Química

Pilhas e eletrólise

Resumo

Eletroquímica: pilhas
A eletroquímica é a parte da química que estuda não só os fenômenos envolvidos na produção de
corrente elétrica a partir da transferência de elétrons ocorrida em reações de oxirredução, mas também a
utilização de corrente elétrica na produção dessas reações.

Pilhas
São dispositivos onde uma reação espontânea de oxirredução produz corrente elétrica.

Pilha de Daniell
Na pilha de Daniell, o conjunto de duas placas metálicas, chamadas eletrodos, são unidos
externamente por um fio condutor, e as duas semicelas são unidas por uma ponte salina. O sistema
apresentava o aspecto da representação abaixo.

Agora, analisaremos o que acontece em cada semicélula detalhadamente:

• Semicélula de Zinco
Ocorre a corrosão da placa de zinco, representada pela seguinte semirreação de oxidação:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

O eletrodo onde ocorre a oxidação é o ânodo.

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Química

• Semicélula de Cobre
Ocorre o espessamento do eletrodo de cobre, representada pela semirreação de redução
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

O eletrodo onde ocorre a redução é o cátodo.

• Reação Global
A equação global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida pela soma das duas
semirreações

A representação esquemática recomendada pela IUPAC para essa pilha é:

Zn(s)/Zn2+//Cu2+/Cu(s)

O potencial de redução (Ered)

Na pilha de Daniell, os eletrodos são de zinco e cobre. Tanto os íons Zn +2 como os íons Cu2+ têm
certa tendência de receber elétrons, porém, os íons Cu2+ são os que sofrem redução.
Podemos concluir então que o potencial de redução do Cu 2+ é maior do que o do Zn2+ e por consequência o
potencial de oxidação do Zn2+ será maior do que o de Cu2+.
Resumindo: Em uma pilha, a espécie que apresentar o maior Ered sofrerá redução, e portanto, a outra sofrerá
oxidação e possuirá maior Eoxi.

Potencial de um Pilha
Conseguimos mediar a força eletromotriz (fem ou E) de uma pilha através de um aparelho
denominado voltímetro. O valor indicado, em volts, pelo aparelho correponde a força eletromotriz da pilha.
Em química consideramos a fem igual á sua diferença de potencial ou ddp (∆E).
O ∆E de uma pilha correponde à diferença entre os potenciais de redução das espécies envolvidas,
e seu cálculo pode ser feito pela equação a seguir:

∆E = (Ered maior) – ( Ered menor)

Ou
∆E = (Eredução) + ( Eoxidação)

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Química

Tabela de potenciais

Eletroquímica: eletrólise
A eletrólise consiste no processo eletroquímico que, ao contrário da pilha, converte energia elétrica
em energia química.

Como assim? Simples, usa-se a eletricidade – corrente elétrica – para promover uma reação de
oxirredução, por meio da qual se produzem substâncias químicas a partir de outras.

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Química

As eletrólises são realizadas em uma cela eletrolítica, onde a corrente elétrica é produzida por um
gerador e na qual os eletrodos são inertes, ou seja, não reagem, não fazem parte da reação redox, não oxidam
nem reduzem.

Representação de uma eletrolise

Fluxo de elétrons

(Ânion (Cátion)
)
(Polo (Polo –)
+)

Se nós compararmos com a pilha, podemos observar que o inverso está ocorrendo na eletrólise, ou
seja, o fluxo de elétrons é o inverso na eletrólise, isto é, vai do polo positivo para o polo negativo, também ao
contrário do que ocorre na pilha.
O polo positivo será o ânodo, irá ocorrer a oxidação dos ânions (Ânions irão perder elétrons e ficar
neutros – nox = 0), enquanto que, no polo negativo irá ocorrer a redução dos cátions (Cátions irão receber
elétrons e ficar neutros – nox = 0).

