Qumica Analtica L1 - Teoria

Aula 10
Titulao de Oxidao-reduo
Curvas ,indicadores e aplicaes

TITULAES DE OXI-REDUO (REDOX)

O analito precisa estar em um nico estado de oxidao
Curvas de titulao: potencial (redox) do eletrodo e no mais de
funo p (no eixo y).
POTENCIAIS DOS ELETRODOS
Ex. Titulao de Ferro(II) com Crio (IV)
Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

O potencial do eletrodo de Pt contra o EPH determinado pela

tendncia do Fe3+ e Ce4+ receber eltrons.
No equilbrio qumico, ambas as tendncias se mantm
equivalentes.
Fe3+ + e- Fe2+
Ce4+ + e- Ce3+

E= +0,68 V (H2SO4 1M)

E= +1,44 V (H2SO4 1M)
reduo

oxidao
0

+0,68

+1,44

(V)

Reao rpida e reversvel O sistema est em equilbrio qumico durante

toda a titulao

3+

Razo entre formas oxidadas e reduzidas so tais que a fora do Fe

e do Ce4+ em atrair eltrons so as mesmas quando o equilbrio qumico
atingido.

Potencial do sistema

Esistema varia com a titulao, pois as quantidades das espcies

qumicas envolvidas mudam.

TITULAES DE OXI-REDUO (REDOX)

Como,

Esistema = EFe3+ = E Ce4+,

Concentraes de equilbrio podem ser determinadas aplicando

a eq. Nernst para qualquer das semi-reaes: Ce4+ ou Fe3+
Durante a descrio da titulao, a espcie utilizada nas
diferentes etapas aquela em que suas concentraes de
equilbrio so aproximadamente iguais s analticas.
Antes do Ponto Estequiomtrico: sobra de Ferro (II)
Depois do Ponto Estequiomtrico: excesso de Crio (IV)
Ex 1: Titulao de 50,00 ml de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+
0,1000 mol L-1. Ambas as solues so preparadas em H2SO4
1,00 mol L-1. Por simplificao, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1.

Curvas de Titulao
1) Potencial antes do ponto estequiomtrico
Quantidades
apreciveis

Fe2+ + Ce4+
0,05 M
50,00 mL

0,10M
5,00 mL

o
E PE ECe 4 ECe
4

EPE EFe3 E

Fe3+ + Ce3+
Quantidades
desprezveis

0,0592
[Ce 3 ]

log
4
1
[Ce ]

Fe3+ + eo
Fe 3

Ce4+

Fe2+

Fe2+

0,0592
[ Fe 2 ]

log
1
[ Fe 3 ]

2) Potencial no ponto estequiomtrico

Fe2+ + Ce4+
0,05 M
50,00 mL

Fe3+ + Ce3+

0,10M
25,00 mL

Ce4+

EPE = EFe3+ = ECe4+

o
EPE E Fe3 EFe
3
o
E PE ECe 4 ECe
4

0,0592
[ Fe 2 ]

log
1
[ Fe3 ]
0,0592
[Ce 3 ]

log
1
[Ce 4 ]

Fe2+

Somando as duas equaes:

2 EPE E

o
Fe 3

o
Ce 4

0,0592
[ Fe 2 ][Ce 3 ]

log
1
[ Fe3 ][Ce 4 ]

Uma vez que no ponto estequiomtrico:

Fe2+ + Ce4+
o
o
2 E PE E Fe
3 E
Ce 4

[Fe2+] = [Ce3+]
o
o
2 E PE E Fe
3 E
Ce 4

Fe3+ + Ce3+

0,0592
[ Fe 2 ][Ce 3 ]

log
1
[ Fe3 ][Ce 4 ]
e

Ce4+

[Fe3+] = [Ce4+]

0,0592
[Ce 3 ][Ce 4 ]

log
1
[Ce 4 ][Ce 3 ]

E PE

o
o
E Fe

E
3
Ce 4

Fe2+

A titulao tratada como parte de uma cela hipottica:

EPH || Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ | Pt
(EPH = Eletrodo padro de Hidrognio)

3) Potencial aps o ponto estequiomtrico

Quantidades
desprezveis

Quantidades
apreciveis

Fe2+ + Ce4+
0,05 M
50,00 mL

Ce4+

Fe3+ + Ce3+

0,10M
25,10 mL

o
EPE EFe3 E Fe
3

0,0592
[ Fe 2 ]

log
3
1
[ Fe ]
Fe2+

Ce4+ + e-

E PE ECe 4 E

o
Ce 4

Ce3+
3

0,0592
[Ce ]

log
4
1
[Ce ]

