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Materiais de Construção Civil e Princípios de Ciê ncia e Eng enh aria de Ma te . .

eraJdo Cechella Jsai a (Organ izad or/E dito r) mus


~ 201oJBRACON . Todos direitos rese rvados.

Capítulo 6
88. 180 p.

Estrutura A tô m ic a e M ol ec u la r d o s
Materia is
Oswaldo Cascudo1

Universidade Federal de Goiás

6.1 Estrutura Atômica

Na des cri ção de um ma ter ial , po de -se diz er, de ma ne ira sim pli fic ad a,
que sua con sti tui ção se dá pe lo co nju nto de um a un ida de bá sic a qu e é o
átomo.
A est rutura de um ma ter ial , co nfo rm e de sta ca do po r As ke lan d ( 19 90 ),
pode ser div idi da em qu atr o nív eis : est rut ura atô mi ca , arr an jo atô mi co ,
microestr utu ra e ma cro est rut ura . Em bo ra no âm bit o da s en ge nh ari as e pa ra
os fins tec no lóg ico s qu e as no rte iam os est ud os em nív eis mi cro e,
principalme nte , ma cro est rut ura is sej am os qu e ma is im po rta m, há qu e
ret roc ede r à est rut ura do s áto mo s e seu s arr an jos . Iss o é ne ce ssá rio po rqu e
o arranj o do s áto mo s for ma nd o est rut ura s mo lec ula r, cri sta lin a ou am orf a
influencia de ma ne ira sig nif ica tiv a as pro pri ed ad es fís ica s e , em pa rti cu lar ,
0 compo rtame nto me câ nic o do s ma ter iai s .
. Em sum a, as ca rac ter íst ica s mi cro e ma cro est rut ura is do s ma ter iai s. tão
importantes pa ra a en ge nh ari a, são dit ad as pe la na tur ez a da lig aç ão
atômica, qu e, po r su a ve z, de pe nd e ess en cia lm en_ t e_da est rut ura elet1:_ ôn~ ca
do átomo . As sim sen do , a seg uir , faz -se um a r~v 1sa o da est rut ura ato mi ca
e, no ite m sub seq üe nte , so bre as lig açõ es atô mi cas .
6,J.J A estrutura do átomo: nêutrons, prótons e elé~ons_
A fim d d tt"po e a na tur eza da hg aç ao qu e oc orr e e ntr e
e se co mp ree n er o d 1 1 ,, ·
"d
os átomo s, co ns1 era r-s e-a , ,, no pre sen te co nte xto , o mo e o p an eta no
. 1
sunpli fic ado , co mo mo str ad o na Fig ura ·

M..: . Sérg io Jorg e dos San tos, do Núc leo de Tec nolo gia
tO
r expressa seus sinc eros agra dec ime ntos ao Eng . danG o "ás (Nl ifEA IUF G). pela rele van te cola bor açã o na
auto
das Arg . 'd d Pederal e o1
COnfec ~s as e Revestim ento s, da Umvers1 a e
çao das figuras deste capítulo .
144 O. Cascudo

Orbital externo
(com quatro sp3 elétrons)

Orbital interno
( com dois 1s elétrons)

Núcleo (com seis


prótons e seis nêutrons)
(a) modelo planetário: núcleo no centro (b) detalhes do átomo
com elétrons "orbitando" ao seu redor
Figura 1 - Modelos simplificados do átomo.

Nesses modelos, percebem-se os elétron s orbitan do ao redor de um


núcleo , que, por sua vez, é compo sto por prótons e nêutron s. Os elétrons
são partícu las carrega das, sendo sua carga elétrica conven cionada
negativ a e igual a 1,6 x lQ-19 coulom bs. Os prótons são também partícul as
carrega das, de carga elétrica numeri cament e igual à do elétron , porém de
sinal contrár io. Os elétron s mantêm -se "ligado s" a determ inado núcleo
por atração eletros tática, uma vez que os elétron s e o núcleo têm cargas
de sinais oposto s. Tem-se , assim, o modelo clássic o de descrição
atômic a, em que se tem um núcleo carrega do positiv amente , formado
por prótons (carreg ados positiv amente ) e nêutron s , e uma eletrosf era
carrega da negativ amente , constit uída de elétron s, os quais circund am
esse núcleo e se mantêm ligados a ele por forças de naturez a
eletros tática.
Eviden tement e, esse modelo de descriç ão atômic a é simplif icado, já
que a física tem avança do muito nos últimos anos, especia lmente no
âmbito da física quântic a e no campo do estudo das partícu las
subatôm icas. De acordo com Shacke lford (1996) , por exempl o, a
estrutu ra detalha da do núcleo de um átomo tem o registr o atualmente de
um _v~sto número de partícu las elemen tares, em oposiç ão à descrição
tra~1~10nal que contem pla apenas próton s e nêutron s. Contud o , para os
obJetlv os deste capítul o, vale a descriç ão clássic a tradici onal.

6.12 Massa atômica e número atômico

6.1.2.1 Massa atômica


~A mas~a atômic a de um átomo está majori tariam ente concen trada no
nucle?, 1sto porque a massa de cada próton ou nêutron é igual ª
aprox~ madam ente 1,67 x l0- g, enquan to que a massa de um elétron é
24

28
~p;g8~ ma~am ente 9,11 x l0- g, ou seja, a massa do elétron é apenas
' g ª massa de um próton ou de um nêutron . Por isso, em terrnos
Estrutura Atôm · M
ica e olecular dos Materiais 145

ra'ti' cos ' pode-se dizer que a massa dos elétron s , d ,


P d , , . e esprez1 ve 1 e que a
rnassa total ~ um atomo e proporc 10nal ao número de prótons e de
ne"utrons no nucleo. ,. . . A essa massa
, total de prótons e ne" u trons d,a-se o
ome de massa atomzc a, que e a massa represe ntativa de um 't
n da d , a orno.
Como a soma s massas os protons e dos nêutron s para se obter a
rn assa do elemen
· to
, · d resulta em valores
. . essenci almente bai· xos para as
unidades d 1spomv e1s e massa, utiliza- se para esse fim uma unidade
especial para represe ntar a massa de um elemen to, a saber a unidade de
massa atômica (u.m.a. ). A.u.m. a. é definid a como sendo 1/' da massa do
12 1
alhes do átomo carbono 12 (C· ), o mais_ comum dos isótopo s de car1ono, 0 que
significa que 1 grama eqmva le a 6,02 x 1023 u.m.a. Este número é 0
Número de Avogadro 2 , que, portant o, represe nta o número de prótons
e/ou nêutron s necessá rio para se produz ir a massa de 1 g. Em outras
palavras, a massa, atômic a de um dado elemen to é a massa do número de
ao redor d Avogadro (N) de atomos desse elemen to, que, por sua vez, é chamad o de
~trons. Os e~é átomo-g rama, ou seja, um átomo- grama contém 6,02 x 1023 átomos . A
·a conven ci massa atômica , então, é a massa do número de Avogadro (N) de átomos .
23
ambém parti N = 6,02 x 10 / mol é o número de átomos ou molécu las em um g.mol.
elétron , pore. Assim, a massa atômic a tem a unidade de g/g.mol . Na tabela periódi ca
!termin ado n (Figura 2), aparece a massa atômica dos elemen tos; a determ inação da
úcleo têm e massa do átomo se dá pela divisão da massa atômica pelo número de
ico de desc Avogadro (6,02 x 10 23 ).
vamen te, for Exceto pela densida de e pelo calor específ ico, a massa atômica exerce
e uma eletro pequena influên cia sobre as proprie dades dos materia is. Ao contrár io, o
quais circu número atômico é um fator bastant e signific ativo.
ças de nat
6.1.2.2 Número atômico
O número atômic o indica o número de elétron s ou de prótons de cada
é simpli fica
átomo (consid erando O átomo neutro, ou seja, com cargas elétrica s
especi almen negativas e positiv as iguais) . Por exempl ?, um át_?~º d.e cobre, que
o das parti contém 29 elétron s e 29 prótons , tem um numero atom1c~ igual a 29.
por exero. Como salienta Van Vlack (1984), são os el~tr?n s, particul ~rment e os
stro atualm e mais afastad os do núcleo que afetam a ma10na das propne dades de
sição à des interesse da engenh aria, 'a saber: "eles de~erm~nam. as pr?pr~e dades
Contud o, P química s·, es t a b e 1ecem a naturez a das hgaçoe s rnterato m1cas e,
,. . . d · t" · .
liciona l. conseq üentem ente, as caracte rísticas mecam cas. ~ e re~is. encia,
controla h d 't O e afetam a condut1v1dade eletnca dos
m o taman o o a o m , . ,, b - 6 13
materiais; e influen ciam as caracte rísticas ot1ca.s . Na su ,s~çao .._. d e
na seção 6.2 dedica- se es ecial atenção , respecti vament e~ a . esc~1çao a
estrut ' ,. . . ,P ao ue vem em decorre ncia disso, ou
. ura eletrom ca do atomo e q z sa- 0 determi nantes nas
te concen tr seJa , Os t·1pos de hgaçao
. _ atom1c
.,. · a, que , por..sua ve ,
êutron é i características e proprie dades dos matena is.
a de um elé
o elétron é ai
or isso, em t 2A ----------- d tr várias contribuições, "cunhou" a palavra
"' lrnadeo Avogadro (1776-1856) foi um físico italiano que,oden : gases (a uma dada temperatura e pressão)
'"º
e écula
• · A despeito de sua importância, sua h1'pótese de que t _ os., .oem geral reconhecida
. no meio
. c1ent
. ífi1co.
ontern o . d de volume nao 101
mesmo número de moléculas por uruda e
J46 O. Cascudo

6.1.2.3 Tabela periódica . ,, . .


Não se pretende aqui discutir a tabela penodica (F1g~ra 2), mas apenas
apresentá-la a título de complementação do cont~xto considerado?. enf~tizancto
que os elementos possuem periodicidade3 e que,,estao a~~ados sequenc1.?1mente
(da esquerda para a direita) de acordo ~o~ o numero atormco e massa ato~ca.
Salienta-se que os elementos4 mais a esquerda da tab,,ela, os 1?-etais, são
ionizados para gerar cátions (íons positivos), cedendo seus eletrons_mais extemos.
Os elementos mais à direita, os não-metais, recebem ou compartilham elétrons.
Essa característica geral é determinante no tipo de ligação que ocorrerá entre os
átomos na formação das moléculas ou compostos, como se verá na seção 6 .2.

6.13 Estrutura eletrônica do átomo

Os elétrons que circundam o núcleo de um átomo não o fazem dentro de um


mesmo nível energético. Eles respeitam níveis ou grupos quânticos, assim
como, dentro desses níveis, estão sujeitos a subníveis ou subgrupos
específicos. A seguir, tem-se uma sucinta revisão de como se dá a disposição
eletrônica dos átomos.

6.1.3.1 Números quânticos


O nível energético ocupado por cada elétron obedece, inicialmente, a uma
estrutura de níveis ou camadas quânticas principais, designada por números
quânticos principais (n), cujos valores são: 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7. Esta seqüência diz
respeito ao sentido crescente dos níveis quânticos - também representada pelas
letras K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), O (n = 5), P (n = 6) e Q (n =
7), o que significa também níveis crescentes de energia. Assim, elétrons que
pertençam ao nível quântico K pertencem ao primeiro nível quântico (n = 1), de
menor energia em relação aos demais níveis.
Para se saber o número máximo de elétrons em um dado nível quântico,
pode-se utilizar o termo 2n , onde "n" é o número quântico principal do nível.
2

Dessa forma, no primeiro nível quântico (K, com n = 1), que representa o nível
de menor energia, somente se pode ter um máximo de 2 elétrons. Para os outros
níveis, os números máximos possíveis de elétrons são: 8 para o nível L, 18 para
o nível M, 32 para o nível N, 32 para o nível O, 18 para o nível P e 2 para 0
2
nível Q (os níveis O, P e Q constituem exceções quanto ao uso do termo "2n ''
p~a .se determinar o número máximo de elétrons por camada quântica
pnnc1pal).
3
A_ periodici~ade dos elementos baseia-se na ordem crescente dos seus números atômicos calcada no fato de que
muitas propriedade fí · , · ' s· na
. . s sicas e quUDJcas dos elementos são funções periódicas de seus números atômicos. As im,
tahe1~ penódtca, exiSlem 7 linhas horizontais (7 períodos) e 18 colunas. Os períodos (linhas) obedecem ao critério_da
quantidade de camadas q ti pnnciprus · · · H 1e(11
que o átomo de determinado elemento possui Por exemplo. H e e 1
A
uan cas
apenas uma camada quântica pnnctp· · ai e, por essa razao,
- ·
pertencem ao 1o período As colunas por sua vez. agru d
pan
os eIementos químicos c · ·ect d , . · • . d'18 ta a
tabela periódica . UJ~ ~ro~n ª es qui_rrucas são bastante semelhantes entre si. A análise mais 1nie is),
.
4 Conce1tualmenteperrrute ª diSUnçao entre metais e não-metais (tendo o B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po como sernJJ11eta
elemento (quími ) é O . rtanlO,
com O mesmo , ' • . co conJunto de todos os átomos com o mesmo número de prótons; Po 0
numero atorruco Para efe·t 10 d t , . ezes,
mesmo significado. · eS e capitulo, elemento e átomo assumirão, na maioria das v
IA VIII A
1 ~

