Eletroquímica

Marilena Meira
 Eletroquímica

• Células galvânicas: dispositivos em que

energia química é convertida
espontaneamente em energia elétrica.
• Células eletrolíticas: dispositivos em que
energia elétrica é convertida em energia
química.
 Históric
• 1781 o
• Contrações nos músculos de
perna de rã morta.
L
u
i
g
i

G
a
l
v
a
n
 Históric
• Alexandre Volta nãoo
aceitou as explicações
de Galvani.

Alexandre Volta
1745-1827
 Pilha de Alexandre Volta

• Em 1800 Alexandre volta

apresentou sua famosa
pilha feita empilhando
discos de metais
diferentes (Zn
e Ag) intercalados com
discos de flanela
embebida em salmoura.
A pilha de Daniell (1836)

John Frederic Daniell

(1790-1845)
Pilha de Daniel
 Ponte salina
A finalidade da ponte salina é manter os dois
eletrodos eletricamente neutros através da migração
de íons (corrente iônica).
 Ponte salina
• Na ponte salina os ânions sempre migram no
sentido do ânodo e os cátions no sentido do
cátodo.
 Para uma pilha qualquer
• No ânodo (-) ocorre oxidação: perda de
elétrons (aumento de Nox).

• Ânodo (-) o eletrodo é o redutor:

perde elétrons e se oxida.
• No cátodo (+) ocorre redução: ganho de
elétrons (diminuição de Nox).

• Cátodo (+) o cátion da solução é o

oxidante: ganha elétrons e se reduz.
 Para uma pilha qualquer
• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo.
• Uma pilha genérica pode ser representada
por:
• A0 / A+x // B+y/B0
• Oxidação // Redução
 Potencial das pilhas
• Na pilha de Daniell é o eletrodo de zinco que
se oxida e o cobre sobre redução.
• O zinco tem maior tendência em sofrer
oxidação.
• E o eletrodo de cobre tem maior tendência
em sofrer redução.
 Potencial das pilhas
• Esta tendência em se reduzir pode ser medida
pelo potencial de redução.
• O cobre tem maior potencial de redução que
o zinco. Logo, o zinco tem menor potencial de
redução que o cobre.
 Potencial de redução

• Se uma substância X tem maior potencial

de redução que uma substância Y.
• Então quando X e Y estiverem juntas,
X irá se reduzir e Y se oxidar.
Potencial de redução
(I) (II)
Nesse processo ocorrem duas semi-reações:
 Ânodo e Cátodo

• Maior potencial de redução: cátodo, sofrerá

redução.

• Menor potencial de redução: ânodo, sofrerá

oxidação.
 Fluxo de elétrons
• O fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo é
espontâneo.
• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo
porque o ânodo tem uma energia potencial
elétrica mais alta do que o cátodo.
• A diferença no potencial elétrico é medida
em volts.
 Força eletromotriz
• Um volt é a diferença de potencial necessária
para conceder um joule de energia para uma
carga de um coulomb: V = J/C
• A força eletromotriz (fem) é a força
necessária para movimentar os elétrons
através do circuito externo.
 Medida da força eletromotriz de uma
pilha
• Gerador ideal: Fem = E ou ddp.
 Condições padrão
• E depende: das espécies envolvidas, das suas
concentrações e da temperatura.

• Condições padrão: concentração 1 molar, T =

25oC , P = 1 atm.

• Nas condições padrão: E = E0.

 Eletrodo padrão
• Para determinar os potenciais de redução e de
oxidação das diversas espécies foi definido
como padrão o eletrodo de hidrogênio.
• Foi convencionado que este eletrodo tem
potencial igual a zero.
• E0 (H2/H+) = 0 e E0 (H+/H2) = 0
Eletrodo padrão de Hidrogênio (EPH)

O eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH) consiste
de um eletrodo de platina
onde gás hidrogênio à
pressão de 1 atm fica
adsorvido e imerso em
uma solução ácida 1 molar
de H+.
Potenciais padrão de redução

• As reações
com Ered >
são reduções
0
espontâneas
em relação ao
EPH
(Eletrodo
Padrão de
Hidrogênio).
Potenciais padrão de redução

