Termodinâmica Aplicada - Equilíbrio em Reações Químicas

19/08/2023 20:59 Equilíbrio em Reações Químicas
Equilíbrio em
Reações Químicas
Prof. Fábio Bicalho Cano
Descrição
A construção dos principais conceitos de equilíbrio químico e de suas relações termodinâmicas para o controle da
direção de reação e do rendimento de produtos.
Propósito
Toda reação química avança para um estado de equilíbrio dinâmico em que os reagentes e produtos não apresentam
tendência a alterações. Na composição de equilíbrio, a uma coordenada de reação definida, define-se uma relação entre
as constantes de equilíbrio e a energia de Gibbs padrão de reação. O entendimento termodinâmico do equilíbrio permite
controlar a direção de reação e o rendimento de produtos.
https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03529/index.html# 1/66
Objetivos
Módulo 1
Coordenada de reação e regra das fases
Reconhecer a coordenada de reação.
Acessar módulo
Módulo 2
Relações entre constantes de equilíbrio e composição
Interpretar a constante de equilíbrio.
Acessar módulo
Módulo 3
Sistemas com reação química: equilíbrio e fases
Descrever os equilíbrios químicos.
Acessar módulo
Módulo 4
Equilíbrio envolvendo multiplas reações
Calcular problemas de equilíbrio químico.
Acessar módulo
meeting_room
Introdução
Confira um breve resumo dos principais conceitos de reações de equilíbrio químico, que serão abordados neste conteúdo.
Coordenada de reação e regra das fases

Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer a coordenada de reação.
Vamos começar!
video_library
Reação e regra das fases
Assista ao vídeo a seguir para conhecer os principais pontos que serão abordados neste módulo.
Definição de Coordenada de Reação

A taxa de uma reação homogênea é determinada pela composição da mistura reacional, a determinadas temperatura e pressão, após um tempo de
reação. Vamos considerar a reação genérica:
v1 A1 + v2 A2 → v3 A3 + v4 A4
Rotacione a tela. screen_rotation
Em que A i representa a fórmula molecular da substância i e v i o seu coeficiente estequiométrico.
Por convenção, na representação da reação acima, os reagentes ficam posicionados à esquerda da seta de reação e são substâncias consumidas.
Já os produtos ficam posicionados à direta da seta de reação e são substâncias formadas ou produzidas. Assim, considerando dn i a variação do
número de mols da substância i no meio reacional no intervalo de tempo dt, as taxas de consumo ou de produção de cada substância no meio
reacional será definida por:
dn A
1
rA ≡ < 0 (consumido)
1
dt
dn A
2
rA ≡ < 0 (consumido)
2
dt
dn A
3
r A3 ≡ > 0 (produzido)
dt
dn A
4
rA ≡ > 0 (produzido)
4
dt
A taxa de reação r é determinada independentemente da condição de consumo ou de produção da substância e, por definição, é uma grandeza
positiva. Assim, temos com base na estequiometria da reação:
1 dn A 1 dn A 1 dn A 1 dn A dξ
1 2 3 4
r = − = − = = − = constante =
v1 dt v2 dt v3 dt v4 dt dt
Em que ξ é a extensão de reação, ou grau de avanço de reação, ou ainda, coordenada de reação.
Após um tempo de reação, podemos escrever para os reagentes e produtos que iniciaram a reação com um determinado número de mols inicial
nA
i,0
:
n A 1 − n A 1,0 n A 2 − n A 2,0 n A 3 − n A 3,0 n A 4 − n A 4,0

ξ = − = − = =
v1 v2 v3 v4
Reescrevendo as equações acima:
n A 1 = n A 1,0 − v 1 ξ
n A 2 = n A 2,0 − v 2 ξ
n A 3 = n A 3,0 + v 3 ξ
n A 4 = n A 4,0 + v 4 ξ
Generalizando:
∗
n A i = n A i,0 + v i ξ
Em que v ∗i é o número estequiométrico da substância i, definido por: v ∗i = −v i (o negativo do coeficiente estequiométrico) se a substância for um
reagente, e v ∗i = vi (o próprio coeficiente estequiométrico) se a substância for um produto.
Descrição do Equilíbrio em Meios Reacionais

Vamos considerar uma reação genérica, em um sistema fechado, que pode ser conduzida no sentido direto, da esquerda para a direita, e no sentido
inverso, da direita para a esquerda.
v1 A1 + v2 A2 ⇄ v3 A3 + v4 A4
O sentido de uma transformação espontânea é aquele que leva para os menores valores da energia de Gibbs. Assim, a variação da energia de Gibbs
para a mistura reacional, será escrita como:
dG = −SdT + V dp + ∑ μ i dn i
A temperatura e pressão constantes, à medida que a reação avança:
dG = ∑ μ i dn i
Em que a variação do número de mols do componente i, dn i decorre exclusivamente da reação química.
Para uma reação que avança ξ mols, em que ξ é a coordenada de reação, temos:
∗
n i = n i,0 + v i ξ
Logo:
∗
dn i = v dξ
i
Portanto, para uma reação a T e p constantes:
∗
dG = (∑ v i μ i )dξ
Dessa expressão, podemos escrever:
∂G
∗
ΔG reação = ( ) = ∑ vi μi
∂ξ
T ,p i
Em que ΔG reação é a energia de Gibbs de reação.
A imagem a seguir demonstra o comportamento da energia de Gibbs com o grau de avanço de reação e assinala o grau de avanço de equilíbrio ξ eq ,
determinado quando:
∗
ΔG reação = (∑ v μ i ) = 0
i
i
eq
Espontaneidade de uma reação em função dos graus de avanço e de equilíbrio ξ eq .
Conforme a representação da imagem anterior, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:
ΔG reação < 0 , a reação direta é espontânea;
ΔG reação > 0 , a reação inversa é espontânea;
ΔG reação = 0 , a reação está em equilíbrio.
As reações em que ΔG reação < 0 podem ser denominadas exoérgicas, uma vez que, em função da espontaneidade, essas reações podem
potencializar outras reações, em outros processos, capazes de disponibilizar na vizinhança outra forma de trabalho, além do termoelástico. Por sua
vez, as reações em que ΔG reação > 0 podem ser denominadas endoérgicas, pois ocorrem mediante o consumo de energia na forma de trabalho,
uma vez que os sentidos diretos dessas reações são não espontâneos.
A Regra das Fases

A fase (P ) é caracterizada por um estado uniforme da matéria, tanto na composição química quanto no estado de agregação (ou estado físico).
Identificamos, como constituinte, qualquer espécie química presente no sistema. Se esse constituinte é quimicamente independente do sistema,
dizemos que ele é um componente (C). O grau de liberdade (F ), ou variância, ou ainda, número de graus de liberdade de um sistema, corresponde
ao número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas, sem perturbar o número de fases em equilíbrio presentes no
sistema.
Assim, a regra das fases estabelece uma relação geral entre o grau de liberdade (F ), o número de componentes (C) e o número de fases (P ) de
um sistema em equilíbrio.
Para demonstrar essa relação geral, vamos considerar, inicialmente, o diagrama de fase simples, que é caracterizado por uma única substância
pura, que apresenta diferentes estados de agregação, conforme a representação da imagem a seguir.
Diagrama de fase simples.
Para o diagrama de fase simples só existe um componente, portanto o parâmetro C não será computado na relação geral. Assim:
Ponto Número de fases (P ) Grau de liberdade (F ) Somatório (P + F)
1 1 2 3
2 2 1 3
3 2 1 3
Fábio Bicalho Cano
Considerando a imagem do diagrama de fase simples, no ponto 1, o grau de liberdade é 2, pois na região de sólido, assim como nas regiões de
líquido e de gás, é possível variar livremente a pressão e a temperatura sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Os pontos 2 e 3 estão
localizados nas curvas de equilíbrio sólido-líquido e líquido-gás, respectivamente. Nesses pontos, a equação do perfil de equilíbrio correlaciona a
pressão com a temperatura. Assim, se for selecionada uma temperatura, automaticamente a pressão fica definida e vice-versa. Então, nas curvas de
equilíbrio, sem perturbar o número de fases em equilíbrio (P = 2) , o número de variáveis intensivas que podem variar livremente é 1, ou seja,
F = 1 .
Logo, a regra das fases para um sistema com apenas um componente é:
F = 3 − P
Um sistema com vários componentes, em equilíbrio, segue a representação na imagem a seguir.
Equilíbrio de fases genérico para um sistema com C componentes e P fases.
Tendo por base a imagem anterior, o número total de variáveis para um sistema com C componentes e P fases será dado por:
p, T (variáveis naturais do equilíbrio) 2
Fração molar de cada componente em cada fase P ⋅ C
Total de variáveis 2+P ⋅ C
Fábio Bicalho Cano
O número total de equações independentes que podemos escrever para o sistema da imagem anterior será dado por:
∑ x1 = 1
i
(para cada fase) P
Fábio Bicalho Cano
Para cada componente, a condição de equilíbrio define que: μ α

