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Equação da Taxa
1
Aulas anteriores
• Vimos as equações de projeto para um reator:
– Batelada
– Escoamento contínuo
• CSTR
• PFR
– Leito fixo
• Ver exemplos:
– 2.2 – Dimensionando um CSTR pg. 38 – Fogler
– 2.3 – Dimensionando um PFR pg. 39 – Fogler
– 2.4 – Comparando os tamanhos entre um CSTR e um PFR pg. 41– Fogler
– 2.5 – Comparando volumes para CSTR em série pg. 44– Fogler
– 2.6 – Dimensionando reatores em escoamento empistonado em série
pg. 46– Fogler
– 2.7 – Uma isomerização adiabática em fase líquida pg. 49– Fogler 2
Tipos de reatores ideais
4
Equação da Taxa
5
Equação da Taxa
• Termo dependente da concentração
– Reações Simples e Múltiplas
6
Equação da Taxa
• Termo dependente da concentração
– Reações Elementares e Não Elementares
7
Equação da Taxa
• Termo dependente da concentração
– Molecularidade e Ordem de Reação
- A molecularidade de uma reação elementar é
definida como o número de moléculas envolvidas
na reação.
- Este número pode ser igual a um, dois ou,
ocasionalmente, três.
- A molecularidade se refere somente a reação
elementar.
8
Equação da Taxa
• Termo dependente da concentração
– Molecularidade e Ordem de Reação
Frequentemente podemos aproximar a taxa de progressão
da reação por:
11
Equação da Taxa
• II) Termo dependente da temperatura
Ko fator de frequência ou fator pré-exponencial
E energia de ativação da reação.
12
Equação da Taxa
• II) Termo dependente da temperatura
13
Equação da Taxa
• II) Termo dependente da temperatura
14
Equação da Taxa
15
Equação da Taxa
Exercício
16
Equação da Taxa
Exercício
17
Equação da Taxa
INTERPRETAÇÃO DOS DADOS DE REATORES
21
O MÉTODO INTEGRAL
Reações unimoleculares irreverssíveis de primeira ordem
22
O MÉTODO INTEGRAL
Reações unimoleculares irreverssíveis de primeira ordem
23
O MÉTODO INTEGRAL
Reações unimoleculares irreversíveis de primeira ordem
24
O MÉTODO INTEGRAL
com
25
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreversíveis de segunda ordem
A B Pr odutos
dC A dC B
rA kC A C B
dt dt
dC A 0 C A 0 X A
rA k C A 0 C A 0 X A C B0 C B0 X A
dt
27
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreversíveis de segunda ordem
XA
1 M XA
ln kC A0t
M 1 1 X A 0
1 M XA 1
ln ln M kC A 0 t
M 1 1 X A M 1
M XA
ln kC A 0 M 1t
M 1 X A
28
29
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreversíveis de segunda ordem
A B Pr odutos
dC A
kC A C B
dt
Sabe-se que: C A C A 0 C A 0 X A e C B C B 0 C B 0 X B
É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em
proporção determinada pela estequiometria.
No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da
proporção inicial dos reagentes, sempre que a mols
de A reagirem, b mols de B irão reagir para formar os produtos. Pode-
se então escrever:
CA0X A a
Para a Reação: C A 0 X A C B0 X B
C B0 X B b 30
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreverssíveis de segunda ordem
A B Pr odutos
dC A CA CA0 CA0X A
kC A C B
dt
C B C B0 C B0 X B
dC A
k C A 0 C A 0 X A C B0 C B0 X B
dt
Como as quantidades de A e B que reagiram em um tempo qualquer são iguais:
C A 0 X A C B0 X B
dC A
k C A 0 C A 0 X A C B0 C A 0 X A
dt
dX A
CA0 k C A 0 C A 0 X A C B0 C A 0 X A
dt 31
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreverssíveis de segunda ordem
A B Pr odutos
dX A
CA0 k C A 0 C A 0 X A C B0 C A 0 X A
dt
Fazendo: M C B0 logo: C B0 MC A 0
CA0
dX A
CA0 k C A 0 C A 0 X A MC A 0 C A 0 X A
dt
dX A
CA0 kC A 0 1 X A C A 0 M X A
dt
dX A dX A
CA0 kC 2A 0 1 X A M X A kC A 0 1 X A M X A
dt dt 32
O MÉTODO INTEGRAL
Reações bimoleculares irreverssíveis de segunda ordem
dX A
kC A 0 1 X A M X A
dt
XA t
dX A
0
kC A 0 dt
1 X A M X A 0
1 M XA
ln k CA0 t
M 1 M1 X A
C B0
M
M XA CA0
ln k C A 0 M 1 t
M 1 X A
Y a X 33
O MÉTODO INTEGRAL
35
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
a) Para o caso especial em que reagentes são introduzidos na
sua relação estequiométrica, a expressão integrada da taxa
se torna indeterminada, exigindo que os limites de
integração sejam avaliados. A B Pr odutos
b) Esta dificuldade é evitada se voltarmos a expressão
diferencial original da taxa e a resolvermos para esta
particular relação de reagentes.