H D Hidrogênio D Gases Nobres


IIA D Metais D Lantanídeos Ili A IV A V A VI A
D Semi-Metais D Actinídeos
D Não Metais

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Figura 2 - Tabela periódica dos elementos ~
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148 O. Cascudo

., um mesmo nível quântico a ·


O fato de os eletrons estarem em ., 1 ., . ' ngor n~
. . . les estão em um mesmo ruve energetico; trata-se de ao
f
s~gmr a d1.:er ~~e:erdade, há que se detalharem as posi9ões energéticas~llla
!;:fo~t~~~ºtro de um nível, o CJ.,ue. é p~ssível por me~o ?e um~ estrutu~s
. . d t rmos de subruve1s. Sao quatro submve1s poss1veis ( a
h1erarqmza a em e 5 b ., 1 d Para
cada nível quântico), quais sejam: s, P, d, f ; O su mve e m~nor,e_nergia de Ull}
, , "s" e O número máximo de eletrons desse submvel e igual a 2. " ,,
daornvee
d 1 , ., · 6 l" ,p
tem maior nível energético que "s" e pode ter no maxn~o. e etrons; "d" te
maior nível energético que "p" e "s" e p~de ter um maxi!11o de 10 elétron~
finalmente "f' é O subnível de maior energia em um dado mvel, podendo ter '
' - d . - d ., no
máximo 14 elétrons. Para esse tipo de notaçao, a es1gnaçao ? ruvel é feita por
meio do número quântico do nível antes das letr~s _e a qua~tidade de elétrons
por subnível vem em forma sobrescrita (do lado drre1to supenor) a cada letrado
subnível. Na descrição, obedece-se à seqüência crescente, por níveis de energia
do menor para o maior nível quântico, assim como dentro de um mesmo nível'
do mais baixo para o mais alto subnível. Em relação a essa notação eletrônica'
há alguns casos especiais que não seguem rigidamente essa regra, denominado;
por Askeland (1990) de "desvios da estrutura eletrônica esperada". Um
exemplo é o ferro (com 26 elétrons), cujos últimos 8 elétrons deveriam ser "3d8"
e, na realidade, são "3d6 4s2". Mais informações podem ser encontradas em
publicações de Askeland (1990, 1998) e Van Vlack (1970 , 1984). Na Figura 3,
tem-se exemplificada a estrutura eletrônica do átomo de sódio, com os níveis
quânticos e seus elétrons (por camada) ilustrados esquematicamente,
acompanhada de sua notação eletrônica (com os elétrons "detalhados" por
subnível).

Na

/
1
M

Figura 3 _E tru h • Notação eletrônica do Na: 1s2 2s2 2p6 3sl


s tura eletromca do Na tr Jé ns (enl
' moS ando as camadas ou níveis quânticos K L e M com seus e trO
vermelho) e, abaixo da ilustração, a notação eletrônica desse ; !emento.

Um último comentário b . t to de
que, mesmo detalh d so r~ ~ assunto em discussão diz respeito ao ª 'vel
quântico por meio :~ ~u~ ~os~çao energética dos elétro~s dentro d~ um ; :iJll
se trata de uma sim li~vei~ (como apresentado antenormente), ai~da assa
~~==-:~
5
tr
---~P
__
As Ie as que designam os b , . ..
st
c_a ç~a~o~. O aprofundamen to dessa que ªº p
J,111/'·
principal dtiffi su mve1s, s"' "p" " d" " • . t rJTloS: s
• ,se e fundamental. ' e f' , referem-se, respectivamente, aos seguintes e
ESfrutura Atômica e Molecular dos Materiais
149

obrigatoriamen~e pe!o princípio de exclusão de Pauli6, que especifica haver não


rn ais do que dms
,, · eletrons
d presentes
· em um mesmo orbital? , ou seiia
'J , apenas
d ·
01s
elétrons, no m~o~ Pº. e;11 possurr 0 _mesmo número quântico orbital e, mesmo
assim! .eles 1:ªº sa_o identicos' p01s . poss~em diferentes comportamentos
rnagneticos (tem spzns opostos). O spm está relacionado com O movimento
rotacional do ~létron em torno do !eu eixo. Como a rotação de uma partícula
carregada eletncamente (c?~º o el:tron, 9ue possui carga negativa) gera no seu
entorno um c~po magnetlco, ent~o efeitos de atração ou de repulsão podem
advir desse fenome~o. Caso os movrmentos rotacionais de dois elétrons sejam em
sentidos opostos, diz-se que estes elétrons têm spins contrários, havendo atração
entre eles. Por outro lado, quando as rotações ocorrem no mesmo sentido, os dois
elétrons são ditos de spins paralelos e há repulsão entre eles. Associa-se aos spins
um número quântico de spin, por convenção igual a+ 1/2 ou -1/2, para representar
os diferentes spins.

6 .1.3 .2 Valência do átomo


A valência de um átomo está relacionada com a habilidade do átomo para
entrar em combinação química com outros elementos, sendo freqüentemente
determinada pelo número de elétrons na camada mais externa, em especial nos
subníveis "s p" (ASKELAND , 1994).
A camada mais externa é, portanto, chamada de camada de valência, a qual
tem uma importância muito grande no tipo de ligação química que o átomo
desenvolverá. Em geral, os átomos tendem a buscar um arranjo altamente estável
de 8 elétrons na última camada ou camada de valência (exceto para hidrogênio e
hélio que se estabiliza com 2 elétrons), mesmo que eles eventualmente deixem de
ser eletricamente neutros.
Em busca desse arranjo estável na última camada, átomos de valência baixa,
em geral igual ou inferior a 3, tendem a perder seus elétrons da camada de
valência. Já átomos de 5 a 7 elétrons na última camada tendem a receber elétrons.
Átomos de valência 4 , em geral, compartilham elétrons. Dependendo desses
mecanismos (perda/recebimen~o de elé?"ºº: ou compat;ilhamento de elé~ons),
vão se caracterizar diferentes tipos de ligaçao entre os atomos na formaçao das
moléculas ou compostos, que ditarão, por sua vez, a maior parte das propriedades
do material ou composto formado.

6.2 Ligações atômicas


A segu· - entados e discutidos os principais aspectos relacionados às
rr, sao apres . " · .e - d
ligações atômicas, que dão origem aos arranJOS atoffilcos na 1ormaçao os
materiais.

6 W, l" z rique)· físico austríaco conhecido por seu trabalho na teoria do spin
0 igang Ernst Pauli ( 1900, Viena - 1958 , u ·
do elétron
7p · , de orbitais que é calculado pelo termo (2t + 1), em que t representa
ara cada b , 1 há d · ado numero •
. su ruve um eterrnm hamado de número quânúco secundário), sendo igual a O, 1, 2 ou 3
0
numero correspondente do subnível (~bém e P rtanto, existem J, 3, 5 e 7 orbitais, respectivamente para os
0
confonne o subnível s, p, d ou J, respecovamente.
subníveis s, p, d, ef.
J50 O. C'"cudn

6.2./ Ligações primárias (fortes) - ligações iônicas, covalentes e metálicas

6.2. l. l Ligações iónicas , .


A ligação iônica dá-se pela atração entre íons de carga eletnca contrária (íon
posilivos-c:ítions e íons ncgativos-ânions), motivada por forças coulombianas:
Constitui 'iC numa ligação forte. ·
Conforme <.:omentado no item 6.1.3.2, em busca de alcançar o arranjo estável
de 8 elétrons na camada de valência, átomos podem perder elétrons (tomado-se
íons positivos) ou podem receber elétrons (tomando-se íons negativos). Nessas
situaç<>t!S, motivados por forças de atração coulombiana.s'), esses íons de caroa
oposta se atrul!m, dando origem à ligação iônica. Um exemplo clássico de lioação
iônica é li que Pn!;~alece no sal de cozinha, o cloreto de sódio (NaCJt cujo
C!->qucma se vc na hgura 4.

Na CI

lt \
(a)
);1

'
)

CI
Figum 4 - Ligação iônica - exemplo
• d0 NaCl·· a) ·iomzaçao
· - dos elementos e b) atração e lioação iônica
(SHACKELFORD, 1996). º

8
..
São fon·as u - .,
. . ·-r . e atmçao ue natureza eletrostática ori . - que ocorre entre espécies carregadas c(l(11
cargas elétncas opostas. A força de atra ão , g~nadas pela atraçao
constante que depende da valência d , ç coulombiana que une íons na ligação iônica é função direta de UJJl.1
de proporcionalidade igual a 9 x lO~~om/nccarregado e da carga elétrica de um elétron isolado, além de uma cons'.an~
separaçã · , sendo também in di .~neta u-
. 0 entre os centros dos íons Ligad M . . _versamente proporcional ao quadrado da Slll'' lford
~'.!000). os. rus mfonnaçoes podem ser obtidas em publicação de Shacke
Forças co11lombia11as
(fi1736-1806). Ele to1 são assim denommadas
. -~
- . o primeiro cientista a ex . em homenagem ao físico francês Charles A11g11stin de C011/(111µ'11,i
oº':' de _•tração eletrostática enue fons de e perunentabnente demonstrar a natureza das equações que d~~"•
agnensmo, Coulomb foi também u . argas o~stas. Além de grandes contribuições para a eletricidade e~
áreas de fricção e torção). m importante pioneiro no campo das mecânicas aplicadas (especiallllente~
Estrutura Atômica e Molecular dos Materiais 151

É importante salientar, como ressalta Shackelford (2000), que a ligação iônica


é não-direcional e, como afirma Van Vlack (1970), o requisito principal que um
material iônico sempre satisfaz é o da neutralidade elétrica, ou seja, o número de
cargas positivas é sempre igual ao de cargas negativas. A rigor, uma carga
negativa é atraída por tod~s as cargas positivas, assim como uma carga positiva é
atraída por todas as negativas. No exemplo da Figura 4, os íons de sódio ficam
envolvidos por íons de cloro; estes, por sua vez, ficam envolvidos por íons de
sódio, com atração igual em todas as direções.
Os materiais iônicos, quando submetidos a esforços mecânicos que
ultrapassam sua capacidade resistente, normalmente se comportam de maneira
frágil, isto é, apresentam-se pouco dúcteis, com baixas deformações até a ruptura.
Sobre essa questão, Askeland (1998) argumenta que parte importante da
explicação para tal efeito reside no fato de que, quando uma força é aplicada sobre
um material com ligação iônica, o balanço elétrico que mantém os átomos
fortemente ligados é perturbado. Dessa forma, havendo alteração da força de
atração elétrica que une os átomos, a ligação pode ter reduzida a sua força e a
ruptura ocorrer de modo frágil (caso da ruptura de um cristal de NaCl). Também
~ é interessante destacar-se que os materiais iônicos possuem, em geral,
\ condutividade elétrica baixa. Isto decorre da premissa básica de que, nesse tipo de
1 material, a transferência de carga elétrica é dada pelo movimento de íons inteiros,
os quais não se movem tão facilmente como os elétrons.

6.2.1.2 Ligações covalentes


Outro tipo de ligação atômica considerada forte é a ligação covalente, cuja
descrição é um pouco menos simples do que a da ligação iônica. No caso,
também em busca de atingir o arranjo estável de 8 elétrons na última camada, os
elementos não perdem e nem ganham elétrons, mas sim os compartilham.
O que ocorre é uma aproximação muito intensa, por exemplo, entre dois
elementos químicos que vão se ligar. Isso propicia que alguns elétrons da camada
de valência de um dos átomos circundem o núcleo do outro átomo, e vice-versa.
Ou seja, propicia que os elétrons compartilhados "pertençam" à eletrosfera dos
dois átomos ligados, ao mesmo tempo.
Enquanto a ligação iônica é não-direcional, a ligação covalente é fortemente
direcional. Embora as ligações covalentes sejam muito fortes , materiais ligados
dessa maneira são, em geral, pouco dúcteis e têm baixa condutividade elétrica.
Isso ocorre porque não se consegue facilmente alterar a posição relativa entre os
átomos (o que propicia ductilidade ao material), nem promover o transporte de
carga elétrica via movimento de elétrons (o que propicia condutividade elétrica)
sem ruptura da ligação covalente, o que se co~segue, r~specti.vru:nen~e, com altas
:spécies e temperaturas e altas voltagens. Em linhas gerrus, matenrus cuJa ligaçao covalente
é função seja majoritária são preferencialmen~e .fráge~s eyouco co?dutores elétricos; Como
,além de
exemplos , têm-se muitos dos matenrus cerarmcos, seID1condutores e polímeros,
uadradO
,Jicação que podem ser totalmente ou parcialmente constituídos de ligações covalentes.
De modo simplista, tem-se uma explicação de por que o vidro se estilhaça quando
152 o. Cascudo

, . dutor elétrico (ASKELAND, 1990).