Eletrólise Ígnea
Na eletrólise ígnea, a substância pura está liquefeita e não existe água no sistema, ou seja, nesse
tipo de eletrólise o eletrólito se encontra fundido e não dissolvido em água
Por exemplo: a eletrólise ígnea do cloreto de sódio (NaCl). Ao fundir-se o eletrólito, os íons se
dissociam, segundo a reação: Δ

NaCl (s) → Na+ (l) + Cl– (l)

Ao ligarmos um gerador associado ao fio externo que conecta os eletrodos inertes, o fluxo de elétrons
se inicia, do polo positivo ao polo negativo, oxidando o ânion Cl– e reduzindo o cátion Na+, o que produz as
formas neutras de cada um desses íons (Cl2(g) e Na(s)), seguindo as equações:

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Química

É importante notar que haverá uma liberação de gás desse sistema nas proximidades do ânodo inerte,
isso ocorre porque há gás cloro sendo formado, ao mesmo tempo em que o sódio metálico vai ficando
aderido ao cátodo inerte.

Eletrólise aquosa
Nesse caso, nós teremos agora o eletrólito dissolvido em água, ou seja, além dos cátions e ânions
visto anteriormente, teremos os provenientes da autoionização da água. Então, quem sofre oxidação e
redução?
Experimentos mostraram aos químicos que, na concorrência entre os cátions pela redução, há uma
prioridade de descarga entre eles. Mostraram também que o mesmo ocorre com os ânions, na concorrência
pela oxidação, e mostraram, ainda, que as prioridades são de acordo com a seta:

MAIOR
Cátion Ânions
PRIORIDAD
s
E
Demais Demais
Prioridade crescente

metais ânions
de descarga

H+ OH-

Metais alcalinos (IA+), Oxigenados

metais alcalinos
terrosos (IIA2+) e Al3+ e F-

MENOR
PRIORIDADE

Por exemplo: a eletrólise aquosa do cloreto de sódio (NaCl). Ao dissolvermos o NaCl em água, ocorrem
a dissociação do eletrólito e a autoionização da água, segundo as reações:

NaCl (aq) → Na+ (aq) + Cl– (aq)

H2O (l) → H+ (aq) + OH– (aq)

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Química

Entre os cátions dissolvidos, é o H+ que ganha a competição pela redução, já que tem prioridade de
descarga sobre o Na+, que pertence à família IA da tabela periódica e, portanto, está “abaixo” na pirâmide.
Sua semi-reação de redução ocorre assim:

H+ (aq) + 2 e– → H2 (g)

Entre os ânions dissolvidos, é o Cl– que ganha a competição pela oxidação, já que tem prioridade de
descarga sobre o OH–, pois, por ser não oxigenado, está “acima” na pirâmide. Sua reação de oxidação ocorre
assim:

2 Cl-(aq) → Cl2(g) + 2 e -

Somando todas as reações nós temos:

Também vemos aqui a liberação de gás desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, devido a
formação de gás cloro, e nas proximidade s do cátodo inerte, porquanto há gás oxigênio sendo formado.

Importante!!!
Ao contrário da pilha novamente, ocorre de maneira não espontânea, ou seja, é necessário um gerador
(pilha) para forçar a reação redox a ocorrer, forçar as espécies envolvidas a reduzirem ou oxidarem. Isso já
nos diz algo muito importante: se a espécie que se reduz não o faz naturalmente, é porque seu potencial de
redução não é superior ao da outra; da mesma maneira, se a espécie que se oxida não o faz naturalmente, é
porque seu potencial de oxidação não é superior ao da outra. Logo, na eletrólise:

∆E° = E°red + E°oxi Resulta ΔE° < 0 → ddp sempre é negativa.

∆E° = E°red menor – E°red maior em

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Química

Leis de Faraday
Na eletrólise nós vamos conseguir determinar a quantidade de matéria que foi oxidada ou reduzida
em função do número de elétrons transferidos. Quem chegou a essa conclusão foi o Michael Faraday, que
provou que a quantidade de uma substância produzida é proporcional ao número de mol de elétrons que
circula no circuito.
Exemplo:
Eletrólise em meio aquoso de Cu(NO3)2 ocorre a deposição do metal, segundo a semirreação:

1 Cu2+ + 2e- → 1 Cu(s)

1mol 2mol 1mol

Podemos dizer que, 2 mols de elétrons provoca a deposição de 1 mol de Cobre.

