Equilíbrio de Oxidação e Redução

PROCESSO DE OXIDAÇÃO ENVOLVE A PERDA DE

ELÉTRONS POR PARTE DE UMA SUBSTÂNCIA,

A REDUÇÃO ENVOLVE UM GANHO DE ELÉTRONS

PARA A ESPÉCIE QUÍMICA EM CONSIDERAÇÃO.

BASEADA NA TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

TITULAÇÃO: REAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO ENTRE O

TITULADO (AMOSTRA) E O TITULANTE.
 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Galvânicas- reação química espontânea ocorre para produzir

energia elétrica;
Eletrolítica- energia elétrica é usada para forçar uma reação
química não espontânea ocorrer.
Em ambas as células:

Ânodo - ocorre à oxidação

Cátodo - ocorre à redução

Equação global:
CONDUTORES- ELETRODOS (imersos em solução
eletrolítica).

CADA ELETRODO ASSUME UM POTENCIAL ELÉTRICO, O

QUAL É DETERMINADO PELA TENDÊNCIA DAS ESPÉCIES
DE DOAR OU RECEBER ELÉTRONS – POTENCIAL DE
ELETRODO.

VOLTÍMETRO- MEDE A DIFERENÇA DE POTENCIAL OU A

TENDÊNCIA DA REAÇÃO SE PROCESSAR ATÉ O
EQUILÍBRIO.
QUANTO MAIOR A DIFERENÇA DE POTENCIAL MAIOR A
TENDÊNCIA DA REAÇÃO REDOX OCORRER.

NO EQUILÍBRIO, E=0
AS DUAS REAÇÕES SE
PROCESSAM EM VELOCIDADES IGUAIS
 POTENCIAL DA CÉLULA

Convenção de espontaneidade- energia livre de Gibbs

precisa ser negativa, então o E precisa ser positivo:

Obs: Os potenciais do cátodo e ânodo não

são absolutos e sim, potenciais de eletrodo
relativos.
 ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO
(SHE OU NHE) E= 0,00 V

OBS: POTENCIAL DE ELETRODO É PORTANTO, O

POTENCIAL DE CÉLULA QUE TEM O ELETRODO PADRÃO
DE HIDROGÊNIO COMO ÂNODO;
 TABELA DE POTENCIAIS

Potenciais dependentes da concentração e E0 medidos

em atividade igual a 1 mol L-1 ou P= 1 atm;

Potenciais escritos na forma reduzida e representam os

potenciais de redução;
Quanto mais positivo o potencial de eletrodo maior a
tendência de ocorrer a redução – FORTE AGENTE
OXIDANTE;
Quanto mais negativo o potencial de eletrodo, maior a
tendência de ocorrer a oxidação – FORTE AGENTE
REDUTOR;
 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NOS POTENCIAIS
DE ELETRODO:
EQUAÇÃO DE NERNST

A dependência do E com a concentração é

descrita pela equação de Nernst. A relação descrita
nessa equação é quantitativa.
R= constante dos gases( 8,314 JK-1mol-1);
T= temperatura em Kelvin;
F= constante de Faraday (96485 C);

25oC
Ex1: Solução 10-3M de Cr2O72- e 10-2M em Cr3+. Em
pH=2,0, qual o E dessa semi-reação?

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

E= 1,33 – 0,059/6 log (10-2)2/ (10-3)(10-2)14

E= 1,06 V

Ex 2: 5,0 mL de Ce4+ 0,10 M é adicionado a 5,0 mL de

Fe2+ 0,30 M. Calcule o potencial do eletrodo de platina
mergulhado na solução.
nCe(+4)= 5 mL x 0,10 = 0,50 mmol Ce4+
nFe(+2)= 5 mL x 0,30 = 1,50 mmol Fe2+

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

1,0 + x x 0,50 –x 0,50 –x
Qualquer semi-reação pode ser usada para o cálculo. Usar a
do Ferro porque as concentrações são conhecidas:

