Universidade Federal da Santa Catarina

Centro de Ciências Físicas e Matemáticas

Departamento de Química
QMC 5151 – Química Básica para Oceanografia

Ligações Químicas
Geometria molecular e teorias de ligações

Prof. Dr. Luis Henrique Silveira Lacerda

luis.lacerda@ufsc.br

Florianópolis, 2022
Recapitulando...
Ligações Químicas

Porque as ligações químicas se formam?

Ligações iônicas

Ligações covalentes

Estrutura de Lewis

Forças de ligação

eletronegatividade

Regra do octeto e estabilidade dos átomos

2
 Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de
Geometria molecular Valência (RPENV)
Para prevermos a forma molecular, supomos que
os elétrons de valência se repelem e,
Geometria molecular consequentemente, a molécula assume qualquer
geometria 3D que minimize essa repulsão. Esse
As estruturas de Lewis fornecem a conectividade processo é denominado de teoria da repulsão do par
atômica: elas nos mostram o número e os tipos de de elétrons no nível de valência (RPENV).
ligações entre os átomos. Desse modo, apesar de A molécula de CCl4 está de acordo com a fórmula
acertar algumas vezes, a teoria de Lewis não é capaz geral Abn, onde n é igual a 2. A forma espacial das
de prever corretamente. moléculas do tipo Abn dependem do valor de n.
A geometria da molécula é definida de acordo com os
Para um determinado valor de
ângulos observados entre as ligações que o compõe.
As mais comuns n um número limitado de
Considere o CCl4. O são Ab2 e AB3. geometrias pode ser
modelo experimental indica encontrado.
que todos os ângulos de
ligação Cl – C – Cl são de
109,5o. Todos os átomos de
Cl estão localizados
nos vértices de um
tetraedro com C no
seu centro.

Consequentemente, a
molécula não pode ser
plana.

3
Geometria molecular
Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de
Valência (RPENV) Ao aplicar o modelo RPENV, avaliamos a
Em geral, a geometria espacial de qualquer geometria ao redor do átomo central
molécula do tipo abn pode ser derivada de uma das considerando todos os elétrons (pares solitários
cinco estruturas geométricas básicas. e pares ligantes). Contudo, quando damos nome à
geometria molecular, focamos somente na posição
dos átomos.

As formas espaciais moleculares têm sentido

apenas quando existem no mínimo três átomos.

4
Geometria molecular
Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de
Valência (RPENV)
Pares ligante e não-ligante de elétrons:
representação utilizada para descrever a região
do espaço mais provável de encontrar o
elétron, esteja ele participando de uma ligação
química. Cada um desses é chamado de um
domínio de elétron.
Pares não-ligantes

São 4 domínios de
Pares ligantes elétrons ao redor do
N, sendo 3 ligantes e 1
não ligante.

Uma ligação múltipla constitui um único domínio.

São 3 domínios ao
redor do S

A melhor disposição dos domínios de elétrons é

a que minimiza a repulsão entre eles.
5
Geometria molecular
Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de Exemplo
Valência (RPENV)
Determine a geometria molecular da NH3.
A distribuição dos domínios de elétrons ao
redor do átomo central ou íon é chamado
arranjo.

A geometria molecular é a distribuição dos

átomos no espaço.

Aplicação Determina-se o arranjo observando

apenas os elétrons.
1. Desenha a estrutura de Lewis, contando o
Atribui-se o nome à geometria molecular
número de domínios em volta do átomo central. pela posição dos átomos.

2. Determine o arranjo (organize os domínios), de Ignora-se os pares não-ligantes na

geometria molecular.
modo a minimizar a repulsão elétron – elétron.

3. Use a distribuição dos átomos para determinar

a geometria molecular. 6
Geometria molecular

Teoria da repulsão do par de elétrons no nível de

Valência (RPENV)