• Se o valor de
Ered é negativo
concluímos que
a redução de
elemento
na presença
do EPH não
é
espontânea.
• No
entanto, a
oxidação com o
EPH é
espontânea.
 Potencial de redução negativo indica que a
oxidação com o EPH é espontânea

Ered do Zn = -0,76
Potenciais-padrão de redução (semi-
célula)
• A variação do coeficiente estequiométrico não
afeta o Ered.
• Exemplo:
• 2Zn2+(aq) + 4e-  2Zn(s), Ered = -0,76 V.
 Cálculo do E0 de uma pilha
• O E0 de uma pilha corresponde à diferença
entre os potenciais de redução:
E0 = (E0 ) – (E0
)
red maior
red menor

E0 = (E0 ) – (E0 )

cátodo
ânodo
Calculando o potencial da pilha de
Daniell

E0 = (E0red maior ) – (E0red menor )

E0 = 0,34 - (-0,76)
E0 = 0,34 + 0,76
E0 = 1,10 V
 Potencial das pilhas

Zn(s) 🡪 Zn+2 (aq) + 2e Cu+2 (aq) + 2e 🡪 Cu(s)

Quando E0 > 0 a reação é espontânea e constitui uma pilha
 Exempl
o
• Verificar se a reação abaixo é espontânea no
sentido direto:
• 3Cu+2 +2 Al0 🡪 3Cu0+
2Al+3 Dados:
Cu+2 / Cu0 E0 = 0,34 V
Al+3 / Al0 E0 = - 1,68
V
 Uso da Tabela de potenciais
• Quanto mais
positivo o red
mais
E forte é o
agente oxidante à
esquerda.
• Quanto mais
negativo o Ered ,
mais forte é o
agente redutor à
direita.
Uso da Tabela de potenciais
 Uso da Tabela de Potenciais
• Uma espécie na
parte esquerda
superior da tabela
de potenciais
padrão de redução
oxidará
espontaneamente
uma espécie que
está na parte
direita inferior da
tabela.
• Isto é, o F2 oxidará
o H2 ou o Li; o Ni2+
oxidará o Al(s).
Pilhas e baterias comerciais
Pilha comum: pilha de Leclanché
Pilhas comerciais e meio ambiente
• As pilhas contêm alguns metais pesados
(mercúrio, cádmio) que são tóxicos para os seres
vivos.
• Os metais pesados permanecem no solo, sem se
alterarem, durante 50 anos ou mais.
• O mercúrio contamina a água e o solo e
causa doenças no sistema nervoso dos
humanos e animais.
• Pilhas e baterias não devem ser descartadas no
lixo comum.
 O que fazer?
• São poucos, mas,
existem pontos de
coleta para receber
pilhas e baterias
descartadas pelos
consumidores e
encaminhar para
reciclagem.
Eletrólise
 Eletrólise
• A eletrólise é o processo inverso ao da pilha.
Enquanto na pilha se produz corrente elétrica
a partir de uma reação de óxido-redução.
• Na eletrólise a partir da passagem de
corrente elétrica, em uma solução aquosa
eletrolítica ou substância iônica liquefeita,
ocorre a produção de uma reação de óxido-
redução.
• As eletrólises não são processos
espontâneos.
 Michael Faraday
• O fenômeno eletrolítico
foi estudado pela
primeira vez por
Michael Faraday em
meados do século XIX.
As eletrólises são
realizadas em uma cuba
eletrolítica onde a
corrente elétrica é
fornecida por um
gerador ou uma pilha.
 Eletrólise
• Na eletrólise o pólo positivo é o
ânodo e atrairá os ânions. É
onde ocorre a oxidação.
•
Y-
 Yo
+ e-
• No pólo negativo é o cátodo e
atrairá os cátions. É onde ocorre
a redução.
• X+ + e-  Xo

• No circuito externo, o cátodo é o

eletrodo onde chegam elétrons e
o ânodo, onde saem os elétrons.
 Tipos de eletrólises
• Eletrólise ígnea: a substância que sofre
eletrólise está no estado líquido.
• Eletrólise aquosa: a substância que
sofre eletrólise está dissolvida em água.
 Eletrólise ígnea do NaCl
• Ânodo: 2Cl- 🡪 Cl20 + 2e
• Cátodo: Na+ + 1e 🡪 Na0
• Como o número de elétrons perdidos tem que ser o
mesmo número de elétrons recebidos, multiplica-se a
última semi-reação por 2:

• 2Na+ + 2e 🡪 2Na0
• 2Cl- 🡪 Cl20 + 2e
• Equação global:
• 2Na+ + 2Cl- 🡪 + Cl2
2Na
Eletrólise ígnea do NaCl
ânodo cátodo
 Eletrólise aquosa
• A eletrólise aquosa possui a vantagem de não
necessitar de altas temperaturas tal como a
eletrólise ígnea.
• No entanto, a água poderá ser reduzida para
formar hidrogênio ou oxidada para formar
oxigênio em vez dos íons do sal.
2H2O(l) + 2e 🡪 H2(g) + 2OH-(aq)
2H2O(l) + 2e 🡪 O2(g) + 4H+ (aq) + 4e
+ 2H2O(l) + 4e
4OH (aq) 🡪
-

O2(g)
 Eletrólise aquosa de NaF
• NaF (aq) 🡪 Na+ + F-
(aq)
(aq)
• Reduções possíveis:
2H2O(l) + 2e 🡪 H2(g) + 2OH- Eo = -0,83 V
(aq) red
+ 1e 🡪 Na 0
Eo red
= -2,71 V
Na+ (aq)
• Oxidações possíveis:
• 2F- 🡪 F20 + 2e Eo red
=+2,87 V
• 2H2O(l) + 2e 🡪 O2(g) + 4H+ (aq) + Eo red
=+ 1,23 V
• 4OH
4e
- 🡪 O + 2H O + =+0,40 V
4e Eo red
(aq) 2(g) 2 (l)
 Eletrólise aquosa de NaF
• Cátodo:
2H2O(l) + 2e 🡪 H2(g) + 2OH- = - 0,83 V
(aq) Eored
Ânodo:
4OH- 🡪 O + 2H O = + 0,40 V
+ 4e Eo red
(aq) 2(g) 2 (l)

4H2O(l) 🡪 2H2(g) + O2(g)

E0 = (E0red cátodo) – (E0red ânodo)= - 1,23 V

E0 = fem mínima necessária para proceder a eletrólise.
 Eletrólise aquosa do NaCl
• NaCl (aq) 🡪 Na+
(aq) + Cl-(aq)
• Reduções possíveis:
2H2O(l) + 2e 🡪 H2(g) + 2OH- Eo red
= -0,83 V
+ 1e 🡪 Na 0
Eo red
= -2,71 V
Na
(aq) +
(aq)

• Oxidações possíveis:
• 2Cl- 🡪2 Cl 0 + 2e =+1,36 V
Eo red
• 🡪 O2(g) + 4H+ (aq) + 4e Eo red
=+ 1,23 V
2H2O(l)
• + 2H2O(l) + 4e Eo red
=+0,40 V
4OH (aq) 🡪
- O2(g)

• Pelos potenciais esperaríamos que resultados semelhantes ao NaF.

No entanto, ocorre formação de cloro gasoso no ânodo.
 Eletrólise aquosa do NaCl
• Cátodo:
2H2O(l) + 2e 🡪 H2(g) + 2OH- Eo = -0,83 V
red
(aq)

🡪 Cl2 + 2e
• Ânodo: 0 Eo =+1,36 V
2Cl- red
(aq)
🡪 Cl2
• 0
2H2O(l) + 2Cl- (aq) + H2(g) + 2OH-(aq)

• O resultado aparentemente contraditório é devido a cinética do

processo.

• E0 = (E0 ) – (E0 ) = - 2,19 V

red cátodo red ânodo

• E0 = fem mínima necessária para proceder a eletrólise.