Fe3+ + e- = Fe2+

E= 0,771 – 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]

E= 0,771 – 0,059 log (1,0mmol/10mL/0,50mmol/10mL)

E= 0,753 V
 (reação da célula completa)

Ecel = Ecatodo – Eanodo

= (E0Ce – 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]) – (E0Fe – 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]

= E0Ce - E0Fe – 0,059 log [Ce3+] [Fe3+]/[Ce4+] [Fe2+]

[Ce3+] [Fe3+]/[Ce4+] [Fe2+] = Keq

Fe3+ + e- = Fe2+
 Ex 3: Calcule o potencial da solução usando a
semi-reação do cério do ex. 2.
Ce4+ + e- = Ce3+
E= 1,61 – 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
1,61 – 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] = 0,771 – 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]
0,84 = 0,059 log [Ce3+] [Fe3+]/[Ce4+] [Fe2+]
0,84 = 0,059 log Keq
0,84/0,059 = log K
14,2 = log K

1014,2 = 1,6 x 1014 = Keq

 Ce4+ + e- = Ce3+

1014,2 = 1,6 x 1014 = Keq

[Ce3+] [Fe3+]/[Ce4+] [Fe2+] = Keq

[Ce3+] = 0,050 – x = 0,050 mmol/mL

[Ce4+] = x mmol/mL
[Fe3+] = 0,050 – x= 0,050 mmol/mL
2+ Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
[Fe ] = 0,1 + x = 0,1 mmol/mL
No equilibrio, E = 0
-16 4+
X = 1,6 x 10 mol/L= [Ce ] ou Ecatodo = Eanodo

E= 1,61 – 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]

E= 1,61 – 0,059 log 0,05/ 1, 6 x 10-16
E= 0,753 V
OBS: Pode fazer cálculos por qualquer semi-reação,
porque no Equilíbrio Ecelula = 0 e Ecat= Eanodo.

Desde que as duas formas oxidada e reduzida, de uma

semi-reação, sejam conhecidas, é mais prático calcular
o E por essa semi-reação.

Quando não se conhece, como no ponto de equivalência

de uma titulação ou não existe excesso de uma das
formas, então:
Ex. 4: Calcule o potencial da solução obtido pela reação
de 10 mL de Fe2+ e 10 mL de Ce4+ 0,20 M.

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

x x 0,10 –x 0,10 –x

E= E0 Fe – 0,059/nFe log [Fe2+]/[Fe3+] (semi-reações)

nFeE= nFeE0 – 0,059 log x/0,10

E= E0Ce – 0,059/nCe log[Ce3+]/[Ce4+]

nCeE = nCe E0 – 0,059log 0,10/x

somando as duas equações:

nFeE= nFeE0 – 0,059 log x/0,10
nCeE = nCe E0 – 0,059log 0,10/x
 nFeE + nCeE = nFeE0 + nCe E0

Ou
E= nFeE0 + nCe E0/ nFe + nCe

E= (1) 0,77 + (1) 1,61/ 1+ 1=

E= 1,19 V

E= n1E01 + n2E02/ n1 + n2

Esta equação é aplicável:

1) Quantidades equivalentes no PE;
2) Se não existir dependência de pH e não ter espécies
poliatômicas;
5)Encontre a constante de equilíbrio para a reação: 2 Fe3+ + Sn2+ = 2
Fe2+ + Sn4+ e o potencial do ponto de equivalência da titulação de 5,0 mL
de Fe3+ 0,20 mol L-1 com 5,0 mL de Sn2+ 0,10 mol L-1.
Sn4+ + 2e- = Sn2+ Eo = 0,154 V
Fe3+ + e- = Fe2+ Eo = 0,771 V
No PE, reação simétrica:
E= (n1EoFe + n2EoSn ) / ( n1 + n2 )= (1). (0,771) + (2). (0,154) / (1 + 2) = 0,360 V