dX A C B0
kC A 0 1 X A M X A M C A 0 C B0 M 1
CA0
dt
dX A
kC A 0 1 X A 1 X A
dt
XA
dX A
t
XA XA 1
kC A 0 t kt
0 1 X A 0
2
kC A 0 dt
1 X A 1 X A C A 0 36
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
a) Para o caso especial em que reagentes são introduzidos na
sua relação estequiométrica, a expressão integrada da taxa
se torna indeterminada, exigindo que os limites de
integração sejam avaliados. C A 0 C B0 M 1
b) Esta dificuldade é evitada se voltarmos a expressão
diferencial original da taxa e a resolvermos para esta
particular relação de reagentes.
37
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 01:
38
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética.
Por exemplo,
39
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética.
Por exemplo,
CA0X A 1 2C A 0 X A C B 0 X B
C B0 X B 2
CA CA0 CA0X A C B C B0 C B0 X B
dC C B C B 0 2C A 0 X A
A kC A C B
dt
dC A C B0
k C A 0 C A 0 X A C B0 2C A 0 X A M
CA0
dt
dC A dC A
k C A 0 C A 0 X A MC A 0 2C A 0 X A kC 2A 0 1 X A M 2X
40 A
dt dt
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética. Por exemplo,
dC A
kC 2A 0 1 X A M 2X A
dt
dX A
CA0 kC 2A 0 1 X A M 2X A
dt
XA t
dX A
0
1 X A M 2X A 0 A 0
kC dt
41
pg 84
O MÉTODO INTEGRAL
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética. Por exemplo,
dC a 1 b 1 p 2 qM
A kC 2A 0 1 X A M 2X A
dt XA
1 2X A M
dX A ln kC A 0 t
CA0 kC 2A 0 1 X A M 2X A 1* 2 1M 1X A 1 0
dt
XA
dX A
t
1 M 2X A 1
ln M kC A 0 t
0
1 X A M 2X A 0 A 0
kC dt ln
M 2 1 XA M 2
XA
dX A
t
M 2X A
0 X A 1 2X A M 0 kCA 0dt
b) ln kC A 0 MEq.
218tpg37
M1 X A
C B0
Solução para : M 2
CA0 42
O MÉTODO INTEGRAL
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética.
Por exemplo,
dC C B0
b) A kC 2A 0 1 X A M 2X A Solução para: M 2
dt CA0
dX A
CA0 kC 2A 0 1 X A 2 2X A
dt
dX A
k 2C A 0 1 X A
2
dt
XA t
dX A
0 1 X A 0
2
k 2C A 0 dt
43
O MÉTODO INTEGRAL
Cuidado 02:
a) A expressão integrada depende da estequiometria assim como a cinética. Por
exemplo,
Equação 19 pg. 37
44
O MÉTODO INTEGRAL
45
O MÉTODO INTEGRAL
Exercícios
46
Exercícios
Ca [milimol/L] T [ h]
0.84 1
0.68 2
0.53 3
0.38 4
0.27 5
0.16 6
0.09 7
0.04 8
0.018 9
0.006 10
0.0025 47 11
Exercícios
1.2
Ca [milimol/L] T [ h]
0.84 1 1
0.68 2
0.53 3 Ca [milimol/L] 0.8
0.38 4
0.27 5 0.6
0.16 6
0.09 7 0.4
0.04 8
0.018 9 0.2
0.006 10
0.0025 11 0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo [h]
48
Exercícios
𝒌𝟑 𝑪 𝑬 𝟎
𝒌 𝟒=
𝑪𝑴
𝟏
𝒌 𝟓=
𝑪𝑴
dt
dt
49
Exercícios
-
-
-
-
50
Exercícios
Y = a + b X
𝒌𝟑 𝑪 𝑬 𝟎
𝒌 𝟒=
𝑪𝑴
𝟏
𝒌 𝟓=
𝑪𝑴
51
Exercícios
Y X
Ca [milimol/L] T [ h] Ca/cao m Ln(Ca-Cao)/(Ca-Ca0) t/(Ca-Ca0)
0,84 1 0,840 -1,090 -6,250
0,68 2 0,680 -1,205 -6,250
0,53 3 0,530 -1,351 -6,383
0,38 4 0,380 -1,561 -6,452
0,27 5 0,270 -1,794 -6,849
0,16 6 0,160 -2,182 -7,143
0,09 7 0,090 -2,646 -7,692
0,04 8 0,040 -3,353 -8,333
0,018 9 0,018 -4,091 -9,165
0,006 10 0,006 -5,147 -10,060
0,0025 11 0,0025 -6,006 -11,028 52
0
-15 -10 -5 0
-1
-2
-3
Y
-4
y = 1,0102x + 5,096 -5
R² = 0,998
-6
-7
X 53
Logo a cinética de Michaelis Mentel ajusta razoavelmente os
54
CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
55
Equações empíricas de taxa de ordem n
56
Equações empíricas de taxa de ordem n
