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Universidade Federal de Minas Gerais Departamento de Qumica Qumica Orgnica

Exerccios Resolvidos Solomons 7 ed. Captulo 1


1.1 a)

d)

g)

b)

e)

h)

c)

f)

i)

1.2 a)

c)

e)

b)

d)

f)

1.3 a)

c)

e)

b)

d)

f)

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1.4 a)

b) e c) Como as duas estruturas de ressonncia so equivalentes, cada uma ter igual contribuio ao hbrido. As ligaes C-O devero portanto possuir igual distncia e cada tomo de oxignio dever possuir 0,5 carga negativa. 1.5 a) Em seu estado fundamental os eltrons de valncia do carbono podem ser dispostos como mostrado na figura abaixo: Os orbitais p so designados como 2px, 2pye 2pz para indicar suas respectivas orientaes ao longo dos eixos x, y e z. A direo dos eltrons desemparelhados nos orbitais 2px e 2py so arbitrarias. A formao de ligaes covalentes do metano a partir de tomos individuais requer que o tomo de carbono sobreponha seus orbitais contendo um eltron com o orbital 1s dos tomos de hidrognio (que tambm contm um eltron). Se o tomo de carbono no estado fundamental combinado com dois tomos de hidrognio, o resultado ser a formao de duas ligaes carbono-hidrognio e elas devero estar perpendicularmente entre si. A formao da molcula hipottica de CH2 a partir do tomo de carbono na estado fundamental:

b) Um tomo de carbono em estado excitado pode combinar com quatro tomos de hidrognio como na figura abaixo:
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A promoo de um eltron a partir do orbital 2s para o orbital 2pz requer energia. Essa energia gasta pode ser conseguida a partir da energia liberada quando as duas ligaes covalentes adicionais so formadas. No h duvida que isso verdade, mas resolve apenas um problema. O outro problema que no pode resolvido usando o tomo de carbono no estado excitado como base para o modelo para o metano so problemas dos ngulos de ligao carbono-hidrognio e a aparente equivalncia de todas as quatro ligaes carbono-hidrognio. Trs dos hidrognios sobrepem seus orbitais com trs orbitais p do carbono, devero nesse modelo estar a ngulos de 90 um com outro. O quarto hidrognio, sobrepem seu orbital 1s com o orbital 2s do carbono e deve possuir ento algum outro ngulo, provavelmente o mais longe das outras ligaes. Basicamente nesse modelo de metano com o carbono na estado excitado nos d um carbono que tetravalente mas ele no tetradrico e produz uma estrutura para o metano na qual uma ligao carbono-hidrognio difere das outras trs. 1.6 a)
H C H C CH2CH3 H H

c)
H C C CH3 CH3

no possui isomerismo cis-trans b)


H3C C H C CH3 H3C H H C C CH3 H

no possui isomerismo cis-trans d)


H C CH3 CH2 C Cl H H C CH3 CH2 C H Cl

trans

cis

no possui isomerismo cis-trans,


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1.7 A estrutura quadrtica plana do composto CH2Cl2 possui dois ismeros:

enquanto que sua estrutura tetradrica no apresenta ismeros

1.8 a) H quatro pares de eltrons ligantes ao e) H trs pares de eltrons ligantes. A redor do tomo central. A geometria geometria trigonal plana. tetradrica.

b) H dois pares de eltrons ao redor do f) H quatro pares de eltrons ligantes ao tomo central. A geometria linear redor do tomo central. A geometria tetradrica.

c) H quatro pares de eltrons ligantes ao redor do tomo central. A geometria tetradrica.

g) H quatro pares de eltrons ligantes ao redor do tomo central. A geometria tetradrica.

d)H dois pares de eltrons ligantes e no h) H trs pares de eltrons ligantes e um ligantes. A geometria angular no ligante ao redor do tomo central. E a
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geometria pirmide trangular.

1.9 a)

b)

c)

1.10

1.11 a)

b)

c)

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d)

e)

f)

g)

h)

1.12 (a) e (d) so ismeros constitucionais com frmula C5H12 (b) e (e) so ismeros constitucionais com frmula C5H12O (c) e (f) so ismeros constitucionais com frmula C6H12 1.13 a)
H H C H H C Cl H C H H C H C O H C H H

b)
HO H H H H C C H C H H C H C H H

H C H H C C H H H H

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c)
H H H C C C H C H C C H H H H C H C H H

1.15 a) Na+ possui configurao eletrnica: 1s22s22p6 do Ne. b) Cl- possui configurao eletrnica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. c) F+ possui configurao eletrnica: 1s22s22p5 que no corresponde a de um gs nobre. d) H- possui configurao eletrnica: 1s2 do He. e) Ca+2 possui configurao eletrnica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. f) S2- possui configurao eletrnica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. g) O2- possui configurao eletrnica : 1s22s22p63s23p6 do Ar. h) Br+ possui configurao eletrnica: 1s22s22p63s23p63d104s24p4 que no corresponde a de um gs nobre. 1.16 a) c)

b)

d)

1.17 a)

c)

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b)

d)

1.18 a) (CH3)2CHCH2OH

c)
HC HC CH2 CH2

b) (CH3)2CHCOCH(CH3)2 1.19 a) C4H10O b) C7H14O 1.20 a) Diferentes compostos no isomricos b) Ismeros constitucionais c) Mesmo composto d) Mesmo composto e) Mesmo composto f) Ismeros constitucionais g) Diferentes compostos no isomricos h) Mesmo composto 1.21 a)
O

d) (CH3)2CHCH2CH2OH c) C4H6 d) C5H12O i) Diferentes compostos no isomricos j) Mesmo composto k) Ismeros constitucionais l) Diferentes compostos no isomricos m) Mesmo composto n) Mesmo composto o) Mesmo composto p) Ismeros constitucionais d)
O OH

b)

e)

c)
OH

f)
O

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1.22 a)
H H H H N H H H H H H H

c)
H H H H H N H C H H H C H H

b)
H H H

d)
H H H H H O H H H

1.23

1.24

1.26
H C H H

a) Carga formal 4 (6/2+0 ) = +1 b) Carga + c) sp2

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1.27
H C H H

a) Carga formal 4 (6/2+2) = -1 b) Carga c) Pirmide trigonal

d) sp3 1.28
H C H H

a) Carga formal 4 (6/2 +1) = 0 b) Sem Carga c) sp2

1.29 a) e b)

c) Como as duas estruturas de ressonncia so equivalentes, elas possuem as mesma contribuio ao hbrido e portanto as ligaes devem possuir o mesmo tamanho. d) Sim. Ns consideramos o tomo central contento dois grupos e um par eltrons no ligantes. 1.30 As estruturas A e C so equivalentes e portanto, possuem iguais contribuies para o hbrido. As ligaes do hbrido, portanto, possuem o mesmo comprimento.

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1.31 a)

b) c)

d)

1.32 a) compostos diferentes b) Ismeros constitucionais c) estruturas de ressonncia

d) ismeros constitucionais e) estruturas de ressonncia f) mesmo composto

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 ed Captulo 2 2.1 a) c)

b)

d)

2.2 A teoria RPECV prediz que a estrutura do BF3 planar:

A soma vetorial dos momentos dipolos para a estrutura trigonal planar dever ser zero, resultando em =0 para o BF3 2.3 A forma do CCl2=CCl2 tal que a soma vetorial de todas as ligaes CCl leva a um momento dipolo zero:

2.4 O fato de que SO2 possui momento dipolo indica que molcula angular, no linear:

O fato de que o CO2 no possui momento dipolo indica que sua estrutura linear, e no angular:

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2.5

2.6 Em CFCl3 o grande momento de ligao de CF opem aos momentos de ligao de CCl. Devido a menor eletronegatividade do hidrognio em relao ao flor, a oposio do momento de ligao C-H ser portanto menor ocasionando menor momento dipolo lquido.

2.7 a)

c)

b)

d)

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2.8 a)

b)

2.9 a)
H3C CH3 CH2 CH2 CH2 Br H3C CH CH2 Br

b)
CH3 CH CH2 CH3 Br

c)
CH3 CH3 C CH3 Br

2.10 a)
CH3 CH2 F

b)
CH3 CH CH3 Cl

c) Brometo de propila

d) Fluoreto de isopropila 2.11 a)

e) iodeto de fenila

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH2 OH CH3

b)
CH3 CH CH2 CH3 OH
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c)
CH3 CH3 C CH3 OH

2.12 a)
CH3 CH2 CH2 OH

b)
CH3 CH CH3 OH

2.13 a) CH3 CH2 O CH2 CH3 b)


CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

d) metil propil ter e) diisopropil ter f) fenil metil ter


CH3

c)
CH3 CH2 O CH CH3

2.14
NH a) CH3 CH2 CH2 2 b)
CH3 H3C N CH3

d) isopropilpropilamina e) tripropilamina

c)
CH3 H3C CH N H3C CH2 CH3

f) fenilmetilamina g) dimetilfenilamina

2.15 a) primrias (a) 2.16 a)

b) secundrias (d), (f)

c) tercirias (b), (c), (e), (g)

b) sp 2.17 a) CH3CH2CH2CH2OH possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem formar ligaes de hidrognio uma com as outras atravs do grupo OH.
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b) CH3CH2NHCH3 possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem formar ligaes de hidrognio uma com as outras atravs do grupo NH. c) HOCH2CH2CH2OH possui ponto de ebulio mais alto porque essa molcula possui dois grupos OH que podem formar mais ligaes de hidrognio. 2.18 Ciclopropano tem maior ponto de fuso porque sua estrutura cclica proporciona uma forma rgida e compacta permitindo altas foras coesivas no cristal. 2.19 a) cetona b) alcino c) lcool d) aldedo e) lcool f) alceno

2.20 a) Trs ligaes duplas carbono-carbono (alceno) e um lcool 2. b) Fenil, cido carboxlico, amida, amina 1, ster. c) Fenil, amina 1. d) lcool 2, alceno e) Fenil, amina 3, ster. f) Aldedo, alceno g) Dois grupos ster, alceno. 2.21
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Br H3C CH CH2 Br CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C Br CH3

Haleto de alquila 10

Haleto de alquila 2o

Br

Haleto de alquila 3o

2.22

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2.23

2.24 a) primrio 2.25 a) secundrio b) primrio 2.26 a)

b) secundrio

c) tercirio

d) tercirio

e) secundrio

c) tercirio d) secundrio

e) secundrio f) tercirio

b)

c)

d)

e)

f)

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g)

h)

i)

j)

k)

l) m) n)

2.27 a) ) CH3CH2CH2OH possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem formar ligaes de hidrognio uma com as outras atravs do grupo OH. b) HOCH2CH2OH possui ponto de ebulio mais alto porque essa molcula possui dois
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grupos OH que podem formar mais ligaes de hidrognio do que a molcula CH3CH2CH2OH.
OH possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem c) formar ligaes de hidrognio uma com as outras.

d) possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem formar ligaes de hidrognio uma com as outras. e) NH possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem formar ligaes de hidrognio uma com as outras atravs do grupo NH. f)
F F

OH

porque suas molculas possuem grande momento dipolo. (O composto trans possui =0)

g)

OH possui ponto de ebulio mais alto porque suas molculas podem

formar ligaes de hidrognio uma com as outras.