Eletrólise aquosa
Galvanoplastia ou eletrodeposição
• Revestimento de superfícies com metais
através da eletrólise:
• Douração
• Prateação
• Cromeação
• Niquelação
• O objeto a ser revestido será cátodo
• O ânodo será o metal que fará o
revestimento.
 Galvanoplastia
• Objetivos: melhoria das
características do
metal (resistência à
corrosão , aumento da
dureza, estética, etc).
• A superfície a ser tratada
deve estar devidamente
limpa, livres de óleos,
resíduos de lixa, etc.
• Empregam-se soluções
decapantes e
desengraxantes.
 Galvanoplastia: niquelação
e- Gerador e-
CÁTOD
ÂNODO

O
+
- OBJETO A NIQUELAR

Reações
ELETRODO DE NÍQUEL * Cátodo:
Ni Ni+2 + 2 e- 🡪 Ni
Ni+2
* Ânodo:
Ni 🡪 Ni+2 + 2
e-

SOLUÇÃO DE NiSO4
 Prateação
• Ao banhar de prata um anel feito de alumínio:

• O anel será o cátodo ligado ao pólo negativo enquanto que

no pólo positivo (ânodo) deverá haver uma lâmina de
prata.

• Esses elétrodos podem estar mergulhados numa solução

aquosa de um sal de prata, preferencialmente de
concentração alta.

• Cátodo: Ag2++ 2e- → Ag Redução

• Ânodo: Ag → Ag2+ + 2e- Oxidação
 Cromeação
• Ao cromar um pára-choque de ferro de um carro:

• O pára-choque será o cátodo ligado ao pólo negativo.

• No pólo positivo (ânodo) deverá haver uma barra de cromo ou um

elétrodo inerte.

• Esses elétrodos devem estar mergulhados numa solução aquosa de

um sal de cromo (Cr3+) (de concentração alta, no caso do elétrodo
inerte).

• Pólo negativo (cátodo): Cr3+ + 3e- → Cr Redução

• Pólo positivo (ânodo): Cr 🡪 Cr3+ + 3e Oxidação
 Aspectos quantitativos da eletrólise
• O número de elétrons que circula depende da corrente
elétrica.
• 1 ampere é igual ao número de Coulomb (carga) que
passa por um ponto por unidade de tempo (segundo).
• Q = i.t
Q (Coulomb) = i (Ampere). t (segundo)
• A carga de 1 mol de elétrons corresponde a 96500 C
que é denominado de constante de Faraday ou 1F.
• 1 mol de elétrons = 96500 C = 1F
 1ª Lei de Faraday
A massa de uma substância eletrolisada é
diretamente proporcional à quantidade de
eletricidade aplicada à solução.
1 mol de Cu+2 + 2mols de elétrons 🡪 1mol de Cu0
🡪 63,5 g 10 mol de Cu+2 + 10mols de elétrons 🡪 10mol
de C u 0 🡪 635 g
 2ª Lei de Faraday
A mesma quantidade de eletricidade irá eletrolisar massas de
substâncias diferentes que serão proporcionais às respectivas massas
molares.

1Cu+2 + 2e 🡪 1Cu0 63,5 g

1Ag+ + 1 e 🡪 1Ag0 108 g

5 mol de Cu+2 + 10mols de elétrons 🡪 5mol de Cu0

🡪 5 x63,5 g 10mol de Ag+ + 10mol de elétrons 🡪

10mol de Ag0 🡪 10x108

 Exempl
o
• Qual a massa de níquel depositada numa
eletrólise realizada durante 10 minutos
com uma corrente de 9,65 amperes usando
solução de sulfato de níquel? (Ni = 59)
• Q = i.t Ni+2 + 2e 🡪 Ni
• Q = 9,65.10.60 2 . 96500 C --- 59 g
• 5790 C 5790 C ---x
x = 1,77 g
 Exempl
•
o
Calcule a massa em gramas de alumínio
produzida em 1 hora pela eletrólise de cloreto de
alumínio fundido se a corrente é de 10 A.
• Q = i.t
Q = 10. 3600
• Q = 36.000 C

• Al+3 + 3e 🡪 Al
3. 96500 C --- 27
36.000 C ---X = 3,36
 Exempl
o
Uma peça de bijuteria recebeu um banho de
prata durante 965 segundos com uma
corrente de 10 Amperes. Qual a massa
de prata depositada? (Ag, M=108)
 Exempl
o
• Qual a massa depositada de cobre (M = 63,5)
em uma eletrólise sabendo que a
quantidade de carga foi de 0,2 F?