7

Geometria molecular
Efeito dos elétrons não ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
Podem ocorrer pequenas distorções
geometrias ideais da tabela anterior.
O ângulo H-X-H pode diminuir dependendo do
arranjo. Por exemplo, considere as moléculas
de CH4, NH3 e H2O.
Ângulo diminui a medida que aumenta
o número de pares não-ligantes
Os elétrons em uma ligação são atraídos por
dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto
os pares não-ligantes.
Contrariamente, o par de elétrons não-ligante é
atraído basicamente por 1 núcleo de modo que o
domínio é mais espalhado que o do par ligante.
Par de elétrons Par de elétrons
nas ligante não-ligantes
Os domínios não-ligantes exercem forças de repulsão
maiores nos domínios adjacentes e tendem a comprimir os
ângulos de ligação. Da mesma forma, os domínios das
ligações múltiplas exercem força repulsiva maior que o
das ligações simples.
8
Geometria molecular
Efeito dos elétrons não ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
Moléculas com níveis de valência expandidos Para as estruturas octaédricas, existe um
Átomos a partir do 3o período podem ter mais plano contendo 4 pares de elétrons. Da mesma
que 4 pares de elétrons ao seu redor. Os forma, o 5o e o 6o pares de elétrons estão
átomos que apresentam a expansão de octeto localizados acima e abaixo desse plano.
têm arranjos AB5 (bipirâmide trigonal) ou AB6
(octaédricos). Os ângulos de ligação no octaedro
são 90o, de modo que todos os
Para estruturas de bipirâmides trigonais (AB5) vértices são equivalentes.
existe um plano contendo 3 pares de elétrons.
O 4o e o 5o pares de elétrons estão localizados
acima e abaixo desse plano.
Um domínio não-ligante pode ser
Qual posição o elétron colocado em qualquer um dos
Posição Axial não-ligante ocupa?
vértices
Os domínios equatoriais
Geometria piramidal quadrática
120o sofrem menos repulsão
que domínios axiais e,
No caso de dois domínios não-ligantes devem
Posição como os pares não-
Equatorial ligantes exercem forças
ser colocados em vértices opostos, resultando
repulsivas maiores, ocupam em uma geometria quadrado planar.
posições equatoriais. 9
Geometria molecular
Efeito dos elétrons não ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação
Moléculas com níveis de valência expandidos

10
 Forma Molecular e Polaridade da Molécula

Geometria molecular Quando existe uma diferença de eletronegatividade

entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.
É possível que uma molécula que contenha
Efeito dos elétrons não ligantes e ligações ligações polares não seja polar.
múltiplas nos ângulos de ligação Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2
cancelam-se porque o CO2 é linear.
Formais espaciais de moléculas maiores
O modelo também pode ser aplicado para
moléculas mais complicadas;
Considere a molécula de ácido acético, CH3COOH,
existem três átomos centrais.
Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo
central separadamente.

Tetraédrico Tetraédrico A molécula de água não é linear e, portanto, os

dipolos de ligação não se cancelam.
Consequentemente, a água
é uma molécula polar.

Trigonal Plano
11
Geometria molecular
Efeito dos elétrons não ligantes e ligações
múltiplas nos ângulos de ligação

Forma Molecular e Polaridade da Molécula

A polaridade como um todo de uma molécula depende
de sua geometria molecular.

12
 Molécula de H2
Teorias de ligação química

Como as ligações químicas são formadas?

Região de
A teoria de repulsão dos pares de elétrons no nível
Superposição
de valência pode prever corretamente a forma espacial
de uma molécula, mas não oferece uma explicação
direta de como as ligações químicas se formam.

Teoria Visão quântica

de sobre os
Lewis orbitais atômicos

Molécula de HCl Molécula de Cl2

Teoria da ligação
de valência (TLV)
A ligação química se dá a partir da
superposição dos orbitais atômicos , de modo que
dois elétrons de spins contrários compartilham
um espaço comum entre dois núcleos.
13
 Orbitais híbridos
Teorias de ligação química
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
À medida que dois núcleos se aproximam, seus
orbitais atômicos se superpõem.
À medida que a superposição aumenta, a energia
de potencial diminui.
A uma determinada distância, a energia mínima é
alcançada.
A energia mínima corresponde à distância de
ligação (ou comprimento de ligação).
À distância de ligação, as forças de atração
entre os núcleos e os elétrons equilibram
exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo,
elétron-elétron).
Quando os dois átomos ficam mais próximos,
seus núcleos começam a se repelir e a energia
aumenta.
A aplicação da TLV para molécula
poliatômicas deve explicar também a geometria
das moléculas.
Orbitais atômicos se misturam para
formar novos orbitais, chamados de
orbitais híbridos.
O processo de formação destes novos orbitais
é denominado de hibridização.
A hibridização é determinada pelo arranjo
geométrico.
O número de orbitais híbridos em
um átomo é igual ao número de
orbitais atômicos misturados.
A hibridização é uma ferramenta proposta
pela TLV para explicar a formação de ligações
químicas e a geometria molecular. Desse modo,
não é um fenômeno observável. Mesmo assim, é
fundamental para explicação da geometria e
propriedades de diversos compostos orgânicos.
14
 Molécula de BeF2
Teorias de ligação química O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2.
Não existem elétrons desemparelhados
disponíveis para ligações.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Conclui-se que os orbitais atômicos não são
Orbitais híbridos sp adequados para descreverem os orbitais nas
São orbitais formados pela mistura de um orbital molécula de BF2.
s e um orbital p. Sabe-se que o ângulo de ligação F-Be-F é de
180o (teoria de RPENV).
Sabe-se também que um elétron do Be é
compartilhado com cada um dos elétrons
desemparelhados do F.
No estado fundamental o Be não possui
elétrons desemparelhados, sendo incapaz de
formar ligações com F.
O Be poderia formar as 2 ligações ‘promovendo’
um dos elétrons 2s para o orbital 2p.
Assim, o Be tem 2 elétrons desemparelhados,
podendo formar as 2 ligações.