O

h) Nonano devido ao seu alto peso molecular e o seu grande tamanho proporciona mais atraes de van der Waals i) porque o grupo carbonila mais polar do que a ligao dupla.
O

2.29 a)

b) A ultima molcula acima porque ela no possui hidrognio ligado covalentemente ao nitrognio e , portanto, essa molcula no pode formar ligaes de hidrognio umas com as outras. As outras molculas possuem hidrognios ligados covalentemente ao nitrognio e podem portanto formar ligaes hidrognio umas com as outras, como por exemplo:

2.30 Um grupo ster

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2.31 As foras atrativas entre as molculas de fluoreto de hidrognio so muito mais fortes do que as atraes dipolodipolo que ns chamamos de ligaes de hidrognio. A carga parcial positiva da molcula de fluoreto de hidrognio est relativamente exposta pois reside no tomo de hidrognio. Em contraste, a carga parcial positiva da molcula de fluoreto de etila dispersa no grupo etila. Deste modo, a parte carregada parcialmente positiva do fluoreto de hidrognio se aproxima muito mais da parte carregada negativamente de outra molcula de fluoreto de hidrognio, devido a alta polarizao. 2.32 (a) e (b) so polares e so capazes de dissolver compostos inicos. (c) e (d) so apolares e dissolvem compostos no inicos. 2.33 a) f)

b)

g)

c)

h)

d)

i)

e)

j)

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 ed. Captulo 3


3.1 a)

b)

c)

3.2 (a), (c), (d) e (f) bases de Lewis (b) e (e) cidos de Lewis 3.3

3.5 a) pka= - log ka = - log 10-7= 7 b) pka= - log105 = -0,699 c) O cido com menor pka ser o cido mais forte, portanto HB o cido mais forte 3.6 Quando o H3O+ atua como cido em soluo aquosa a equao :

H3O+ + H2O

H2O + H3O+

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[ H 2 O ][ H 3 O + ] = [H 2O ] [ H 3O + ] A concentrao molar de H2O em gua pura, [H2O]=55,5 portanto ka=55,5 e o pka= -1,74. E o Ka : k a = 3.7 O pka do on metilamina 10,6. Como o pka do on anilnio 4,6 o on anilnio portanto cido mais forte do que do que o on metilamina e a anilina base mais fraca do que a metilamina. 3.8 a)negativa 3.9 a) b) aproximadamente zero c) positiva

b)

c)

3.10 As estruturas A e B possuem iguais contribuies para o hbrido de ressonncia. Isso significa que o tamanho das ligaes carbono-oxignio so iguais e os tomos de oxignio possuem cargas iguais. 3.11 a) CH2Cl2CO2H o cido mais forte porque o efeito indutivo dos dois tomos de cloro deixa o prton hidroxlico mais positivo. O efeito indutivo dos dois tomos de cloro tambm ir estabilizar o on dicloroacetato mais eficazmente por disperso da carga negativa. b) CCl3CO2H o cido mais forte por razes similares a letra (a), exceto porque aqui esto envolvidos trs tomos de cloro. c) CH2FCO2H o cido mais forte porque o efeito indutivo do tomo de flor maior do o efeito indutivo do tomo de bromo.
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d) CH2FCO2H o cido mais porque o tomo de flor est mais perto do grupo carboxlico e portanto, mais capaz de exercer maior efeito indutivo. 3.12 A maioria de compostos contento nitrognio e todos os compostos contento oxignio possuem pares de eltrons no compartilhados em seus tomos de oxignio e nitrognio. Esse compostos podem portanto agir como bases e aceitar um prton do cido sulfrico concentrado. Quando eles aceitam um prton, esses compostos tornam-se ons e portanto compostos inicos que so solveis devido a polaridade mdia do cido sulfrico.

3.13 a)

b)

c)

d)

e)

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3.14 a)

b) c)

d)

e)

f)

3.15 a) NH23.16 NH2-> H:-> HC 3.17 a) H2SO4

b) OH-

c) H:-

d) HC

e) CH3O-

f) H2O

C > CH3O- OH- > H2O

b) H3O+

c) CH3NH3+

d) NH3

e) CH3CH3

f) CH3CO2H

3.18 H2SO4> H3O+> CH3CO2H> CH3NH3+> NH3> CH3CH3 3.19 a)

b)

c)
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3.20 a)

b)

c)

3.21 Porque o prton ligado ao tomo de oxignio altamente eletronegativo do CH3OH muito mais cido do que os prtons ligados ao tomo de carbono menos eletronegativo. 3.22

3.23 a) pka = -log 1,77x 10-4 = 3,75

b) ka = 10-13

3.24 a) HB b) Sim. Desde que A- a base forte e HB o cido forte, a seguinte reao cido-base ocorrer:
A-

B-

3.25 a)

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b)

c) No ocorrer reao cido-base aprecivel porque a base remove um prton do etino. d)

e)

3.26 a)
H5 C6 C H5 C6 C C C
-

H Na
+

NH2 Na O T

H5 C6 C

Na C

+
T

NH3

+T

H5 C6 C

NaOT

b)

c)

3.27 a) CH3CH2OH> CH3CH2NH2 > CH3CH2CH3 O oxignio mais eletronegativo que o nitrognio, o qual mais eletronegativo que o carbono. Portanto a ligao OH a mais polarizada seguida da ligao NH e a lio
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CH a menos polarizada. b) CH3CH2O- < CH3CH2NH- < CH3CH2CH2O cido fraco ter base conjugada forte. 3.28 a) b) c)

3.29 a) b) c)

3.30 Os hidrognios cidos devem estar ligados a tomos de oxignio. No H3PO3,um tomo de hidrognio est ligado ao tomo de fsforo.

3.31 a)

b)

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c)

d)

e)

3.32 a) Assumimos que o grupo cido e o grupo bsico da glicina em suas duas formas possuem acidez e basicidade similares a do cido actico e da metilamina. Ento consideramos o equilbrio entre as duas formas:

b) O alto ponto de fuso revela que a estrutura inica a que melhor representa a glicina. 3.33 a) O segundo grupo carboxila do cido malnico estabiliza a base conjugada por efeito indutivo quando o cido malnico perde um prton. b) Quando O2CCH2CO2H perde um prton, ele forma um dinion, O2CCH2CO2-. Esse dinion desestabilizado por conter duas cargas negativas prximas. 3.34 HB cido mais forte.

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3.36 O dinion um hbrido com as seguintes estruturas de ressonncia:

Ns podemos observar que cada ligao carbono-carbono uma ligao simples em trs estruturas e dupla em uma estrutura. Cada ligao carbono-oxignio dupla em duas estruturas e ligao simples tambm em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligaes carbono-carbono so equivalentes e do mesmo comprimento. O mesmo pode ser dito para as ligaes carbono-oxignio. 3.37
CH3 CH2 SH CH3 CH2 S
-

+ +

CH3 O

A
CH3 CH2 S

+
C

CH3 OH
-

H2C

CH2 O
-

CH3 CH2 S CH2 CH2 O

CH3 CH2 S CH2 CH2 O

CH3 CH2 S CH2 CH2 O H

HO

3.38 a) hexano 3.39 a)

b) hexano, amnia lquida

c) hexano

H3C N O C H CH3

b)
H3C N O C H CH3 O H3C N C H
+

CH3

c) O DMF dissolve compostos inicos e solvata os ctions muito bem. Ele o faz orientando suas extremidades negativas em volta do ction e doando pares de eltrons no-compartilhados para orbitais vazios do ction. Entretanto, no consegue formar ligaes hidrognio porque seu centro positivo bem blindado contra qualquer interao com nions.
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3.40 a)
O H3C C CH3 H3C O C
+

CH3

b)
O H3C C CH2
-

O H3C C

CH2

c)
O H3C C
CH2

O D O D H3C C CH2 D

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 ed. Captulo 4


4.1

4.2 a)

b) ver questo anterior

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4.3 a)

b)

4.4 a)

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b)

4.5 a) 1-terc-butil-2-isopropilciclopentano b) 1-isobutil-2-metilciclohexano ou 1-metil-2-(2-metilpropil)ciclohexano c) butilciclohexano 4.6 a) 2-clorobiciclo[1,1,0]butano b) biciclo[3.2.1]octano f)

d) 1-cloro-2,4dimetilciclohexano e) 2-clorociclopentanol f) 3-terc-butilciclohexanol ou 3-(1,1dimetiletil)ciclohexanol

d) 9-clorobiciclo[3.3.1]nonano e) 2-metilbiciclo[2.2.2]octano c) biciclo[2.1.1]hexano

biciclo[3.1.0]hexano

biciclo[2.1.1]hexano

4.7 a) 3-hepteno b) 2,5-dimetil-2-octeno 4.8 a)


CH3CH2

c) 4-etil-2-metil-1-hexeno e) 4-metilpent-4-en-2-ol d) 2,4-dimetilciclohexeno f) 2-cloro-3-metilciclohex-3-em-1-ol f)

CH2 CH2 CH2 CH3 H


CH3

CH3

b)
H3C H CH2 CH2 CH3

g)
H3C

H3C

c)

h)

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H3C H3C H3C

CH3

H2C

CH

d)
Cl H H CH2 CH3

i)
Cl

Cl

e)
H H H CH2 CH CH2 Br Br

j)
Cl CH2 H H CH CH3 Cl

4.9

4.10

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4.12 a)

b)

4.13 a - d)

4.14 a)

b) Sim. c)

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d)

