio). Como trata-se de um cido a concentrao de ons H+ suficientemente grande para garantir que a reao ocorrer pela reduo de hidrognio:
( ) ) ( ) ( ) ( )

Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

(

( ) )

( ( )

A energia livre para o processo de espontneo.

, o que indica um processo

Observou-se durante a reao entre hidrxido de sdio e alumnio metlico a corroso do alumnio, com formao de uma soluo branca, com sada intensa de gs (hidrognio). A reao observada descrita na equao abaixo:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ()

( )

Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

A energia livre para o processo de espontneo.

, o que indica um processo

observada a reduo de hidrognio ou gua durante as reaes analisadas por no existir outro elemento (on) com maior potencial de reduo para que houvessem outras reaes. No sistema nitrato de prata (soluo) e cobre metlico, observou-se a corroso do cobre, com formao de soluo azulada, e deposio de prata na superfcie do fio de cobre. Tal observao est no maior potencial de reduo da prata em relao ao cobre:
( ) ( ) ) ( )

Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

( ) (

A energia livre para o processo de espontneo.

, o que indica um processo

4.2.2. Reatividade de Metais

Para o estudo da reatividade dos metais foram dispostas diferentes clulas eletroqumicas, misturando diferentes metais e solues contendo seus ons. O experimento foi montado de modo diferente do procedimento experimental, entretanto com o arranjo montado tambm foi possvel a investigao da corroso entre metais por corroso galvnica - contato entre metais de diferentes potenciais de reduo em meio inico. O primeiro passo foi a observao da superfcie de ferro e procurar indcios de ferrugem (xidos de ferro). As amostras estavam isentas de sinais de corroso. Para o sistema ferro e cobre metlico na presena de sulfato de zinco no foi observado indcio de corroso. Mesmo com a unio entre metais com diferentes potenciais de corroso (ferro + cobre) no existe cobre ou ferro sob forma inica em soluo para reduo. Entretanto tal fato no impede que o ferro sofra corroso por ao do oxignio dissolvido na soluo.
( )

Conclui-se que o zinco tem menor potencial de reduo quando comparado com ferro e cobre. Para o conjunto de ferro metlico e sulfato de cobre observou-se a deposio de cobre sobre a superfcie do ferro e a mudana da soluo de azul para avermelhado: 6

Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

( )

O clculo da energia livre para o par de reduo (Cu2+/Cu) e oxidao (Fe/Fe2+): -152 kJ, o que indica um processo espontneo. Conclui-se que o cobre tem maior potencial de reduo que o ferro. Para o sistema cobre e zinco metlico na presena de sulfato de cobre observou-se a deposio de cobre sobre a superfcie de zinco e a formao de bolhas (reduo de hidrognio) sobre a superfcie de zinco. Observou-se duas reaes de reduo em simultneo e uma de oxidao: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo: Semirreao de reduo:
( ( ( ) ) ) ( ) ( )

A energia livre da reao calculada remete a processos espontneos: Reduo de cobre e oxidao de zinco: ; Reduo de hidrognio e oxidao de zinco:

. O sistema denotou reaes de reduo em simultneo. E conclui-se que o cobre tem maior potencial de reduo que o zinco. Para o conjunto de cobre metlico e soluo de cloreto de ferro no observou-se processo oxido redutivo. Concluindo-se que o potencial de reduo do ferro menor do que o do cobre.
( )

Clculo da energia livre para reduo do ferro e oxidao do cobre: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo: (
( ) ( )

, a energia calculada

, o

que infere em um processo no-espontneo. Para o sistema de zinco metlico e sulfato de cobre (soluo) observou-se corroso do zinco e deposio de cobre sobre a superfcie de zinco. A equao abaixo demostra a reao observada:
( ) ( )