β P
= μ = ⋯ = μ
i i i
(P − 1) igualdades independentes C ⋅ (P − 1)
Total de equações P + C ⋅ (P − 1)
Fábio Bicalho Cano
O número de graus de liberdade ou simplesmente, grau de liberdade (F ) , também pode ser interpretado como o menor número de variáveis
necessário para especificar completamente o equilíbrio termodinâmico de um sistema. Assim, para que um sistema em equilíbrio termodinâmico,
representado por um conjunto de variáveis e de equações, seja possível e determinado, o número de equações deve ser igual ao número de
variáveis. Diante do exposto, podemos escrever para um sistema em equilíbrio:
Traduzindo a expressão acima em termos matemáticos, temos:
F = (P ⋅ C + 2) − [P + C ⋅ (P − 1)]
Ou seja:
F = P ⋅ C + 2 − P − P ⋅ C + C
Portanto:
F = C − P + 2
Não existe sentido físico em um número de graus de liberdade negativo, ou seja, F < 0 . Dessa forma, obrigatoriamente, F . Quando F
≥ 0 = 0 ,o
sistema é invariante e definido, não havendo a necessidade da especificação de nenhuma variável para que o estado termodinâmico de equilíbrio
fique completamente determinado.
Demonstração
O composto 1,2 -dicloroetano (C 2 H 4 Cl 2 ) é um dos solventes utilizado na lavagem a seco. Propõe-se como rota sintética desse solvente a seguinte
reação, a 298K:
C 2 H 4 (g) + Cl 2 (g) → C 2 H 4 Cl 2 (g)
Sabe-se que para essa reação ΔH o = −218kJ /mol e ΔS o = −234J /mol ⋅ K . Nessas condições, essa reação é viável? Justifique.
Solução
Para que a reação seja termodinamicamente viável: ΔG reação < 0.
Sabemos que para uma temperatura constante: ΔG = ΔH − T ΔS .
Logo:
3
ΔG = −218 × 10 − 298 × (−234) = −148268J /mol = −148kJ /mol
Como ΔG reação < 0 , a reação é viável.
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Considere a reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio:
2N 2 O 5 (g) → 4N 2 (g) + O 2 (g)
Podemos afirmar que a taxa de decomposição do N 2 O 5 (g) é:
A duas vezes a taxa de formação do O 2 (g).
B metade da taxa de formação do O 2 (g).
C igual à taxa de formação do O 2 (g).
D duas vezes a taxa de formação do N O 2 (g).
E quatro vezes a taxa de formação do N O 2 (g).
Responder
Questão 2
A taxa de formação do oxigênio é 2, 4 × 10 −3 mol/s, conforme a reação de decomposição do ozônio:
2O 3 (g) → 3O 2 (g)
Qual é o valor da taxa de reação?
A 7, 2 × 10
−3
mol/s
B 4, 8 × 10
−3
mol/s
C
−3
2, 4 × 10 mol/s
D
−3
1, 2 × 10 mol/s
E
−4
8, 0 × 10 mol/s
Responder
Questão 3
Uma amostra de 9, 30 × 10 mol de H I foi introduzida em um recipiente isento de gases e fechado a 1000K e com o passar do tempo
−3
entrou em equilíbrio formando 6, 29 × 10 mol de I 2 , conforme a reação:

−4
2H I (g) ⇄ H 2 (g) + I 2 (g)
Qual é o valor do grau de avanço de equilíbrio?
A
−3
1, 26 × 10 mol
B
−3
4, 65 × 10 mol
C
−4
6, 29 × 10 mol
D 3, 14 × 10
−4
mol
E 1, 14 × 10
−4
mol
Responder
Questão 4
Considere o diagrama de fase para o hélio.
Qual é o grau de liberdade da região indicada por (1)?
A –1
B –2
C 0
D 1
E 2
Responder
Questão 5
Considere um sistema reacional conduzido em um vaso fechado, onde se observa o equilíbrio químico:
MgCO 3 (s) ⇄ M gO(s) + CO 2 (g)
Qual é o grau de liberdade desse sistema?
A 0
B 1
C 2
D 3
E 4
Responder
Questão 6
Assinale a alternativa em que as condições apresentadas de reação correspondem a uma situação de equilíbrio.
A ΔH = −48kJ ; ΔS = +135J /K a 400K
B ΔH = +48kJ ; ΔS = +135J /K a 400K
C ΔH = −48kJ ; ΔS = −135J /K a 400K
D ΔH = −54kJ ; ΔS = −135J /K a 400K
E ΔH = +54kJ ; ΔS = −135J /K a 400K
Responder
note_alt_black
Teoria na prática
Seja a reação de decomposição da amônia em vaso fechado:
2N H 3 (g) ⇄ N 2 (g) + 3H 2 (g)
Inicialmente, as três espécies químicas estão presentes em quantidades arbitrárias n N H 3 ,0

, n N 2 ,0 e nH 2 ,0
, em uma temperatura muito baixa para a
reação não ocorrer. Eleva-se, então, a temperatura e mantém-se seu valor constante até que o meio reacional alcance o equilíbrio. Por intermédio da
coordenada de reação de equilíbrio, determine as quantidades de cada espécie química presente no equilíbrio.
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Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Considere o diagrama de fase para o hélio puro.
Qual é o grau de liberdade da região indicada por (1)?
A –2
B –1
C 0
D 1
E 2
Responder
Questão 2
Considere a reação conduzida em sistema fechado:
2N O(g) + Cl 2 (g) ⇄ 2ClN O(g)
Suponha que, inicialmente, estejam presentes no meio reacional somente 4 mol de N O(g) e 2 mol de Cl 2 (g). Para uma coordenada de reação
ξ , o número de mols de ClN O(g) presente no meio reacional será igual a:
A n ClN O = 4 − 2ξ
B n ClN O = 2ξ
C n ClN O = 2 + 2ξ
D n ClNO = 2 − ξ
E n ClN O = ξ
Responder
Relações entre constantes de equilíbrio e composição

Ao final deste módulo, você será capaz de interpretar a constante de equilíbrio.
Vamos começar!
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Constante de equilíbrio e composição
Quociente reacional e as Constantes de Equilíbrio