4.15

4.16

4.17

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4.19 a)
Cl Cl CH2 CH2 CH2 CH CH3

b)
Cl CH3 CH2 CH CH3

c)
CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3

d)
CH3 CH3 C CH CH2 CH3

CH3 CH3

e)
CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 H3C CH2

f)
Cl Cl

g)
H H3C H CH3

h)
H H3C H CH3

i)
H3C CH CH2 CH CH3 OH CH3

j)
HO CH2 CH CH3 CH3

ou
HO

CH3 CH2 CHCH3

k)

l)
CH3 HO
H2C CH2 CH2 CH CH2 CH3

CH2 C CH3

CH3

m)

n)

o)

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4.20 a) 3,3,4-trimetilhexano b) 2,2-dimetil-1-butanol c) 3,5,7-trimetilnonano d) 3-metil-4-heptanol

e) 2-bromobiciclo[3.3.1]nonano f) 2,5-Dibromo-4-etiloctano g) ciclobutilciclopentano h) 7-clorobiciclo[2.2.1]heptano

4.21 Porque h dois tomos de carbono secundrio no lcool sec-butlico que so equivalentes. J no lcool sec-pentlico existem tomos de carbono secundrio que no so equivalentes. 4.22 a) c)

b)

d)

4.23

4.24

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4.25

4.26

4.27 (CH3)3CCH3 o ismero mais estvel (isto , o ismero com menor energia potencial) porque ele envolve a menor quantidade de energia liberada quando sujeita a combusto completa

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4.28 Uma srie homloga aquela em que cada membro da srie defere do outro a partir de uma quantidade constante, usualmente um grupo CH2. Uma srie homloga para haletos de alquila dada a seguir: CH3X CH3CH2X CH3CH2 CH2X CH3CH2CH2CH2X 4.29

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4.30

4.31 a)

c)

b)

d)

4.32 Nmero de ligaes simples S = 20 Nmero de tomos A = 16 Numero de anis N = 5 4.33 a)

b)

42

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4.34 a)

b)

4.35 a) Pentano possui ponto de ebulio mais alto porque sua cadeia linear e possui maior superfcie de contato fazer interaes de van der Waals com outras molculas de pentano. b) Heptano, possui ponto de ebulio mais alto porque ele tem maior peso molecular, e grande superfcie de contato. c) 2-cloropropano pois ele mais polar e possui grande peso molecular d) 1-propanol pois pode formar ligaes de hidrognio intra moleculares
43

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e) propanona possui ponto de ebulio maior porque mais polar. 4.37 Trans-1,2-dimetilciclopropano mais estvel porque os grupos metila esto mais afastados um do outro:

4.38 a)

b)

c)

4.39 a)

44

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b)

c)

d)

4.40 Se o anel ciclobutano fosse planar, o momento da ligao CBr deveria ser cancelar. O fato de o trans-1,3-dibromociclobutano possuir momento dipolo mostra que o anel no planar:

4.41 a) H2/Pd

d)
H3C H H3C CH3

b) 1-

NH2-/NH3

CH3

2- BrCH2CH2CH2CH3

e) H2/Pd

45

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c)

f)

H3C CH3

CH

NH2

H3C H3C H3C

Br

24.42 a)

H2 /Pd

CH3

CH3

b) cis-1,2-dimetilciclohexano c) Como a hidrogenao cataltica produz o ismero cis, ambos tomos de hidrognio devem ser adicionados no mesmo lado da dupla ligao.

4.43 a) trans-1,2-diclorociclohexano b) Como o produto o ismero trans, ns podemos concluir que os tomos de cloro so adicionados a partir de lados opostos da dupla ligao:

4.44 Se o trans-1,3-di-terc-butilcicloexano adotar a conformao em cadeira, um grupo tercbutila dever estar em axial. Portanto mais energeticamente favorvel para a molcula adotar a conformao bote torcido.

46

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 ed. Captulo 5


5.1 a) aquiral b) aquiral 5.2 a) Sim c) quiral d) quiral b) No e) quiral f) quiral c) No g) aquiral h) aquiral

5.3 a) Elas so as mesmas molculas. b) Elas so enantimeros. 5.4 a) No possui estereocentro. c) b) No possui estereocentro. d)

e)

f) No possui estereocentro.

g)

h)

47

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5.5 a)
H3C CH3 H2C

b)
O N O O N H

Limoneno
O

Talidomida

5.6 a) Dois em cada caso:

b) Somente um em cada caso:

c) Trs:

d) Dois:

5.7 A Chave de fenda, a bola de beisebol e o martelo. 5.8 Em cada caso o plano de simetria o plano da pgina. a) b)

f)

5.9
48

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5.10 c) (1) S (2) R

d) (1) S (2) R

e) (1) S (2) R

g) (1) S (2) R

h) (1) S (2) R

5.11 a) Cl >--SH > --OH > --H b) CH2Br >CH2Cl > CH2OH > CH3 c) OH > --CHO > CH3 > --H d) C(CH3)3 > --CH=CH2 > --CH(CH3)2 e) OCH3 > --N(CH3)2 > CH3 > --H 5.12 a) S 5.13 a) Enatimeros 5.14
O O

b) R b) Mesmo composto

c) S c) Enatimeros

(S)-(+)-Carvona
5.15
enan _ exc =

(R)-(-)-Carvona

a)

Rotao _ Observada 100 Rotao _ especfica _ enant . _ Puro

+ 1,151 100 = 20,00% + 5,756 b) Como o enantimero R +, o enantimero est presente em excesso. =

49

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5.16 a)

b)

c)

5.17 a) Diastermeros b) Diastermeros em cada caso d) No, diastermeros possuem diferentes c) No, diastermeros possuem diferentes pontos de fuso. pontos de ebulio. e) No, diastermeros possuem diferentes presses de vapor. 5.18 a) Pode ser opticamente ativa. b) Pode ser opticamente ativa. 5.19 a) Representa A. 5.20 a) c) No pode ser opticamente ativa porque ele um composto meso. d) No pode ser opticamente ativa porque uma mistura racmica. c) Representa B.

b) Representa C.

50

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b)

c)

d)

e)

5.21 Composto B: (2S,3S)-2,3-Dibromobutano Composto C: (2R,3S)-2,3-Dibromobutano 5.22


51

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a) (1) (2S,3S)-2,3-Diclorobutano; (2) (2R,3R)-2,3-Diclorobutano (3) (2R,3S)-2,3-Diclorobutano b) (1) (2S,4S)-2,4-Pentanodiol; (2) (2R,4R)-2,4-Pentanodiol ; (3) (2R,4S)-2,4-Pentanodiol c) (1) (2R,3R)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (2) (2S,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano (1) (2R,3S)-1,4-dicloro-2,3-difluorobutano d) (1) (2S,4S)-4-cloro-2-pentanol; (2) (2R,4R)-4-cloro-2-pentanol (3) (2S,4R)-4-cloro-2-pentanol; (4) (2R,4S)-4-cloro-2-pentanol e) (1) (2S,3S)-2-bromo-3-fluorobutano; (2) (2R,3R)-2-bromo-3-fluorobutano (3) (2S,3R)-2-bromo-3-fluorobutano; (4) (2R,3S)-2-bromo-3-fluorobutano 5.23

5.24 a) No b) Sim c) No 5.25

d) No e) Diastermeros f) Diastermeros

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5.26 a)

b)

53

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c)

5.27 Ver problema anterior 5.28

5.29

5.30 (a), (b), (e), (f) e (g) 5.31 a) Sete. Considere a tabela 4.2 e observe que todos os alcanos (com seis carbonos) so aquirais. b) (R) e (S)-3-metilhexano e (R) e (S)-2,3-dimetilpentano

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5.32 a,b)

c) quatro d) Porque o arranjo trans de um carbono em ponte estruturalmente impossvel. 5.33 a) A (R,S)-2,3-diclorobutano; B (S,S)-2,3-diclorobutano; C (R,R)-2,3-diclorobutano b) Frmula A. 5.34 a)

b)

c)

d)

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e)

5.35 a) mesmo composto d) mesmo composto g) Diasteremeros j) Enantimeros m) Diasteremeros p) mesmo composto

b) Enantimeros e) mesmo composto h) Enantimeros k) Diasteremeros n) Ismeros Constitucionais q) mesmo composto

c) Diasteremeros f) Ismeros Constitucionais i) mesmo composto l) mesmo composto o) Diasteremeros

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5.36 Todas essas molculas so planares. Sua estereoqumica parecida com a de cloroetenos. (a) pode existir como ismeros cis e trans; Somente um composto pode existir nos casos (b) e (c). 5.37 a)

b) (3) e (4) so quirais e ismeros um do outro. c) Trs fraes: uma frao contendo (1), uma frao contendo (2) e uma frao contendo (3) e (4) [sendo (3) e (4) enatimeros, eles possuem a mesma presso de vapor] d) Nenhuma. 5.38 a)

b) No, elas no podem ser sobrepostas. c) No, elas entretanto, so enantimeros uma da outra. d)

e) No, elas no podem ser sobrepostas. f) Sim, elas so portanto representaes dos mesmo composto em diferentes conformaes.

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5.39 a)

b) Sim, portanto o trans-1,4-dietilcicloexano aquiral. c) No, so diferentes orientaes da mesma molcula. d) Sim, cis-1,4-dietilcicloexano.

e) No. 5.40 O trans-1,3-dietilcicloexano pode existir nas seguintes formas enantiomricas:

O cis-1,3-dietilcicloexano consiste em uma molcula aquiral porque ela possui plano de simetria (o plano da pgina).

5.41 a) Como ele opticamente ativo e no resolvvel ele deve ento possui a forma meso:

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b)

c) No. d) Racmico

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Exerccios Captulo 6 - Solomons 7a edio


6.1
a)
H3C

.. I ..

H3C

CH2 O ..

..

..

Substrato
b)

Nuclefilo

..I ..

H3C

CH2 Br

.. ..

H3C

CH2 I

.. ..

..

..

Nuclefilo
c)

Substrato

grupo retirante

2 H3 C

OH

.. ..

(H3C)3 CH2 Cl

.. ..

(H3C)3 CH2 O

.. ..

CH3

.. ..
..

.. ..

.. ..
+

.. -

H3C

CH2

.. .. CH 3 ..

..I + .. grupo retirante

Br

.. ..

H3 C

OH2 ..

Nuclefilo
d)

Substrato

.. + .. grupo retirante
Cl

..

H3C

Substrato
e)

.. CH2 CH2 Br ..

H3C

CH2 CH2

..

..

Nuclefilo

..

..

grupo retirante

H5C6

Substrato

.. CH2 Br ..

2 NH3
Nuclefilo

..

grupo retirante

.. ..