Para o conjunto de zinco e ferro metlico em soluo de sulfato de cobre, observouse a corroso do cobre e ferro, formao de bolhas sob a superfcie de ferro e zinco e a 7

deposio de cobre sobre a superfcie de ferro e de zinco. Uma primeira concluso que o cobre tem maior potencial de reduo do que o zinco e ferro. Um dado adicional que a formao de bolhas e deposio de cobre sobre a superfcie de zinco foi maior do que no ferro. Dessa forma conclui-se que o potencial de reduo do ferro maior do que o potencial de reduo do zinco. Existem reaes concorrentes de oxidao e reduo, sendo elas a reduo do cobre, frente ao ferro e zinco, visto que possui maior potencial de reduo; a reduo do ferro outra possibilidade, pois possui maior potencial de reduo do que o zinco (corroso galvnica), porm esta reao no ocorre, pois no existe ons ferro em soluo para reduo ( priori, essa concluso imprecisa, pois existe ferro em soluo por conta da oxidao do ferro pela ao dos ons cobre (II), entretanto a reduo do cobre termodinamicamente prioritria). Outra possvel reao de reduo hidrognio. Sistematicamente observaram-se as seguintes reaes: Para reduo de cobre: Semirreao de oxidao: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:
( ) ( ) ( ( ) )

e reaes so espontneas.

as

Para reduo de ferro: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

( ( ) ) ( )

o processo espontneo.

Para reduo de hidrognio: Semirreao de oxidao: Semirreao de oxidao: Semirreao de reduo:

( ) ( ) ( ( ) ( ) )

os processos so espontneos.

Com base nos indcios experimentais pode-se ordenar os elementos investigados quanto a fora de reduo: Zinco > Ferro > Hidrognio > Cobre Em consequncia tambm pode-se ordenar os ons quanto ao poder oxidativo: Cobre (II) > Hidrognio (I) > Ferro (II) > Zinco (II)

4.2.3. Srie Redox

Para a construo da srie redox os metais foram condicionados s mesmas condies oxidantes (HCl, meio cido). Pela anlise dos indcios de reao pode-se dispor os pares de reduo de acordo com tendncia a reduo. Abaixo esto descritas as equaes das reaes observadas e suas singularidades:
( ( ) ) ( ) ( )

(A) (B)

Reao rpida com grande quantidade de hidrognio formado.

( ) ( ) ( )

(C)

Reao mais lenta que a reao com zinco e com menor quantidade de hidrognio formada.
Ilustrao 1 - Srie Redox em HCl.

Com base em todos os experimentos da srie eletroqumica, pode-se construir a seguinte srie redox, com respeito a potencial de reduo: (Ag+/Ag > Cu2+/Cu > 2H+/H2 > Fe2+/Fe > Mg2+/Mg > Zn2+/Zn > Na+/Na)

Diagramas de Pourbaix

Figura 2 - Diagrama de Pourbaix para Ferro a 25C.

Figura 3 - Diagrama de Pourbaix para Alumnio 25 C.

Figura 5 Diagrama de Pourbaix para Cobre 25 C.

Figura 4 Diagrama de Pourbaix para Zinco 25 C.

5. Ps-laboratrio

(a) A pequena densidade e seu grande coeficiente de difuso, incolor, inodoro e no solvel em gua.

(b) O gs formado pela dissoluo de alumnio em cido clordrico o hidrognio. O alumnio dissolve-se em cidos minerais diludos e em bases fortes, pois a zona de imunidade do metal muito pequena. Para a faixa de pH entre 4 e 9, o alumnio est na zona de passivao pela formao de alumina, Al2O3, em sua superfcie (Figura 3, p. 9). [4] A equao abaixo mostra a dissoluo de alumnio em cido clordrico:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Semi-reaes:
( ) ( ) ( ) ( )

A energia livre associada a corroso do alumnio de G=-2x(9,7.104 C.mol-1)(0,00 V + 1,66V) = -378 kJ, uma reao espontnea.