Em 1909, Millikan determinou que a carga elétrica de um elétron é igual a 1,6.10-19 C e, como
sabemos 1 mol de elétrons corresponde a 6,02.10 23 elétrons. Portanto, a carga transportada por 1 mol de
elétrons é dada por: 1,6.10-19 x 6,02.1023 = 9,65.104 C. Assim, 96500 C é denominada constante de Faraday e
equivale a 1 faraday ou 1F.
A quantidade de carga (Q), que circula em um circuito elétrico está relacionada com a corrente
elétrica (i), e ao tempo (t).
Então, temos a fórmula:

Q= i x t

Unidades no S.I: Tempo (s)

Q -> Expressa em coulomb (C)
Corrente elétrica
I -> Expressa em ampere (A)
(A)
T -> Expressa em segundos (s) Quantidade de carga
(C)

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Química

Exercícios

1. Um estudante montou a célula eletroquímica ilustrada na figura, com eletrodos de Cu (s) e Ni (s) de
massas conhecidas.

A 25ºC e 1 atm, quando as duas semicélulas foram ligadas entre si, a célula completa funcionou como
uma célula galvânica com E = 0,59 V . A reação prosseguiu durante a noite e, no dia seguinte, os
eletrodos foram pesados. O eletrodo de níquel estava mais leve e o eletrodo de cobre mais pesado, em
relação às suas massas iniciais.
Considerando Cu+2 (aq) + 2e − → Cu (s) e Eored = +0,34V , escreva a equação da reação espontânea
que ocorre na pilha representada na figura e calcule o potencial de redução da semicélula de Ni+2/Ni.
Defina qual eletrodo é o cátodo e qual eletrodo é o ânodo.

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 Química

2. A célula a combustível é um tipo de pilha que gera energia elétrica a partir da reação química entre os
gases hidrogênio e oxigênio, como mostra o esquema:

Para seu funcionamento ininterrupto, a célula precisa ser continuamente alimentada com o oxigênio
do ar e com o gás hidrogênio proveniente da seguinte reação química:

CH4(g) + 2 H2O(v) → CO2(g) + 4 H2(g)

Considere os valores a seguir, relativos ao funcionamento da célula sob condições-padrão:

Potenciais de redução dos eletrodos (V)

2 H2O( ) + 2 e− → H2(g) + 2 OH−(aq) −0,83

O2(g) + 2 H2O( ) + 4 e− → 4 OH−(aq) 0,40

Entalpias de formação (kJ  mol−1)

CH4(g) −75
H2O(v) −241
CO2(g) −394

Calcule a força eletromotriz, em volts, da célula a combustível e a variação de entalpia, em kJ, da

reação de obtenção do hidrogênio.

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Química

3. Conhecendo-se as semirreações da pilha seca (Pilha de Leclanché) e seus respectivos potenciais

padrões de redução:

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

0
E = - 0,76 V

2 NH4+ (aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + H2O3(s) + H2O(ℓ) + 2NH3(aq)

0
E = +0,74 V

Faça o que se pede.

a) Escreva a equação da semirreação que ocorre no anodo da pilha.
b) Escreva a equação da reação global da pilha seca e calcule a sua diferença de potencial (∆E 0).
c) Considerando a estequiometria da reação global da pilha, calcule a quantidade máxima, em
grama, de Mn2O3 que pode ser obtida a partir de 0,04 mol de MnO 2.
Dados: Mn = 54,9; O = 16.

4. A figura apresenta uma célula voltaica utilizada para medida de potencial de redução a 25 C. O
eletrodo padrão de hidrogênio tem potencial de redução igual a zero. A concentração das soluções de
íons H+ e Zn2+ é de 1,00 mol L.

Utilizando, separadamente, placas de níquel e de cobre e suas soluções Ni2+ e Cu2+ , verificou-se que
Ni e Cu apresentam potenciais padrão de redução respectivamente iguais a - 0,25 V e + 0,34 V.

a) Escreva as equações de redução, oxidação e global e determine o valor do potencial padrão de

redução do Zn.

b) Para a pilha de Ni e Cu, calcule a ddp (diferença de potencial) e indique o eletrodo positivo.