..

H5C6 CH2 NH2

..

Br

.. -

..

.. ..

Br

.. ..

..

60

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6.2

I
(H 3C) 3

Br

(H3C)3

Br

6.3 a)
H3C H C CH2 CH3 Cl H3C

OH

HO

C CH2 CH3

SN 2

(S)-(+)-2-Clorobuano
b)
H3C H C CH2 CH3 Cl

(R)-(-)-2-butanol
H3C

C CH2 CH3

SN 2

(S)-(+)-2-Clorobuano

(R)-(-)-2-Iodobutano

61

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6.4
I (H 3C) 3C CH3 (H 3C) 3C C
+

SN 1 H2 O

CH3

-H
CH3 (H3C)3C OH

-H+ H2O
OH

(H 3C) 3C

CH3

6.5
CH3 (H 3C) 3C O CH3 OCH 3

(H 3C) 3C

CH3

6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primrio, as reaes sero do tipo SN2. b) A menor reatividade observada devida ao efeito estrico dos substituintes no carbono b, quanto maior o substituinte mais lenta ser a reao. 6.7 Solventes prticos so aqueles que possuem um H ligado a um oxignio ou nitrognio (ou outro tomo mais eletronegativo). Portanto os solventes prticos so: cido frmico, formamida, amnia e etileno glicol. Solventes aprticos so aqueles cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes aprticos so; acetona, acetonitrila, dixido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reao do tipo SN2. Em solventes polares aprticos (DMF) nuclefilo do (CN -), no ser envolvido pelas molculas do solvente e portanto, ser mais reativo do que em etanol. Como resultado a reao ser mais rpida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

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6.10 a) O aumento da porcentagem de gua na mistura aumenta a polaridade do solvente. (gua mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvlise porque a gua solvata melhor o estado de transio. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilizao do reagente I- , mais do que a estabilizao devida a solvatao do estado de transio, e portanto aumenta a energia livre de ativao diminuindo assim a velocidade da reao. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 6.12 a)
H3C O
-

14

CH3OH

+
H3CH2C

H3C C H Br H3 CH2 CO C

CH3 CH2 CH3 H

Br

(S)

(R)
O

b)
O H3C C O
-

H3C H3CH2C C H Br

H3C

C O C

CH3 CH2 CH3

Br

(S)

(R)

c)
H3C
-

CH3 Br HS C CH2 CH3 H

HS

H3CH2C

C H

Br

(S)

(R)

d)
H3C
-

CH3 Br H3 CS C CH2 CH3 H

H3C S

H3 CH2 C

C H

Br

(S)

(R)

63

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6.13 a)
CH3CH2 CH2 Br

Na OH

CH3CH2 CH2 OH

Na Br

b)
CH3CH2 CH2 Br Na I CH3CH2 CH2 I Na I

c)
CH3CH2 CH2 Br

H3C

CH2 O Na

H3C

CH3
CH3

+
+

Na Br

d)
CH3CH2 CH2 Br

+
+
H3C

H3C

S Na

H3C

Na Br

e)
CH3CH2 CH2 Br ONa H3C O O O CH3

Na Br

f)
CH3CH2 CH2 Br

+
H3C

NaN3

CH3CH2 CH2 N3

+
CH3

Na Br

g)
CH3CH2 CH2 Br

N H3C

CH3

CH3 H3C N
+

Br

CH3

h)
CH3CH2 CH2 Br

Na CN

CH3CH2 CH2 CN

Na Br

i)
CH3CH2 CH2 Br

Na SH

CH3CH2 CH2 SH

Na SH

6.14 a) 1-bromopropano ir reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primrio, menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, porque o on iodeto melhor grupo retirante do que o on cloreto. c)1-clorobutano, porque o carbono que contm o grupo retirante menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o tomo de carbono que carrega o grupo retirante menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque um haleto primrio. Haletos de fenila no sofrem reao SN2.

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6.15 a) Reao (1), porque o on etxido um nuclefilo mais forte do que o etanol. b) Reao (2), porque o on sulfeto de etila um nuclefilo mais forte do que o etxido em solventes prticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxignio, o on sulfeto de etila menos solvatado e ele tambm mais polarizvel). c) Reao (2), porque o trifenilfosfino nuclefilo mais forte do que o trifenilamino. (O tomo de fsforo maior do que o tomo de nitrognio). d) Reao (2), porque a velocidade da reao SN2 depende da concentrao do nuclefilo e do substrato. Na reao (2), a concentrao duas vezes maior do que na reao (1). 6.16 a) Reao (2), porque o on brometo melhor grupo retirante do que o on cloreto. b) Reao (1), porque a gua um solvente mais polar do que o metanol. As reaes SN1 so mais rpidas em solventes mais polares. c) Reao (2), porque a concentrao do substrato duas vezes maior do que na reao (1). d) Ambas reaes ocorrem com a mesma velocidade, porque so reaes SN1. Elas independem da concentrao do nuclefilo. e) Reao (1), porque o substrato tercirio. Haletos de fenila no so sofrem reaes SN1. 6.17 a)
H3C Cl ICH3OH SN2 H3C I

b)
IH3C CH2 Cl CH3OH SN2 H3C CH2 I

c)
OHH3C Cl CH3OH/H2O SN2 H3C OH

d)
OHH3C Cl CH3OH/H2O SN2 H3C OH

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6.17 e)
SHH3C Cl H3C CH3OH SN2 SH

f)
SHH3C CH2 Cl CH3OH SN2 H3C CH2 SH

g)
CNH3C Cl DMF H3C CN

h)
CNH3C Cl DMF H3C CN

i)
Na H3C OH -H2 H3C O Na CH3I CH3OH H3C O CH3

j)
Na H5 C2 OH -H2
Cl CH3CH2ONa CH3CH2OH

H5 C2 O Na

CH3I CH3OH

H3C

C2H5

k)

6.18 a) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion metila, uma base muito forte, logo um pssimo grupo retirante. b) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion hidreto, uma base muito forte, logo um pssimo grupo retirante. c) A reao no ocorre porque o grupo retirante um carbnion, um a base muito forte e um pssimo grupo retirante. d) A reao no ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato um haleto
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tercirio e portanto no susceptvel ao ataque SN2 devido ao efeito estrico. Uma pequena quantidade de produto da reao SN1 pode ocorrer, mas a reao principal ser a E2 produzindo um alceno. e) A reao no ir ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) uma base forte e portanto um pssimo grupo retirante. f) A reao no ir ocorrer porque a primeira reao que ocorre uma reao cido-base que ir converter a amnia no on amnio. O on amnio no um nuclefilo porque no possui par de eltrons livre.
NH3

H3C

O H

NH4

+ H3C OH

6.19 O melhor rendimento ser obtido se utilizar o haleto secundrio 1-bromo-1-feniletano, porque a reao desejada E2. Usando o haleto primrio ir produzir o lcool por reao SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 A reao (2) possui melhor rendimento porque a reao desejada do tipo SN2, e o substrato um haleto de metila. O uso da reao (1) ir resultar em considervel reao de eliminao por um mecanismo E2, porque o substrato secundrio. 6.21 a) O produto principal CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato primrio e o nuclefilo no impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poder ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal ser CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poder ser produzido por reao SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, ser o nico produto porque o substrato tercirio e a base forte. e)
(H3C)3C I

O produto acima ser o nico formado por um mecanismo SN2. f) porque o substrato tercirio e o nico nuclefilo o solvente, o mecanismo SN1. Os dois produtos abaixo sero formados:
CH3 (H3C)3C OCH3 (H3C)3C OCH3 CH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 ser o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 ser o produto secundrio por um mecanismo Sn2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o on acetato uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poder ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 sero os produtos principais e
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(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poder ser formado em menor quantidade por SN2. j)


CH3 H3C OCH3 CH3 H3C CH2 H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3

produto principal SN1

produtos secundrios por E1

k) ( R)-CH3CHIC6H13 ser o nico produto por SN2. 6.22 a)


H D H I

b)

H D I

H
H H D I

c)

d) A reao SN1. O carboction formado poder reagir tanto com gua ou metanol:
OH H CH3 H CH3 OH

D
OCH3 H CH3 H

D
CH3 OCH3

6.23 O brometo de isobutila mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no tomo de carbono b.
a b
H3C H H3C C CH2 Br H H H C CH2 Br

Esse impedimento estrico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reao SN2 produzindo maior quantidade de produto de reao E2.
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6.24 a) Sn2 porque o substrato um haleto primrio. b) A velocidade da reao dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s -1 c) v= 1x 10-6mol L-1s-1 d) v= 1x 10-6mol L-1s -1 e) v= 2x 10-6mol L-1s-1 6.25 a) CH3Nb ) CH3Oc) CH3SH d) (C6H5)P 6.26 a)
O HO CH2 CH2 Br
-

e) H2O f) NH3 g) HSh) OH-

O H2C Br CH2

HO

H2C

CH2

Br

b)
H2C H2C CH2 CH2 Br NH2 H

-BrN
+

OH-

N H

H2O

6.27 O on iodeto um bom nuclefilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode ento reagir rapidamente com outro nuclefilo. Com brometo de etila em gua, por exemplo, a seguinte reao pode ocorrer:
H2O lenta H3C Br
H2O contendo I

H H3C O
+

Br

H3C

H2O rpida

H3C

OH

rpida

6.28 O lcool terc-butilco e o ter terc-butil metlico so formados via mecanismo SN1. A velocidade da reao independe da concentrao do on metxido ( a partir do metxido de sdio). Essa, entretanto, no a nica reao que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
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reao de competio tambm causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reao a E2 na qual o on metxido reage com brometo de terc-butila. Essa reao dependente da concentrao do on metxido; portanto, o aumento da concentrao do on metxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Voc deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reao E2. b) Aqui nos queremos uma reao SN1. Ns usamos ento etanol como solvente e como nuclefilo, e nos tratamos a reao em baixa temperatura para a eliminao ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN2 porque ele um haleto tercirio e a estrutura do anel faz com que o lado de trs do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessvel para o ataque do nuclefilo:
Br

Nu: X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossvel a formao do carboction, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31 O on cianeto possui dois tomos nucleoflicos, ele ento chamado de nuclefilo bidentado:
C N

Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer tomo, mas o tomo carbono mais nucleoflico.
-

Br CH2CH3

H3C CH2 C N

+ Br

CH2CH3

H3C CH2 NC

70

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6.32 a)
CH3 CH2CH CH3 OH
NaH ter (-H2)