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

inicio 1mmol 0,5mmol ? ?
equilibrio 2x x 1 – 2x/10 mL 0,5-x/10 mL
0 = EoFe – EoSn – 0,0592/2 log [Fe2+ ]2 [Sn4+ ] / [Fe3+ ]2 [Sn2+ ]
-0,617 = - 0,0296 . log [Fe2+ ]2 [Sn4+ ] / [Fe3+ ]2 [Sn2+] n(Fe) = n(Sn)
0,617/ 0,0296 = log [Fe2+ ]2 [Sn4+ ] / [Fe3+ ]2 [Sn2+ ] VPE . C = 2. V1 . C1
V= 2.5.0,10/0,20=
20,84 = log [Fe2+ ]2 [Sn4+ ] / [Fe3+ ]2 [Sn2+ ] V= 5 mL
7,0 x 1020 = Keq
6)Qual o potencial da solução preparada pela adição de 90 mL de KI (em
excesso) 5,0 mol L-1 a 10 mL de H2O2 0,10 mol L-1 tamponada a pH 2,0?

H2O2 + 2 H+ + 2e- = 2H2O E° = 1,770 V

I3- + 2e- = 3I- E° = 0,536 V

H 2O 2 + 3I- + 2 H+ = 2H2O + I3- I 2 + I - = I 3-

10x0,10/100 (90x5)- 3.(10x0,10) /100
0,010 mol/L 4,5 mol/L 0 0
x 4,5 - 3 (0,01) 1/100mol/L
x 4,47+x = 4,5 0,010-x mol/L

E= 0,536 – 0,0592/2 log 4,473/0,01

E= 0,419 V
7)Considere a titulação de 50,0 mL de 0,0500 mol L -1 de Sn2+ com 0,0200 mol L-1
de KMnO4 (assuma [H+]= 1 mol L-1), nos seguintes volumes do titulante: a) 10,0
mL; b) 50,0 mL; c) 70,0 mL: Calcule o E da célula.

2MnO4- + 16H+ + 5Sn2+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O

Sn4+ + 2e- = Sn2+ E o= 0,154 V

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Eo= 1,51V

PE: 5 nKMnO4 = 2 nSn ---- 5 . 0,02. V = 2. 50. 0,05

vPE = 50,0 mL

a) 10,0 mL do KMnO4 0,020 mol L-1

2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O

0,2 mmol 2,50 mmol 0 0 inicio
-0,2mmol -0,50 mmol + 0,50 +0,20 variação
x 2,00 0,5 0,2 equilibrio
0 2,00/60 0,5mmol/60 mL
Resolver por quem tá em excesso
Sn4+ + 2e- = Sn2+ ------ E= 0,154 – 0,0592/2 log [Sn2+ ]/[Sn 4+
]=
E = 0,154 – (0,05916/2)log[(2,00/60)/(0,50/60)]
E = 0,136 V
b) 50,0 mL- PE
2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O
1,0 mmol 2,50 mmol 0 0 inicio
-1,0mmol -2,50 mmol +2,50 +1,0 variação
2x 5x 2,5-5x 1 –2x equilíbrio

No PE:

E = [(5 .1,51) + (2. 0,154)] / (5+2)

E = 1,12 V

c) 70,0 mL
2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O
1,4mmol 2,50 mmol 0 0 inicio
-1,0 mmol - 2,50 mmol +2,50 +1,0 variação
0,4/120 +2x 5x 2,5/120-5x 1/120 –2x equilíbrio

MnO4- + 8H+ + 5e- === Mn2+ + 4H2O

E = 1,51 – (0.05916/5) log [(1,00/120) / (0,40/120)(18)]
E = 1,51 V
 CURVAS DE TITULAÇÃO
E(V) versus V(mL) do titulante