Distribuio das espcies Oxi e Red

em funo do potencial
Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Eeq=1,06V

10

CURVAS DE TITULAO

Eeq=1,06V

Eeq=0,703V

11

Titulao
Ex.: 1. Titulao de 50,00 ml de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000
mol L-1. Ambas as solues so preparadas em H2SO4 1,00 mol L-1. Por
simplificao, admite-se [H+] = 1,00 mol L-1.
A reao analtica :
U4+ + 2H2O + 2Ce4+

UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Ce4+ + e- Ce3+
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O

Eo = 1,44 V
Eo = 0,334 V

reduo

oxidao
0

+0,334

+1,44

(V)

OBS: Curva simtrica (Fe2+) e no simtrica (U44+)

Exemplos: Fazer 3 pontos (antes, no PE e depois) das curvas de
titulao de Ce4+ / UO22+ e Ce4+ / Ce3+ e comparar as suas simetrias.

Curvas de Titulao
1) Potencial antes do ponto estequiomtrico
Quantidades
apreciveis

Ce4+

U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

0,025 M
50,00 mL

0,10M
5,00 mL

Quantidades
desprezveis

UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O

EPE ECe 4 E

0,0592
[Ce 3 ]

log
1
[Ce 4 ]

E PE EU 4 E

0 ,0592
U 4

log
2
UO22 H

o
Ce 4

o
U 4

U4+

2) Potencial no ponto estequiomtrico

U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
0,025 M
50,00 mL

0,10M
25,00 mL

EPE = EFe3+ = ECe4+

0,0592
[Ce 3 ]

log
1
[Ce 4 ]

o
E PE ECe 4 ECe
4

E PE EU 4 EUo 4

0 ,0592
U 4

log
2
UO22 H

2 E PE 2 EU 4 2 E

o
U 4

0 ,0592
U 4

log
1
UO22 H

2) Potencial no ponto estequiomtrico

U

4+

+ 2H2O + 2Ce UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

4+

0,025 M
50,00 mL

0,10M
25,00 mL

o
E PE ECe 4 ECe
4

2 E PE 2 EU 4 2 E

o
U 4

0,0592
[Ce 3 ]

log
1
[Ce 4 ]

0 ,0592
U 4

log
1
UO22 H

Somando as duas equaes:

3E PE E

o
Ce 4

2E

o
U 4

0,0592
Ce 3 U 4

log
1
Ce 4 UO22 H

4
15

Uma vez que no ponto estequiomtrico:

U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
[Ce4+] = 2[U4+]

3EPE E

o
Ce 4

2E

o
U 4

3E PE E

o
Ce 4

E PE

[Ce3+] = 2[UO22+]

0 ,0592
Ce 3 Ce 4 2

log
1
Ce 4 Ce 3 2 H

2E

o
U 4

o
o
ECe

2
E
4
U 4

0 ,0592
1

log
1
H

0 ,0592
1

log
3
H

3) Potencial aps o ponto estequiomtrico

Quantidades
apreciveis

Quantidades
desprezveis

U4+ + 2H2O + 2Ce4+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

0,025 M
50,00 mL

0,10M
25,00 mL

E PE EU 4 E

o
U 4

0 ,0592
U 4

log
2
UO22 H

Ce4+ + e- Ce3+

E PE ECe 4 E

o
Ce 4

0,0592
[Ce ]

log
4
1
[Ce ]

EFEITO DA CONCENTRAO DO REAGENTE E

AMOSTRA

O Potencial do sistema independente da diluio

Consequentemente, as curvas de titulao para as
reaes
de
oxi-reduo
so
usualmente
independentes das concentraes do analito e do
titulante.
Contrasta com os outros de tipos de titulao.