CH3 CH2CH CH3 - + O Na

CH3CH2CH2CH2 Br
-NaBr

CH3 CH2CH CH3 O CH2CH2CH2CH3

b)
(H 3C) 3C SH
NaH ter (-H2)

(H3C)3C

S Na

CH3CH2 -NaBr

Br

(H3C) 3C

CH2CH3

c)
(H 3C) 3C CH2OH
NaH ter (-H2)

(H3C)3C

CH2O Na

H3C Na I

(H3C)3C

CH2OCH3

d)
H5C6 OH
NaH ter ( H2)
-

H5C6 O Na

H3C Na I

H 5C 6 O

CH3

e)

H5C6 CH2 Br

Et OH

NaBr

H5C6 CH2 CN
O

f)
CH3C O O Na
+

H5C6 CH2 Br

CH3 COOH NaBr

H5C6 CH2 OC CH3

g)
H3C HO Na
+

Br

Acetona
NaBr

CH3 HO C H CH2CH2CH2CH 3

CH3CH2CH2CH2
R-(2)Bromopentano S-(2)Pentanol

71

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h)
I Na
+

H3C CH3CH CH2 CH3 H C Cl

Acetona
-NaCl

CH3 I C H CH2CH CH3 CH3

(S)-2-Cloro-4-metilpentano

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i)
EtO-Na+

(H 3C) 3C

CH CH3 Br

EtOH -NaBr

(H 3C)3C

CH

CH2

EtOH

j)
OH Br (H3C)2 CH
OH-Na+
H2O/CH3OH (-NaBr)

(H3 C)2 CH

k)
CH3 CH2 Na
+ -

H H3 C

Br

EtOH
-NaBr

CH2 CH3 NC C H CH3

(S)-2-Bromobutano

S-(2)Pentanol

l)
Cl

H3C

Acetona
-NaCl

I H3C

6.33 a)
I H F H

d)
Cl O O
+

b)
Cl H3C I

e)
CH3 C C Na

CH3 C

C CH3

c)

72

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6.34 A etapa determinante da velocidade da reao SN1 do brometo de tert-butila a seguinte:


Lenta

(H3C)3 C

Br

(H3C)3 C

Br

H2 O

(CH3)3C+ to instvel que reage imediatamente com qualquer molcula de gua que estiver por perto, e para todas as finalidades prticas a reao inversa com Br- no ocorre. Adicionando o on comum Br- (a partir de NaBr), portanto,no possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do ction (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversvel pode ocorrer e a adio do on comum Br- retarda a reao geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ convertido a C6H5)2CHBr:
Lenta

(H3C)3COH2

(H5C6) 2CH

Br

(H5 C6) 2CH2


H2 O

Br
+

(H5 C6)2CH2 OH2

6.35 Dois mecanismos diferentes so envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reao ocorre mais rapidamente. Os outros trs haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reaes so lentas porque o nuclefilo (H2O) fraco. As velocidades das reaes de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr so afetadas pelo efeito estrico e, portanto sua ordem de velocidade CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O on nitrito um nuclefilo ambidentado, isto , ele um nuclefilo com dois stios nucleoflicos. Os dois tomos equivalentes de oxignio e o tomo de nitrognio:
stio nucleoflico

6.37 a) O estado de transio possui a forma:


Nu

d+

dL

em que as cargas esto se formando. Um solvente mais polar o pode solvat-lo melhor, deste
73

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modo diminuindo a energia livre de ativao e aumentando a velocidade da reao. b) O estado de transio possui a forma:
d+
L R

d+
L

em que a carga est se dispersando. Um solvente polar menos capaz de solvatar o estado de transio do que o reagente. A energia livre de ativao, portanto, ficar um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade ir diminuir. 6.38 a)
CH3 Cl CH2 C CH3 CH2 CH2 I HO

b)
CH3 C CH3 CH2 CH2 Cl

alqueno

6.39 a) Em uma reao SN1 o carboction intermedirio reage rapidamente com qualquer nuclefilo que ele encontrar numa reao do tipo cido-base de Lewis. Na reao SN2, o grupo retirante s se separa quando eliminado a partir do ataque do nuclefilo e alguns nucleoflos so melhores do que outros. b)CN melhor nuclefilo do que etanol e a nitrila formada em uma reao SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o ction tert-butila reage principalmente com o nuclefilo presente em alta concentrao, aqui o etanol o solvente. 6.40
DH, kcal mol-1
(H3C)3C Cl (H3 C)3C Cl (H3C)3C (H3 C)3C
+

Cl

+78 +171 -79

e-

e-

Cl

(H3 C)3C Cl

(H3 C)3C

Cl

+170

6.41 a) O termo entrpico ligeiramente favorvel. ( A entalpia altamente desfavorvel). DG o = DH o - T DS o b) D G


DG
o o

= 6 ,36 kcal .mol = 6 , 02 kcal .mol

-1 -1

- ( 298 )( 0 , 00115 ) kcal .mol

-1

c)

74

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log K eq = log K eq =

- DG o 2,303RT - 6,02kcal .mol -1 ( 2,303)(0,001987kcal .mol -1 .K -1)(298 K )

K eq = 10 - 4, 4145 = 3,84 10 -5

d) O equilbrio muito favorvel em soluo aquosa porque a solvatao dos produtos (etanol, on hidrnio e on cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

75

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Exerccios 7a Solomons Captulo 7 7.1


a) (E)-1-bromo-1-cloro-1-penteno b) (E)-2-bromo-1-cloro-1-iodo-1-buteno c) (Z)-3,5-dimetil-2-hexeno d) (Z)-1-cloro-1-iodo-2-metil-1-buteno e) (Z,4S)-3,4-dimetil-2-hexeno f) (Z,3S)-1-bromo-2-cloro-3-metil-1-hexeno

7.3
a) 2,3-dimetil-2-buteno b) trans-3-hexeno c) cis-3-hexeno d) 2-metil-2-penteno

7.5 a)
Br

KOEt EtOH D

b)
Br

KOEt EtOH D

7.6
Um estado de transio anti periplanar permite a molcula assumir a conformao alternada mais estvel:
H H H H H Br H H H H H H

Entretanto um estado de transio sin periplanar requer que a molcula assuma a conformao eclipsada mais instvel:

76

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HH

HH

H H Br H

H H H H

7.7
cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano pode assumir um estado de transio anti periplanar no qual o grupo volumoso terc-butil est equatorial:
Br (H3C)3 C H H CH3 H3C H3C CH3

B
A conformao (acima), devido ela ser relativamente mais estvel, assumida pela maioria das molculas presente, e portanto a reao rpida. Para o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano o estado de transio anti periplanar, a molcula deve assumir a conformao em que o grupo terc-butil est axial:
Br (H3C)3 C H CH3 H H3C C(CH3) 3 Br

Portanto a reao ser muito lenta.

7.8 a)
CH3 Br H CH3

CH3

77

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b)
Br H
H

CH3

CH3

7.9 a)
H H3C CH3 OH

O H

H3C CH3

O H

H2O

H3C CH3

O H H

H3C

CH2 CH3

H2O

H3C

C CH3

OH2

H3C

CH2 CH3

H O H
+

b) O cido doa um prton para a OH do lcool transformando-a em um bom grupo abandonador (H2O) que uma base fraca.

78

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7.10
H3C CH3 OH

H3C

CH3 OH2
+

H3C H3C CH3 OH2


+

H3C H3C + CH2 H3C H3C H3C H3C C


+

H2O

H3C H3C + CH2 H3C H3C

CH3

H3C H3C C CH H
+

H3C CH3

H CH3 H

OH2

H3C

O H

7.11
H CH3 CH2 CH CH2 OH CH3 2-metil-1-butanol
+

O H

(-H2O) (+H2O)

CH3 CH2 CH CH2 CH3

OH2

(-H2O) (+H2O)

CH3 CH3 CH2 C H


+ CH2

H CH3 CH C H3C
+

CH3

OH2

CH3

H3 O +

H3C CH3 2-meil-2-buteno

79

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H CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 3-metil-1-butanol H CH3 CH CH CH3


+ CH2

O H

(-H2O) ( H2O)
+

CH3 CH CH2 CH2 CH3

OH2

(-H2O) ( H2O)
+

CH3 CH CH2 CH2 CH3

H CH3 C CH3 CH
+

CH3

OH2

CH3 C

CH

CH3

H3 O +

CH3 2-meil-2-buteno

7.14
a)
CH3 CH CH2

NaNH2

b)
CH3 C C H

NH2

CH3 C

NH3 cido fraco

cido forte

Base forte

Base fraca

c)
CH3 CH2 CH3

NH2

d)
CH3 C C
-

CH3 CH2 O cido forte

CH3 C

CH3 CH2 O

Base forte

cido fraco

Base fraca

e)
CH3 C C
-

NH3

CH3 C

NH3 Base fraca

Base forte

cido forte

cido fraco

7.15
CH3 H3C C CH3 C C H CH3

NH2

-NH3

H3C

C CH3

H3C
-I -

I H3C

CH3 C CH3 C C CH3

80

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7.16
a)
C6H14= frmula do alcano C6H12= frmula do 2-hexeno H2= diferena = 1 par de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=1

b)
C6H14= frmula do alcano C6H12= frmula do metilciclopentano H2= diferena = 1 par de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=1

c) No, todos os ismeros de C6H12, possuem o mesmo ndice de deficincia de hidrognio. d) No. e)
C6H14= frmula do alcano C6H10= frmula do 2-hexino H4= diferena = 2 pares de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=2

f)

81

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C10H22= frmula do alcano C10H16= frmula do composto H6= diferena = 3 pares de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=3 As possibilidades estruturais so: 3 duplas ligaes 1 ligao dupla e uma 1 ligao tripla 2 duplas ligaes e um anel 1 dupla e 2 anis 3anis 1 tripla ligao e 1 anel

7.17
a)

C15H32= frmula do alcano C15H24= frmula do zingibereno H8= diferena = 4 pares de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=4
b) Desde que 1 mol de zingibereno absorve 3 mols de hidrognio, uma molcula de zingibereno trs duplas ligaes. c) Ela deve possuir 1 anel.