.. 1 , m pess1mo con p· 5 N p·
. or que o tlJO o eu d m ser vistos na igura . a igura 5a
caiE°:e~plos de ligação coval~nt~J~e :xigênio, em que 4 elétrons ao t~do estã~
-se O exemplo de uma molec~ de oxigênio e 2 do outro. Na Figura 5b
tem . d 2 de um atomo - li d li ,
ndo compartilha os, e 4 átomos estao ga os por gações
se d etano em qu , .lh d
tem-se o exemplo o m , ' d 4 átomos de H e comparti a o com os 4
d
covalentes, sen o que cada eletron os ,
,.. . d C (um para cada atamo e . d H)
elétrons da camada de valencia o

H
o

• H

Ligações me
eletrônica não
ligação metálic
(a) (b) os átomos são
Figura 5 _ Exemplos de Ligação covalente: a) molécula do oxigênio (Oi) e b) molécula do metano (CH,µ . ~ão da liga
como nos outrJ
6.2.1.3 Ligações metálicas . PQmµe, sob e~~
Um último tipo de ligação forte na formação dos materiais é a ligação metálica. "n"U-.vem", prov
Nesse caso, elementos metálicos que tenham baixa valência liberam seus elétrons º\~ circunst
de valência, de maneira que há a formação de uma "nuvem" de elétrons ao redor el~mcas do cao
dos átomos. Ressalta-se que, quando há a perda dos elétrons de valência, os 0
~Z=1{étrons da ,
átomos metálicos remanescentes na realidade tomam-se íons positivos, pois, com el~wca (ASKEJ
a saída dos elétrons da última camada, há um desbalanceamento elétrico, tendo 0
núcleo uma maior quantidade de cargas positivas do que a eletrosfera de cargas
negativas.
, Os elétrons d~ valência passam, então, a não estar mais associados com algu~
atorn,,_o _em particular; ao contrário, movem-se livremente dentro da "nuvem
el~troruca, es~do associados com vários núcleos de átomos. Dessa forma, os
nuc}eo~ dos atomos carregados positivamente (pela saída dos elétrons de
valenci_a) permanecem juntos formando uma rede de átomos pela atração mútua
i~e e~t~ entre esses nú~leos (positivos) e a "nuvem" eletrônica (negativa). A
igura ustra esquematicamente esse tipo de ligação.
st
E rutura Atômica e Molecular dos Materiais
153

Figura 6 - Modelo explicativo da ligação metálica, em que se têm os elétrons de valência deixando os seus átomos
originais para formarem uma "nuvem" eletrônica, que mantém presos (ligados) os íons positivos (oriundos da saída
dos elétrons) (ASKELAND, 1998).

Ligações metálicas são não-direcionais, pois os átomos "presos" na "nuvem"


eletrônica não são fixados em uma única posição. Os materiais ligados por
ligação metálica, em geral, têm boa ductilidade, uma vez que sob tensão, quando
os átomos são forçados a mudar a relação que têm entre si, simplesmente a
direção da ligação é alterada, ao invés de haver quebrar ou ruptura da ligação,
como nos outros casos. Tais materiais também são bons condutores elétricos,
porque, sob efeito de um campo elétrico, há o movimento dos elétrons da
"nuvem", provocando um fluxo de corrente elétrica se o circuito for fechado. Em
outras circunstâncias, como nos materiais iônicos e covalentes, as tensões
elétricas do campo terão que ser bem mais altas para, em primeiro lugar, liberar
os elétrons da estrutura atômica e, só depois, promover a condução de carga
elétrica (ASKELAND, 1994).

622 Ligações secundárias - forças de van der Waals10

As ligações secundárias são genericamente agrupadas por forças de van der


Waals, muito embora existam, dentro dessa denominação geral, tipos e
mecanismos diferentes pelos quais os átomos são atraídos. As ligações de van der
Waals juntam moléculas ou grupos de átomos por meio de atrações eletrostáticas
relativamente fracas (ASKELAND , 1998).
'"<?princípio das ligações secundárias é, aproximadame_nte, simila; ~o da ligação
1o~ca, ou seja, dá-se pela atração de carga~ ~post~s. A, d1ferenç~ b~s1ca en~e elas
reside no fato de que nas ligações secundanas nao ha transferencia de eletrons.
Neste caso, a atração depende das distribuições assimétricas de cargas positiva e

IO Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandês que formulou equações descreve~do_ os estados
. que O tamanho das moléculas e as forças que atuam entre gases e líquidos afetam
líquido e gasoso. Estudou e cone1um
seu comportamento. E m bora as molécuIas de gás seiam
J
extremamente •pequenas, cada uma delas tem um tamanho
·
diferente - cmunstanc1a afi rtamento das moléculas de diferentes gases. As forças que
. atuam
. entre as
A •
que eta o campo .
moléculas de um gás sao_ . d fiorças de van der Waals. Em virtude desse trabalho, foi agraciado com 0
p A • denorruna as
remio Nobel de Física de 1910.
o. cascudo
154
Unidade
molecular sendo ligada "
d adaátomoo u de uma
HACKELFOR D, 1996) . . "\ ess a
0
negativa_ den!1" 0e~ome de dipol? (S tes tipos para as forças de van der W:
. tna da-se , ~"s diferen bidr " · . aa1s
assune k (I 9S4) reune ~e 'd e ponte de ogeruo, CUJas explicaÇÕe'
V~ Vlac olares, dipolos m~uz1 ~:entadas a seguir. s
m,o~eculdaes feus mecanismos saole~cpulas que apresentam um desbalancearnent
bas1cas são mo ,., , · 'd t o
1
Mo ec, ulas polares positiva nao e co1nc1 en e com o centro d
tro de carga . l" 1 e
elétrico, ou seja, o cen ortanto, uma assime1:na na ~~ ecu a no tocante à
g a negativa. Tem-se, P,. . chamado dipolo eletrlco. Um exemplo d
car argas eletricas, 0 ,. d ,. 'd fl "d . e
configuração das c . l "tri'co é a molecula o ac1 o uon nco (l-fnl
1 0 u d1po 1o ee bidr " . ,. li -lll'J,
molécula po ru: 7 Internamente, nesse caso, o ogeruo está gado ao
mostrada na Figura · li ,., rimária a ligação covalente. No entanto,porser
átomo de flúor Pº! u~~ gaçJ;a~ão inte~olecular para formar a substância se dá
essa molécula assimet?,ca, ª ntre as extremidades positiva e negativa de cada
pela atração eletrostática e
molécula polar (dipolo)·

0 Centro de cargas negativas :


® Centro de cargas positivas

f ©---0 Figura 8 - Esquem


Percebe-se

~ M ~
Figura 7 - Exemplo de molécula polar, o HF {a), em que se tem ligação covalente intramolecular e forças de van
derWaals intennoleculares- dadas pela atração entre os dipolos (b) e (e) (adaptada de VAN VLACK, I9?0).

Dipolos induzidos ocorrem com moléculas inicialmente simétricas, 6.2.3 Espaço


que.: por. alguma razão, sofrem uma polarização momentânea. Forn:iam-se~
entao, dipolos, que se atraem seguindo o mesmo mecanismo descrito par 6.23 .1 Espaçc
as moléculas polares. Van Vlack (1984) comenta que essa alteração O espaço i,
m?mentânea da simetria elétrica é decorrente do movimento ao acaso ~os detetnlin
eTletrons e d! vibração atômica; são os chamados efeitos de dispersao, s"Ji ado P<
o do, o espaç,
rata-se entao de um " 1 . _ d equen3 doátomo J' .
fração d' ' ª po anzaçao flutuante", na qual , em ca a P. . e o es . a P•
negativ/ 1 :/!i~r:;;_
0
(e~tre !O·". e 10·" s), os centros de cargas po~uv:~ S PaÇO inter.
pequeno dipolo ;e t e~poranam~n te não coincidentes , forman ºíveJ, ~etn,
C1en •
então
·
Ponte de hidro;{~ça~ entre dipolos é fraca, todavia não despr~~cuJas eI cta dos ma1
e ~~ caso particular de atração por 1!1º e uJ11ª elllentos
810
polares, em que a car
m~Iécula é atraída ge~iosu~va do núcleo do átomo de hidrogênio ficuJas Na con~titui
adJacentes. O exemtio
8
~let~ons ?e valência de átomos d~ rn~ ágºª'
~llilíbri
~
ç
o, l'egic
como se vê na Figura 8 mais difundido desse tipo de ligação e o a é of11 erei:~ue átorr.
próton, é atraído por' e~ que O pequeno núcleo do hidrogênio, qu~écol8 ltpUisiv,
sllllA~
e etrons não compartilhad os de uma mo .,,m.~ à dis
ESt rutura Atômica e Molecular dos Materiais J55

adjacente próxim a de H20, forman do, assim, as "pontes de hidro ênio"


e ntre molecu las de H 2 0. Talvez a ponte de hi"d "' · h g
"f" d f rogen10 ten a o status de
um tipo espec1
. 1co
_ e orças de
, . van der Waals em f - d .
unçao e ser e1a a mais
fort~ das l1ga_çoes sec~nd~na;5. De acordo com Van Vlack ( 1984), a
máxima energia_ dessa hgaçao e de aproxim adamen te 30 kJ/mol, enquan to
para os outros tipos de forças de van der Waals atinge- se um máximo de
5 kJ/mol (usualm ente menor que 1 kJ/mol)
, · Certam ente por essa razao,
-
percebem-s~, no "'c ~mport amento da agua, as evidênc ias da influên cia da
ponte de h1d~o?emo, _refle_tidas, sobretu do, em proprie dades tais como
tensão superfi cial e v1scos1dade, e também nos fenôme nos de sorção de
modo geral (o Capítu lo 7 traz mais detalhe s sobre este assunto ).

Figura 8 - Esquema ilustrativo da atração das moléculas de H20 , na fomlação da água, por pontes de hidrogênio.
Percebe-se a atração entre os núcleos "expostos" de hidrogênio de uma molécula pelos elétrons não
compartilhados do oxigênio das moléculas adjacentes.

623 Espaço interatômico e energia de ligação

6.2.3.1 Espaço interatô mico


O espaço interatômico, que é a distância de equihbrio entre os átomos, é
detenninado por um balanço entre forças de atração e de repulsão. Em um metal
sólido, o espaço interatômico é igual ao diâmetro do átomo ou a duas vezes o raio
do átomo. Já para os materiais ligados ionicamente, não vale essa proposição, pois
o espaço interatômico é, na verdade, a soma de dois diferentes raios iônicos.
Surgem, então, os conceitos de raio iônico e raio atômico, bastante usados na
ciência dos materiais existindo uma catalogação desses parâmetros para os vários
elementos. '
~a constituição dos materiais, o espaço in~eratôrnico ~erá_ ~to _dessa dis~c~ a de
e9uilibrio, regida por relações forç~-d is~cia ?u ~n:rg1_a-distanc1~, o _que significa
d12er que átomos com distâncias infenores a distancia de equihbno sofrem os
efeitos repulsivos dos seus núcleos, ao passo que átomos separados P_?r dis~âncias
superiores à distância de equihbrio vão perdendo a força que os mantem urudos.
156 O. Cascudo

6.2.3.2 Energia ?e li~a~ão d fi . _ a energia núnima requerida para criar ou


A energia de ligaçao e, por e ruçao,
para quebrar a ligaçã~ · . , ou ue une as moléculas ou fases de um
A força que une d01~ ou mais ~ton:ios, d tlgação e dos elementos envolvidos,
material, depende basicamente O
~p~ ;"mico Em um material, nem sempre
estando relaciona?ª. co~ esp.aço !11 ~;;: se c~mentará no item 6.2.4, mas sim
0
0
existe apenas um uruco tipo de ligaçao, 'lise do material (quanto à energia de
um tipo que pre~alece, o 1ue toma ati:.~tes) bastante mais complexa do que
ligação de seu~ atamos .e ases con~m ~ o de ligação. De qualquer maneira, o
quando se avalia a en~rgiadapenas ?e lvpidas por tipo de ligação, que são mais
Quadro 1 ilustra as faixas e energia envo
elevadas para as ligações primárias.
Quadro 1 - Faixas
. de e ner!!ia em função do tipo de ligação atônúca (ASKELAND, 1990).
o

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)

Iônica 625-1550
Covalente 520-1250
Metálica 100-800
Forças de van der Waals <40

Exemplos de propriedades dos materiais que são afeta?~ por essas rel~ções
força-distância ou energia-distância são o módulo d~ elasticidade e ? ~oefic1ente
de variação térmica, dentre várias outras. O modulo de elasticidade, q~e
representa a capacidade de deformação, em regime elástico, que dado matenal
apresenta quando uma força ou tensão é aplicada, tem, ao nível atômico, uma
explicação que se respalda na relação entre a força ou energia da ligação atômica
com a distância ou espaço interatômico. Assim, módulos altos significam que
uma grande dificuldade existe para se alterar a posição original relativa entre os
átomos de um material. Isso está associado a uma alta energia de ligação, sendo
o inverso verdadeiro.
Da mesma forma, o coeficiente de variação térmica, que descreve quanto um
material se expandirá ou se contrairá sob o efeito da temperatura, é fortemente
relacionado com essa curva energia-distância (atômica). Desse modo, quando um
material é aquecido, uma energia adicional é fornecida a ele, provocando
separação atômica. Sendo alta a energia de ligação entre os átomos desse material,
a energ~a ad~ci~nal oriund~ d~ aquecimento é pouco significativa para provocar
separa~ª<: at~ffil~a, o que significa que esse material possui um baixo coeficiente
de vanaçao tefffilca, sendo também nesse exemplo verdadeira a situação inversa.
Estrutura Atômica e Molecular dos Materiais 157

6,2.4 Ligações atômicas características dos principais materiais


Conforme comentado anteriormente, muitas vezes não existe um único tipo de
ligação que une ~s. átomos na formação dos materiais. Utilizando, então, a
classificação genenca fundamental para os tipos de materiais, conforme
Shackelford (2000), têm-se, no Quadro 2, os tipos predominantes de ligação
atômica para esses tipos fundamentais de materiais. A Figura 9 ilustra parte do
conteúdo presente no Quadro 2, destacando de forma esquemática os tipos de
ligação predominantes em função dos diferentes materiais.
Quadro 2 - Tipos predominantes de Ligação em função do tipo de material e outras informações.
Tipo de llgação
Materiais Informações gerais
predominante

Metais apresentam elevadas ductilidade e


Metais Metálica condutividades elétrica e térmica - os elétrons
livres transferem com facilidade carga elétrica e
energia térmica.
Cerâmicas em geral são duras e frágeis, com
Iônica, mas às vezes baixa ductilidade e baixas condutividades elétrica
Cerâmicos e
aparece em conjunto com e térmica - não existem elétrons livres, e
vidros
ligações covalentes ligações iônicas e covalentes têm alta energia de
fortes. ligação.
Polímeros podem ser pouco dúcteis e, em geral,
Covalente, mas às vezes são pobres condutores elétricos. Se existirem
Polímeros existem ligações ligações secundárias, podem ter sua ductilidade
secundárias entre bastante aumentada, com quedas de resistência
cadeias. e do ponto de fusão.
Covalente, mas alguns
Semicondutores em geral têm baixas ductilidade
Semicondutores compostos
e condutividade elétrica em função das ligações
semicondutores têm covalentes e iônicas.
elevado caráter iônico.