Vamos considerar a reação genérica, em fase gasosa, em um sistema fechado:
v1 A1 + v2 A2 ⇄ v3 A3 + v4 A4
Considerando agora que cada componente da mistura gasosa tem comportamento de gás ideal, temos para o potencial químico:
pi
o ¯
μ i = μ i (T ) + RT ln ( )
po
Em que p o é a pressão de referência igual a 1atm e a pressão parcial p i é medida em atm.
A energia de Gibbs da reação é determinada por:
∗
ΔG reação = ∑ v μ i
i
Em que o símbolo ∑ representa o somatório, ou seja, a soma dos termos (v ∗i μ i ), v ∗i é o número estequiométrico e μ i o potencial químico do
componente i.
Então, para a reação genérica, temos:
o o o o
ΔG = v 3 (μ + R̄T ln p A ) + v 4 (μ + R̄T ln p A ) − v 1 (μ + R̄T ln p A ) − v 2 (μ + R̄T ln p A )
A3 3 A4 4 A1 1 A2 2
Vamos considerar a energia de Gibbs padrão de reação ΔG o , definida por:
o o o o o ∗ o
ΔG (T ) = v 3 ⋅ μ + v4 ⋅ μ − v1 ⋅ μ − v2 ⋅ μ = ∑v μ
A3 A4 A1 A2 i i
Portanto:
v3 v4
p ⋅ p
o A3 A4
ΔG reação = ΔG (T ) + R̄T ln ( )
v1 v2
p ⋅ p
A1 A2
O argumento desse logaritmo é denominado quociente reacional ou quociente próprio das pressões, Q p . Assim, temos:
v3 v4
p ⋅ p ∗
A3 A4 vi
Qp = = ∏p
v1 v2 i
p ⋅ p
A1 A2 i
∗
v
Em que o símbolo ∏ representa o produtório, ou seja, o produto dos termos (p i i
), v
∗
i
é o número estequiométrico e p i a pressão parcial do
componente i medida em atm.
Logo:
o
ΔG reação = ΔG (T ) + R̄T ln Q p
Para a situação de equilíbrio, ΔG reação = 0. Logo:
v3 v4
p ⋅ p
o A3 A4 o
¯ ¯
0 = ΔG (T ) + RT ln ( ) = ΔG (T ) + RT ln K p
v1 v2
p ⋅ p
A1 A2 eq
Kp é a constante de equilíbrio determinada com base nas pressões parciais, dependente somente da temperatura e definida por:
v3 v4
p ⋅ p
A3 A4 vi
∗
Kp = ( ) = ∏ (p i )
v1 v2 eq
p ⋅ p
A1 A2 i
eq
Em que (p i ) eq é a pressão parcial do componente i de equilíbrio, medida em atm.
Como determinar a constante de equilíbrio se os gases envolvidos na reação química têm comportamento de gás real e não
de gás ideal?
Para uma reação química que envolve uma mistura de gases reais, a análise é semelhante àquela desenvolvida até aqui, devendo o equilíbrio ser
escrito com base na fugacidade:
o
ΔG (T ) = −R̄T ln K f
Kf é a constante de equilíbrio determinada em função da fugacidade, dependente somente da temperatura e definida por:
∗
v
i
K f = ∏ (f i )
eq
A constante de equilíbrio pode ser escrita também em função da concentração C i , em mol/L, e da fração molar x i , conforme as equações:
∗
vi
K C = ∏ (C i )
eq
∗
vi
K x = ∏ (x i )
eq
A constante de equilíbrio K é uma função exclusiva da temperatura de reação T . Para a sua determinação, precisamos quantificar a energia de
Gibbs padrão de reação ΔG o , que também é função somente da temperatura de reação e definida na pressão de 1atm ou 1bar. Assim, temos:
K = K(T )
o
ΔG
ln K = −
R̄T
Como calcular a energia de Gibbs padrão de reação, ΔG o ?
Os dados mais usuais disponíveis para o cálculo da constante de equilíbrio são os dados de energia de Gibbs padrão de formação ΔG of a 25 ∘ C e 1
atm. Por definição, uma reação de formação é aquela que forma 1 mol da substância, a partir de seus elementos constituintes puros, na forma mais
estável, conforme encontrados na natureza. Por convenção, a energia de Gibbs de formação do elemento puro, no estado físico mais estável,
conforme encontrado na natureza, é zero.
A seguir, são apresentadas algumas reações de formação:
C(s, graf ite ) + O 2 (g) → 1CO 2 (g)
ô
H 2 (g) + S(s, r mbico ) + 2O 2 (g) → 1H 2 SO 4 (l)
N 2 (g) + 2O 2 (g) → 1N 2 O 4 (g)
1 3
K(s) + Cl 2 (g) + O 2 (g) → 1KClO 3 (s)
2 2
1
2C(s, graf ite ) + 3H 2 (g) + O 2 (g) → 1C 2 H 5 OH (l)
2
A tabela de dados termoquímicos, apresenta a entalpia padrão de formação ΔH fo , a energia de Gibbs padrão de formação ΔG of e a entropia padrão
S
o
para algumas substâncias. Tabela dados termoquímicos.
Como a energia de Gibbs é uma função de estado, sua variação não depende do caminho e sabendo que qualquer reação pode ser escrita como
uma combinação de reações de formação, a energia de Gibbs padrão de reação para a reação genérica a seguir será determinada por:
v1 A1 + v2 A2 ⇄ v3 A3 + v4 A4
o o o o o
ΔG = v 3 ⋅ ΔG + v 4 ⋅ ΔG − v 1 ⋅ ΔG − v 2 ⋅ ΔG
f ,A 3 f ,A 4 f ,A 1 f ,A 2
Generalizando:
o ∗ o
ΔG = ∑ v i ΔG
f ,i
Em que v ∗i é o número estequiométrico e ΔG of ,i a energia de Gibbs padrão de formação do componente i.
Relações entre constantes de equilíbrio

Para sistemas gasosos, a relação entre as constantes de equilíbrio K p e K x é determinada por meio do conceito de pressão parcial, em que
pi = xi p . Logo, para a reação genérica:
v3 v4 v3 v4
p ⋅ p (x A p) ⋅ (x A p) ∗
A3 A4 3 4 vi v 3 +v 4 −v 1 −v 2
Kp = = = (∏ x ) × p
v1 v2 v1 v2 i
p ⋅ p (x A p) ⋅ (x A p)
A1 A2 1 2 i
Então:
∗
∑v
Kp = Kx × p i
Caso a mistura gasosa apresente comportamento de gás ideal e sabendo que a pressão parcial, por definição, é a pressão que o gás i da mistura
exerceria se estivesse sozinho no recipiente de mistura, na temperatura de mistura, temos:
¯
p i V = n i RT
Considerando C i a concentração em mol/L:
p i = C i R̄T
Assim:
v3 v4
v3 v4
p ⋅ p (C A R̄T ) ⋅ (C A R̄T )
3 4 ∗
A3 A4 vi v 3 +v 4 −v 1 −v 2
Kp = = = (∏ C ) × (R̄T )
v1 v2 v1 v2 i
p ⋅ p
A1 A2 (C A 1 R̄T ) ⋅ (C A 2 R̄T ) i
Ou seja:
∗
∑ vi
K p = K C × (R̄T )
report_problem
Atenção!
Em uma reação em fase gasosa, constituída por uma mistura de gases ideais, quando ∑ v ∗i = 0 , as constantes de equilíbrio K p , K C e
Kx são iguais.
Resposta do equilíbrio às condições do sistema

