Escola Politécnica da USP

Departamento de Engenharia Química

PQI 5760 – Corrosão na Indústria Química:

Mecanismos e Prevenção

Aula 3 – Velocidade de Corrosão

Aula 4 – Passivação e Diagramas de Pourbaix

Idalina Vieira Aoki 1

VELOCIDADE
DE
CORROSÃO

Idalina Vieira Aoki 2

Medida da velocidade de corrosão
Medida de perda de massa – técnica gravimétrica

m m
vcorr = =
Areaxtempo exp osição A.
Em projetos de Engenharia, para dimensionar espessura de parede
de tanques e tubulações, o que importa é a perda de espessura

perda de M
massa  2 
perda de L  L  v
espessura  = = corr
  M 
massa
específica  3
L 
Perda de espessura Desempenho

< 25µm/ano Excelente

500 – 1000 µm/ano Bom
3
1000 - 5000µm/ano Fraco
Medida da velocidade de corrosão

M+n + n e = M

Eqg = MA/n0. eletrons

Idalina Vieira Aoki 4

Medida da velocidade de corrosão
Determinação de icorr

• ensaios de perda de massa (Faraday)

• análise de íons metálicos em solução:
espectrofotometria, absorção atômica (Faraday)
• evolução de H2 (medir volume) quando for o caso
(Faraday)
• técnicas eletroquímicas de corrente contínua:
• curvas de polarização potenciostáticas –
extrapolação das retas de Tafel
• curvas de polarizaçao potenciodinâmicas
(velocidade de varredura)
• polarização linear

Idalina Vieira Aoki 5

Idalina Vieira Aoki
7
Medida da velocidade de corrosão

Medidas de icorr a partir de curvas de polarização

30 ou 50mV

Idalina Vieira Aoki 8

Medida da velocidade de corrosão

A partir de curvas de polarização

Vantagens
• mede correntes de corrosão extremamente pequenas
• medida rápida
• sob condições ideais, precisão igual ou maior que de
ensaios de perda de massa
• pode-se determinar (nunca medir) io do processo
anódico e do processo catódico
Desvantagens:
• pode haver interferência por polarização de
concentração e queda ôhmica
• só vale quando se tem um só processo de oxidação ou
redução (é preciso desaerar soluções ácidas)
• erros para curvas não verdadeiras onde iaplicado não é
muito maior que ioxidação
• a região de Tafel deve se estender por pelo menos
uma ordem de grandeza de corrente
9
Idalina Vieira Aoki
Medida da velocidade de corrosão
Excelente para
Medida da resistência de polarização linear monitoramento

Dedução da expressão de Stern-Geary

  2,303 .E   2,303 .E 

iaplicado = icorr exp  − exp 
  ba   bc 
d (i )  2,303  2,303 .E  2,303  2,303 .E 
= icorr  exp  − exp 
d (E )  ba  ba  bc  bc 

 d (i )   2,303 2,303 

  = icorr  − 
 d (E )  E =0  ba bc 

1 1 2,303  (ba + bc )
= = icorr  ba  bc Medidas
Rp  d (E ) 
1
ba  bc icorr = 
2,3(ba + bc ) Rp
em tempo
 
 d (i )  i =0 real
Eq. de Stern-Geary ou de Polarização Linear
Equipamento: CORRATER

Idalina Vieira Aoki 10

 Medida da velocidade de corrosão

A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica

Diagramas de Impedância (corrente alternada)

Impõe-se uma perturbação senoidal (na voltagem ou na corrente)
no potencial de corrosão do metal, de pequena amplitude
(~10mV). Condições do processo:
•Faixa de freqüência = 10-3 a 105Hz
•Função transferência = amplitude saída / amplitude entrada
•Impedância = z(j) = V(j) / I(j) = R + j.X
•Ângulo de fase =  = tg-1(X / R)
onde R é o termo real e X o termo imaginário complexo, sendo:
ІZ = (R2 + X2)1/2

Os resultados obtidos são normalmente apresentados através do

diagrama de Nyquist ou do diagrama de Bode.
Idalina Vieira Aoki 11
 Medida da velocidade de corrosão

A partir de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica

Diagrama de Nyquist – quanto
maior a quantidade de
inibidor, maior o diâmetro dos
arcos obtidos
Diagrama de Bode

Circuito elétrico equivalente – célula de Randles

Diagrama de Nyquist

ba  bc 1
icorr = 
Determina-se o 2,3(ba + bc ) Rp
valor da Rp e com
este, o valor da
icorr.
Idalina Vieira Aoki 12
PASSIVAÇÃO

Idalina Vieira Aoki 13

 Fenômeno de Passivação

Metal num meio agressivo - podem ocorrer duas possibilidades:

Idalina Vieira Aoki 14

Fenômeno de Passivação

1843- Faraday demonstrou

Risco
no cp

HNO3 conc. HNO3 dil HNO3 dil

Não Corrói no Corrói

corrói risco muito

Que o ferro se passivava em

meio muito oxidante (ácido
concentrado) e era fortemente
atacado em ácido diluído