COVALENTE

SEMICONDUTORES

POLIMEROS

SECUNDÁRIA

METAIS

IÔNICA .
· . . - relativa de diferentes tipos de ligação para as quatro categonas
trlh
Figura 9 - Tetraedro representando a con u_iç_a
0
n enharia (SHACKELFORD, 1996).
fundamentais de matenrus de e g
158 O. Cascudo

Tais materiais fundamentais são os metais, os materiais cer~cos e os vidros,


os polímeros e os semicondutores. Sabe-se que, além desses,_eXIStem o~tros_tipos
que não se encaixam exatamente em uma dessas ~a!egonas; _to?avi~, nao se
constitui objeto deste capítulo explorar tais m_ate~~s. O objetivo e apenas
exemplificar os tipos de ligação para os casos pnn~ipais, apresentando algumas
informações inerentes aos efeitos que as ligaçoes provocam em algumas
propriedades dos materiais.

6.3 Arranjos atômicos - estrutura dos materiais

Seguindo a classificação proposta por Van Vlack (197--0),.os arr~jos atômicos,


que propiciam a formação dos materiais, podem ser de tres t:lpos bas1cos., ge~ando,
então, três classes estruturais principais: as estruturas moleculares, crzstaluu1s e
am01fas. Nesta seção, são apresentados e discutidos aspectos referentes a cada um
desses tipos de estrutura dos materiais.

63.1 Estrutura molecular

A estrutura molecular pode ser genericamente caracterizada por um


agrupamento de átomos. Na realidade, existem grupos limitados de átomos
fortemente ligados entre si, formando moléculas, e essas moléculas se ligam entre
si por meio de ligações secundárias. A característica principal dos materiais de
estrutura molecular é, portanto, apresentar forças de atração intramoleculares
muito fortes, ao passo que as ligações intermoleculares são do tipo forças de van
der Waals. Em geral, as ligações fortes que caracterizam as estruturas moleculares
são as ligações covalentes, mas ligações iônicas podem existir.
Exemplos de materiais com estrutura molecular envolvem moléculas como
H20, 0 2 , N2 e HN03 , entre outras, que são moléculas não orgânicas relativamente
pequenas, ligadas entre si por forças de van der Waals. Há, todavia, um grupo
significativo de materiais com estrutura molecular caracterizado por moléculas
grandes (macro-moléculas), de natureza orgânica, ou seja, caracterizado pela
presença de carbono e hidrogênio. Essas moléculas grandes orgânicas, obtidas por
uma reação de síntese chamada de polimerização (que converte vários
monômeros em um polímero), possuem a repetição de uma unidade básica ao
long~ de toda a cadeia polimérica, chamada "mero", e têm o mesmo princípio
~te1:_ormente ~omentado para os materiais moleculares, qual seja, o de ter
ligaç3e~ fo~es mtramoleculares e ligações fracas intermoleculares.
N~o e objeto de~te capítulo discorrer sobre os polímeros (que estão tratados no
Capitulo 12 - Mi~ro~stru~ra dos materiais poliméricos), porém como eles
representam parte significativa dos materiais de estrutura molecular são a seguir
~presenta_?os algu!1s aspectos da estrutura dos polímeros. co'm base ern
info~daçoes orgarnzadas por Bolina, Costa e Santos (2006) são tecidas breves
consi erações sobre .e - • . '
1 1
ª COillormaçao de cadeias pohméricas de estrutura
sta
mo ecu ar, de cando-se as cadeias lineares, as ramificadas e as cruzadas, assim
EStrutura Atômica e Molecular dos Materiais
159

corno as cadeias em rede. Dessa forma, ter-se-á uma no ão d


a estrutura de um materia l molecular. ç e como se apresenta

6.3.1.l Co~ormação_ de cadeias poliméricas11


Cadeias lineares sao aquelas em que os meros se unem uns aos tr 1
· d · d · · ou os pe as
extrerruda es ativas em ca eias Simples· Essas longas cadeias são flexíveis e
pode~ ser compar adas a uma massa d~ m~cru:rão. A estrutura linear possui
ligaçoes coval~ntes ao longo de sua cadeia pnnc1pal, mas pode haver forças de
van der W~ls mten.sas entre as cad~ias (CALLI STER Jr., 1991).
N~ ~adezas :ª"!ificü;1,as, as.ramificaç~es/ocorrem quando um átomo ligado à
cadeia lin~~ prmc1pal e rem~v1d~ e ~ubstitu1do por outra cadeia linear. Isso pode
ocorrer vanas vezes na ~ade.ia P:mc1pal do polímero. As ramificações previne m
o empacotamento e a cnstaliz açao das cadeias, reduzindo assim a densidade a
dureza~ a resis~ê~cia d;> _Polímero. O processo de ramific; ção c~ntrolada par~ a
produçao de plasticos e Importante porque se a quantidade de ramificações for
grande, os movime ntos entre as moléculas adjacentes serão restringidos pelo
"embaralhament o" das molécul as entre si (CALLISTER Jr., 1991). Com as
ramificações, o materia l perde em geral capacidade de deformação (ductilidade)
e torna-se de compor tamento mais frágil.
As cadeias cruzada s em polímer os ocorrem quando cadeias lineares
adjacentes são unidas umas às outras, em várias posições, por meio de ligações
covalentes. O process o de cruzam ento das cadeias é alcançado durante a síntese
do polímero ou por reação química irreversível, que é usualmente obtido através
da elevação da tempera tura. Geralm ente esse cruzam ento das cadeias é
acompanhado pela adição de átomos ou moléculas que se ligam covalentemente.
O efeito das ligações cruzada s é evidente; os movimentos entre as cadeias
adjacentes são restringidos e, dessa forma, as propriedades mecânicas são
alteradas. Ao se observa r o comportamento de uma borracha natural, em
temperaturas normais sua resistência é baixa, assim como seu limite de
elasticidade também é baixo. Embora possam se distender elasticamente, as suas
moléculas individuais escorre gam umas em relação às outras ao invés de se
deformarem elastica mente. Contud o, certo grau de "ancora mento" evita os
movimentos intermo leculare s e toma possível a deformação elástica sob tensão.
Tais pontos de ancorag em podem ser obtido~ ~or vários métodos; o m~s comum
deles é a vulcani zação com enxofre . A elasticidade de uma bo11:acha e, portanto ,
determinada pelo número de ligações cruzadas ou pe!a quantidade de enx?fre
adicionada ao materia l. Baixas adições de e~ofre deixam a borracha macia e
flexível. Aument ando O teor de enxofre , as cadeias des~nr o!~ e a borracha torna-
se endurec·d · / ·d quebrad iça. Tipicam ente, e ad1c1on ado de 0,5% a 5%
1 a, mais ngi a e li - d
de enxofre em re açao
1 - ,
a mass a da borrach a para melhora r as gaçoes cruza as
nos elastômeros (ASKE LAND, 1994; CALLI STER Jr., 1J91). .
As cadezas· em rede sao - o bt'das quando existem na molecul a urudade s de mero
1 / · "
polifun · · tri·funcionais), que apresentam, no rrummo, tres
c1ona1s (ou pe1o menos, · · 'bili·tam -
ligaç0- ' . di ru·s livres Estes radicrus poss1 a conexao
es covalentes ativas ou ra c ·
li p . , _ Microestrutura dos materiais poliméricos.
ara maior detalhamento do assunto, ver Capitu10 12
160 O. Cascudo

da molécula original com três ou mais moléculas adJacentes, gerand~, assim, um


polímero na forma de rede, tridimensional. {!m polímero que possui um gran?e
número de ligações cruzadas pode ser classificado como em rede; tal matena}
possui propriedades mecânicas e térmicas distintas (CALLISTER Jr., _.1991 ). A
formação de rede aumenta significativamente a massa molecular do polímero e a
viscosidade da mistura.

6 .3 .1.2 Materiais típicos com estrutura molecu lar


Materiais que tipicamente apresentam uma estrutura molecular são os gases,
tais como o oxigênio (02), o nitrogênio (N2) e o gás carbônico (C02), além de
substâncias líquidas como a água (H20) e o ácido nítrico (HN03), dentre uma
enorme gama de outros gases e líquidos. Também têm estrutura molecular os
materiais betuminosos, como destacado por Agopyan (s. d.).
Outra categoria de materiais bem representada pela estrutura molecular é a de
polímeros, como discutido no presente item. Boa parte desses materiais tem
estrutura molecular, especialmente os polímeros de cadeia linear, como as resinas
termoplásticas, pois elas se enquadram bem no conceito de estrutura molecular,
em que as ligações intramoleculares (dentro da cadeia) são fortes, enquanto forças
de van der Waals se desenvolvem para ligar as cadeias (ligações fracas
intermoleculares). Exemplos de polímeros termoplásticos são as resinas vinílicas,
as resinas celulósicas e as poliamidas, além de borrachas tratadas como a
borracha clorada, por exemplo, dentre outros.
Alguns polímeros apresentam certa regularidade na disposição espacial de suas
moléculas e, portanto, ganham a denominação de materiais cristalinos ou cristais
moleculares. O fato de se aplicar o termo cristalino ou amorfo (quando não
apresentam regularidade) para os materiais poliméricos não invalida sua inserção
mais genérica como materiais moleculares. Nesse sentido, cabe o comentário de
Van Vlack (1970) de que a cristalização nos polímeros raramente é perfeita , aliás,
na maioria das vezes, ela é imperfeita, sendo completamente ausente em alguns
casos. Esse mesmo autor ressalta três distinções para os arranjos cristalinos dos
polímeros em relação aos sistemas cristalinos clássicos de íons e átomos , como
será tratado no item 6.3.2, a saber: 1) nos polímeros, as moléculas não são
~sféricas; 2) a molécula funciona como uma unidade; e 3) as atrações
mtermoleculares são, em geral, forças de van der Waals fracas.
Por essas razões, a despeito de apresentarem arranjos cristalinos ou amorfos,
o~ polímeros, s~o materi~ s .,d~ estrutura ~e~éric a molecular, mesmo aqueles que
nao seguem a nsca o pnnc1p10 da atraçao mtermolecular fraca, como as resinas
te~ofix a~ (ou. termo~s~áveis), cuja estrutura é caracterizada por cadeias em rede,
t:1~1mens1ona1s e ng1das, nas quais ligaçõe s cruzada s ocorrem unindo
ngidame_?te. as_ cadeia~ por !i~açõe_s., covalen tes. Exemp los de polímeros
term?estáve1s sao ~ res1:1as epox1, poliester e furânica, entre outras. Também os
st
ela o~er~s, que sao polímeros cuja estrutura se caracteriza por cadeias lineares
coI? ligaçoes cruzadas, são exemplos de materiais moleculares (menos rígidos e
resistentes do que os polím t fix ) . ,.,
eros ermo os . No caso dos elastômeros, as hgaçoes
ESfrutura Atômica e Molecular dos Materiais
161

cruzadas ~uxili~ ~ n~ re riç~o à deformação plástica, mas permitem ocorrer a


st
deforrnaçao e1astlca o matenal.

63 .2 Estrutura cristalina
st
A e.s~tura c~i alina _é caracterizada 9uando existe uma organização na
dispos1çao espa:ial dos atomos 9ue constituem determinado arranjo atômico.
Percebe_--se, entao, m~a regu}~dade estrutural, com a repetição, nas três
dimensoes, ~~ uma u~da?e bas1ca. A esses tipos organizados de estrutura dá-se
0 nome genenco de cristais.
A seguir, são propostos os conceitos de cristalinidade e de célula unitária
apresentados o~ sistema~ cristalinos e seus aspectos peculiares, sendo, por fim'.
contempladas informaçoes sobre as transformações alotrópicas e sobre os
materiais típicos de estrutura cristalina.