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Química

TEXTO PARA A PRÓXIMA QUESTÃO:

Na busca por combustíveis mais "limpos", o hidrogênio tem-se mostrado uma alternativa muito
promissora, pois sua utilização não gera emissões poluentes. O esquema a seguir mostra a utilização do
hidrogênio em uma pilha eletroquímica, fornecendo energia elétrica a um motor.

5.

Com base no esquema:

a) Identifique o eletrodo positivo da pilha. Justifique sua resposta.
b) Usando as semirreações, apresente a equação da pilha e calcule sua força eletromotriz.

6. O alumínio é produzido por meio da eletrólise do óxido de alumínio, obtido pelo processamento da
bauxita. A equação que representa a eletrólise é:

Sobre esta reação, é correto afirmar que o:

a) O é formado no cátodo.
2

b) alumínio é oxidado.
c) estado de oxidação do alumínio no é +2.
d) alumínio é reduzido.
e) estado de oxidação do oxigênio no é -3.

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Química

7. A purificação do cobre é essencial para sua aplicação em fios condutores de corrente elétrica. Como
esse metal contém impurezas de ferro, zinco, ouro e platina, é preciso realizar um processo de
purificação na indústria para obtê-lo com mais de 99% de pureza. Para isso, é necessário colocá-lo
no anodo de uma cuba com solução aquosa de sulfato de cobre e aplicar corrente elétrica de forma a
depositá-lo no catodo, fazendo-o atingir essa pureza. Apesar de ser um método lento e de consumir
grande quantidade de energia, os custos de produção são compensados pelos subprodutos do
processo, que são metais como ouro, platina e prata. O método de purificação do cobre é conhecido
como
a) pilha galvânica, sendo que, no anodo, ocorre a oxidação do cobre metálico, e o metal que se
deposita no catodo é resultado da redução dos íons Cu da solução aquosa.
2+

b) eletrólise, sendo que, no anodo, ocorre a oxidação do cobre metálico, e o metal que se deposita
no catodo é resultado da redução dos íons Cu da solução aquosa.
2+

c) eletrólise, sendo que, no anodo, ocorre a redução do cobre metálico, e o metal que se deposita no
catodo é resultado da oxidação dos íons Cu da solução aquosa.
2+

d) pilha galvânica, sendo que, no anodo, ocorre a redução do cobre metálico, e o metal que se
deposita no catodo é resultado da oxidação dos íons Cu da solução aquosa.
2+

8. Um experimento de eletrólise foi apresentado por um estudante na feira de ciências da escola. O

esquema foi apresentado como a figura abaixo:

O estudante listou três observações que realizou em sua experiência:

I. Houve liberação de gás cloro no eletrodo 1.
II. Formou-se uma coloração rosada na solução próxima ao eletrodo 2 quando se adicionaram
gotas de fenolftaleína.
III. Ocorreu uma reação de redução do cloro no eletrodo 1.

Assinale a alternativa que indica as observações corretas quanto à experiência:

a) I e III
b) II
c) I e II
d) I, II e III
e) III

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Química

9. Para a deposição eletrolítica de 11,2 gramas de um metal cuja massa atômica é 112 u, foram
necessários 19.300 coulombs. Portanto, o número de oxidação do metal é:
Dado: 1 Faraday = 96.500 C
a) + 1
b) + 2
c) + 3
d) + 4
e) + 5

10. Quando o acumulador dos automóveis (bateria de chumbo) fornece uma corrente elétrica, ocorre uma
reação química representada por:

a) Quais as variações do número de oxidação do chumbo nesta reação?

b) O anúncio de uma bateria de automóvel dizia que a mesma poderia fornecer 50 A h. Neste caso,
quantos gramas de chumbo metálico seriam consumidos?

Dados: Constante de Faraday, F = 96.500 C/mol.