57
Equações empíricas de taxa de ordem n
58
Equações empíricas de taxa de ordem Zero
59
Equações empíricas de taxa de ordem Zero
60
Ordem Global de Reações Irreversíveis
a partir do tempo de Meia-Vida
- Para reações irreversíveis,
αA+B+........produtos
Podemos escrever:
d CA
b
a b ....
k ....C
dt A
n
CA
~
k
62
Ordem Global de Reações Irreversíveis
a partir do tempo de Meia-Vida
- Logo:
64
Ordem Global de Reações Irreversíveis
a partir do tempo de Meia-Vida
Onde: e 66
Ordem Global de Reações Irreversíveis
a partir do tempo de Meia-Vida
68
Reações Irreversíveis em Paralelo
• Considerando o caso mais simples:
69
Reações Irreversíveis em Paralelo
• Para reações múltiplas, se for necessário escrever N
equações para descrever o que esta acontecendo,
será necessário seguir a decomposição de N
componentes da reação para descrever a cinética.
• Por exemplo, para o caso em estudo, avaliar apenas
o componente A, ou componente R ou S não será
possível obter e .
• Dois componentes no mínimo devem ser seguidos,
visto que da estequiometria da reação notamos
que: é constante.
70
Reações Irreversíveis em Paralelo
• O valor de é determinado utilizando todas as três
equações diferenciais de taxa.
(*)
• Integrando:
t
• Quando essa equação é colocada em forma
gráfica a inclinação é .
71
Reações Irreversíveis em Paralelo
• Dividindo (I) por (II) :
(I)
(II)
• Obtém-se:
• Integrando:
72
Reações Irreversíveis em Paralelo
t (Eq. 37) (Eq.38)
73
Exercício
74
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
75
CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
- MÉTODO DIFERENCIAL
77
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Se CD0 for muito maior que CA0 e CB0, a reação se
torna de segunda ordem e a solução anterior se
reduz a solução obtida para reações irreversíveis
de segunda ordem.
• Todas as reações trimoleculares até hoje
encontradas são da forma:
78
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Após a integração obtém-se:
• Ou para a reação:
• Após integração:
79
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Após a integração obtém-se:
• Ou para a reação:
• Após integração:
80
Reações Homogêneas catalisadas pg42
• Supondo que a taxa de reação para um sistema
homogêneo catalisado seja a soma da taxas das
reações catalisadas e não catalisadas
• cujas taxas
• Que rearranjando:
• Integrando:
• Equações de taxa:
84
Reações irreversíveis em série
85
Reações irreversíveis em série
86
Reações irreversíveis em série
87
Reações irreversíveis em série
88
Reações irreversíveis em série
89
Reações reversíveis de primeira ordem
• O caso mais simples é o das reações unimoleculares opostas:
• A equação da taxa:
• No equilíbrio:
• Logo:
90
Reações reversíveis de primeira ordem
• `Combinando as equações anteriores:
• A integração fornece:
91
Reações reversíveis de primeira ordem
`
92
Reações reversíveis de segunda ordem
• Para reações do tipo bimoleculares:
• Com as restrições:
• Integrando fornece
93
Reações reversíveis de segunda ordem
94
Reações reversíveis em geral
• Para ordens de reação diferente de 1 ou 2, a
integração da equação da taxa se torna
trabalhosa.