Idalina Vieira Aoki 15

 Fenômeno de Passivação

Características desejáveis do filme passivador

a) Estabilidade termodinâmica - deve ser

estável numa longa faixa de potenciais, garantindo
uma maior região de passividade para o metal

b) Baixa solubilidade – garantindo sua ação de

barreira física protetora

c) Espessura - a espessura mínima pra garantir uma

eficiente passivação varia muito de metal apra metal.
Ex: Au, Pt, Ni ou Fe – monocamada de óxido
Cu e Ag – quatro camadas de óxido
em solução alcalina
Pb – camada visível branca, em sol. H2SO4

d) Aderência – deve ser elevada pois é a propriedade

fundamental para a camada conferir proteção, estando solidária
ao metal
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Idalina Vieira Aoki
 Fenômeno de Passivação

Curva de polarização anódica do metal que pode se passivar num meio

Corrente passiva é
V
constante porque: campo E = = cte. e se V aumenta, d aumenta
elétrico é constante d
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Idalina Vieira Aoki
 Fenômeno de Passivação
Curva de polarização mostrando transpassivação – destruição da
camada passiva em elevados potenciais ou desprendimento de O 2

Potencial de
transpassivação

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Idalina Vieira Aoki
 Fenômeno de Passivação

Teorias para a formação dos filmes passivos finos

1) Teoria de formação de um filme de óxido ou produtos de corrosão –

Esse filme tem uma espessura de várias camadas moleculares (equivalente
a uma cela unitária) e é encarado como uma fase de óxidos (tridimensional).
Quanto mais perfeita a estrutura do óxido e menor o número de defeitos ou
trincas dessa camada, melhores qualidades do filme em relação à proteção
oferecida. A validade dessa teoria é provada pelo fato de que para vários
metais como o cobre, chumbo, prata e platina, os potenciais de passivação
estão próximos dos valores de potencial de eletrodo metal/óxido. Os dados
analíticos de difração eletrônica, XPS e investigação ótica confirmam a
existência do filme

2) Teoria da adsorção
O filme passivo é uma camada monomolecular (bidimensional), quimicamente
adsorvida, de oxigênio ou outra espécie passivante (inibidores). As espécies
passivantes desalojam moléculas de água ou íons OH- necessários para a
dissolução anódica (solvatação), retardando o processo corrosivo.

Idalina Vieira Aoki 19

 Fenômeno de Passivação

Influência do poder oxidante do meio

A concentração
cresce de a) para c)
passivo

Ativo

Idalina Vieira Aoki 20

 Fenômeno de Passivação

Outras formas de se obter passivação de metais e ligas

a) Uso de inibidores de corrosão: chamados de inibidores anódicos, que

são substâncias fortemente oxidantes cromo cromatos, nitritos e molibdatos
que passivam o metal a ser protegido, isto é, levam-no para potenciais
dentro da região passiva.

b) Anodização: tratamento de superfície que promove o crescimento da

película passiva naturalmente formada ao ar, através da imersão do metal
em soluções oxidantes e imprimindo um potencial anódico (bstante
positivo) na peça, fazendo-a funcionar como ânodo, numa cuba
eletrolítica. Ex.: anodização de Al, aço inoxidávle e Ti. Pode-se agregar cor
ao anodizado, antes de sua selagem.
Camada de anodização do Al

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Idalina Vieira Aoki
 Fenômeno de Passivação

Outras formas de se obter passivação de metais e ligas

c) Ligando um metal passivável (ativo-passivo) com outro nobre

como Pt, Rh ou Pd que apresentam altos valores de densidade de
corrente de troca, i0 para a reação catódica de liberação de hidrogênio.
Ex.: Ti grau 7 ligado à Pt em H2SO4 (figura abaixo)

Idalina Vieira Aoki 22

Fenômeno de Passivação

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Idalina Vieira Aoki
Fenômeno de Passivação

24
Idalina Vieira Aoki
Fenômeno de Passivação

25
Idalina Vieira Aoki
DIAGRAMAS
DE
POURBAIX

Idalina Vieira Aoki 26

 Diagramas de Pourbaix

São diagramas constituídos

de linhas verticais que
representam o equilíbrio de
reações químicas
(equilíbrios de solubilidade
que só dependem do pH)

Também são constituídos

de linhas horizontais que
representam equilíbrios
eletroquímicos
(equilíbrios que só
dependem do potencial
do metal) e que são
calculados pela equação
de Nernst
Para ferro em água contendo
várias concentrações de Fe+2
Idalina Vieira Aoki 27
 Diagramas de Pourbaix

São diagramas constituídos

de linhas verticais que
representam o equilíbrio de
reações químicas
(equilíbrios de solubilidade
que só dependem do pH)
Corrosão Passivação