O equilíbrio é afetado por alterações na pressão, na temperatura e nas concentrações dos reagentes e produtos.
O efeito da temperatura na constante de equilíbrio pode ser avaliado pelo desenvolvimento a seguir. Para o equilíbrio químico da reação:
o
ΔG
ln K p = −
R̄T
Diferenciando a expressão acima em relação a T , temos:
o
d ln K p 1 d (ΔG /T )
= −
dT R̄ dT
Agora:
o ∗ o
ΔG = ∑v μ
i i
Considerando a equação de Gibbs-Helmholtz:
0 o
d (μ /T ) H̄
i i
= −
2
dT T
Dividindo essa expressão por T
Podemos escrever:
o o
ΔG μ
∗ i
= ∑ vi
T T
i
Diferenciando a expressão acima em relação a T
Temos:
o o
d (ΔG /T ) d (μ /T )
∗ i
= ∑v
i
dT dT
i
Considerando a equação de Gibbs-Helmholtz:
0 o
d (μ /T ) H̄
i i
= −
2
dT T
Logo:
o o
d (ΔG /T ) 1 ΔH
∗ o
= − ∑ v H̄ = −
i i
2 2
dT T T
i
Portanto:
o o
d ln K p 1 d (ΔG /T ) ΔH
= − =
dT R̄ dT R̄T
2
A constante de equilíbrio pode ser explicitamente escrita em função da temperatura por intermédio da integração da equação acima. Assim, temos:
ln K p T o
ΔH
∫ ln K p = ∫ dT
2
ln k p,0 T0 R̄T
T o
ΔH
ln K p − ln K p,0 = ∫ dT
2
T0 R̄T
Geralmente, ΔH o é constante em intervalos de temperatura não muito grandes. Assim, considerando ΔH o constante no intervalo de integração:
o
ΔH 1 1
ln K p = ln K p,0 − ( − )
R̄ T T0
Para uma reação conduzida à temperatura constante, podemos escrever:
o o o
ΔG = ΔH − T ΔS
Então, para o equilíbrio:
o o
−R̄T ln K p = ΔH − T ΔS
Ou seja:
o o
ΔH ΔS
ln K p = − +
R̄T R̄
O efeito da pressão na constante de equilíbrio deve ser analisado considerando que ΔG oreação é definido para uma pressão padrão de 1atm ou 1bar.
Sabendo que:
o
ΔG
̧
reacão
ln K p = −
R̄T
Então, a constante de equilíbrio só depende da temperatura e não é função da pressão. Portanto:
∂K
( ) = 0
∂p T
Devemos observar, na expressão acima, que o fato de a constante de equilíbrio K ser independente da pressão, isso não implica que a composição
de equilíbrio não possa variar com a alteração da pressão.
Mas como podemos alterar a pressão do meio reacional?
Existem, basicamente, duas formas de se alterar a pressão no meio reacional:
Injeção de um gás inerte no meio reacional
Considerando uma mistura de gases ideais, as pressões parciais não são alteradas com a injeção do gás inerte. Nesse caso, a
constante de equilíbrio K p permanece inalterada, assim como a composição de equilíbrio.
Compressão dos gases no meio reacional
Considerando esse procedimento promove alterações nas pressões parciais dos gases, em função da redução do volume do meio
reacional. As alterações nas pressões parciais devem obedecer à relação (∂K/∂p) T . Como exemplo, vamos considerar a reação
= 0
de decomposição:
N 2 O 4 (g) ⇄ 2N O 2 (g)
A constante de equilíbrio será calculada por:
2
p
N O2
Kp =
pN
2 O4
Nessa relação, a constante de equilíbrio permanecerá constante se o aumento na pressão parcial de N 2 O 4 for equivalente ao aumento, elevado ao
quadrado, na pressão parcial de N O 2 .
Essa necessidade de um aumento na pressão parcial de N 2 O 4 (g), relativamente grande em relação a p 2N O , só será conseguida se a composição
2
no equilíbrio for deslocada para o lado do N 2 O 4 , aumentando o número de moléculas desse gás, o que promoveria com a compressão uma
maximização de p N 2 O4
. Portanto, na compressão, a constante de equilíbrio K p é mantida constante, mas a composição de equilíbrio é alterada.
As repostas do equilíbrio de uma reação química à pressão e à temperatura acompanham o princípio de Le Chatelier, traduzido no seguinte
enunciado:
“Para cada ação sobre um sistema que visa alterar a sua condição de equilíbrio corresponde uma reação do sistema no sentido de minimizar o
efeito dessa ação”.
Diante do exposto:
Compressão expand_more
Elevação expand_more
Demonstração
Utilize a equação de Van't Hoff:
o
d ln K p ΔH
=
dT R̄T
2
Para estimar o valor da constante de equilíbrio K p , quando a reação abaixo conduzida a 250 ∘ C e 1atm. Sabe-se que o valor da constante de
equilíbrio, a 25 ∘ C e 1 atm, para essa reação é igual a K p = 5, 62 × 10
4
.
P Cl 3 (g) + Cl 2 (g) ⇄ P Cl 5 (g)
Solução
Integrando a equação de Van't Hoff, temos:
Kp T o
ΔH
∫ d ln K p = ∫ dT
2
K p,0 T0 R̄T
Para estimar o valor da constante de equilíbrio K p quando a reação abaixo conduzida a 250 e 1atm. Sabe-se que o valor da constante de
∘
C
equilíbrio, a 25 e 1 atm, para essa reação é igual a K p .

∘ 4
C = 5, 62 × 10
P Cl 3 (g) + Cl 2 (g) ⇄ P Cl 5 (g)
Considerando no intervalo de integração ΔH ∘ constante:
o
ΔH 1 1
ln K p = ln K p,0 − ( − )
R̄ T T0
o o o o
ΔH = 1 × ΔH − (1 × ΔH + 1 × ΔH )
f ,P Cl 5 f ,P Cl 3 f ,Cl 2
Da tabela de dados termoquímicos:
o
ΔH = −375 − (−287 + 0) = −88, 0kJ
Portanto:
4 (−88000) 1 1
ln K p = ln (5, 62 × 10 ) − ( − ) = −4, 343
8,3145 250+273 25+273
Logo: K p = 0, 013
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Considere a reação:
2C 6 H 6 (g) + 15O 2 (g) → 12CO 2 (g) + 6H 2 O(g)
A 298K, o valor da energia de Gibbs padrão de reação é igual a:
A –6363kJ
B 6363kJ
C –7250kJ
D 7250kJ
E –5627kJ
Responder
Questão 2
A reação abaixo está em equilíbrio a 1000K .
2SO 2 (g) + O 2 (g) ⇄ 2SO 3 (g)
A constante de equilíbrio é K p . Qual é o valor da constante de equilíbrio K C ?

= 3, 0
A 300
B 298
C 246
D 150
E 108
Responder
Questão 3
A 500K, a reação a seguir atinge o equilíbrio.
2N O(g) + Cl 2 (g) ⇄ 2 ClNO(g)
As pressões parciais de equilíbrio são: p N O = 0, 240atm, p Cl 2 = 0, 600atm e p ClN O = 1, 30atm
Qual é o valor da constante de equilíbrio K p ?
A 152
B 122
C 99,8
D 75,6
E 48,9
Responder
Questão 4
Considere a reação em equilíbrio a 1000K:
H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2H I (g)
Uma quantidade correspondente a 8, 40 × 10 mol de H I foi introduzida no reator vazio de 2,0L a 1000K e, após o equilíbrio, a quantidade de
−3
I2 formada é de 6, 0× 10 −4
mol/L. Nessa situação, qual é o valor de K C ?
A 196
B 144
C 72
D 25
E 14
Responder
Questão 5
Considere o equilíbrio reacional da hidrazina:
N 2 (g) + 2H 2 (g) ⇄ 2N 2 H 4 (g)
Considerando a notação para a concentração: [A i ] , a constante de equilíbrio K C será determinada por:

= C A i mol/L
[N 2 ]⋅[H 2 ]
A KC =
[N 2 H 4 ]
[N 2 H 4 ]
B KC =
[N 2 ]⋅[H 2 ]
2
[N 2 H 4 ]
C KC = 2
[N 2 ]⋅[H 2 ]
2
[N 2 H 4 ]
D KC = 2
[N 2 ] ⋅[H 2 ]
[N 2 H 4 ]
E KC = 2
[N 2 ]⋅[H 2 ]
Responder
Questão 6
A 500K, a reação a seguir apresenta K c .