• Se a equações abaixo não forem capaz de ajustar
os dados então o método diferencial é a melhor
opção para a obtenção da equação da taxa
adequada.
• Reversível de primeira ordem
95
Reações de ordem variável
96
Reações de ordem variável
97
Reações de ordem variável
98
Reações de ordem variável
99
Reações de ordem variável
100
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• Este método lida diretamente com a equação
diferencial da taxa a ser testada, avaliando todos os
termos na equação, inclusive a dC/dt, e testando a
qualidade do ajuste da equação com os dados
experimentais.
• PROCEDIMENTO:
– Faça um gráfico dos dados de CA versus t e esboce uma
curva suave sobre os pontos (esta certamente não passará
sobre todos os pontos experimentais)
– Determine a inclinação dessa curva nos valores de
concentração adequadamente selecionados. Estas
inclinações são as taxas de reação nestas composições.
101
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• PROCEDIMENTO:
– Agora, procure por uma expressão de taxa para
representar os dados de rA em função de CA conforme:
• Escolher e testar uma forma particular da taxa
(ver figura)
102
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• PROCEDIMENTO:
– Agora, procure por uma expressão de taxa para
representar os dados de rA em função de CA conforme:
• Testar uma forma de ordem n e aplicar logaritmos na
equação da taxa
(ver figura)
103
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
104
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
105
CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
- MÉTODO DIFERENCIAL
107
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Se CD0 for muito maior que CA0 e CB0, a reação se
torna de segunda ordem e a solução anterior se
reduz a solução obtida para reações irreversíveis
de segunda ordem.
• Todas as reações trimoleculares até hoje
encontradas são da forma:
108
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Após a integração obtém-se:
• Ou para a reação:
• Após integração:
109
Reações Trimoleculares de Terceira Ordem
• Após a integração obtém-se:
• Ou para a reação:
• Após integração:
110
Reações Homogêneas catalisadas pg42
• Supondo que a taxa de reação para um sistema
homogêneo catalisado seja a soma da taxas das
reações catalisadas e não catalisadas
• cujas taxas
• Que rearranjando:
• Integrando:
• Equações de taxa:
114
Reações irreversíveis em série
115
Reações irreversíveis em série
116
Reações irreversíveis em série
117
Reações irreversíveis em série
118
Reações irreversíveis em série
119
Reações reversíveis de primeira ordem
• O caso mais simples é o das reações unimoleculares opostas:
• A equação da taxa:
• No equilíbrio:
• Logo:
120
Reações reversíveis de primeira ordem
• `Combinando as equações anteriores:
• A integração fornece:
121
Reações reversíveis de primeira ordem
`
122
Reações reversíveis de segunda ordem
• Para reações do tipo bimoleculares:
• Com as restrições:
• Integrando fornece
123
Reações reversíveis de segunda ordem
124
Reações reversíveis em geral
• Para ordens de reação diferente de 1 ou 2, a
integração da equação da taxa se torna
trabalhosa.
• Se a equações abaixo não forem capaz de ajustar
os dados então o método diferencial é a melhor
opção para a obtenção da equação da taxa
adequada.
• Reversível de primeira ordem
125
Reações de ordem variável
126
Reações de ordem variável
127
Reações de ordem variável
128
Reações de ordem variável
129
Reações de ordem variável
130
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• Este método lida diretamente com a equação
diferencial da taxa a ser testada, avaliando todos os
termos na equação, inclusive a dC/dt, e testando a
qualidade do ajuste da equação com os dados
experimentais.
• PROCEDIMENTO:
– Faça um gráfico dos dados de CA versus t e esboce uma
curva suave sobre os pontos (esta certamente não passará
sobre todos os pontos experimentais)
– Determine a inclinação dessa curva nos valores de
concentração adequadamente selecionados. Estas
inclinações são as taxas de reação nestas composições.
131
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• PROCEDIMENTO:
– Agora, procure por uma expressão de taxa para
representar os dados de rA em função de CA conforme:
• Escolher e testar uma forma particular da taxa
(ver figura)
132
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
• PROCEDIMENTO:
– Agora, procure por uma expressão de taxa para
representar os dados de rA em função de CA conforme:
• Testar uma forma de ordem n e aplicar logaritmos na
equação da taxa
(ver figura)
133
MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISE DOS
DADOS
134