A explicação da geometria da molécula vem

ao se propor um novo tipo de orbital, um
Os lóbulos dos orbitais híbridos sp
orbital híbrido, que se forma quando um
estão a 180o de distância entre si.
orbital 2s e um orbital 2p no Be se misturam
originando um orbital sp. 15
Teorias de ligação química

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Orbitais híbridos sp Orbitais híbridos sp2 e sp3

Na prática. Os orbitais híbridos sp2 são formados com um

orbital s e dois orbitais p, restando um orbital
Be no estado Fundamental p não-hibridizado.
Os grandes lóbulos dos híbridos sp2
encontram-se em um plano trigonal (120o).
Todas as moléculas com arranjos trigonais
planos têm orbitais sp2 no átomo central.
Be no estado excitado
Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir
de um orbital e de três orbitais p.
Consequentemente, há 4 lóbulos grandes.
Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de
Be na molécula de BeF2 um tetraedro.
O ângulo entre os grandes lóbulos é de
109,5o.
Todas as moléculas com arranjos tetraédricos
Somente um dos orbitais 2p do Be foi são hibridizadas sp3.
utilizado na hibridização, ainda existem dois
orbitais p não-hibridizados no Be.
16
 Orbitais híbridos sp3
Teorias de ligação química

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Orbitais híbridos sp2

17
 Hibridização envolvendo orbitais d
Teorias de ligação química Uma vez que existem apenas três orbitais p,
os arranjos octaédricos e de bipirâmide
trigonal devem envolver os orbitais d.
Teoria da Ligação de Valência (TLV)
Para os átomos a partir do terceiro
período da tabela periódica
Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam
de hibridização sp3d.
Hibridização sp2 na prática Os arranjos octaédricos requerem hibridização
sp3d2.

Recapitulando que vimos até aqui...

Átomo no estado Átomo no Átomo na 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula
Fundamental estado Excitado Molécula ou íon.
2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.
Hibridização sp3 na prática
3. Especifique os orbitais híbridos necessários
para acomodar os pares de elétrons com base
em seu arranjo geométrico.

Átomo no estado Átomo no Átomo na

Fundamental estado Excitado Molécula

18
Teorias de ligação química

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Forma dos orbitais híbridos

19
Teorias de ligação química

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Ligações múltiplas
Ligações π
A ligação π é uma ligação lateral entre os
Surgem aqui dois tipos de ligação, a ligação sigma
orbitais atômicos e se dá quando os orbitais
(σ) e a ligação pi (π). atômicos se sobrepõe de forma perpendicular ao
eixo internuclear. Desse modo, a densidade
Ligações σ eletrônica se encontra fora da região entre os
Em uma ligação σ é uma ligação direta entre os núcleos.
átomos e se dá quando os orbitais atômicos se Uma ligação desse tipo é resultado de
sobrepõe na direção que une os núcleos. Desse superposição lateral de orbitais p não
modo, a densidade eletrônica se encontra no eixo hibridizados em átomos com hibridização sp2 ou sp.
entre os núcleos. Por fim, as ligações desse tipo tem rotação
As ligações desse tipo são cilindricamente limitada.
simétricas e têm rotação livre ao seu redor.
Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ
Todas as ligações simples são ligações σ. e de uma ligação π.
Uma ligação tripla consiste de uma ligação σ
e de duas ligações π.
20
Teorias de ligação química
Exemplo 1
Teoria da Ligação de Valência (TLV) O etileno, C2H4, tem uma ligação σ e uma ligação
Ligações múltiplas π. Desse modo, ambos os átomos de C possuem
arranjos e geometrias moleculares trigonais
Ligações σ planas e estão hibridizados na forma de sp2.