7.22
a)
CH3 CH2 CH2 Cl (CH3)3COK (CH3)3COH H2C CH CH3

82

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b)
CH3 CH CH3 Cl CH3CH2ONa CH3CH2OH H2C CH CH3

c)
H+, D CH3 CH2 CH2 OH H2C
H+, D CH3 CH CH3 OH H2C CH CH3

CH CH3

d)

e)
CH3 CH CH2 Br Br Zn, CH3CO2H H2C ou NaI acetona CH CH3

f)
CH3 C CH H2 Ni2B(P-2) H2C CH CH3

7.23
a)
Br

EtONa ETOH
b)
Cl Cl Zn

CH3CO2H

c)
OH H+ , D

83

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7.24
a)
HC CH
NaNH2 liq. NH3

HC

C Na

H3C
-NaI

HC

CH3

b)
HC CH
liq. NH3

HC

C Na

CH3 CH2
-NaI

HC

CH2 CH3

c)
CH3 C CH
NaNH2 liq. NH3

CH3 C

C Na

H3C
-NaI

H3C

CH3

d)
H3C C C CH3 H2 Ni2B(P-2) H H3C H H3C H CH3 CH3 H

a partir de c

e)
H3C C C CH3 (1)Li, CH3CH2NH2 (2) NH4Cl

a partir de c

f)
HC C Na
+

CH3 CH2 CH2

Br

HC

CH2 CH2 CH3

Br

g)
CH3 CH2 CH2 C CH NaNH2 liq. NH3 CH3 CH2 CH2 C C Na
+

CH3I -NaI

CH3 CH2 CH2 C

CH3

h)
CH3 CH2 CH2 C C CH3 H2 Ni2B(P-2) H C CH3 CH2 CH2
H C CH3 CH2 CH2 C H

H C CH3
CH3

i)
CH3 CH2 CH2 C C CH3 (1)Li, CH3CH2NH2 (2)NH4Cl

84

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j)
HC C Na
+

H3C

CH2

Br

-Br-

HC

CH2 CH3

NaNH2 liq. NH3

CH2 CH3

Na

CH2 CH3

CH3CH2Br

CH3 CH2 C

CH2 CH3
D2 O

k)
C
-

CH2 CH3

CH2 CH3

m)
H3C C C CH3 D2 H3C D C C CH3 D

Ni2B

7.25
CH3 D2 Pt H H
D

CH3

7.26
A desidratao do trans-2-metilcicloexanol ocorre atravs da formao de carboction e leva preferencialmente ao alceno mais estvel. 1-metilcicloexeno do que o 3metilcicloexeno porque a dupla ligao mais substituda:
CH3 OH CH3 CH3
+

CH3

H+ -H2O

CH

+
principal

A desalogenao do trans-1-bromo-2-metilcicloexano uma reao E2 e deve possuir estado de transio anti-periplanar. Essa eliminao s possvel para obter o 3metilcicloexeno:
Br H H CH3

CH3

85

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7.27
a)

b)

c)

d)

7.30
1-pentanol>1-pentino>1-pentene>pentano

7.31
a)

b)

c)

86

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d)

e)

f)

7.32
a)

b)

c)

d)

e)

87

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7.33
a)

b)

c)

d)

e)

7.34

7.35
a)

b)

88

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c)

d)

e)

7.40
a) Cariofileno possui a mesma frmula molecular que o zingibereno (problema 7.16), portanto ele ter tambm o ndice de deficincia de hidrognio igual a 4. Como 1 mol de cariofileno absorve 2 mols em hidrogenao cataltica, ele deve possuir duas duplas ligaes por molcula. b) Dois anis.

7.41
a)

C30OH62= frmula do alcano C30H50= frmula do esqualeno H12= diferena = 6 pares de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=6
b) Seis duplas ligaes. c) Nenhum anel.

7.44
Como I e J desviam o plano de luz polarizada na mesma direo portanto eles no so enatimeros um do outro. Deste modo, as seguintes estruturas so possveis para I, J e K. ( O enatimeros de I, J e K podero formar outro conjunto de estruturas, e outras respostas tambm so possveis.):
89

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7.45
As seguintes estruturas so possveis:

(outras respostas tambm so possveis)

7.46
a) Com o (1R,2R), ou o (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2difeniletano, somente uma conformao ir permitir uma arranjo anti periplanar do H- e Br-. Em qualquer caso, a eliminao leva somente a (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno:

90

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b) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformao ir permitir um arranjo anti periplanar do H e Br. Neste caso a eliminao leva a somente (E)-1bromo-1,2-difenileteno:

c) Com o (1R,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano, somente uma conformao ir permitir um arranjo anti periplanar de ambos tomos de bromo. Neste caso a eliminao leva somente a (E)- 1,2-difenileteno:

91

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 edio Captulo 8


8.1
Br CH3 CH CH2 I 2-bromo-1-iodopropano

8.2 a)

b)

c)

92

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8.3 a)

b)

8.4

8.5
93

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a) Use alta concentrao de gua porque nos queremos que o ction produzido reaja com a gua. E use tambm um cido forte no qual a base conjugada um nuclefilo muito fraco (por essa razo no podemos usar HI, HBr ou HCl). Um excelente mtodo, portanto, utilizar cido sulfrico diludo:

b) Use baixa concentrao de gua, isto cido sulfrico concentrado e use alta temperatura para favorecer a eliminao. c) 2-propanol dever ser produzido porque um carboction 2o ser produzido como intermedirio:

8.6

8.7 A ordem reflete a relativa facilidade com que esses alcenos aceitam um prton e formam carboctions. (CH3)2C=CH2 reage mais rpido porque leva a um carboction tercirio:

CH3CH=CH2 leva a um carboction secundrio: e CH2=CH2 reage mais lentamente porque leva a um carboction primrio:
94

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Lembramos que a formao de ctions a etapa determinante de velocidade em uma hidratao catalisada por cido e a ordem de estabilidade de carboctions a seguinte: 3o>2o>1o> +CH3 8.8

8.9

8.10

8.11

95

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8.16 a) A hidroxilao Sin de qualquer face do (Z) ou cis-alceno leva ao composto meso (2R,3S)-2,3butanodiol:

b) A hidroxilao Sin de uma face do (E) ou trans-alceno leva ao composto (2R,3R)2,3butanodiol e a hidroxilao da outra face leva a (2S,3S)-2,3butanodiol:

8.17 a)

b) c)

8.21 a)

h)

96

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b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

f)

m)

g)

n)

8.22 a)

h)

b)

i)

c)

j)

d)

k)

e)

l)

97

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f)

m)

g)

n)

8.23 a)

b)

c)

d)

e) g)

f)

8.27 a)
C10H22= frmula do alcano C10H16= frmula do mirceno H6= diferena = 3 pares de tomos de hidrognio ndice de deficincia de hidrognio=3

b) O mirceno no contm anis porque a hidrogenao leva a C10H22, que corresponde ao alcano. c) Como o mirceno absorve trs equivalentes molares de H2 a hidrogenao indica que ele contm trs duplas ligaes. d) Trs estruturas so possveis, entretanto, somente uma leva a 2,6-dimetiloctano na hidrogenao completa. O mirceno portanto :

98

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H3C CH3 CH2

CH2

e)
O H O O H

8.28

8.29 A etapa determinante de velocidade em cada reao a formao de carboction quando o alceno aceita um prton de HI. Quando 2-metilpropeno reage, ele forma um carboction tercirio (mais estvel); portanto ele reage mais rpido. Quando eteno reage, ele forma um carboction primrio (o menos estvel) portanto ele ir reagir mais lentamente:

8.31

99

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8.32

limoneno
8.33

8.34

8.35 a)
2H2 C13H24O Pt
3-etil-7-metil1-1-decanol OH

A ozonlise permite-nos localizar as posies das duplas ligaes:

100

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b)

8.39 a)

b)

c)

d)

8.40 a) (2S,3R) - [enantimero (2R,3S)] c) (2S,3R) - [enantimero (2R,3S)] 8.41

b) (2S,3S) - [enantimero (2R,3R)] d) (2S,3S) - [enantimero (2R,3R)]

101

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8.46 Hidroxilao a partir de KMnO4 so hidroxilaes sin. Deste modo, cido maleico deve ser cido cis-dicarboxlico:

O cido fumrico deve ser um cido trans-dicarboxlico:

8.47 a) A adio de bromo uma adio anti. Portanto, o cido fumrico leva ao composto meso:

b) A adio de bromo ao cido maleico a mistura racmica.

102

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 edio Captulo 14


14.7) a.
Br

Br2 CCl4
Br

adio 1,6
b.
Br

D - 2HBr
Br C7 H7Br

CH Br

logo aromtico
Brometo de troplio

4n+2=6 n=1

CH Br

- insolvel em solvente apolar - solvel em H2O - pf alto (203C)

inico Ag+ AgBr


Estes dados sugerem que a ligao no brometo de troplio inica. O on troplio fica com carga positiva (isto leva a um composto aromtico) e o bromo com carga negativa (brometo). 14.8) Um decrscimo de energia p significa que o ction ciclopropenila aromtico. +

CH

4n+2=2 n=0

planar, monocclico, tem corrente de eltrons e tem 4n+2 eltrons p.

103

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14.9)

CH

planar, monocclico, tem corrente de eltrons p e 4n eltrons p com n=1. Portanto antiaromtico.

4n=4 n=1
14.12) Se o azuleno tivesse esta forma ele teria m=0 pois um hidrocarboneto. Uma vez que ele tem m 0 isto sugere que existe separao de carga

CH

CH

Maior contribuio para o + CH hibrido, ambas as partes so aromticas.

4n+2=6 n=1

14.16) a.

d.

g.

COOH

NO2 NO2

OCH2 CH3

NO3
b. e. h.

Cl

CH3

OH

SO 3 H

O2N
Br
c. f.

NO2
Cl
i.

Br Br

COOH

CH3 O S O

NO2
CH3
j. m. p.

104

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Br

H3C

CH3 CH3

OH

k.
NH2

n.
OH

q.
CH3 CH3 HO

NO2

CH3

l.
CH3 CH3

o.
O CH3

r.
O CH3 Cl

CH3

14.21) a. A estrutura de ressonncia para a cicloeptatrienona(I) leva ao ction aromtico cicloeptatrienila, logo, se a estrutura de ressonncia aromtica, este ser a estrutura que mais contribuir para o hbrido de ressonncia.

O C

4n+2=6 n=1

J no caso da ciclopentadienona a estrutura de ressonncia leva a uma estrutura que antiaromtica, desestabilizando esse composto.

4n=4 n=1

105

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b.
O O O O

O O

14.22) O ction 1,3-ciclopentadienila apesar de ser duplamente allico antiaromtico, desestabilizando muito este composto. Logo a reao muito lenta.