6.3.2.l Cristalinidade e célula unitária


O conceito de cristalinidade se aplica à estrutura interna de um material cujo
arranjo atômico gera um modelo tridimensional ordenado e repetitivo. Há, dessa
forma, uma regularidade na estrutura interna do material, com a repetição, nas
três dimensões, de uma unidade básica, chamada de célula unitária.
Salienta-se que esse modelo ordenado e repetitivo da estrutura cristalina se
estende por todo o material, o que o caracteriza como um modelo ordenado de
longo alcance. Tal ordenação se deriva da coordenação atômica 12 no interior do
material, cuja característica principal é a de uma configuração atômica que se
repete indefinidamente até os limites ou contornos finais do material, formando
um reticulado, ou seja, um conjunto de átomos regularmente distribuídos no
espaço. No reticulado cristalino, considerando cada ponto do reticulado como um
átomo individual, cada ponto tem características similares entre si, isto é, os
átomos são idênticos.
A célula unitária é, portanto, uma subdivisão do reticulado cristalino, na qual
são mantidas as características gerais de todo o reticulado. Em outras palavras,
trata-se de um pequeno volume (a unidade básica) que conté~ toda~ as
as características encontradas no cristal como um todo. Conhecendo, pms, a celula
Unitária, pode-se descrever a estrutura do cristal que caracteriz~ o ~at~rial, uma
vez que essa estrutura se refere ao tamanho, à forma e ao arranJo atoffilco dentro
do reticulado. o reticulado possui alguns par~etros, os chamados parâmetros
do reticulado ou parâmetros cristalinos, os gurus descrevem o taman}lo e a f?~~a
da célula unitária O que inclui as dimensões (lados ou arestas) da celula urutána
e os ângulos entr; os lados (esses parâmetros estão mostrados,~o Qua~ro 3). N~
rno_delo de longo alcance, os parâmetros cristalino~ se repetem .mdefinid~e~t e
(ate os contornos fimais
· d o maten'al) · A Figura 10 ilustra um reticulado
, 1 ·, · cnstalino,
com os átomos distribuídos regularmente no espaço e a celu a umtana.
12 Coo d
r enaça-o tA . d' . à d naçao que os a'tomos têm e às suas relações com os átomos vizinhos mais
_
P~óximos
. D a onuca 1Z respeito or e
_ A . . ,
parâmetro, o nume rode coordenação (NC) · que representa o número
de v· . · a coordenaçao atom1ca extrai-se um . A . Na Figura 5b do metano, o NC do carbono é4
1z1nhos · . u arranJo atorruc .
0 •
Pürqu mais próxunos de um átomo em se t O NC do hidrogênio é 1 porque cada hidrogênio só tem
e eIe tem 4 átomos vizinhos de hidrogênio, enquan
urn átom0 ·
°
mais próximo de carbono.
162 O. Cascudo

Célula unitária

Pontos do reticulado

Figura 10 - Ilustração esquemática de um reticulado cristalino com o destaque para a célula unitária (região em
azul) (ASKELAND, 1998).

6.3.2.2 Sistemas cristalinos


O arranjo atômico ordenado e regular propicia que configurações atômicas
gerem reticulados cuja unidade básica forme uma figura geométrica. Tal nível de
organização permitiu uma classificação da estrutura cristalina em sete sistemas
cristalinos principais, conforme a geometria do cristal. Com alguns aspectos
peculiares, esses sete sistemas se desdobram em um total de 14 reticulados
cristalinos, como se vê em 6.3.2.2.1 a seguir. Em 6.3.2.2.2, são tratados de alguns
detalhes dos sistemas cristalinos, como as descrições de suas direções e de seus
planos.

63 .2.2 .1 Sistemas e reticulados cristalinos


. A geomel?a ~versificada dos cristais permite a identificação de sete diferentes
s1ste~as ~nstalinos, a saber: cúbico, monoclínico, triclínico, hexagonal,
ortorromb1co, romboédrico e tetragonal. Uma descrição desses sistemas é
apresentada no Quadro 3.
Estrutura Ato"mica
. e Mole z
cu ar dos Materiais 163
QuadrO .3 - Os sistemas cristalinos e os par·arnetros do reticulado (adaptado d
Comprimentos axiais e ã e SHACKELFORD 1996)
naulos Ge · ·
,_ ometrla da célula unitária

Cúbico - - e, a =/3 =y =900


a-b-

Tetragonal a =b ~ e, a =/3 =Y =900

Ortorrõmblco a ~ b ~ e, a =/3 =Y =900

Romboédrico a =b =e, a =13 =y t 900


ll

Hexagonal 8 = b '# e, a = /3 = 900, y = 1200


@~
1 .. • a

Monoclínico a ~ b ~ e, a = y = 900 ~ f3

Triclínico

0
qu~guns d~sses sete sistemas possuem variações da sua configuração básica,
retic essenc1almente se dá pela presença de alguns átomos adicionais no
u ado al; d . ,., nonnrus,
geo 1, . , em aqueles presentes nas pos1çoes . nos verl:tces
; . da figura
Pos~_etríca definida pela célula unitária. Esses átomos adicionais podem se
c onar
den1 1 . ; · ( ;l 1 · ; ·
ou no centro da figura geometnca ce u a ururana , g ) anhando a
denonunação de corpo centrado, ou em faces dessa figura, ganhando a
onunação de face centrada. Dessa forma, mais sete possibilidades de
164 O. Cascudo

. , sete opções básicas comentadas


configuração atônuca se_ som'11? as ssíveis de reticulados cristalinos, aos
anteriormente, gerando, e~tao, 14 tipo; po . 13 A descrição consolidada das 14
quais se dá o nome de reticul~dos 1e . rav(is ~eticulados de Bravais) para os
alternativas básicas de arra~JOS atonucos_ os Figura l l.
materiais de estrutura cristalina pode ser vista na

@~~
Cúbico Simples Cúblcodde(f~c)e
centra a c,c
centrado (ccc)

Tetragonal Tetragonal de Hexagonal


Simples corpo centrado

Ortorrômblco Orlorrõmblco de Orlorrõmblco de Ortorrõmblco de


Simples corpo centrado base centrada face centrada

Romboédrico
o D
Monocllnlco
simples
Monocllnlco de
base centrada Tricl!nlco

Figura 11 - Reticulados cristalinos de Bravais - 7 sistemas cristalinos e 14 reticulados característicos dos materiais
cristalinos. Os pontos em vermelho representam os átomos.

É interessante observar-se que alguns sistemas são facilmente descritos, como


o sistema cúbico, por exemplo. Nesse caso, como os ângulos entre as arestas ~o
cubo da célula unitária são todos iguais a 90º e as arestas nas três dimensões sao
iguais, conhecendo-se tão somente o parâmetro "a" do reticulado (aresta "a" da
célula unitária, conforme o Quadro 3), tem-se a descrição da estrutura interna do
material. Já para sistemas como o triclínico, o ortorrômbico ou o hexagonal, por
ex~mplo: as descrições são mais complexas, pois demandam o conhecimento de
mais parametros.
13 ária5
Es d . -
. ta_ enomm~ça? é e~ .homenagem ao pesquisador francês Auguste Bravais (1811-1863), que, dentre v\eis
tn
realizaçoes~ con bu.m decisiv~ente para o estudo dos arranjos atômicos dos cristais, na consolidação das pcssí
configuraçoes de reticulados cnstalinos.
Estr111ura Atômica e Molecular dos Materiais J65

6.3 .2 .2 .2 pi_!eçõ~s e planos cristalinos


A desc:.1çao mais completa d~ estrutura cristalina passa pela identificação
rav · º,
das direçoes ~ dos plan~s no cnstal, que se faz por meio de um sistema de
eixos cartesiano~ aphca?os na celula unitária. Utiliza-se para tais
fi nalidades notaçoes particulares que empregam os índices de Miller,
chamados desta forma em homenagem ao cientista britânico William
Hallowes Miller ( 1801 - 1880), que, juntamente com Bravais constituiu-se
em um dos principais estudiosos da cristalografia de materiais do século
dezenove. O desenvolvimen to de uma eficiente notação para descrever os
planos cristalográfico s foi uma de suas contribuições mais relevantes
(SHACKELFO RD, 1996).
No caso das direções do cristal, vetores partindo da origem do sistema de
eixos cartesianos (ou coordenados, em três dimensões), onde se posiciona a
célula unitária com um de seus vértices na origem do sistema de eixos,
permitem identificar qualquer posição da célula unitária ou reticulado por
meio das coordenadas x, y e z (ou, respectivamente, h, k, l pela notação de
Miller), sendo o número um (1) convencionado como a maior dimensão da
célula e o número zero (O) a menor, conforme se pode visualizar na Figura
12. Essas coordenadas do ponto cuja posição se quer identificar no
reticulado normalmente são representadas entre colchetes [h, k, l].
z

Figura 12 _ Descrição das direções no cristal, utilizando-se como exemplo um reticulado ortorrômbico simples
(VAN VLACK, 1970).

Com relação aos planos, são empregad.os P8:ª a sua. descrição os ín~ces de
Miller (h, k, 1) entre parênteses. Esses índices. sao defimdos com? os rec~pro.cos
das três interseções axiais de um plano, reduzidos aos menores numero~ mterros
(VAN VLACK, 1984). Isso significa que, por e~emplo, um ~lano (010) e ~aralelo
aos eixos cns · talográfi1cos x e z, cortando o eixo y .no parametro
b' · do reticulado
·
(convenc· d · al l) Como a origem é escolhida ar 1tranamente, ou seJa,
10na o 1gu a . · ' b' ) -
poderia ser tanto O O como O O' (ver Figura 13a para o sistema cu 1co , entao .os
três planos sombreados nessa figura podem corresponder ao plano · d (010), mmto"
embora, a ngor,
· .d d
cons1 eran o a origem em O ' o plano do me10 entre os tres
166 O. Cascudo

sombreados (identificado na cor vermelha) é o plano (010). Tomando outro


exemplo, o do plano (110), esta notação quer dizer que se trata de planos que
cortam os eixos x e y nas distâncias correspondentes ao parâmetro do reticulado
(igual a 1, contado a partir da origem) e que são paralelos ao eixo z, como destaca
a Figura 13b para o sistema cúbico (o plano indicado em vermelho corresponde
ao plano (110) tomando a origem em O, na interseção dos três eixos coordenados).
Na verdade, os índices (h, k, l) são recíprocos e, portanto, para se saber onde 0
plano em análise estará cortando, respectivamente, os eixos cristalográficos em x
y e z, observa-se o inverso dos índices de Miller. Assim, no exemplo do plan~
(010) para o sistema cúbico (Figura 13a), o inverso de O é 00 (infinito), o inverso
de 1 é 1, e o inverso de Oé oo. Portanto, o plano (010) é paralelo aos eixos x e z,
uma vez que "cortaria" esses eixos no infinito, e corta o eixo y na distância
correspondente ao parâmetro do reticulado (igual a 1). Pode-se, então, aplicar esse
raciocínio para todos os demais planos, inclusive para planos que se situarem
~qu_ém da orig~m dos eixos, colocando-~e, nesse c~so, uma ?arra sobre o(s)
mdice_(s) de Miller para representar posições negativas no sistema de eixos
cartesianos.

(a)
Figura 13 - Ilustrações esquemáticas dos planos (O10) e (110) ( . - (b)
partes (a) e (b) da figura · . . regioes sombreadas em vermelho), respectivamente
, para o sistema cnstahno cúbico simples (adaptada de VAN VLACK, 1970).

Cabe ressaltar, por último que O e tudO d . .


cristalográfico pode ser muit~ relevan s ~s ~atenais cristalinos ao nível
neste subitem. Em termos de dire - te, 9ue J~stifi~a todo o conteúdo tratado
0

podem determinar diferentesço;s no ~r~~' e sabido que diferentes direções


pr?priedades de dado material ro~ne ª es do material , ou seja, as
cnstal ªº. lon_go da qual elas fof~mem s~r dependentes da direção no
planos cnstahnos podem ser bastan ~ed~d_as. _Da mesma forma, certos
se deformam ao longo de lan te ~ignificativos ; por exemplo , metais
empacotados (ASKELAND :
19
~i)
_de a tomos que estão mais fortemente
Estrutura Alômica e Molecular dos Materiais J67

6 .3.2.3 Al?tropia (?u po~orf i.smo) d?s materiais cristalinos


Alotropia ~u pobmorf1smo ~hz respeito a diferentes formas cristalinas que um
sólido cnst~m o pod~ ~ssurrur, mantendo a mesma composição química. As
transformaçoes .alotr~pic~s, que fazem com que o mesmo material possa ter
diferentes ~ anJO~ c:1stalin?s, ~m função de variáveis como a temperatura, por
exernplo,.tem mmta 11?portanc1a no contexto ~ecnológico e para os interesses da
engenhana, na medida em que as propriedades do material podem ser
significativamente alter~~as d~p~ndendo da sua forma alotrópica vigente, a
despeito de sua compos1çao qmm1ca manter-se a mesma.
Urn exemplo de polimorfismo é o da grafita e do diamante, que são
considerados dois polimorfos de carbono, cujas propriedades, entretanto, são
bastante diferentes. Outro exemplo que vale o registro é o caso ímpar do
composto SiC, que chega a ter até vinte modificações cristalinas, não sendo esta,
porém, uma situação comum entre os materiais cristalinos (VAN VLACK ,
1984).
Um último exemplo a ser destacado é o caso do ferro, que talvez seja o
exemplo mais difundido de alotropia aplicado aos materiais. O ferro é, portanto,
alotrópico, com variações de sua estrutura entre o sistema cúbico de corpo
centrado (ccc) e cúbico de faces centradas (cfc).
Na estrutura ccc, a célula unitária tem um átomo de ferro em cada vértice do
cubo e outro átomo no centro do cubo (Figura 14a), de forma que cada átomo de
ferro é cercado por outros oito átomos de ferro adjacentes, independentemente
de o átomo considerado estar localizado no vértice ou no centro da célula
unitária. Dessa maneira , há uma regularidade geométrica dos átomos de ferro,
de modo que dentro de cada célula unitária há sempre dois átomos no total, um
localizando-se no centro do cubo e mais oito oitavos nos oito vértices (Figura
14a). Já na estrutura cfc, além de um átomo em cada vértice da célula unitária ,
há um no centro de cada face e nenhum no centro do cubo. Neste caso, cada
célula unitária contém dentro dela quatro átomos de ferro no total; os oito
oitavos dos vértices contribuem com um átomo e as seis metades nos centros das
faces representam um total de três átomos (Figura 14b).