= 160
H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2H I (g)
A análise de uma amostra do meio reacional a 500K apresenta a seguinte composição: C H 2

= 5, 0 × 10
−3
mol/L, C I
2
= 2, 0 × 10
−3
mol/L e
C H I = 2, 0 × 10
−2
mol/L .
Chamando de Q C o quociente reacional, podemos afirmar que:
A A reação está em equilíbrio, pois Q C = KC .
B A reação está em equilíbrio, pois Q C > KC .
C A reação está em equilíbrio, pois Q C < KC .
D A reação tende a formar produtos, pois Q C < KC .
E A reação tende a formar reagentes, pois Q C > KC .
Responder
note_alt_black
Teoria na prática
Em um reator com volume de 5, 0L, mantém-se à temperatura constante de 1000K uma mistura composta por 1,00 mol de CO(g) e 3,00 mol de
. No equilíbrio, foi detectada a presença de 0,65 mol de CH 4 (g) em função da reação:
H 2 (g)
CO(g) + 3H 2 (g) ⇄ CH 4 (g) + H 2 O(g)
Determine:
a) As concentrações de todas as espécies químicas presentes no reator.
b) O valor da constante de equilíbrio K C .
emoji_events

Questão 1
A 800K, a reação a seguir entra em equilíbrio com K C .

= 4, 0
CO(g) + H 2 O(g) ⇄ CO 2 (g) + H 2 (g)
Qual é o valor da constante de equilíbrio K x a 800K?
A 262
B 125
C 74
D 22
E 4
Responder
Questão 2
A 400K, a reação a seguir apresenta K p′ = 50.
N 2 O 4 (g) ⇄ 2N O 2 (g)
Qual é o valor constante de equilíbrio K p , a 400K, para a reação a seguir?
2N O 2 (g) ⇄ N 2 O 4 (g)
A 50
B –50
C 0,04
D 0,02
E 0,01
Responder
Sistemas com reação química: equilíbrio e fases

Ao final deste módulo, você será capaz de descrever os equilíbrios químicos.
Vamos começar!
video_library
Cálculo de conversão no equilíbrio e regra das fases
A regra das fases para sistemas reacionais

A aplicação correta da regra das fases em um sistema reacional exige um conhecimento experimental prévio do sistema. Em um sistema reacional
fechado, o número de componentes é definido como o menor número de espécies quimicamente independentes necessário para a descrição
completa da composição de cada fase presente no sistema.
Para o entendimento do termo “espécies quimicamente independentes”, na definição do número de componentes C, vamos considerar as situações
a seguir.
Sistema reacional composto por constituintes gasosos expand_more
Sistema reacional composto por constituintes em diferentes estados de agregação expand_more

Sistema de mistura em que as condições experimentais podem favorecer ou não a reação expand_more
Determinação da conversão de equilíbrio

Como exemplo genérico para o cálculo da conversão de equilíbrio, considerando a coordenada de reação ou o grau de avanço, vamos considerar a
reação de síntese da amônia:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇄ 2N H 3 (g)
Para uma alimentação estequiométrica e considerando um grau de avanço ξ para a reação, temos:
Inicial 1 mol 3 mol 0 mol
Consumo/produção ξ 3ξ 2ξ
Equilíbrio 1 − ξ 3 − 3ξ 2ξ
1− ξ 3− 3ξ 2ξ
Fração molar 4− 2ξ 4− 2ξ 4− 2ξ
1− ξ 3− 3ξ 2ξ
Pressão parcial (
4 −2ξ
) ⋅ p (
4 −2ξ
) ⋅ p (
4− 2ξ
) ⋅ p
Fábio Bicalho Cano
Dados experimentais a 600K estabelecem, para a reação em questão, as seguintes pressões parciais, quando a alimentação é estequiométrica:
p N 2 = 1, 23atm, p H 2 = 3, 69atm e p N H 3 = 1, 08atm
Assim, a 600K, a constante de equilíbrio K p será determinada por:
2 2
p 1, 08
N H3
Kp = = = 0, 0189
3 3
pN ⋅ p 1, 23 × 3, 69
2 H2
Para a situação de equilíbrio, a pressão total p será calculada conforme a lei de Dalton:
p = ∑ pi
Logo:
p = 1, 23 + 3, 69 + 1, 08 = 6, 0 atm
Para a determinação do grau de avanço no equilíbrio, podemos considerar qualquer uma das pressões parciais de equilíbrio. Portanto:
1 − ξ 1 − ξ p
p N2 = ( ) ⋅ p = ( ) ⋅
4 − 2ξ 2 − ξ 2
Assim:
1 − ξ 6
1, 23 = ( ) ⇒ ξ = 0, 305mol
2 − ξ 2
Então, como calcular a porcentagem de conversão?
A porcentagem de conversão α deve ser associada a um reagente. Assim, para esse exemplo genérico, a porcentagem de conversão do reagente
N 2 (g) no equilíbrio será determinada por:
mols reagidos nN − nN í
2, incial 2, equil brio
α N2 ≡ × 100 = ( ) × 100
mols iniciais nN
2, incial
1 − (1 − ξ) 0, 305
αN = [ ] × 100 = × 100 = 30, 5%
2
1 1
Como a alimentação foi estequiométrica, a conversão do H 2 (g) é igual à conversão do N 2 (g).
report_problem
Atenção!
As constantes de equilíbrio não têm unidade, uma vez que, na expressão do potencial químico:
pi
o ¯
μ i = μ i (T ) + RT ln ( )
po
O argumento do logaritmo neperiano é adimensional, já que p o = 1atm
Reações envolvendo fases condensadas
Quando as substâncias em equilíbrio químico se apresentam distribuídas em mais de uma fase, dizemos que o equilíbrio é heterogêneo. Se as
substâncias presentes no equilíbrio constituem uma única fase, o equilíbrio é homogêneo. Para as fases condensadas puras, ou seja, as fases
líquidas ou sólidas, a energia de Gibbs molar ou o potencial químico são praticamente independentes da pressão. Assim, temos:
o
μ i = μ i (T )
Vamos considerar a equação em equilíbrio heterogêneo:
CaCO 3 (s) ⇄ CaO(s) + CO 2 (g)
Podemos escrever para esse equilíbrio:
(μ CaO(s) + μ CO − μ CaCO ) = ΔG reação = 0

2 (g) 3 (s) eq
Portanto:
o o ¯ o
μ + μ + RT ln p CO 2 − μ = 0
CaO(s) CO 2 (g) CaCO 3 (s)
Logo:
o
1 ΔG
o o o
ln p CO = − (μ + μ − μ ) = −
2 CaO(s) CO 2 (g) CaC 3 (s)
R̄T R̄T
Ou seja:
ln K p = ln p CO
2
Assim:
K p = (p CO 2 )
eq
De forma equivalente, para as reações heterogêneas em equilíbrio:
1
4F e(s) + 3O 2 (g) ⇄ 2F e 2 O 3 (s) Kp = 3
p
O
2
3
p
CO
2
F e 2 O 3 (s) + 3CO(g) ⇄ 2F e(l) + 3CO 2 (g) Kp = 3
p
CO
A constante de equilíbrio associada à solubilidade de um sal sólido puro não dissolvido e seus íons em uma solução saturada é denominada
constante do produto de solubilidade ou constante de solubilidade ou, ainda, produto de solubilidade K P S . Para as soluções em fase líquida, a
composição da solução geralmente é determinada considerando a concentração em mol/L. Assim, temos os seguintes exemplos:
2+ 2− 2+ 2−
BaSO 4 (s) ⇄ Ba (aq) + SO (aq) K P S = [Ba ] ⋅ [SO ]
4 4
+ 2− + 2 2−
Ag 2 CrO 4 (s) ⇄ 2Ag (aq) + CrO (aq) K P S = [Ag ] ⋅ [CrO ]
4 4
2+ − 2+ − 2
CaF 2 (s) ⇄ Ca (aq) + 2F (aq) K P S = [Ca ] ⋅ [F ]
Na determinação do produto de solubilidade K P S , a notação da espécie química entre colchetes representa a concentração da espécie química em
mol/L e a concentração do sólido puro é considerada igual à atividade do sólido que, por sua vez, é igual a 1.
A seguir, resumem-se as principais regras de solubilidade para a maioria dos compostos inorgânicos.
Compostos solúveis
chevron_left chevron_right
Compostos dos elementos do Grupo 1 da Tabela Periódica e compostos de amônio (NH4+);
chevron_left 1 de 7
chevron_right
Demonstração
A solubilidade molar (S) de um composto é a concentração do composto em mol/L em uma solução saturada.
Determine o produto de solubilidade K P S do sulfato de bário (BaSO 4 ) a 25 ∘ C se sua solubilidade molar, nessa temperatura, for igual a
S = 1, 05 × 10
−5
mol/L .
2+ 2−
BaSO 4 (s) ⇄ Ba (aq) + SO 4 (aq)
Solubilidade do sulfato de bário.
Solução
Considerando a estequiometria da reação e a solubilidade molar S do P b(I O 3 ) 2 (S), temos:
Situação BaSO 4 (s) ⇄ Ba