px px
semipreenchido semipreenchido Ligação σ

Ligações π

A ligação π no C2H4 é formada pela

superposição de orbitais 2p não-hibridizados de
cada C.
py ou pz py ou pz
semipreenchido semipreenchido Ligação π

21
 No Benzeno há duas opções para as três
ligações π.
Teorias de ligação química
1. Localizadas entre os átomos de C.

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Ligações π deslocalizadas
Até agora, todas as ligações encontradas estavam
localizadas entre os dois núcleos. 2. Deslocalizadas acima de todo o anel uma vez
que os elétrons compartilhados por todos os
Benzeno seis átomos de C
Existem 6 ligações σ C-C e 6 ligações σ C-H.
Cada átomo de C é hibridizado sp2.
Existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada
átomo de C.

Ligações π deslocalizadas
Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o
mesmo comprimento no benzeno. Portanto, a
estrutura do benzeno é representada.

Ligações σ Orbitais atômicos 2p

22
Teorias de ligação química

Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Conclusões gerais Problemas com a TLV

Cada 2 átomos compartilham no mínimo 2 A TLV prevê algumas propriedades melhor do

elétrons. que a teoria de Lewis: Esquema de ligações,

2 elétrons entre átomos no mesmo eixo dos força das ligações, comprimento das ligações e
rigidez das ligações.
núcleos são ligações σ.
No entanto, ainda existem algumas
As ligações σ são sempre localizadas. propriedades das moléculas que não são
previstas perfeitamente. Como o
Se dois átomos compartilham mais do que um
comportamento magnético do O2.
par de elétrons, o 2o e o 3o pares formam
Um novo modelo para descrição das
ligações π. estrutura molecular, a Teoria do Orbital
Molecular (TOM).
Quando as estruturas de ressonância são
possíveis, a deslocalização também é possível.

23
 Orbitais ligantes
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

A teoria do orbital molecular oferece uma forma mais
complexa e atual para se compreender a formação das
ligações químicas.
A TOM prevê que os orbitais atômicos puros dos átomos na
molécula se combinam para produzir orbitais os orbitais
moleculares. Um exemplo de aplicação é a previsão dos
Orbitais ligantes
orbitais moleculares que dão a estrutura eletrônica da
molécula de O2, que não podia ser corretamente previsto pela
abordagem de Lewis.
A combinação dos orbitais se dá de forma mais eficaz quando
os orbitais originais possuem energias próximas. O número de
orbitais moleculares é sempre igual ao número total de
orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram.
Quando a combinação acontece, dois tipos de orbitais surgem,
os orbitais ligantes e os orbitais anti-ligantes. O orbital
ligante tem menor energia do que os orbitais atômicos
originais, enquanto que os orbitais anti-ligantes possuem
maior energia em relação aos orbitais dos átomos.
A distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares ocorre
de acordo com o princípio da exclusão de Pauli e a regra de
Hund. 24
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

O diagrama de nível de energia ou o diagrama de
Molécula de H2
OM mostra as energias e os elétrons em um
Os orbitais 1s dos 2 átomos do H2 se superpõem orbital. O número total de elétrons em todos os
formando 2 orbitais moleculares (OM). átomos são colocados nos OMs começando pela
OM ligante (σ1s): região de maior densidade energia mais baixa (σ1s) e terminando quando se
eletrônica entre os núcleos. Os elétrons nessa acabam os elétrons.
região são mais estáveis em relação ao orbital Para o H2, onde se tem dois elétrons ligantes.
atômico 1s do H isolado.
OM anti-ligante (σ*1s): regiões de maior
densidade eletrônica em lados opostos aos
núcleos. Os elétrons nesta região são
“repelidos” da região da ligação sendo menos
estável em relação ao orbital 1s do H isolado.

25
Teorias de ligação química
Exemplos
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Ordens de ligação
Número líquido de pares de elétrons de ligação
unindo 1 par de átomos. OL = (2 – 0)/2 = 1
Ordem de ligação (OL) = Uma ligação simples

no de elétrons em OM ligantes – no de elétrons em OM antiligantes

A estabilidade da ligação pode ser estimada pela

ordem de ligação, de modo que, Quanto maior
for a ordem de ligação, mais estável será a
ligação.

• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.

• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. OL = (2 – 2)/2 = 0

Não existe ligação
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.

São possíveis ordens de ligação fracionárias.

26
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Moléculas diatômicas do 2o período

Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes

regras:

1. O número de OM = número de AO

2. Os Oas de energia similar se combinam

3. Á medida que aumenta a superposição, diminuindo

a energia do om.