'ou
da dir
forro
ernplo
ais fo (b)
Figura 14 Céi "tári (a) ' bº d centrado _ ccc (a) e cúbica de faces centradas - cfc (b), representando
- u1as um as cu 1ca e corp O _ . .
duas dºfi . ,, A esferas e suas fraçoes designam, respectivamente, os átomos de
1 erentes fonnas alotr6p1cas do 1erro. s cél ·tári
ferro e suas partes contidas na u1a um a.
168 O. Cascudo

A forma alotrópica do ferro ccc é estável em }emp~raturas _ambientes,


permanecendo assim até temperaturas em tomo de 912 0C (ha º,utra f~a em que
volta a ser estável a estrutura ccc, entre 1394ºC e 1538 C, porem sem mteresses
comerciais e práticos). Em temperatura ambi~nte, o fator de empac?t~mento
atômico dessa estrutura ccc é igual a O,68, o numero de coordenaçao e oito e 0
raio atômico 1,241 Â. O ferro ccc é mais duro que o f~rro cfc e apresenta,
diferentemente deste último, a característica de ferromagnetismo. A estrutura cfc
é estável em temperaturas entre 912ºC e 1394ºC , tendo um fator de
empacotamento à temperatura de 912ºC igual a 0,74, um número de coordenação
12 e raio atômico igual a 1;292 Â (ASKELAND, 19?0)_. O ferro cf c é mole e
14

dúctil , prestando-se bem para os processos metalurgicos de conformação


mecânica, como: laminação a quente e forjamento. Vê-se, portanto, que diferentes
formas alotrópicas do mesmo material implicam diferentes propriedades,
aplicações e usos.

6.3 .2.4 Materiais típicos de estrutura cristalina


Existe uma grande diversidade de materiais e compostos presente s na natureza,
assim como os processados pelo homem , que apresenta estrutura cristalina. O
ferro e os aços de construção são exemplos clássicos de materiais cristalinos, que
se alternam entre as formas alotrópicas estruturais cúbicas de corpo centrado (ccc)
- em temperatura ambiente - e de face centrada (cfc) . Nos aços de construção à
temperatura ambiente, além da ferrita, que apresenta estrutura ccc, podem-se ter
outras fases cristalinas, tais como: a cementita (estrutura ortorrômbica com 12
átomos de ferro e 4 átomos de carbono), a perlita (que é uma fase mista contendo
cementita e ferrita) e a martensita (estrutura tetragonal de corpo centrado, obtida
pelo tratamento térmico de têmpera) 14 • Os metais, que são considerados sólidos
elementares, possuem estrutura cristalina.
Os compostos principais do cimento Portland assim como seus derivados
hidratados, em geral são fases cristalinas. A saber: os silicatos de cálcio anidros
(C~S e ~_-CiS) apresentam uma estrutura complexa constituídas de tetraedros de
2
sílica _(S:~/ ·) e íons de cálc~o ~Ca +), com uma coorden ação irregula r dos íons
de oxigeruo em tomo do calei~. Essa coordenação irregula r, mais acentuada
para° C3S, produz grandes vaz10s estruturais, o que explica a alta reatividade
da estrutura quando em co~tato com a água (maior para O e s em comparação
ªº. ~-<?2S). As fases alummato e ferroaluminato (C A e
st
AF) são também C
~n almas, com ° C3A puro apresentando uma estditur a cóbica e as formas
lillpuras do C3A e do C1AF possum · do estrutura ortorro,.. mbica. Os compos tos
hid d
d ra!f .os da P~ sta.de cimento também são cristalinos tais como o hidróxido
Ce ScaHci~, ª ~tnn~i~a , 0 monossulfato e o C-S-H· todavia alguns tipos de
- - . tem cnstahm dade baixa. ' '
Mmtos materiais naturai
formação po , s, sem O process amento humano para a sua
é
materiais a ss~em tambem estruturas cristali nas Um exemplo desses
areia natural constituída · 1 · ç rna
cristalina, que é O quartzo ' 0 esse~c1a mente de sílica em sua 1~r
~ =- - - - - - - ---~ q_u_artzo possm estrutur a trigona l (romboédnca),
14 E 1
sse assunto concernente à estrutu d
10 - Microestrutura dos materiais met~ ic~:. aços e suas fases constituintes é tratado com mais detalhes no Capítu o
Estrutura Atômica e Molecular dos Materiais 169

e a areia é o material mais largamente utilizado corno agregado miúdo nos


con cret os e arg am ass as de cim ent o Por tlan d. Ass im com o a are ia vár ias
. - . '
rochas natura1 ~ sao igualmente empregadas como agregado, em especial como
agregado gra udo par a concretos. Muitas delas são constituídas de fases
minerais diversas con ten do estrutura cristalina, como a rocha granítica, por
exem~l?, que se ~rata de um conglomerado polirninerálico. Por fim, na lista de
mater!rus naturais ressaltadas neste parágrafo, não se pod e dei xar de
menc10nar o gel o , que se con stit ui em um sólido cris tali no de reti cul ado
erro e hexagonal .
de co Além dos exe mp los ant erio rme nte cita dos , há um a gra nde div ers ida de
to, que de outros ma ter iais e com pos tos que pos sue m est rut ura cris tali na. Ca be
es pro destacar-se aqu i , por fim , o pap el da téc nic a de difr açã o de raio s X com o
ferramenta de car act eri zaç ão dos ma teri ais cristalinosis. O feix e de raio s
X inc ide nte na est rut ura cris tali na pro pic ia um a difr açã o pos teri or des ses
raios atra vés de det erm ina dos pla nos de átomos ou de íons que con stit uem
o cris tal. Pel a me did a dos âng ulo s de difr açã o que cor res pon dem a cer tas
distâncias int erp lan are s , têm -se os pic os car act erís tico s que ide nti fic am
um a sér ie de ma ter iais de est rut ura cris tali na. Iss o cre den cia a téc nic a de
difração de rai os X com o fer ram ent a impres cin dív el no est udo dos
materiais cris tali nos .

63 3 Estrutura não cristalina - amorfa

Ma teri ais de est rut ura am orf a ou vítr ea, ao nív el de seu s arr anj os
atô mic os, são aqu ele s em que os áto mo s não res gua rda m qua lqu er tipo de
reg ula rid ade ou org ani zaç ão em termos de sua dis pos içã o esp aci al , ou ,
caso exi sta alg um ord ena me nto , ele oco rre a cur to alc anc e (em peq uen as
distâncias) . A seg uir, apr ese nta-se o con cei to de am orf ism o apl ica do aos
ma teri ais , bem com o são des tac ado s asp ect os ger ais dos ma teri ais
amo rfo s, esp eci alm ent e dos sól ido s de est rut ura não -cr ista lina .

6 .3 .3. l O concei to de amorfismo


. De mo do ger al , o con cei to de amorfismo diz resl?e~to a um a est rut ura
1~terna "se m for ma " e , por tan to, se apl ica do aos ma ten a1s em g~ra ~, em sua s
diversas con fig ura çõe s atô mic as, são amorfos os gases, os hqm dos e os
sólidos não -cr ista linos com o O vidro, por exemplo. Convém obs erv ar-se que
esse concei to não exc lui O con cei to de estrutura molecular, discutido em 3 .1 ,
já que sub stâ nci as com o O vap or de águ a e a pró pria águ a em for ma líqu ida
são materiais mo lec ula res por definição, ao mesmo tempo em que são
consid era dos ma teri ais de con figu raç ão am orf a .Ccom ord ena m~ nto em
pequenas dis tân cias). Ne sse sentido, a Fig ura 15 Ilustra "quatro d1fer~ntes
ª!-Tanjo s atô mic os par a ma teri ais div ers os, e-?1 que se vee m as seg urn tes
situações·. a) um gas , ·ne rte sem qualquer tipo" de ordenamednto.,, que se
1 · b)
constitui em um a con fig ura ção am orf a por excelencia; vapor e agu a, que
l5 Mai de ontrados no Capítulo 14, que trata das técnicas experime ntais para
s talhes sobr e este assu nto pode m ser enc
estudo dos materiais.
170 O. Cascudo

d.18t" eia· c) a estrutura do vidro , que


apresenta ordenamento a pequena and. t~ ci·as· e d) a estrutura de un-.
b' t d em pequenas 1s an , "l
tam em apresen a or em . . ordenamento ao longo de todo
st
metal , que é essencialmente cn alma, ~om ·mei·ros representam materiais 0
. 1 N t casos os tres pn
matena . esses q.ua ro , . '
amorfos (sendo o vidro um sohdo amo o e 0
rl ) último refere-se a um material
essencialmente cristalino.

o
o o
o
o o o o
o Q Ar
o ô
(a) (b)

enérico
ntido ess
atômic

(e) (d)
Figura 15 - Diferentes arranjos atômicos de materiais. a) gás inerte, sem nenhum ordename~t~ re~ular de átomos
(estrutura amorfa); b) e c) vapor de água e estrutura do vidro, com ordem em pequenas distancias (estruturas
amorfas); e d) metal, com um ordenamento regular de átomos que se estende por todo o material (estrutura
cristalina) (ASKELAND, 1998).

6 .3 .3 .2 Sólidos não-cristalinos e materiais típicos de estrutura amorfa


Os sólidos não-cristalinos representam o foco principal de abordagem neste cos res1
capítulo para os materiais de estrutura amorfa, já que os gases e líquidos estar~am, redução
em sua maioria, inseridos, perante a classificação adotada neste capítulo, no item a longe
de materiais moleculares, embora, como dito anteriormente, os dois conceitos não Jé como~
sejam excludentes. Assim, ao se falar doravante em materiais amorfos, estarão udança d
sendo reportados os sólidos de estrutura vítrea ou não-cristalina.
ção de t
Os sólidos amorfos apresentam estrutura de natureza vítrea , tendo aspecto Drfos. De,
estrutural não-cristalino, com ordem apenas em pequenas distâncias . A Figura 16
ressalta as diferenças de ordenamento atômico entre um sólido cristalino e um ado no i1
sóli?o não-cristalino, propiciando a distinção entre o ordenamento em pequ~~ , ~mbora
st cano :
<li ancias e em grandes distâncias. Nessa figura, percebe-se, na estrutura do,vidr
(a), um ordenamento apenas em pequenas distâncias, com cada pequeno atoJ!l~ consider;
de. b~r? (pontos em vermelho) se acomodando entre três átomos maiores d,.
st
oxigeruo, e e e sendo coordenado com dois átomos de boro. Todavia, não se ve
Estrutura Alômica e Molecular dos Materiais 171
ura d
a es
oJon regularidade ou ?rdenament? numa situação "menos ampliada", ou seja, vista sob
sent um espectro mais a.I?Plo. !ª
no caso~~ cristal (b), embora se visualize a figura
e-se a ape?as. em duas. d~e~soes", ~ca mtida a percepção de regularidade e de
similandade na disposiçao atorruca da figura como um todo além da ordem vista
em pequenas distâncias (igual à situação do vidro). '

00 ~
Figura 16 - Exemplos de ordenamento atômico para a estrutura do B2o3. (a) caso do vidro, que é um sólido não
cristalino, com ordenamento apenas em pequenas distâncias; (b) caso do cristal, que é um sólido cristalino, com
ordem em grandes distâncias, além de pequenas distâncias (VAN VLACK, 1970).

De modo genérico, diz-se que o vidro é um líquido super-resfriado. De algum


modo faz sentido essa afirmação, porque a sua estrutura interna, em termos de
ordenamento atômico, tem muita similaridade com a estrutura dos líquidos.
Como visto anteriormente, os líquidos, quando guardam alguma ordem
estrutural, assim o fazem em pequenas distâncias, da mesma forma como ocorre
com os sólidos não-cristalinos como o vidro. De fato, assim como a maior parte
dos sólidos não-cristalinos em seus processos de fabricação ou produção, o vidro
é submetido a altas temperaturas, o que o faz atingir seu estado de fusão. Dessa
forma, em estado líquido, tal material naturalmente só pode desenvolver
ordenamento atômico, no máximo, em pequenas distâncias. Ocorre que a
transição desse estado líquido de fusão para o estado sólido normalmente se dá
mediante bruscos resfriamentos, o que impede o material de buscar, mediante
uma eventual redução gradativa de temperatura, um rearranjo organizado, regular
e ordenado a longo alcance (que caracteriza os materiais cristalinos).
Literalmente, é como se o arranjo pouco ordenado do líquido ficasse "estagnado"
quando da mudança do material do estado líquido para o estado sólido, dada a
repentina redução de temperatura. Esta é a principal característica associada aos
materiais amorfos. Deve-se ressalvar para o término desta discussão, consoante o
que foi colocado no início deste parágrafo de que o vidro é um líquido super-
resfriado, que, embora válida tal argumentação em ~ermos de reflexã~ c~en~ca,
e~a não se aplica no rigor conceitual, yorq~e o vidro tem ~a res1sten~ia. ao
c1salhamento considerável e, sendo asslffi, nao pode ser considerado um hqmdo
verdadeiro.
1ento e , ~omo exemplo de material de estrutura am?rf~, o vidr~ é o mais difundido
t estrU s?lido não-cristalino existente na literatura científica. !Jem dele, podem ser
da pego citados vários materiais que são obtidos por brusco resfriamento, como algumas
tomos
fodavi
172 O. Cascudo

adiç ões min erai s usad as na tecn olog ia dos cim ento s e dos conc~etos Portland , a
sabe r: a sílic a ativ a a escó ria de alto-forno, a cinz a vola nte e a cmz a de casca de
an-oz, den tre outros'. Um exem plo de material do coti dian o da vida dom éstic a que
tem estr utur a amo rfa é o baquelite.