2+
(aq) +SO
2−
4
(aq)
Solução Saturada S S S
Fábio Bicalho Cano
Cálculo da constante de equilíbrio:
2+ 2−
K P S = [Ba ] ⋅ [SO ⌉
4
−5 2 −10
2
KP S = S × S = S = (1, 05 × 10 ) = 1, 1 × 10
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
Para a reação:
BaSO 4 (s) ⇄ BaO(s) + SO 3 (g)
Qual é a expressão da constante de equilíbrio?
[BaO]⋅[SO 3 ]
A KC =
[BaSO 4 ]
[BaSO 4 ]
B KC =
[BaO]⋅[SO 3 ]
C K C = [SO 3 ]
D K C = [BaSO 4 ]
⌊BaO]
E KC =
[BaSO 4 ]
Responder
Questão 2
Considere o equilíbrio em solução aquosa do brometo de chumbo(II):
2+ −
P bBr 2 (s) ⇄ P b (aq) + 2Br (aq)
A expressão do produto de solubilidade do brometo de chumbo(II) é igual a:
2
A
2+ −
K P S = [P b ] × [Br ]
B
2 −2
K P S = [P b] × [Br]
2
C K P S = [P b
2+
] × [Br
−
]
D
2+ −
K P S = [P b ] × [Br ]
2
E 2+ − 2
K P S = [P b ] × [Br ]
Responder
Questão 3
O carbonato de prata a 25 tem o produto de solubilidade K P S .

∘ −12
C = 6, 2 × 10
+ 2−
Ag 2 CO 3 (s) ⇄ 2Ag (aq) + CO (aq)
3
A solubilidade molar, a 25 , do Ag 2 CO 3 (s) é igual a:

∘
C
A
−4
6, 20 × 10 mol /L
B
−4
4, 13 × 10 mol /L
C
−4
3, 58 × 10 mol /L
D
−4
2, 43 × 10 mol/L
E
−4
1, 16 × 10 mol /L
Responder
Questão 4
Uma mistura composta de 0, 200mol/L de H 2 (g), 0, 200mol/L de I 2 (g) e 0, 500mol/L de H I (g) reage em vaso fechado, à temperatura
constante de 500K , até o equilíbrio conforme a reação:
H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2H I (g)
Se a constante de equilíbrio dessa reação a 500K é K C = 129 , qual é o grau de avanço no equilíbrio?
A ξ = 0, 133
B ξ = 0, 233
C ξ = 0, 333
D ξ = 0, 433
E ξ = 0, 533
Responder
Questão 5
Considere a reação a 25 ∘ C :
2+ 2−
CaCrO 4 (s) ⇄ Ca (aq) + CrO (aq)
4
Sabe-se que a constante de equilíbrio dessa reação é K eq = 7, 2 × 10

−4
.
Para uma solução saturada de CaCrO 4 (s), as concentrações, em mol/L, de Ca 2+ (aq) e CrO 2−
4
(aq), são respectivamente iguais a:
A 0,090 e 0,027
B 0,027 e 0,027
C 0,090 e 0,090
D 0,050 e 0,070
E 0,050 e 0,050
Responder
Questão 6
Em um vaso fechado à temperatura constante de 400K, o N 2 O 4 (g) com concentração de 0, 13mol/L é decomposto até o equilíbrio conforme
a reação:
N 2 O 4 (g) ⇄ 2N O 2 (g)
Se a porcentagem de decomposição do N 2 O 4 (g) é de 79%, a constante de equilíbrio K C dessa reação é igual a:
A 0,950
B 0,743
C 0,522
D 0,392
E 0,144
Responder
note_alt_black
Teoria na prática
As reações a seguir estão em equilíbrio a 700K.
H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2H I (g) K p,1 = 54
−4
N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇄ 2N H 3 (g) K p,2 = 1 × 10
Determine o valor da constante de equilíbrio K p para a reação a 700K:
2N H 3 (g) + 3I 2 (g) ⇄ 6H I (g) + N 2 (g)
emoji_events

Questão 1
Considere a reação de equilíbrio conduzida à temperatura e pressão constantes:
2F eCl 3 (s) + 3H 2 O(g) ⇄ F e 2 O 3 (s) + 6H Cl(g)
Qual é o grau de liberdade dessa reação?
A 4
B 3
C 2
D 1
E 0
Responder
Questão 2
Para a reação em equilíbrio:
2F eCl 3 (s) + 3H 2 O(g) ⇄ F e 2 O 3 (s) + 6H Cl(g)
Qual é a expressão da constante de equilíbrio K C ?
6
[F e 2 O 3 ]⋅[H Cl]
A KC = 2 3
[F eCl 3 ] ⋅[H 2 O]
6
[H Cl]
B KC = 3
[H 2 O]
2 3
[F eCl 3 ] ⋅[H 2 O]
C KC =
[F e 2 O 3 ]⋅[H Cl]
6
[F e 2 O 3 ]
D KC = 2
[F eCl 3 ]
[H Cl]
E KC =
[H 2 O]
Responder
Equilíbrio envolvendo múltiplas reações