(c) e (d) O potencial de reduo do par Cu2+/Cu de +0,34 V, o que sugere que o metal cobre relativamente nobre, pois no atacado por cidos no-oxidantes, a exemplo o HCl e H2SO4 frio, [4]. Entretanto dissolvido pelo cido ntrico, seguindo a equao abaixo:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ()

Analisando o par de reaes de reduo Cu2+/Cu e NO3-,H+/NO,H2O:

( ) ( )

Ao inverter a parcela para oxidao do cobre:

10

( ) ( ) (

( )

) ()

Ao calcular-se a energia livre para o processo de reduo do grupo nitrato: G= nFE = -3x(9,7.104 C.mol-1)(0,96 V + 0,34 V) = -378 kJ, tem-se um processo espontneo. Dessa forma conclui-se que a dissoluo do cobre em cido ntrico um processo espontneo. Ao calcular-se a energia livre para a reduo de hidrognio tem-se um processo noespontneo, G= + 66 kJ, o que justifica a no dissoluo de cobre em cido clordrico.
( ) ( ) ( ) ( )

O cobre metlico tambm dissolvido por cido sulfrico quente e por gua-rgia. Em gua isenta de oxignio molecular dissolvido o cobre estvel, fato observado no diagrama de Pourbaix (Figura 5, p. 9) onde para pH=7 o cobre est na zona de imunidade. O cobre na presena de cidos sofre corroso apenas por cidos oxidantes. Na presena de hidrxidos o cobre est na zona de imunidade e no sofre corroso.

(e) No pode-se chegar a tal concluso pois o cido clordrico um cido no-oxidante, no corresponde a um cido de grande capacidade oxidativa, tal como o cido ntrico ou guargia. Alguns metais tal como cobre e ouro no so oxidados por cido clordrico, entretanto o cobre oxidado por ao do cido ntrico e o ouro que possui um potencial de reduo to alto (Eo
+ Au /Au

= +1,69 V) que s oxidado por gua rgia, cido com alto poder oxidante.

Algo que se deve considerar o potencial de reduo envolvido para o par metal e cido. A partir desse dado termodinmico possvel aferir concluses mais gerais sobre dissoluo de determinado metal, sob a anlise eletroqumica.

(f) O hidrognio no classificado como metal, entretanto a reao de reduo de hidrognio (

( ) ( ))

importantssima em fenmenos de corroso em meios

cidos, por conta da alta concentrao de ons H1+ disponveis para reduo. Para obteno dos valores dos potenciais padro necessrio ter um eltrodo que tenha seu potencial zero indiferente da temperatura de trabalho. O eltrodo de hidrognio atende a esse requisito, para minimizao de erros.

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(g)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) ( ) ( ) ()

(h)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Semi-reaes:
( ) ( ) ( ) ( )

reao andica reao catdica

( )

( )

()

Analisando o par de reaes de reduo Cu2+/Cu e NO3-,H+/NO,H2O:

( ) ( ) ( ) ( ( ) ) () ( )

Ao inverter a parcela para oxidao do cobre: reao andica reao catdica

6. CONCLUSO

Baseado nos experimentos e estudos tericos pode-se compreender os conceitos e fenmenos envolvidos nas reaes de deslocamento entre metais a partir da srie eletroqumica em diferentes condies de pH. A partir da oxidao de zinco em meio cido obteve-se gs hidrognio, entretanto no pode-se aferir a combusto do hidrognio. A partir dos experimentos de reaes de deslocamento, com base na srir eletroqumica, pode-se obter uma srie redox para todos os elementos testados: para potencial de reduo (Ag+/Ag > Cu2+/Cu > 2H+/H2 > Fe2+/Fe > Mg2+/Mg > Zn2+/Zn > Na+/Na). Combinando diferentes metais, ou metais com diferentes ons em soluo, sob determinadas condies fsicoqumicas, especificamente pH, possvel obter metais ou hidorgnio com alto nvel de pureza.

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7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Inorganic Chemistry. - Fourth edition -. New York: Oxford University Press, 2006. [2] Atkins, P.; Jones, L.; Princpios de Qumica: questionando a vida e o meio ambiente. traduo R. B. de Alencastro. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. [3] McCafferty, E.; Introduction to corrosion science. Springer: USA, 2010. Chapter 5 Thermodynamics of Corrosion: Pourbaix Diagrams, p. 95 - 107. [4] Muller, H.; Souza, D.; Qumica Analtica Qualitativa Clssica. Blumenau: Edifurb, 2010.

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