☻No começo da titulação, antes de qualquer adição do

titulante, não podemos calcular o potencial (E);
☻ Começada a titulação o E será próximo do valor do E0
da semi-reação do analito antes do PE;
☻ Antes do PE quando as [Red]/[Ox] é igual a 1 o E=E 0,
isso só é válido para reações simétricas. Para reação do
tipo: I2 + 2e- ↔2I- a [I-] = 2[I2] então na metade da titulação:

O E será menor do que o E0 porque (-0,059/2 .log 4=

-0,018V);
☻ No PE igualar as duas semi-reações, achar o Keq, as
concentrações das espécies e depois o E através de uma
das semi-reações. Pode-se usar a expressão:

Quantidades equivalentes no PE;

☻ Depois do PE calcular o E através da semi-reação da

espécie em excesso
Ex 5: Calcule o potencial da titulação de 100 mL de Fe 2+ 0,100
M com adição de 10,0; 50,0; 100 e 200 mL de Ce4+ 0,100 M:
a) 10,0 mL: 10 x 0,1 = 1,00 mmol Ce4+

Restou= 10 – 1 = 9,00 mmol Fe2+

E= 0,771 – 0,059 log 9/1= 0,715V

b) 50,0 mL: metade do Fe2+ foi convertido a Fe3+ (5 mmol)

E= 0,771 – 0,059 log 5/5 = 0,771V

c) 100,0 mL: PE
Usar equação ou igualar os E, encontrar Keq e depois
resolver x.

E= 1,19 V
d)200,0 mL: Excesso de 100mL de Ce4+
Mmol Ce3+ = 10 –x= 10 mmol
Mmol Ce4+ = 100 mL x 0,1= 10 mmol + x=10 mmol

E= 1,61 - 0,059 log 10/10 = 1,61V

 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

☻AUTO-INDICADOR o titulante é altamente colorido.Ex:

titulação com permanganato de potássio. A cor violeta do
MnO4- é removida por causa da sua redução a Mn2+ até
coloração rósea permanente. O erro é pequeno e pode ser
removido com titulação do branco;
☻ AMIDO indicador usado nas titulações de iodo. Forma
um complexo azulado com I2;
☻ INDICADORES REDOX agentes oxidantes ou
redutores fracos, os quais podem ser oxidados ou
reduzidos
 Necessário E= 2x(0,059/n)V.
Se n=1 essa variação é de 0,12 V e n=2 0,06V;
E0Ind precisa ser próximo do potencial do PE da titulação.
 TITULAÇÕES ENVOLVENDO IODO

IODIMETRIA iodo é agente oxidante e pode ser

usado para titular agente redutor (TITULAÇÃO
DIRETA).

Titulação deve ser efetuada em meio neutro ou

alcalino médio (pH 8) a fracamente ácido. Em pH
alcalino ocorre:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O;
Em pH muito ácido ocorre:

✔ Amido tende a se hidrolisar ou decompor;

✔ Altera o poder redutor de alguns agentes

redutores:
H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2I- + 2H+

✔ O I- produzido pela reação tende a ser oxidado

pelo oxigênio dissolvido em solução ácida.
4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O
✔ Nesses casos: preciso tamponar o meio e
borbulhar CO2.
Solução de I2 é padronizada com agentes
redutores padrões primários como As203 ou
com solução padronizada de S2O32-.

Iodo tem baixa solubilidade em água, mas o

complexo I3- é muito solúvel.
Solução de iodo é preparada pela dissolução de
I2 em solução concentrada de KI.