Ao final deste módulo, você será capaz de calcular problemas de equilíbrio químico.
Vamos Começar!
video_library
Múltiplas reações e equilíbrio químico
Reações Acopladas
O acoplamento de reações é um procedimento adotado com o objetivo de favorecer, termodinamicamente, uma reação de interesse. Vejamos, por
exemplo, a reação, a 25°C e 1atm, de produção de tetracloreto de titânio:
T iO 2 (s) + 2Cl 2 (g) ⇄ T iCl 4 (l) + O 2 (g) ΔG reação = 152, 3kJ /mol
Nas condições apresentadas, essa reação é não espontânea, uma vez que, ΔG reação > 0 .
Com o objetivo de tornar essa reação termodinamicamente viável, podemos acoplar a esse meio reacional outra reação, de forma a deslocar o
equilíbrio da reação para o lado do TiCl 4 (l) e proporcionar para o sistema reacional global um ΔG reação < 0 . Assim, podemos introduzir no meio
reacional outro reagente, tal que:
C(s) + O 2 (g) ⇄ CO 2 (g) ΔG reação = −394, 4kJ /mol
A reação do carbono com o oxigênio produzido na reação anterior desloca o equilíbrio daquela reação para o lado do T iCl 4 (l) pela retirada do
, conforme estabelecido pelo princípio de Le Chatelier.
O 2 (g)
Logo, o sistema será representado pela seguinte reação global:
T iO 2 (s) + 2Cl 2 (g) ⇄ T iCl 4 (l) + O 2 (g) ΔG reaçao = 152, 3kJ /mol
C(s) + O 2 (g) ⇄ CO 2 (g) ΔG reação = −394, 4kJ /mol
C(s) + T iO 2 (s) + 2Cl 2 (g) ⇄ T iCl 4 (l) + CO 2 (g) ΔG reação gobal = −242, 1kJ /mol
Verificamos agora que a reação global é espontânea, pois ΔG < 0 , o que favorece a produção do T iCl 4 (l).
Devemos observar ainda que, nas reações químicas, os reagentes podem se combinar em mais de uma forma, gerando produtos não desejados, ou
ainda, os produtos formados podem reagir formando outros produtos, além daqueles esperados.
extension
Exemplo
Vamos considerar, por exemplo, um sistema que vise produzir o gás etileno C 2 H 4 (g), muito utilizado no amadurecimento de frutas:
C 2 H 6 (g) → C 2 H 4 (g) + H 2 (g)
Pode ocorrer nesse sistema a seguinte reação paralela:
C 2 H 6 (g) + H 2 (g) → 2CH 4 (g)
E, além disso, o etileno pode reagir com o etano para formar propeno e metano:
C 2 H 4 (g) + C 2 H 6 (g) → C 3 H 6 (g) + CH 4 (g)
Diante das reações múltiplas que podem estar presentes no mesmo meio reacional, podemos associar, para cada reação, um grau de avanço e, para
a mesma substância que participa em várias reações, podemos escrever:
∗
n i = n i,0 + ∑ v i,j ξ j
Em que n i,0 é o número de mols inicial do componente reacional i e v ∗i,j é o número estequiométrico do componente i na reação j.
Ainda considerando as reações múltiplas, podemos definir os seguintes termos:
Reagente limitante
É aquele reagente que é completamente consumido no meio reacional. Assim, o reagente limitante está presente em
chevron_left quantidade menor que sua proporção estequiométrica em relação a qualquer outro reagente. O reagente que sobra, chevron_right
após o consumo do reagente limitante, é denominado reagente em excesso.
chevron_left 1 de 3
chevron_right
Assim, considere as reações genéricas:
A → 2B ção desejada)
(rea
A → C ção não desejada)

(rea
Suponha que 100kmol de A são colocados para reagir em um reator e que o produto final contenha 10kmol de A , 170kmol de B e 25kmol de C .
Para esse meio reacional, temos:
Conversão de A
100−10 90
= = = 90%
100 100
Rendimento de B =
170
200
= 85%
nB
Seletividade de B em relação a C
170
= = = 6, 8
nC 25
O grau de liberdade em sistemas com múltiplas reações

A análise do grau de liberdade em sistemas reativos pode ter como objetivo verificar se todas as informações fornecidas são suficientes para que o
sistema seja possível e determinado. A determinação do número de graus de liberdade com esse foco segue o seguinte equacionamento:
Número de incógnitas rotuladas.
add
Número de reações independentes.
remove
Número de equações de contagem do número de mols das espécies.
remove
Número de equações de contagem do número de mols das espécies não reativas independentes.
remove
Número de outras equações relacionando as incógnitas.
drag_handle
Número de graus de liberdade.
Vamos considerar dois exemplos ilustrativos de determinação do número de graus de liberdade F .
Exemplo 1
Considere o fluxograma contendo os dados de processo para a desidrogenação do etano, que segue a reação: C 2 H 6 (g) → C 2 H 4 (g) + H 2 (g)
Qual é o grau de liberdade desse sistema reacional?
Para a determinação do grau de liberdade desse sistema reacional, precisamos quantificar os seguintes parâmetros:
1. Número de incógnitas rotuladas = 2 (n1 e n2);
2. Número de reações independentes = 1 (reação fornecida);
3.
Número de equações de contagem do número de mols das espécies reativas = 3
n 1 = 100 − ξ
n2 = ξ
nH = ξ;
2
4. Número de equações de contagem do número de mols das espécies não reativas = 0;
5. Número de outras equações relacionando as incógnitas = 0.
Logo, temos para o grau de liberdade:
F = 2 + 1 − 3 − 0 − 0 = 0
Ou seja, com os dados apresentados nesse fluxograma do processo reacional, a resposta é única, uma vez que F , caracterizando, assim, um
= 0
sistema possível e determinado.
Exemplo 2
O processo de combustão do metano com ar atmosférico em reator segue as reações e o fluxograma abaixo.
3
CH 4 (g) + O 2 (g) → CO(g) + 2H 2 O(g)
2
CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(g)
Para esse processo, a porcentagem de conversão do metano é de 92% e a razão molar entre os óxidos de carbono que deixam o reator é igual a
8 mol CO 2 (g)/1 mol CO(g) . Qual é o grau de liberdade desse sistema reacional?
Para quantificar o grau de liberdade, precisamos determinar os parâmetros:
1. Número de incógnitas rotuladas = 6 (nCH4 , nCO , nCO2, nH2O , nO2 , nN2);
2. Número de reações independentes = 2;
3.
Número de equações de contagem do número de mols das espécies reativas = 5
n CH 4 = 9, 50 − ξ 1 − ξ 2
n CO = ξ 1
n CO = ξ2
2
n H 2 O = 2ξ 1 + 2ξ 2
3
n O 2 = 19, 0 − ξ 1 − 2ξ 2 ;
2
4.
Número de equações de contagem do número de mols das espécies não reativas = 1.
O oxigênio utilizado na reação é proveniente do ar atmosférico, que apresenta composição molar 79%N 2 e 21% de O 2 . O balanço do número
de mols de nitrogênio é dependente da quantidade de oxigênio introduzido. Como o nitrogênio, para essa reação, é um gás inerte, temos:
79
nN = 19, 0kmolO 2 × = 71, 5kmol;
2
21
5.
Número de outras equações relacionando as incógnitas = 2.
n CH = (1 − 0, 92) × 9, 50 = 0, 760kmol
4
.
n CO = 8 × n CO
2
Logo, temos para o grau de liberdade F :
F = 6 + 2 − 5 − 1 − 2 = 0
Equilíbrios ácido-base em água

Um equilíbrio químico muito importante é aquele estabelecido em soluções de ácidos e bases de Brønsted. Para a teoria ácido-base de Brønsted, o
ácido é um doador de prótons e a base é um receptor de prótons.
Soluções ácidas aquosas produzem o íon hidrônio H 3 O + , espécie química diretamente ligada ao cálculo da propriedade denominada pH , que por
definição:
pH = − log a H 3 O +
Em que a H 3O
+ é a atividade do íon hidrônio H 3 O + .
Para baixas concentrações de ácido, a atividade do íon H 3 O + , a H 3O

+ é praticamente igual à concentração do íon hidrônio em mol/L, [H 3 O + ].
Na transferência de prótons entre espécies em meio aquoso, devemos considerar três constantes de equilíbrio:
Constante de acidez ou constante de ionização do ácido, K a expand_more
Constante de basicidade ou constante de dissociação da base, K b expand_more
Constante de autoprotólise, ou constante de autoionização, ou ainda, produto iônico da água, K W expand_more
Vale ressaltar que autorprotólise é a reação em que há a transferência de elétron entre duas moléculas da mesma substância.
A seguir, apresentaremos os ácidos e bases fortes em água.
Ácidos fortes
chevron_left chevron_right
Ácido Bromídrico, HBr;
chevron_left 1 de 10
chevron_right
Demonstração
Com a técnica de precipitação seletiva, é possível separar diferentes cátions presentes em uma solução. Um sal precipitará quando o quociente de
reação Q P S for maior ou igual ao produto de solubilidade do sal K P S . Assim, uma mistura de cátions em solução pode ser separada pela adição de
um ânion com o qual esses cátions formam sais de diferentes solubilidades.
Com o objetivo de ilustrar a técnica de precipitação seletiva, considere uma solução que contém 1, 0 × 10 −2 mol/L de Ag + (aq) e
2, 0 × 10
−2
mol/L de P b 2+ (aq).
+ − −10
AgCl(s) ⇄ Ag (aq) + Cl (aq) K P S = 1, 8 × 10
2+ − −5
P bCl 2 (s) ⇄ P b (aq) + 2Cl (aq) K P S = 1, 7 × 10
Adiciona-se íons cloreto (Cl −