Também são constituídos

de linhas horizontais que
representam equilíbrios
eletroquímicos
(equilíbrios que só
Imunidade
dependem do potencial
do metal) e que são
calculados pela equação
de Nernst
Para ferro em água contendo 10-6M
de Fe+2
Idalina Vieira Aoki 28
 Diagramas de Pourbaix

São diagramas constituídos de

linhas inclinadas que
representam equilíbrios de
reações químicas e
eletroquímicas (equilíbrios de
que dependem do pH e do
potencial do metal)
Corrosão Passivação O traçado e o encontro de
linhas de equilíbrio determinam
alguns domínios onde algumas
espécies são
termodinamicamente estáveis.l

Estado metálico estável – domínio

de imunidade
Imunidade
Espécies iônicas do metal
estáveis - domínio de
corrosão
Para ferro em água contendo 10-6M Compostos insolúveis do metal –
de Fe+2 domínio de passivação
Idalina Vieira Aoki 29
 Diagramas de Pourbaix
Figura 14 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro-água a 25ºC

O diagrama completo
para várias
Condições oxidantes
concentrações das
espécies iônicas:
100M, 10-2M, 10-4M e 10-
6M. Aparecem várias

linhas paralelas.

Estabilidade
da água

Condições redutoras

Condições Condições
ácidas alcalinas
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Idalina Vieira Aoki
 Diagramas de Pourbaix
para se chegar na linha horizontal nº23. Essa linha representa o equilíbrio:

Fe 2+ + 2e −  Fe

O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nenrst:

0,059 aFe
E Fe2+ / Fe = E 0
Fe +2
/ Fe +  log
2 aFe2+
como a(Fe)=1,então:
E Fe2+ / Fe = −0,440 + 0,0295  log a Ee2+ (V )

Assim esse equilíbrio independe do pH e apenas do potencial que

variará com diferentes a Fe . Para a Fe = 10-6M:
2+ 2+

E Fe2+ / Fe = −0,440 + 0,0295  (−6) = −0,440 − 0,177 = −0,617V

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Idalina Vieira Aoki
 Diagramas de Pourbaix
No diagrama para ferro-água, a linha vertical nº20 representa o
equilíbrio químico abaixo:

2 Fe 3+ + 3H 2 O  Fe 2 O3 + 6 H +

Sua constante de equilíbrio é dada por:

(a ) (a )
+
6

K= 
H Fe2O3

(a ) (a )
Fe3 +
2
H 2O
3 e como a(H2O) = a(Fe2O3) = 1, então:

(a )
H+
6

K=
(a )Fe3 +
2

e − log ah + = pH
log K = 6  log a H + − 2  log a Fe3+
1,43 = −6  pH − 2 log a Fe3+
 
fixando Fe 3+ = 10 −6 M

pH =
(− 1,43 + 2  6)
6
pH = 1,76

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Idalina Vieira Aoki
 Diagramas de Pourbaix
A linha inclinada nº28 representa o equilíbrio:

Fe 2 O3 + 6 H + + 2e −  2 Fe 2+ + 3H 2 O

A constante de equilíbrio para essa reação é expressa por:

(a ) (a )
2 3
2+
K= 
H 2O

(a ) (a )
Fe
e como a(H2O) = a(Fe2O3) = 1, então:
6
H+ Fe2O3

K=
(a ) Fe 2+
2

(a ) H +
6

0,059 0,059 (a ) Fe2 +

2

=E −  log K = E
0
−  log 0

(a )
E Fe O / Fe2 + Fe2O3 / Fe2 + Fe2O3 / Fe2 + 6
2 3
2 2 H +

2  0,059 6  0,059
E Fe O / Fe2 +
= +0,728 − log a Fe2 + + log a H +
2 3
2 2
EFe O / Fe2+ = +0,728 − 0,059 log aFe2+ − 0,177 pH
33
2 3
Idalina Vieira Aoki
 Diagramas de Pourbaix
A linha (a) representa o equilíbrio:

2 H + + 2e −  H 2
0,059 pH 2
EH + / H = E 0
−
(a H + )2
H + / H2
log
2
2
E H + / H = 0,0 − 0,0295 log pH 2 − 0,0590 pH
2

Abaixo da linha a) pode ocorrer desprendimento de H2

A linha (b) representa o equilíbrio:
Acima da linha
+ b) pode
− ocorrer desprendimento de O2
O + 4 H + 4e  2 H 2 O

0,059 (
a H 2O )2
0,059 4.0,059
E O2 / H 2O = E O0 2 / H 2O − = + +
pO2  (a H + )
log 4
1, 228 log pO2 log a H +
4 4 4
EO2 / H 2O = 1,228 − 0,059 pH + 0,0147 log pO2
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Idalina Vieira Aoki
Diagrama de Pourbaix de cromo em
água

O cromo apresenta boa faixa de passividade, mas não

resiste a meios muito ácidos ou muito básicos.
Idalina Vieira Aoki 35
Diagramas de Pourbaix para diferentes metais
em água

Idalina Vieira Aoki 36