I2 + I- ↔ I3-

Obs.: I3- é a espécie usada na titulação

IODOMETRIA iodeto é agente redutor fraco que
reage com oxidantes fortes como o dicromato de
potássio (TITULAÇÃO INDIRETA)

Excesso de iodeto é adicionado em solução

contendo agente oxidante, o I2 produzido é
equivalente ao agente oxidante presente. Esse I2
é titulado com um agente redutor, como o
tiossulfato de sódio.
Cr2O72- + 6I- (exc) + 14H+ → 2Cr3+ +3I2 +
7H2O

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

Cr2O72- produz 3I2

I2 reage 2S2O32-

Cr2O72- reage 6S2O32-

n Cr2O72- = 1/6 n S2O32-

OBS: Não se titula direto o dicromato com o
tiossulfato:

Fortes agentes oxidantes oxidam o tiossulfato

a estado de oxidação superior do que o
tetrationato (Ex: SO42-) e a reação é não
estequiométrica;

Vários agentes oxidantes formam complexos

com tiossulfato, como o Fe3+.
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

AMIDO - pelo desaparecimento da coloração azul

do complexo amido-I2

Adição do amido é feita perto do PF da titulação,

quando a concentração de iodo é baixa, razões:

❖Em soluções ácidas, o amido tende a se

hidrolisar e formam produtos de coloração
vermelha irreversível;
❖O complexo amido-I2 se dissocia pouco e se
houver grandes concentrações de iodo pode
resultar em ponto final difuso.
CUIDADOS NA TITULAÇÃO:

A titulação deve ser rápida para minimizar a

oxidação do iodeto pelo oxigênio do ar;

A titulação deve ser efetuada com agitação

eficiente para prevenir excessos locais do
tiossulfato, o qual pode se decompor em
meio ácido:

S2O32- + 2H+ → H2SO3 + S

TITULAÇÃO COM AGENTES OXIDANTES

PERMANGANATO DE POTÁSSIO
❖Agente oxidante forte (E0= 1,51 em meio
ácido);

❖Sofre decomposição autocatalítica. Presença

de MnO2 como impureza acelera sua
decomposição. A presença de substâncias
redutoras na água destilada (traços de MO).
Solução é instável.
❖Ferver e depois filtrar em meio não redutor ou
deixar a solução preparada e depois filtrar.

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

❖O H2SO4 é o ácido mais adequado. Com o HCl pode
ocorrer a reação:

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

❖O KMnO4 pode ser reduzido a Mn +2, +3, +4 e +6.
❖Em soluções ácidas o produto da redução é Mn2+.
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

❖Em soluções levemente ácidas (pH>4), neutra ou

fracamente alcalina, o ion MnO4- é reduzido a MnO2:
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
❖A solução de KMnO4 é autoindicadora. O PF da
titulação em meio ácido é visualizado pela coloração
rósea persistente por 30s.
❖O descoramento ocorre pelo excesso do
permanganto e do íon Mn2+:
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ (lenta
meio ácido + rápida em meio neutro).

❖É padronizado com padrão primário Na2C2O4, o qual

em meio ácido forma ácido oxálico:

5H2C2O4 + 2MnO4- 6H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

❖A reação não é rápida, levando alguns segundos para

desaparecer a coloração rósea do permanganato. A
reação é catalisada pelo Mn2+ formado.
❖A concentração do oxidante depende da acidez,
temperatura, velocidade da adição e da velocidade de
agitação. Assim:

Adição tem de ser rápida de 90-95% do KMnO4 (cerca

de 25-35mL/min), depois a solução do oxalato é
aquecida entre 55-60oC e a titulação é completada
lentamente, gota-a-gota.

5H2C2O4 + 2MnO4- 6H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

5nKMnO4 = 2nNa2C2O4
5.C.V(L) = 2m(g)/M=134,0g/mol
 ANÁLISE DO PERÓXIDO DE HIDROGENIO

PERÓXIDO DE HIDROGENIO = Água oxigenada

Solução aquosa é encontrada a 3, 6, 12 e 30% que

equivalem a 10, 20, 40 e 100 volumes,
respectivamente.
Terminologia baseada no volume de oxigênio
liberado quando a solução é decomposta por
aquecimento
Ex: 1 mL de H2O2 a 10 V produzirá 10 mL de O2.

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

5nKMnO4 = 2nH2O2

5.C.V(gasto) = 2 C. V alíquota
Correção da diluição . M(34g/mol) . 1/10 = g/100mL