6.4 Fas es dos materiais

O term o fase aplicado aos materiais diz respeito, c_onceitualmente, a uma_ ou


mai s partes do material que resguarda homogene1da~e do pon to de vista
estrutural, ou seja, que man tém um arranjo atô ~co pr~p no. D~ss~ form a, s: um
material possui com o um todo um mes mo arranJO ato1!'11co, ele e dito ~om o_geneo
e unifásico. Se, por outro lado, coexistem no mat enal partes com identidades
estruturais próprias, o material será bifásico, trifásico ou, de mod o genérico,
polifásico (ou multifásico), em função do número de partes estruturalmente
hom ogên eas (fases) existentes nesse material.

6.4.1 Considerações sobre fases cristalinas e amo,fas


As fases pod em ser cristalinas ou amorfas, considerando os con ceitos de
cristalinidade e amorfismo discutidos em 6 .3 .2 .1 e 6 .3 .3 .1 , aplicados a essas
partes estruturalmente homogêneas dos materiais. No enta nto, a identificação de
fases distintas e , portanto , a clara definição de partes com identidades próprias na
constituição do material, caracterizando assim o material com o possuidor de mais
de uma fase, adequa-se basicamente aos materiais cristalinos. No material não
cristalino , que possui ordenamento, no máximo, em pequenas distâncias, é difícil
estabelecer claramente os limites entre uma fase e outr a fase.
Dentro de uma fase cristalina, por sua vez, pod e hav er a dissolução de alguns
elementos ou "impurezas" dentro da estrutura característica do material formada
.
por um ou mais elementos preponderantes. Têm-se, então, as fase s imp'uras, que
rep!e~entam mel hor os materiais disponíveis e utilizados na eng enharia e no
cotidiano do ser humano , como se descrevem a seguir.

6.42 Fases impuras - soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos

As fase s imp uras pres sup õem , entã o, a form ação de solu çõe s sóli das ou
estr ut~r as de cris tais mis tos, na qua l átom os de um solu to (em men or
9ua ntid ade) con segu em se " diss olve r" em uma estr utur a principa l corn
atam os de solv ente A s · - ' ,.,
sóli d . d · egu u, sao apre sent ado s os tipo s de soluçoes
1
_as ap ica os aos met ais, além de outr os tipo s e de con sideraçõ es
gera is.

6 ·4 ·2 .1 Soluções sólidas em metais16


O aço é um exem plo d ·
uma de suas form as t ~ ~at ena l que dese nvo lve uma solu ção sólida (eII1
10 ª
ropi cas) , na qua l átom os de carb ono se diss olvem na
~16~M
~.~----------
rus detalhes sobre o assunto pode ..
metálicos. m ser encontrados no Capítulo 10, que trata da microestrutura dos rn11ten111s
Estrutura Atômica e Molecular dos Materiais J73

strutura do ferro. O !atão é outro exemplo de material "impuro", em que 0


inco é ac:escentado a ~strutura do cob~e._Nestes casos, o produto resultante
em proRne~ad.es supenores aos const1tumtes "puros". o aço tem maiores
esistência, hIDI~e de ~scoamento _e d~re~a que o ferro puro, enquanto o latão
mais duro, mais resistente e mais ductil do que o cobre.
As soluções sólidas em metais podem ser do tipo substitucional ou
'ntersticial, conforme considerações apresentadas a seguir.

.42 .1.1 Solução sólida substitucional


Solução sólida substitucional ocorre quando o átomo do soluto tem
imensões e estruturas eletrônicas semelhantes ao átomo do solvente. Dessa
orma, podem ocorrer substituições de alguns átomos da matriz do solvente
or átomos "semelhantes" do soluto, formando-se uma solução sólida
substitucional. A quantidade de átomos que pode substituir átomos do
solvente não é ilimitada; ela é restringida pelo limite de solubilidade que a
atriz do solvente estabelece, de modo que a sua estrutura original não venha
a ser alterada. Exemplos conhecidos de solução sólida substitucional em
etais são o bronze, cuja estrutura forma uma solução sólida substitucional
de estanho na matriz do cobre, e o latão, que consiste em uma estrutura de
cristal misto, com átomos de zinco substituindo parte dos átomos de cobre na
matriz do cobre (Figura 17). Nos casos do bronze e do latão, os átomos do
soluto estão dispersos ao acaso ou de forma aleatória entre os átomos do
solvente. Todavia, a substituição pode se dar também de forma ordenada, com
a maioria dos átomos do soluto disposta de forma coordenada entre os átomos
do solvente. Se isto ocorrer, a solução sólida é dita ordenada.

itais
~uções s
Dluto (e
a princ Figura 17 _ Solução sólida substitucional característica do latão, em se têm o~ ~tomos de zinco (soluto)
substituindo, de fonna aleatória, os átomos de cobre do solvente (modelo de descnçao planar, sendo os átomos de
pos de · , ulos escuros e os átomos de cobre os círculos claros) (VAN VLACK, 1970).
zmco os erre
ie cons
6.42.J 2 Solução sólida intersticial . _ ,. _
Solução sólida intersticial ocorre quan~o a d:ssoluçao se ~a nao por
substituição entre átomos, mas sim pela rnserçao de novos a tomos do
174 O. Cascudo

soluto em interstícios ou espaços entre átomos do solvente. Para que isso


ocorra, os átomos a serem inseridos devem ter dimensões
consideravelm ente menores do que os átomos da matriz; a rigor, eles
devem ter dimensões iguais ou inferiores aos interstícios entre os átomos
do solvente. Nesse tipo de solução sólida, a restrição à quantidade de
átomos a serem inseridos provém também do limite de solubilidade, que
é função da quantidade de espaços disponíveis (interstícios) entre os
átomos da matriz.
Um exemplo de solução sólida intersticial é o do aço de construção
corresponden te ao ferro em sua forma alotrópica de ferro y ( chamada de
austenita). Esta fase apresenta reticulado cúbico de faces centradas
(cfc), sendo estável entre 912ºC e 1394ºC, conforme comentado em
6.3 .2.3. Os espaços interatômicos do ferro são ligeiramente inferiores ao
tamanho máximo do átomo de carbono (Figura 18), o que implica
deformação estrutural quando da entrada do carbono. Isto impede o
preenchimen to simultâneo e completo dos interstícios e limita a
solubilidade do carbono a um máximo de 2% em massa. Como os teores
de carbono dos aços de construção são, em geral, iguais ou inferiores a
0,30%, a solubilidade máxima de 2% (e mesmo uma solubilidade
mínima de 0,8%, referente a uma temperatura mais baixa da austenita),
já são suficientes para dissolver todo o carbono dos aços na estrutura
cfc. Assim, a austenita dos aços carbono necessariame nte desenvolve
uma solução sólida intersticial ou estrutura de cristal misto com o
carbono, segundo se pode ver na ilustração da Figura 19.

Tamanho do átomo de carbono

Tamanho do átomo de ferro

x Interstícios para átomos de carbono

Figura 18 - Solução de carbono na austenita cfc. O maior interstício no ferro y tem quase O tamanho de um átomo
de carbono, favorecendo o estabelecimento de uma solução sólida intersticial (VAN VLACK, 1984).
Estrutura At •

175
A

omica e Molecular dos Materiais

Figura 19 - Solução sólida intersticial - carbono no ferro cfc (VAN VLACK, 1984).

6.4.2.2 Soluções sólidas em co~po~tos e considerações gerais


Da mesma for.1:1-a.que em cnsta1s nos metais, ocorrem soluções sólidas
em. compostos. 1on.1cos: Nas fases iônicas, não são raras as soluções
sóhd~s. :ubst1tuc1ona1s formando os compostos. Para que as
substitmçoes ocorram nesses casos , as dimensões atômicas ou iônicas
devem ser similares, assim como as cargas de valência do íon
substituído em relação ao novo íon devem ser idênticas .
Particularmen te , este último requisito é bastante relevante para o caso
de substituições em compostos cerâmicos (VAN VLACK, 1984). Esses
fatores justificam porque algumas substituições são favoráveis e até
mesmo prováveis em determinados compostos e outras não ocorrem de
forma alguma . Um exemplo de solução sólida substituciona l em
compostos cerâmicos se verifica na química do cimento com as fases
AF1 e AFm. Estas siglas são designações genéricas para representar fases
hidratadas do cimento estruturalme nte similares à etringita
(trissulfoalum inato de cálcio hidratado) e ao monossulfato
(monossulfoal uminato de cálcio hidratado) , respectivame nte, quando se
tem, em cada um desses compostos, a substituição de parte do alumínio
por ferro (daí o porquê da sigla AF). . .
Raciocínio análogo aos cristais mistos ~m metais e ~em compostos
pode ser aplicado aos polímeros, em espec.ial aos copohmeros , em que
se tem, na cadeia polimérica, mais de um tipo de mero.

6.5 Imperfeições estruturais

Na descrição dos materiais até esta etapa do cap~tulo.' especialme~t e


quando da de · - dos materiais da estrutura cnstahna, os arranJos
scnçao f · T d ·
atômicos
. m · d
enc1ona os se referem a estruturas
. per
f . _ eltas. o avia, .na
situação rea1, t o d os os mate riais contêm
. imper
. .f'eiçoes
· nos seus
t arranJos
atômicos . d m interfenr sigm icat1vamen e em seus
comport ' as qua isb ~o De ssa forma controlando as imperfeições no
amentos g1o ais. e '
176 O. Cascudo

reticul ado estrutu ral, pode-s e conseg mr melhor ar importa ntes


proprie dades do materia l. .
Como O sólido não-cr istalino não aprese. nta regula~ 1~ade_ nem
organiz ação estrutu ral, então para essa cate~o na ,d~ mate3ia 1s. nao. faz
sentido falar em perfeiç ão estrutu ral, ou seJ.a, sohdos nao-cn stahnos
são, por naturez a, imperfe itos do ponto de vista estrut~ ral. Seg~~d o a
classifi cação apresen tada por Shacke lford ( 199?).' tais. ma~ena1s se
enquad ram como sólidos com impe~f eições. :nd1mens10n!11~ . Nesta
seção, porém, será dada atenção às 1mperfe 1çoes ca!"ac~enst1cas ?ºs
materia is cristali nos, que podem ser basic~ ment: de. tres t~pos: de~e1~os
pontua is, defeito s de linha ou d1scor dancias . (1mp~r~e1çoes
unidim ensiona is) e defeito s de superfí cie ou planare s (1mperf e1çoes em
duas dimens ões).

65.1 Imperfeições cristalinas

6 .5 .1.1 Defeito s pontuai s


Defeitos pontuais são caracterizados por descontinuidades localizadas que se
formam no reticulado cristalino envolvendo um ou vários átomos. Esses defeitos,
em geral, são decorrentes do movimento atômico quando os átomos ganham
energia pelo aquecimento do material (durante o seu processamento) , que podem
advir de impurezas ou que são criados intencionalmente através de ligas
(ASKELAND, 1994).
Os vazios são tipos comuns de defeitos pontuai s, observa dos quando
simplesmente há a falta de um ou mais átomos no reticulado. Como destacado por
Van Vlack (1970), os vazios podem se originar de um empacotamento imperfeito
durante a cristalização original ou, como dito anteriormente, podem resultar de
vibrações térmicas dos átomos em temperatura elevada. Neste caso, à medida que
o átomo ganha energia (térmica), aumenta a probabilidade de ele se deslocar de
sua posição original de menor energia.
Outros defeitos pontuais são os defeitos intersticiais ou substitucionais. Nesses
casos, como apresentado em 6.4.2.1 , átomos de soluto podem se inserir no
reticulado, nos interstícios entre os átomos do solvente , ou podem substituir átomos
do reticulado, formando, respectivamente, soluções sólidas intersticiais ou
substitucionais. Como os átomos de soluto são diferentes dos átomos do reticulado
principal (solvente), a simples presença desses átomos diferentes em uma matriz de
outr~ natureza química configura a existência de impureza, que se constitui em
defeito pontual. Este tipo de defeito se confirmará, de fato, como uma imperfeição
es~~a l, caso ~s dimensões dos átomos substituídos sejam diferentes dos átomos
0
:igmai~ do r~ticulado, ou caso os átomos inseridos nos interstícios sejam de
~e°!oe s r:naior~s do q_ue os esp~ços intersticiais em que eles se alojarão. Nessas
situ~çoe~, dist~r~o~s ~erao produ21das no reticulado. Um exemplo de estrutura com
defeito,s. mters,ti~iais e a estrutura do aço carbono de construção na forma alotrópica
ste
au mtica (cub1ca de faces centradas), conforme comentários em 6.4.2.1 .2.
Estrutura Atômica
e Molecular dos Materiais
17 7

Outro tipo de de fei to pontual é O defe .1 d F


de "ua posiçao no rm al no reticulado parat o e renk~f11' quando um íon se desloca
. - . . oc up ar um mt t' .
va1ia su.~pos 1çao o_ngmal. Po r fim , tem -se o d ifi. . ers 1c10 no cristal, deixando
cr,1do nao pela sa ida de um áto mo mas . e eluo de Schottkyi s, qu e é um vazio
g . ' sim pe a au " .
cafl'as ck tncas op os tas . Nesse caso do deti 't d sencia de um pa r de íons de
.. 1· ei
v:.11ios ou or mam- se vários pares de vazios o e Sc .
hottky ,
, e gerado um pa r de
t1p1~0 dos ma teriai s lig ad os ion ica me nt ( no reticulado, se~do ele
onai um defeito
eríst elétric~ no cri s~ I) (A SK EL AN D, 1990; ~~ ~~ Jr es er va ça o da neutralidade
pos: A Figura 20 ilu str a os diversos defeitos po t . et al. , 19 97 ).
n urus comentados.
mpe
er fe i

(a) (b)

(d) (e)

Figura 20 - Defeitos pontuais: a) vazio. b) átomo intersticial. e) átomo substitucionaJ pequen


o, d) átomo
substitucional gra nde , e) defeito de Frenkel e t) defeito de Schott11 (ASKELAND. 1994).