EFEITO DO EQUILBRIO QUMICO

A maior mudana no Esistema (na regio do PE) da titulao redox est
associada com a reao mais completa (>Keq).
Tn+1 + e- Tn
An An+1 + e0
0
n( Ecatodo
Eanodo
)
log K eq
0,0592

1,0
0,8

0,6

0,4

n( ET0 E A0 )
log K eq
0,0592

OBS.: Ver pag. 504 do Skoog

0,2

19

Titulao de Misturas
Solues com 2 agentes oxidantes ou redutores alcanam pontos de
inflexo no sobrepostos, quando o E0 so suficientemente diferentes
(E0 > 0,2V) passvel de titulao
dois pontos de inflexo

Situao semelhante a titulao de:

-2 cidos com diferentes Ka
-2 ons que formam precipitados com diferentes Kps

Derivao da Curva de Titulao de Misturas

Ex.: Titulao de uma soluo contendo ferro(II) e titnio(III) com
permanganato de potssio em pH cido.

TiO2+ + 2H+ + eFe3+ + e-

Ti3+ + H2O

Fe2+

MnO4- + 8H+ + 5e-

E = + 0,099V
E = + 0,771V

Mn2+ + 4H2O

E =+ 1,51 V

5Ti3+ + 5H2O 5TiO2+ + 10H+ + 5e1 trecho

MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O

5Ti3+ + MnO4- + H2O 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+

5Fe2+
2 trecho

5Fe3+ + 5e-

MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

A) Potencial antes do 1 ponto estequiomtrico:

1 parte da curva de titulao idntica a da titulao de
Ti3+ sozinho e pode ser obtida a partir de:

5Ti3+ + 5H2O 5TiO2+ + 10H+ + 5e1 trecho

MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O

5Ti3+ + MnO4- + H2O 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+

[Ti 3 ]
E 0,099 0,0592 log
[TiO 2 ][ H ]2
23

B) Potencial no 1 ponto estequiomtrico

Considerar a soma das contribuies de Fe2+ e Ti3+
Uma vez que os potenciais dos eletrodos para as duas
semi-reaes so iguais (equilbrio qumico), pode escrever:

2 E PE E Fe 2 ETi 3
[Ti3+]e [Fe3+] desprezveis
Ti3+ TiO2+

5Ti3+ + MnO4- + H2O 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Fe2+

Fe3+

Cont. B) Potencial no 1 ponto estequiomtrico

[Ti3+]e [Fe3+] desprezveis (0)

(Pequenos em relao aos demais ons)

0
0
2 E PE E Fe

E
2
Ti 3

E PE

[Ti 3 ][ Fe 2 ]
0,0592 log
[TiO 2 ][ Fe3 ][ H ]2

0
0
EFe

E
2
Ti 3

0,0592
[ Fe 2 ]

log
2
[TiO 2 ][ H ]2

C) Potencial aps o 1 PE e antes do 2 PE

Curva semelhante a titulao de Fe2+ sozinho
2
[
Fe
]
o
E E Fe3 0,0592 log
[ Fe3 ]

D) Potencial no 2 ponto estequiomtrico

Considerar a soma das contribuies de Fe3+ e MnO4Uma vez que os potenciais dos eletrodos para as duas
semi-reaes so iguais (equilbrio qumico), pode escrever:
a)
b)

2
[
Fe
]
o
E E Fe3 0,0592 log
[ Fe 3 ]

EE

o
MnO4

0,0592
[ Mn 2 ]

log

5
[ MnO4 ][ H ]8

26

Cont. D) Potencial no 2 ponto estequiomtrico

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

o
o
E Fe

5
E
3
MnO

0 ,0592
[ Fe 2 ][ Mn 2 ]

log

6
[ Fe3 ][ MnO4 ][ H ] 8

[Fe2+] = 5 [MnO4- ] e
E

o
o
E Fe
3 5 E
MnO
4

[Fe3+] = 5 [Mn2+]

0 ,0592
5[ MnO4 ][ Mn 2 ]

log

6
5[ Mn 2 ][ MnO4 ][ H ] 8

o
o
E Fe

5
E

MnO
4

0,0592
1

log 8
6
[H ]

E) Potencial aps o 2 PE
Devido a presena de MnO4- e Mn2+ formado
EE

b)

o
MnO4

0,0592
[ Mn 2 ]

log

5
[ MnO4 ][ H ]8
E (1,479V)

E/V

D (1,387V)

C (0,743V)

B(0,417V)
A(0,063V)

10

20

30

VMnO4-/mL

40

50

50,10

INDICADORES PARA TITULAES REDOX

Indicadores Redox Comuns
Em geral so substncias que mudam de cor para os estados
oxidado ou reduzido.
Os verdadeiros indicadores redox independem da natureza do
analito ou titulante e dependem apenas do potencial do sistema
onde ocorre a titulao.
Semi-reao responsvel pela mudana de cor:
Inox + necor 1