4. Aplicação das regras de pauli e hund.

27
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Moléculas de Li2 e Be2

Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s
para fornecer um orbital σ1s e um σ*1s, ambos OL = 1
já preenchidos (já que Li e Be têm
configurações eletrônicas 1s2).
As energias dos orbitais 1s e 2s são
suficientemente diferentes para que não haja
mistura cruzada dos orbitais (i.e. não há OM do
tipo 1s + 2s). Uma vez que os AOs 1s estão completamente
Existe um total de 6 elétrons no Li2: preenchidos, os orbitais σ1s e σ*1s estão
• 2 elétrons no σ1s preenchidos. No caso de moléculas com mais
• 2 elétrons no σ*1s elétrons, geralmente se ignoram os elétrons mais
• 2 elétrons no σ2s e internos nos diagramas de OM.
• 0 elétrons no σ*2s Existe um total de 8 elétrons no Be2:
• 2 elétrons no σ1s OL = 0
Os elétrons σ1s e σ1s* se anulam em relação a • 2 elétrons no σ*1s
estabilizar a ligação. • 2 elétrons no σ2s e Molécula de Be2
A ligação deve-se ao par de elétrons atribuídos • 2 elétrons no σ*2s não existe.
ao orbital σ2s . 28
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos 2p

Existem duas formas nas quais os orbitais p se

superpõem.
Frontalmente, de forma que o OM resultante
tenha densidade eletrônica no eixo entre os
núcleos (OM do tipo σ);
Lateralmente, de forma que o OM resultante
tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo
entre os núcleos (OM do tipo π).
Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3) devem
originar 6 Oms.
σ;σ*, π;π* e π;π*: há um máximo de 2
ligações π que podem vir de orbitais p.
As energias relativas dos seis orbitais podem
mudar.
29
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Configurações Eletrônicas para B2 até Ne2

Os orbitais 2s têm menos energia do que os

orbitais 2p, logo, os orbitais σ2s têm menos
energia do que os orbitais σ2p.
Há uma superposição maior entre orbitais 2pz
(eles apontam diretamente na direção um do
outro) daí o OM σ2p tem menos energia do que
os orbitais π2p. (Regra 3)
Há uma superposição maior entre orbitais 2pz, logo, o
OM σ*2p tem maior energia do que os orbitais π*2p.
Os orbitais π2p e π*2p são duplamente
degenerados.

30
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Configurações Eletrônicas para B2 até Ne2

À medida que o número atômico aumenta, é mais Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital σ2p tem

provável que um orbital 2s em 1 átomo possa

menos energia do que o π2p.
interagir com o orbital 2p no outro.
Conhecidas as energias relativas dos orbitais,
Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s adiciona-se o número de elétrons necessário
aos Oms, seguindo o Princípio de Pauli e a
diminui em energia e o orbital σ2p aumenta em
regra de Hund.
energia.
À medida que a OL aumenta o
Para o B2, o C2 e o N2 o orbital σ2p tem mais
comprimento de ligação diminui.
À medida que a OL aumenta a E de
energia do que o π2p. ligação aumenta.

31
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Configurações Eletrônicas para B2 até Ne2

P = Paramagnético D = Diamagnético
32
Teorias de ligação química

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

Configurações Eletrônicas e Propriedades Moleculares
Paramagnetismo: observado quando existem
elétrons desemparelhados na molécula e resultam
em uma forte atração entre o campo magnético e
a molécula.
Diamagnetismo: Observado quando não existem
elétrons desemparelhados na molécula,
resultando em fraca ou nenhuma repulsão entre
o campo magnético e a molécula. Grande aumento na massa indica paramagnetismo.
O comportamento magnético é detectado
Pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.
determinando-se a massa de uma amostra na
presença e na ausência de campo magnético.

33
Teorias de ligação química

A molécula de O2
Experimentalmente, o O2 é paramagnético.

A estrutura de Lewis para o O2 não mostra

elétrons desemparelhados.
O diagrama de OM para o O2 mostra 2 elétrons
desemparelhados no orbital π*2p.
Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância
de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia
(495 kJ/mol).
Sugere uma dupla ligação

O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o

paramagnetismo como a ligação dupla (OL = 2).

34
Recapitulando...

Porque as ligações químicas se formam?

Ligações iônicas

Ligações covalentes

Estrutura de lewis

Forças de ligação

Geometria Molecular e os elétrons de valência

Teoria da Ligação de Valência

Teoria do Orbital Molecular

35