6.5 .1.2 De fei tos de lin ha - discordâncias


. Pode m se r de sta ca do s do is tip os pri nc ipa is de de fei tos de lin ha ou
disco rdâncias no ret icu lad o cristalino do material: um é a discordância em cunha
ou em aresta, e o ou tro a discordância helicoidal ou em espiral. A pri me ira se dá
~ela oc orr ên cia de um me io- pla no ex tra de átomos inserido en tre planos de
atomos em um cri sta l, co nf or me se tem na Fig ura 21 a. A discordância em cu nh a,
como salien ta Va n Vl ac k (1970), é originada na cristalização qu an do há um a
pequena dif ere nç a na ori en taç ão de partes adj_ac~ntes do cristal em cre sci me nto ,
podendo um pla no ex tra se r int rod uz ido ou eli mm ad o.

17 Yakov ll'ich Frenkel ( _ ): ren om ado físico russo conhecido pelos seus trabalhos no campo da Fís ica do
189 4 1952
~la do Sólido . Tam bém é conhec ido por Jacov Frenkel.
s
Walter h ttky . - .
·as pesquisas na Física do Estado Sólido ~ ·
e na Eletroruca levaram
c
a descobert do (18
. 86 - 197 6)·· físico alemao cuJ · o de Schottky, b · S chottky, dio
. levam seu nome (defeit arrel1'8 · do
a e ván os efeitos e aparelhos que agora
SChOltky),
178 O. Cascudo

1 1 1 1


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X.
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~J~l
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"1 T
00 ~
Figura 21 - Ilustrações das discordâncias (a) em aresta (cunha) e (b) em espiral (helicoidal)
(ANDERSON et a!., 1997; SHACKELFORD, 2000).

A discordância helicoidal ou em espiral é um tipo de defeito de linha que ocorre


na formação do cristal em qu e átomos e células unitárias são acrescentados, de
modo qu e, ao se observar o cristal em seu plano cristalográfico (de topo) e ao se
proceder a um movimento circular (aproximadamente) sobre essa superfície de
topo (por exemplo, procedendo-se a um movimento giratório em tomo do eixo
vertical na Fig ura 21b ), o ponto final desse movimento circular completo estaria
em um nível acima ou abaixo (dependendo do sentido da rotação) em relação ao
ponto de partida (considerando que o ponto inicial de partida, bem como o ponto
de chegada, que estão em um a me sm a projeção de topo, localizam-se exatamente
sobre o defeito de linha - a discordância em espiral - que, na verdade, é uma linha
paralela à direção do cisalhamento). Em outras palavras, o movimento circular na
superfície de topo do cristal é, na realidade, um movimento helicoidal ou em
espiral.
Nas discordâncias em aresta e em espiral da Figura 21 pode-se visualizar o
vetor de Burgers ou de deslizamento 19 , que é a distância de deslocamento
(resultante) dos átomos po r efeito da discordância . Na discordância em cunha, o
vetor de Burgers é perpendicular à linha de discordância em aresta; na
discordância helicoidal, o vetor de Burgers é paralelo à linha de discordância.
As dis cor dân cia s têm for te rel açã o co m as def orm açõ es plásticas
(permanentes) em sólidos cristalinos (SHACKELFORD, 2000). Van Vlack
(1984) salienta que, nas discordâncias em arestas, existem zonas de compressão
e de tração acompanhando o defeito, ao passo qu e tensões de cisalhamento estão
associadas aos átomos adjacentes de um a discordância em espiral. Há , portanto,
em ambos os casos, concentração de tensão na vizinhança da discordância,
havendo um aumento de energia ao longo do defeito em linha. Segundo Askeland
(1990), o movimento de discordâncias explica um efeito físico particularmente

19
Vetor de Burgers ou de deslizamento é o vetor necessário para realizar um giro completo e retomar ao ponto de
partida, conforme comentado anteriormente para a discordância em espiral, visto pela linha com setas em desta
q~e
no modelo do cristal da Figura 2 1a e 21b. Ele representa a direção e distância de uma discordância. Sua denomina
çao
é em alusão ao cientista germano-americano Johannes Martinus Burgers (1895-1981 ), que desenvolveu impo
rtante
carreira no campo da aero/hidrodinâmica, mas que teve seu nome marcado na ciência dos materiais por uma discr
eta
pesquisa sobre a estrutura do deslocamento , desenvolvida em 1940.
t
ES rutura Atômica e Molecular dos Materiais 179

relevante nos metais que é o escorregamento (de cristai )


.d s , que, por sua vez,
esclarece o escoam ento e a d uctili ade característicos do material metálico.

6.5.l .3 Defeito s de superfíc ie ou planares


Defeito~ ~e superfí~ie são todos aqueles relacionados com limites ou fronteiras
dos mat~nru~, os q~ais separ~m ~egiõe~ planares do material em partes distintas
quanto a º?en?1çao dos cnsta1s, mmto embora seja resguardada a mesma
es~tura cnstalin~ ~m tod? o sóli?º· São destacados a seguir aspectos dos
defeitos de superf1c1e relacion ados a supetfície do material e aos contornos de
grão.

65.13.l Superfície do materialW


A parte externa superficial representa uma região do material onde o reticulado
cristalino termina abruptam ente. Assim, os átomos da camada superficial não têm
coordenação atômica adequad a (pelo menos não em comparação à coorden ação
dos átomos no interior do materia l), assim como a ligação atômica é
interrompida, podendo , inclusiv e, ser incompleta. Isto porque os átomos de
superfície têm seus vizinhos apenas de um lado e, por isso, possuem maior
energia e estão menos firmeme nte ligados do que os átomos internos. Por conta
desses fatores, a superfíc ie exterior dos materiais é normalmente mais reativa do
que a parte interna. Os fenômen os de adsorção e de tensão superficial são provas
dessa maior energia superficial. A forma esférica da gota de água sobre a
superfície de um material , por exemplo , é uma evidência das tensões de superfície
(a forma esférica reduz a área externa - de contato - por unidade de volume, o que,
conseqüentement e, reduz a energia superficial) (ASKEL AND, 1990; VAN
VLACK, 1984).

6 5 .132 Contorno de grão


As análises metalog ráficas revelam a existência de grã?s. e de contornos de
grão na superfície dos metais, caracterizand? .estes maten~ s como de tex~a
granular. Os grãos são partes da supe~fic1.e do ~atenal em que e~1ste
em homogeneidade quanto à orientação dos cnstrus~ ou seJa~ ~e.ntro de um ~a~ o
discor ~anjo atômico é sempre O mesmo, com ~s celulas umt~1~s sob uma. umc~
ações onentação. Entre essas várias partes homogeneas da superf1c1e do material, ha
000). Vi uma tênue região de fronteir a que representa a transição entre os grãos, chamad a
as de co de contorno de grão, como se vê na Figura 22.
salhame
· al. Há,
da disca
'egundo
o partic

to e retorn
a com setaS
dância. sua 20 M . d 5 no Capítulo 7, que trata das superfícies e interfaces.
ais detalhes sobre o assunto podem ser encontra 0
desenvolve
ateriais par
180 O. Cascudo

Figura 22 - Identificação de " porções" do mate rial com orientações crista linas particulares (os grãos) e de uma
região de transição entre os grãos (os conto rnos de grão) (adap tada de ASK ELA ND, 1998).

Nes sa estreita região de transição (o contorno de grão), os átomos não são


ade qua dam ent e espaçados. Em alguns locais ele s estã o muito próximos,
caracterizando assim um a região de compressão, e em outros locais eles estão
mais afastados, gerando áreas de tração (AS KE LA ND , 1994). Seguindo um
raciocínio similar aos átomos das superfícies externas dos materiais, também na
região de contorno de grão, o empacotamento atômico desses átomos de fronteira
é menos eficiente do que aquele do interior do grão, o que faz com que , na região
de contorno, os átomos tenham maior energia (em comparação aos átomos do
interior do grão). Por ess a razão, quando a superfície do material é atacada, esses
átomos do contorno se dissolvem mais rapidamente. Est e é o artifício usado nas
avaliações metalográficas ao microscópio, em que a superfície metálica é
inicialmente polida e, na seqüência, atacada quimicamente. Co mo os átomos do
contorno sofrerão o ataque de mo do mais rápido , a sua dissolução atômic a mais
rápida implicará per da da planeza e, principalmente, do brilho dessa região de
fronteira, deixando com isso um a linha visível ao microscópio.
O contorno de grão constitui-se em um defeito de superfície, muito embora,
como salienta Van Vla ck (1984), ele possua cer ta profundidade , igu al a duas ou
três distâncias atômicas.
Salienta-se que, em função do empacotamento me nos eficiente na região do
contorno, há um favorecimento da difusão atômica. Tam bém ocorre, devido às
diferenças ent re grã os adj ace nte s, um a alte raç ão dos mo vimentos de
discordâncias. Por tudo isso , infere-s e que o con torn o de grã os e suas
características interferem no comportamento quanto à def orm açã o plástica do
material (VAN VL AC K, 1984). De acordo com discuss ão apresentad a por
Colpaert (1974) , o metal com granulação grosseira (ma ior tam anh o de grãos) se
~presenta mais quebradiço (menos dúctil) por que , com o há um a diminuição da
area total dos contornos de grão (considerando-se a com par açã o com outro metal
de mesma composição quú nic a e de granulação ma is fina) , há uma maior
concentração de impurezas nas regiões de contorno, som and o-se ao fato de que
· e M olec11lar dos Materiais
Estrt11ura Atômrca 181

as fissuras também se propa~am mais facilmente no interior dos ãos aúdos


••
•••
ern virtude de os planos de_ clivagem. (planos preferenc1·.,;s
extensos. Por essas razoes, considerando igual compo . -
c.u
d t gr) gr .
e rup ura serem mais
~ . _
'

• menores implicam materiais com melhores propriedades s1ça~ 9mm1cad, gr~os


ºfi mecamcas, a espelto
de, neste cas?, v.e n icar-se um .aumento na quantidade de regiões de contorno de
grão, o que s1grufica haver maior quantidade de defeitos.

6.6 Considerações finais

No contexto?? estudo tradicional dos materiais ao nível científico, a descrição


estrutural do_s sohdo~ re~ete a uma situação relativamente simplista, na qual duas
situações sao poss1ve1s: 1ª) o material é ordenado a grandes distâncias,
apresentando, portanto, estrutura cristalina (mesmo que contenha imperfeições e
defeitos); ou 2ª) trata-se de um material de estrutura amorfa, ou seja, de um sólido
não-cristalino.
s átomo Porém, uma descoberta marcante ocorrida em 8 de abril de 1982, coordenada
muito p pelo pesquisador Dany Schechtman, conforme discussão apresentada por
locais e Shackelford (2000), propõe a quebra dessa dualidade tradicional, sugerindo a
~4)_. _Se existência de um estado estrutural intermediário chamado de "quase-cristal" ou
tenais, "semicristal" (do inglês, quasicrystal). Mais do que discussões teóricas e
tomos de conceituais sobre a estrutura dos materiais, a expectativa do meio científico é a de
·om que, que, de fato, materiais contendo esse novo "tipo" estrutural venham a apresentar
-ao aos a, diferentes propriedades mecânicas e elétricas. Atualmente, são vários os sistemas
al é atac de ligas que exibem estrutura quase-cristalina.
artifício u Tal descoberta constitui-se em uma das principais novidades desses últimos
anos em termos do estudo dos materiais ao nível de sua estrutura interna,
frfície ~ podendo, inclusive, balizar alterações futuras no que tange à abordagem, à
orno os a classificação e à compreensão estrutural dos materiais de modo geral.
~ção atô
lo dessa
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ie, muito
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