Inred
cor 2

INDICADORES PARA TITULAES REDOX

Indicadores Redox Comuns

Se o indicador for adicionado ao sistema o Ein deve coincidir com os
demais E. Ein = ECe4+ = EFe3+ = Esistema

[ Inred ]
0,0592
EE
log
n
[ Inox ]
0
In

A mudana de cor vista quando:

muda para

[ Inred ] 10
[ Inox ]

[ Inred ] 1
[ Inox ] 10
0,0592
EE
n
0
In

Variao do potencial

Difenilamina (C12H11N)
Fe2+

Primeiro indicador descoberto 1924

Na presena de um agente oxidante sofre duas reaes de
reduo, entretanto apenas a segunda reversvel, na qual se
baseia seu comportamento de indicador redox.
O potencial de reduo para a segunda reao 0,76V. Esse
potencial levemente dependente da acidez.
Insolvel em gua, usar H2SO4
Interferncias: tungstnio (ppt) e mercrio (inibe).
Exemplo: Determinao de Carbono total

4 Cr 3 3 CO 2 8H 2 O

2 Cr2 O 72

3 C 0 16 H

2 Cr2 O 72

6 Fe 2 14 H

2 Cr 3 6 Fe3 7 H 2 O

Ferrona (phen)3Fe2+

(Phen)3Fe3+ + eazul plido

(Phen)3Fe2+
vermelho

E0 = + 1,06V

Na prtica, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que
a soluo seja quase transparente, ao contrrio da forma reduzida que
apresenta cor intensa.
Devido a diferena de intensidade de cor, o ponto final usualmente
interpretado quando apenas 10% est na forma [(Phen)3Fe2+]
o indicador que mais se aproxima de uma substncia ideal, porque:
Reage rapidamente e reversivelmente;
Mudana de cor pronunciada;
As solues so estveis e facilmente preparadas

32

Soluo de Amido/Iodo

O amido forma um complexo azul com o on triodeto, I3-.

Em um excesso do agente oxidante, a razo de iodo/iodeto
alta, aumentando a concentrao do complexo I3-/amido, dando
uma cor azul escuro a soluo.
Em um excesso de um agente redutor, on iodeto predomina e
a cor azul est ausente.
Essa mudana de cor depende do Esistema no PE

34
Table 19-3, p.554

35
p.554

Indicadores Especficos
dependente da concentrao do titulante ou analito.
Soluo de Amido
largamente utilizado em titulaes que envolvem o iodo
como oxidante e o on iodeto com redutor.
Tiocianato de Potssio
Forma complexos coloridos com alguns metais.
Exemplo: titulao de ferro(III) com uma soluo de sulfato de
titnio(III). O ponto final obtido a partir do desaparecimento da
cor vermelha do complexo de Fe(III)/tiocianato.

36

PONTOS FINAIS POTENCIOMTRICOS

Os pontos finais podem ser potenciomtricos quando a reao
de oxi-reduo faz parte da cela (como visto na introduo):
Eletrodo de referncia || soluo do analito | Pt
Atravs da medida de E da cela durante a titulao, as curvas
podem traadas PF estimado nas curvas

37

APLICAES DAS TITULAES DE OXIDAO-REDUO

Reagente de Karl Fischer para determinao de gua

Reagente de Karl Fisher: composto de iodo, SO2, piridina e metanol
A 1a etapa consome gua: oxidao do SO2 pelo I2 para formar SO3 e HI
C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O

2 C5H5NHI + C5H5NSO3

A 2a etapa ocorre qdo. excesso de metanol est presente e importante

para o sucesso da titulao porque o complexo piridina/trixido de enxofre
capaz de consumir gua* (reao no especfica perante a gua).
C5H5NSO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
(*) C5H5N+SO3- + H2O C5H5NH+SO4H-

38

Propriedades dos reagentes

O reagente se decompe rapidamente prepara-se 1 ou 2 dias antes.
Deve ser padronizado diariamente contra uma soluo padro de gua em
metanol.
Deteco do Ponto final
Excesso do complexo piridina/I2 quando toda gua foi consumida, passando
de amarelo para marrom.
Tcnicas amperomtricos com microeletrodos e instrumentos totalmente
automticos.
Aplicaes
Determinar gua em cidos orgnicos, lcoois, steres, teres, anidridos e
haletos.

 Na2S2O3

40

41

42

43

44