Cl

Ag+ Sn1

CH

Cl

4n=4 n=1
14.23) planar, tem corrente de eltrons, monocclico.

4n=8 n=2

CH

Obedece a regra de Hckel.

4n+2=10 n=2 b. Caso o [16] anuleno adicione 2 eltrons, ele ficar com 18 eltrons e obedecer a regra de Hckel. 4n+2=18 n=4

106

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Exerccios Resolvidos Solomons 7 edio Captulo 15


15.1)
+H

CH

E
+

HC

H
+

CH
15.2)

H2SO 4 + HNO3

H2 O + N O 2 + HSO 4

pKa = -9 pKa = -1,3


O pKa do H2SO4 ser menor implica em cido mais forte, logo o cido ntrico funcionar como base e ir capturar o prton do cido sulfrico. Imediatamente aps a captura do prton o cido ntrico protonado + perde uma molcula de gua gerando o on nitrnio (N O2). 15.3)
+ 1)
H3C CH2 H3C CH2 CH(CH3)2

0 C HF

H F

H3C

C H

CH3

+ H3C C+
H

CH3

CH(CH3)2 CH
+H

CH(CH3)2 CH
+H

F-

CH(CH3)2

15.4)

107

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1)
H3C

O O H3C O

O Cl H3C Al Cl Cl H3C O O Cl
+

Cl Al
-

Cl

2)
O H3C O H3C O Cl
+

Cl Al
-

Cl H3C C
+

+
Cl

Al

O O

Cl

Cl H3C

H3C O

15.5)
H3C H3C CH3 Cl Cl H3C Al Cl Cl H3C CH3

Cl

Cl Al
-

Cl

Cl

rearranjo:
H3C H3C CH3
+

Cl Al
-

Cl

Cl

H3C

CH3

Cl

+
Cl

Al

Cl

Cl

CH3

Cl

H3C

CH3

CH3 CH CH3 3

CH3

CH

CH3 CH CH3 3

Cl Cl

+
Al
-

CH3 Cl H3C CH3

Cl

CH

HCl + AlCl3

108

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No caso da formao de neopentilbenzeno o carboction seria primrio, muito instvel, logo a molcula sofre um rearranjo, levando formao de carboction tercirio, mais estvel, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano.
15.6)
CH3 H3C

+ 1 )
H3C

BF3
OH F F

CH3

CH3

OH

+
F

H3C

F F

F H3C O
+

F F H3C H CH2
+

H3C

C H

CH3

carboction secundrio

carboction primrio

H H3C CH2
+ +

CH3

H O + B -F 3 PS

- -

CH3

CH

+ H2O + BF3

H3C

C H

CH3

CH3 CH3

CH3

CH

+H

H O + B -F 3

- -

CH3

PP

15.7) a.
O H3C AlCl 3 Cl O CH3

Zn/HCl D

CH3

b.

109

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CH3 H3C AlCl 3

O Cl

CH3 CH3

CH3

Zn/HCl D

CH3

c.

+ Cl

AlCl3

d.
O O

O O

AlCl3

Zn/HCl D
O

15.8) Se no houvesse influncia do grupo metila teramos 5 posies para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaramos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente. CH3
40%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta Porm observa-se 4% de produto meta. Logo, o grupo CH3 ativador orto/para.

40% 20%

15.9) a.

CH3

CH3

H2SO4(conc)

SO 3 H

b.

110

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COOH COOH

HNO3/H2SO4
NO2
c.

NO2

NO2

Br2 / FeBr3
Br
d.
OH H3C Cl O OH O CH3 OH

+
O CH3

AlCl3

15.10)
OH Br OH Br HC
+

OH C
+

HO Br

Br

orto

CH

muito estvel

OH

OH

OH H+ C Br HC
+

OH

Br2 / FeCl3 meta

Br

C H

Br

OH

OH C
+

HO

OH

para
HC
+

C H Br Br Br Br

muito estvel

Podemos ver que os ataques orto e para levam ao on arnio, que estabilizado por ressonncia pelos eltrons do oxignio. Logo, este on arnio o mais estvel e o grupo fenol orientador orto/para. 111

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15.11)
O O H H3 C O O H3 C O O O

+
CH3

H3 C OH

a. Os pares de eltrons no ligantes do oxigniopodem estabilizar o on arnio que se formar. b.


O O CH3 O
+

CH3 O
-

O grupo acetila orientador moderado porque ele faz ressonncia com a carbonila, ou seja, o par de eltrons apresenta ressonncia cruzada e isto diminui a fora do ativador. c. Ele ser orientador orto/para tambm. d. Novamente haver ressonncia cruzada diminuindo a fora do ativador.
H N H O O CH3 N
+

CH3
-

15.12)
CH2 Cl

H Cl

HC Cl

CH3 Cl Cl
-

CH3

Cl CH3 Cl

a. A reao mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de eltrons, por efeito indutivo, da dupla ligao. b. A reao ocorre no carbono em que o cloro est ligado pois o carboction estabilizado por ressonncia. 15.13)
112

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Br2 / FeBr3 orto

CH3 CH3 CH2 Br

HC

CH3 Br CH
+

CH3 Br

CH3

mais estvel
CH3 CH3 CH2 Br
+

Br2 / FeBr3 para


Br CH
+

CH3

HC Br

CH3

mais estvel

15.14)
HNO3 H2SO4
NO2 O 2N

O grupo fenila doador de eltrons, portanto ele ativa o anel aromtico e tambm orientador orto/para.
HC C
+ +

NO2

NO2

estabiliza o on arnio

113

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15.15)
Cl CH3

Cl2/luz

CH3

C H

CH3 C H

CH3 HC

CH3

etc.

Forma o radical benzila que estabilizado por ressonncia. 15.16) a.


CH NH2 /NH3
-

CNa

CH3I

CH3

b.
CH

N-H2/NH3

CH

CH3CH2I

CH3

c.
NH3/Li
H CH3 H

(E)-1-fenilpropeno

CH3 H H

H2/Pd CaCO3

(Z)-1-fenilpropeno
CH3

114

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15.17) a.
CH3

H Br perxido
Br

CH3

2 R

+ H

Br

OH

+ Br

CH3

Br

C H Br

CH3

C H Br

CH3

CH3

Br Br

+ Br

b.
Br CH3

H Br

C H

CH3

Br-

CH3

Em amobos os casos a etapa lenta a formao do intermedirio (quebra de ligao dupla) e podemos observar que tanto na adio de HBr com perxido quanto sem perxido o intermedirio formado foi o mais estvel. Radical benzlico e carboction benzlico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carboction mais estvel. Assim, ambas as reaes so regiosseletivas. 15.18) a.
Cl CH3

HCl

CH3

115

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b.
OH CH3 1) Hg(OAc) / n H O 2 2 CH3

2) NaBH4 / OH-

15.19)

Cl2 / FeCl3

Cl

CH3CH2Cl AlCl3
H3C

Cl

CH3CH2Cl AlCl3

CH3

Cl2 / FeCl3

CH3

Cl

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila so orientadores orto/para. c.


O H3C Cl O CH3 O

Cl2 FeCl3
Cl

CH3 Zn(Hg) / HCl

CH3

AlCl3

D
Cl

15.20) a.
OH OH NO2

HNO3 H2SO4
CF3 CF3
CN

b.
CN

HNO3
SO 3 H

H2SO4

O 2N

SO 3 H

116

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c.
(ativado)
OCH3

impedimento estrico HNO3


NO2

OCH3

H2SO4
NO2

NO2

15.21) a.
EtO- / Na
Cl CH3 H3C O CH3

EtOH

velocidade = [haleto] [etxido]


-

OCH2CH3

Cl

CH3

H3C

CH3

SN2 Como o haleto desimpedido e a base forte temos preferencialmente uma reao SN2 em que o intermedirio envolve tanto o substrato quanto a base. b. EtOH
Cl CH3 H3C O CH3

+ H3C
O CH3

CH2

V = [haleto] Neste caso temos um substrato estvel e uma base fraca, haver ento uma reao pelo caminho SN1 (solvlise) e por ressonncia podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo:

117

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Cl

CH3

H2C

CH3

H2C

C H CH3

CH3CH2-OH
H H3C O
+

CH3CH2-OH
CH3 O
+

CH3

H2C H

CH3

CH3CH2-OH
H3C O CH3 H2C

CH3CH2-OH
CH3 O CH3

c.
H2 O
Cl CH3 H2 O Cl CH3 Cl

H2C

CH3

Cl

Cl H2C C H CH3
+

H2C

CH3

118

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15.22) a.
CH3 CH3 Cl

H2 O dioxano
H2C
+

CH3 CH3 H2C

CH3

CH3

allico e tercirio
CH3

H2 O dioxano
H2C
+

CH3 H2C

CH3 CH
+

allico e secundrio A reao do 1-cloro-3-metil-2-buteno mais rpida porque leva a um intermedirio mais estvel.
b.
CH3 CH3 Cl HO

Cl

H2 O

CH3

+
CH3 H2C

H3C

OH CH3

termodinmico

cintico

CH3

H2 O
HO CH3

HO

H2C

CH3

Cl

15.23)
R O X R O CH2
+

CH2

O carboction formado estvel, pois h duas estruturas de ressonncia e, logo, ele estabilizado e se forma rapidamente.

119

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15.24) Devido estabilidade relativa do carboction formado.

C H2

C H

CH3

CH

bezlico secundrio

benzlico substitudo

benzlico trissubstitudo

O ltimo altamente estvel, pois h 3 anis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonncia, logo ele formado mais rapidamente. 15.25)
CH3

Li NH3(liq)

CH3 1) O 3

H O O

CH3

O H

2) Zn / H2O

15.26) a.
CH3 Cl2 / FeCl3 Cl CH3

b.
O O CH3 Cl / FeCl 2 3 Cl
F F F Cl

CH3

c.

Cl2 / FeCl3

+
Cl

d.
COOH COOH

Cl2 / FeCl3
Cl

120

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e.
NO2 NO2

HNO3 H2SO4
NO2

f.
Cl

HNO3 H2SO4

Cl

Cl

+
NO2 NO Cl 2

g.

HNO3 H2SO4 h.
O CH3

O 2N
O CH3

HNO3 H2SO4 O N 2

15.27) a.
NHCOCH3 NHCOCH3

HNO3 H2SO4
NO2

b.
O O CH3 O O CH3

HNO3 H2SO4
NO2

121

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c.
COOH COOH

HNO3 H2SO4
Cl Cl NO2

d.
COOH COOH

HNO3
Cl

H2SO4
NO2

Cl

e.
O O

HNO3 H2SO4
NO2

15.28) a.
Cl CH2

HCl

CH3

b.
CH3 Br

C2H2ONa

CH3

c.