Lembre-se de que a constante de Faraday é igual à constante de Avogadro multiplicada pela carga
do elétron.
– Massa molar do chumbo = 207 g/mol – 1 Ah = 3.600 C

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Gabarito

1. Como no dia seguinte, o eletrodo de níquel estava mais leve e o de cobre mais pesado, concluímos que
o eletrodo de níquel sofreu desgaste, ou seja, oxidação, logo, é o ânodo da pilha. Já o eletrodo de cobre
teve sua massa aumentada, logo é o cátodo da pilha. Teremos as seguintes reações:
Ni(s) → Ni+2 (aq) + 2e − (perda de massa − oxidação) Ânodo
Cu+2 (aq) + 2e − → Cu(s) (ganho de massa − redução) Cátodo
Ni(s) + Cu+2 (aq) → Ni+2 (aq) + Cu(s) (equação global)

Sabemos que:
E = ERe dução (maior) − ERe dução (menor)
E = ERe dução − ERe dução
(Cu+2 /Cu) (Ni+2 /Ni)

0,59V = 0,34V − ERe dução

(Ni+2 /Ni)

ERe dução = − 0,25V

(Ni+2 /Ni)

Conclusões:
A reação espontânea que ocorre na pilha é: Ni(s) + Cu+2 (aq) → Ni+2 (aq) + Cu(s)

O potencial padrão de redução da semicélula de Ni+2 / Ni é - 0,25V.

O eletrodo de cobre (Cu) é o cátodo.
O eletrodo de níquel (Ni) é o ânodo.

2. Teremos:
Ânodo : 2 H2(g) + 4 OH−(aq) → 4 H2O( ) + 4 e − E = 0,83 V
−
Cátodo : O2(g) + 2 H2O( ) + 4 e → 4 OH−(aq) E = 0,40 V

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O( ) (reação global)

Cálculo da força eletromotriz:

F.e.m = 0,83 V + 0,40 V = +1,23 V

Equação de obtenção de hidrogênio:

CH4(g) + 2 H2O(v) → CO2(g) + 4 H2(g)

ΔH = Hf − Hi = −394 + 75 + 2  241 = 163 kJ

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Química

3.
Resolução:
a) No anodo, ocorre a reação de oxidação do zinco: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-.

b) A partir das equações eletroquímicas fornecidas no enunciado, teremos:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) (oxidação do zinco) Eo = + 0,76 V
2 NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + H2O3(s) + H2O(ℓ) + 2NH3(aq) (redução) Eo = + 0,74 V
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + Zn(s) → Mn2O3(s) + H2O(ℓ) + 2 NH3(aq) + Zn2+(aq)

O valor da diferença de potencial (Eo) pode ser dado por:

Eo = + 0,76 V +(+0,74 V) = 1,50 V

c) A partir da equação global, teremos:

2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + Zn(s) → Mn2O3(s) + H2O(ℓ) + 2 NH3(aq) + Zn2+(aq)
2 mols --------------- 157,8 g
0,04 mol --------------- m(Mn2O3)
m(Mn2O3) = 3,156 g = 3,16 g

4.
a) As equações de oxidação, redução e global são as seguintes:
Ânodo ( −) : Zn0(s) → Zn2+(aq) + 2e− (oxidação)

Cátodo ( + ) : 2 H+(aq) + 2e− → H2(g) (redução)

Zn0(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

O valor do potencial padrão de redução do zinco é −0,76 V (de acordo com a figura dada no
enunciado).

b) EºREDNi = −0,25 V

EºREDCu = +0,34 V
ΔE = E(maior) − E(menor)
ΔE = +0,34 − ( −0,25) = 0,59 V
Como o potencial de redução do cobre é maior do que o do níquel, concluímos que o cobre reduz
e o níquel oxida, então:
Oxidação (ânodo): Ni0 → Ni2+ + 2e
(Polo negativo): eletrodo positivo.
Redução (cátodo): Cu2+ + 2e → Cu0
(Polo positivo): eletrodo negativo.

5.
a) O eletrodo 2 é o positivo, pois recebe os elétrons.

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b) Cálculo da FEM: ∆E0 = 1,23 - 0 = + 1,23 V.

6. D
Teremos:

O alumínio sofre redução.

7. B
Considerações:
1. O processo eletroquímico pode ser chamado de eletrólise, pois ocorre com consumo de energia, ou
seja, de forma não espontânea.
2. Se o objeto de cobre for colocado no ânodo, significa que sofrerá oxidação, e os íons cobre-II serão
depositados, por redução, no cátodo do processo eletrolítico.

Equação do ânodo:

Equação no cátodo:

8. C
Teremos:

Ou
eletrólise do (cloreto de sódio) não simplificada em solução aquosa:

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9. B

10.

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