H+ / D
CH3 HO

CH3

d.
CH3

HBr perxido
Br

CH3

122

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e.
OH CH3

H2 O H+ / D

CH3

f.
CH3

H2 / Pt

CH3

g.
CH3

1) KMnO4 / -OH 2) H3O+

COOH

15.29) a.
CH3 H3C

+
H3C

AlCl3
Cl

CH3

excesso
b.
H3C CH3 CH3 CH3

+ H3C excesso
CH3

AlCl3
Cl

c.
O

H3 C O

Cl

AlCl3

CH3

Zn / Hg HCl

CH3

d.
O

H 3C O

Cl

AlCl3

CH3

Zn / Hg

CH3

123

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e.
H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 Cl

Cl2 FeCl3

obtido em b.

f.
Br

AlBr3

NBS luz

Br

EtO- / EtOH

g.

1) BH3 / H2O
H

2) H2O2 / -OH
H

a partir de f.
h.
NO2

OH
NO2

HNO3 H2SO4
i.
NO2

HNO3 H2SO4
NO2

NO2

Br2 FeBr3 a partir de h.


Br

124

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j.
Br Br

Br2 FeBr3

HNO3 H2SO4
NO2

k.
Cl Cl

Cl2 FeCl3

H2SO4

SO 3 H

l.
Cl Cl Cl

Cl2 FeCl3

H2SO4

HNO3 H2SO4
SO 3H Cl NO 2 H O+(dil) 3 SO 3H

NO 2

m.
NO2 NO2

H2SO4
SO 3 H

15.30) a.
H H H Cl

Cl2 CCl4

Cl

b.
CH2

H2 / Pd

CH3

125

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c.
OH CH2

1) OsO4 2) NaHSO3
OH

d.
CH2

1) KMnO4 / -OH D 2) H3O+

CH3

e.
HO CH2

H3 O+

CH3

f.
Br CH2

HBr

CH3

g.
OH CH2

1) BH3 / H2O 2) H2O2 / -OH

CH2

HI Perxido

CH2 CH2 I

h.
CH2

1) BH3 / H2O 2) CH3COOD

CH2 CH2 D

i.
CH2

HBr Perxido

CH2CH2Br

126

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j.
Br

NaI SN2

CH2CH2I

k.
Br

NaCN SN2

CH2 CH2 CN

l.
CH2 D / Pd 2 D D

m.
CH2 H2C

+
H2C

n.
Br
-

OCH3 ou

CH2CH2OCH3

OH

Na

CH3I

CH2CH2OCH3

15.31) a.
CH3

1) KMnO4, -OH, D 2) H3O+

COOH

Cl2 FeCl3
Cl

COOH

127

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b.
O CH3 O Cl

AlCl3
H3C

c.
CH3 CH3 CH3

HNO3 H2SO4
NO2

Br2 FeBr3
NO2

Br

d.
CH3 CH3 COOH

Br2 FeBr3
Br

1) KMnO4, -OH, D 2) H3O+


Br

e.
CCl3 CH3 CCl3

Cl2 / luz

Cl2 FeCl3
Cl
CH3

f.
CH3 H3C

+
H3C

Cl

FeCl3

H3C

CH3

g.
CH3 Cl

FeCl3
H3C

128

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h.
CH3 CH3 O2N NO2

FeCl3

NO2

i.
CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 NO2

H2SO4

HNO3 H2SO4
SO 3H SO 3H

H 3O +

COOH NO2

Cl

1) KMnO4, -OH, D 2) H3O+

j.
CH3 CH3

Cl

CH3

CH3CH2CH2COCl AlCl3
O

Zn (Hg) HCl
CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

15.32) a.
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

1) CH3COCl

Br2 FeBr3
Br

1) H3O+ , D 2) NOOH
Br
NH2 Br

b.
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 Br 1) H O+ 3

H2SO4 a partir de a

Br2 FeBr3
SO 3H SO 3H

2) -OH

129

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c.
NH2 Br NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

CH3COCl

Br

HNO3 H2SO4

Br

1) H3O+ 2) -OH

Br

a partir de b

NO2
NHCOCH3 NH2 NHCOCH3 NO 2

NO2
NHCOCH3

d.
NHCOCH3

HNO3 H2SO4
SO 3H SO 3H

NO2

H3O+ D

NH3COCl

NO2

Br2 FeBr3

NO2

NH2 NO2

Br

H3O+ D

e.
NH2 NH2

Br

FeBr3 Br2

Br

Br

Br

15.33) a.
NO 2 NO 2 NO 2

HNO3 H2SO4

CH3COCl AlCl3
O CH3

Zn (Hg) HCl
CH2CH3

O redutor de Clemmensen tambm reduz grupo nitro a amino.

130

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b.
CH2CH3 Br

NBS / luz

CH3

OEt / EtOH
CH2BrCH2 Br

CH2

CH2 BrCH2Br

CH2BrCH2Br Br

+
Br

Br2 / FeBr3

15.34)

B A
O O

E+

O O

ativado
O O

desativado

R um ativador, logo o anel A sofrer substituio eletroflica mais O grupo rapidamente que o anel B.

15.35) a.
Br2
O

FeBr3
Br

+
O Br O

b.
Br2
O

NH

NH O

NH

FeBr3
Br

+
Br O

131

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c.
O O

Br2
O

FeBr3
Br

15.36)
Br
-

H Br
O O CH3 CH3
+

H
+

H CH3

CH

O H C
+

H O
+

H3C O H H

CH3

CH3

O H3C O
-

CH3

15.37)
OH OH OH OH NO 2

H2SO4 HO 3S
OH

HNO3 HO 3S
OH SO 3H

H3 O+

NO 2

60-65

H2SO4
SO 3H

OH

OH

132

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15.38)
OH OH OH OH Cl

H2SO4

Cl2 FeCl3
SO 3H

Cl

H3 O+

Cl

Cl

SO 3H

15.39) a.
CH2 H Br C H CH3
+

C H

CH3

d+

d+
CH3

Br CH3

+
Br

CH3

1-fenil-3-bromo-1-buteno p.p

b. A adio 1,2. c. Sim, pois o carboction allico secundrio e benzlico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estvel a reao est sob contrele termodinmico.

133

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15.40)
CH3 O O O O CH3

AlCl3
O H O

Zn (Hg) HCl
HO

O CH3

SOCl2

CH3

CH3

NaBH4
H

AlCl3
Cl

OH

D H2SO4
CH3 CH3 Br CH3

NBS CCl4

EtOEtOH

15.41)
CH3 CH3

HNO3 H2SO4
CH3 CH3

NO2

134

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15.42) a.

A CH
+

OH

O H

b.
H3 C H H CH3 H A C
+

H3 C

CH3

CH3 H H

CH3

CH3 H3 C CH3

H3 C A H C H
+

CH3

H3C

H3 C

135

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15.43)
NaBH4 OHOH O

Zn (Hg) HCl 1) CH3MgBr 2) H3O+ 1) MgBr 2) H3O+

OH H3C OH

H3 O+ H2 / Pd

15.44) a.

NO2

O2N

CO2H

HO2C

CO2H

O2N

No tem plano de simetria.

NO2

HO2C

136

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b.

Br

HO2C

Sim, no tem plano de simetria. c.

CO2H NO2 CO2H

Tem plano de simetria. 15.45) a.

NO2

Br

O O

Cl

Cl CH3

+ H3C

AlCl2
Cl CH3

PCl5

2) NaNH2
H CH3 H CH3

H2(Ni2B)

b.
H CH3 CH3 H

1) Li, NH3 2) H2O

137

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c.
Br

H CH3

s Br2 / CCl4
H H CH3

s
Br

d.
Br H CH3 R

Br2 / CCl4
H H

CH3

s
Br

138

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15.46)
O O

+ H3 C
Cl

AlCl3
Cl O

Cl

B-

CH3

Mecanismo:

1.
H3C

Cl

O Al Cl H3C Cl Cl Al
+

+
Cl Cl

Cl

Cl

2.
H3C

O Cl Cl Cl Al
+

H3C

+
Cl

Al

Cl

Cl

Cl O

Cl

+ H3C

CH3 CH
+

O CH3 CH
+

ClCl

CH3

O CH3 H Cl

CH3

15.47) a. Atravs de uma alquilao de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condies cidas uma vez que o carboction formado muito estvel.

139

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c. A grande diferena que o grupo t-butila orientador orto-para e o grupo SO3H orientador meta. 15.48)
CH3 CH3 CH3 SO 3 H

H2SO4 t.a.

SO 3 H CH3 CH3

H2SO4 150-200 C
SO 3 H SO 3 H

O cido m-toluenossulfnico o ismero mais estvel, isto quer dizer que ele o produto termodinmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o ismero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitrao do C6D6 igual do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo no esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade.
D D D D D E C D
+

E+ etapa lenta

B etapa rpida

D D

D D

D D

15.50) a.
CH2Cl
-

CN

CH2 CN

Sn2

b.
CH2 Cl

CH3O-Na+ CH3OH

CH2OCH3

140

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c.
O CH2Cl

CH3COO-Na+ CH3COOH

CH2

CH3

d.
CH2Cl

Iacetona

CH2I

e.
H2C CH CH2 Cl

NaN3 acetona

H2C

N3

f.
H2C CH CH2 Cl

(CH3)2CHCH2O-Na+ (CH3)2CHCH2OH

H2C

CH

CH2OCH2CH(CH3 )2

15.51)
Br CH3

Na NH3(liq)

NBS

(CH3)2Cl

15.52)
O H H Cl O H
+

C
+

EtOH

H O Et
+

muito estvel
Cl
-

O Et

15.53) a. CH3CH2CH=CHCH2Br ser o mais reativo frente a uma reao Sn2, pois um alqueno allico primrio, tendo menor impedimento estrico.

141

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Br H2C CH C CH3 CH3

b. Frente a uma Sn1 ser o tercirio, que mais estvel. 15.54)


NHCOCH3 NHCOCH3

, pois formar um carboction allico

NHCOCH3 NO 3

N H3

NH2 NO 2 NO 2

1) H2SO4 conc
SO 3H

HNO3 H2SO4
SO 3 H

H3 O+ D

RMN
NH2 O 2N

2 5 4 3

142