à solução.
)
a) Qual sal precipitará primeiro?
b) Qual é a concentração de Cl − necessária para iniciar a precipitação de cada sal?
Solução
a) O sal de que necessitar da menor quantidade de cloreto precipitará primeiro.
b) Vamos iniciar com o sal de menor produto de solubilidade:
+ − −10
AgCl(s) ⇄ Ag (aq) + Cl (aq) K P S = 1, 8 × 10
−10
KP S 1, 8 × 10
+ − − −8
K P S = [Ag ] × [Cl ] ⇒ [Cl ] = = = 1, 8 × 10 mol/L
+ −2
[Ag ] 1, 0 × 10
Assim, AgCl(s) irá precipitar quando: [Cl − ] > 1, 8 × 10

−8
mol/L
Para o cloreto de chumbo:
2+ − −5
P bCl 2 (s) ⇄ P b (aq) + 2Cl (aq) K P S = 1, 7 × 10
1/2
2 KP S
2+ − −
K P S = [P b ] × [Cl ] ⇒ [Cl ] = { }
2+
⌈P b ⌉
−5 0,5
1, 7 × 10
− −2
[Cl ] = ( ) = 2, 9 × 10 mol/L
−2
2, 0 × 10
Assim, P bCl 2 (s) irá precipitar quando: [Cl − ]

−2
> 2, 9 × 10 mol/L
Logo, a ordem de precipitação com o aumento da concentração de Cl − será: primeiro o AgCl(s) e depois o P bCl 2 (s).
library_add_check
Mão na massa
Questão 1
(Questão adaptada. Fonte: Fundação CESGRANRIO – Petrobras, Processo seletivo público, aplicado em 27/02/2011, para o cargo de
Engenheiro(a) de Processamento Júnior)
Em um reator, ocorrem simultaneamente as seguintes reações:
1
C 2 H 4 (g) + O 2 (g) → C 2 H 4 O(g)
2
C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 2H 2 O(g)
Para uma alimentação de 100kmol de C 2 H 4 (g), estão presentes ao final da reação 5kmol de C 2 H 4 (g), 80kmol de C 2 H 4 O(g), 30kmol de
CO 2 (g), 30kmol de H 2 O(g) O 2 (g) não reagido.
Qual é a seletividade do C 2 H 4 O(g) em relação a CO 2 (g)?
A 8,0
B 6,0
C 4,5
D 2,7
E 1,5
Responder
Questão 2
Considere um reator em que ocorrem as reações:
C 6 H 12 + 6H 2 O → 6CO + 12H 2
C 6 H 12 + H 2 → C 6 H 14
O processo segue o fluxograma a seguir em que 200mol de C 6 H 12 e 800mol de H 2 O são introduzidos no reator. O rendimento de hidrogênio é
de 45% e a seletividade do CO em relação ao C 6 H 14 é 12.
Qual é o grau de liberdade desse meio reacional?
A 0
B 1
C 2
D 3
E 4
Responder
Questão 3
A reação do etileno com oxigênio forma o óxido de etileno.
2C 2 H 4 (g) + O 2 (g) → 2C 2 H 4 O(g)
Se em um reator, uma mistura gasosa composta por 100kmol de C 2 H 4 (g) e 100kmol de O 2 (g) é submetida à reação, podemos dizer que:
A O 2 (g) é o reagente limitante.
B C 2 H 4 (g) é o reagente limitante.
C a conversão do C 2 H 4 (g) é de 90%.
D C 2 H 4 (g) é o reagente em excesso.
E Para uma conversão de 100%, a máxima quantidade de C 2 H 4 O(g) é 200kmol.
Responder
Questão 4
Qual é o pH de uma solução 8, 50 × 10 de HI, um ácido forte?

−7
mol/L
+ −
H I (aq) + H 2 O(l) ⇄ H 3 O (aq) + I (aq)
A 2
B 3
C 4
D 5
E 6
Responder
Questão 5
Uma solução composta por 0, 25mol/L de HF, um ácido fraco com constante de acidez K a = 3, 5 × 10
−4
, e 0, 10mol/L de N aF , um sal
solúvel, apresenta os seguintes equilíbrios:
+ −
H F (aq) + H 2 O(l) ⇄ H 3 O (aq) + F (aq)
+ −
N aF (s) + H 2 O(l) ⇆ N (aq) + F (aq)
O pH dessa solução é igual a:
A 1
B 2
C 3
D 4
E 5
Responder
Questão 6
Considere um sistema coma as seguintes reações em equilíbrio:
2+ − −6
BaF 2 (s) ⇄ Ba (aq) + 2F (aq) K P S = 1, 7 × 10
− − −11
F (aq) + H 2 O(l) ⇄ H F (aq) + OH (aq) K b = 2, 9 × 10
Para esse sistema, o valor do pK b é igual a:
A 5,77
B 10,5
C 13,3
D 24,3
E 27,2
Responder
note_alt_black
Teoria na prática
Determine o pH de uma solução a 25 ∘ C preparada pela mistura de iguais volumes de uma solução 0, 2mol/L de metilamina (CH 3 N H 2 ), com
constante de basicidade K b = 3, 7 × 10
−4
, e de uma solução 0, 60mol/L de CH 3 N H 3 Cl, um sal solúvel.
(Dado: Produto iônico da água a 25 ∘ C, K W = 1, 0 × 10

−14
)
+ −
CH 3 N H 2 (aq) + H 2 O(l) ⇄ CH 3 N H (aq) + OH (aq)
3
+ −
CH 3 N H 3 Cl(s) + H 2 O(l) ⇄ CH 3 N H 3 (aq) + Cl (aq)
emoji_events

Questão 1
Qual é o pOH de uma solução 7, 0 × 10 −6 mol/L de N aOH , uma base forte?
+ −
N aOH (aq) + H 2 O(l) ⇄ N a (aq) + OH (aq)
A 5
B 6
C 7
D 8
E 9
Responder
Questão 2
Suponha a sequência reacional genérica, em que B é o produto desejado e C o produto não desejado.
A razão molar r = n B /n C é denominada:
A rendimento de B.
B seletividade de C em relação a B.
C seletividade de B em relação a C.
D rendimento de C.
E conversão de B.
Responder
Considerações finais
Neste conteúdo, você acumulou informações referentes às reações químicas. Aprendeu sobre coordenada de reação, constantes de equilíbrio,
relações termodinâmicas entre constantes de equilíbrio. Também aprendeu sobre os princípios de Le Chatelier, acompanhou a formulação da regra
das fases e aprendeu a determinar as condições de equilíbrio em sistemas reativos homogêneos, heterogêneos e com múltiplas reações. Parabéns
e bons estudos!
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Termodinâmica Aplicada - Equilíbrio em Reações Químicas

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19/08/2023 20:59 Equilíbrio em Reações Químicas

Coordenada de reação e regra das fases

Reconhecer a coordenada de reação.

Relações entre constantes de equilíbrio e composição

Interpretar a constante de equilíbrio.

Sistemas com reação química: equilíbrio e fases

Descrever os equilíbrios químicos.

Equilíbrio envolvendo multiplas reações

Calcular problemas de equilíbrio químico.

Coordenada de reação e regra das fases

Definição de Coordenada de Reação

Rotacione a tela. screen_rotation

Em que A i representa a fórmula molecular da substância i e v i o seu coeficiente estequiométrico.

Em que ξ é a extensão de reação, ou grau de avanço de reação, ou ainda, coordenada de reação.

n A 1 − n A 1,0 n A 2 − n A 2,0 n A 3 − n A 3,0 n A 4 − n A 4,0

Reescrevendo as equações acima:

Rotacione a tela. screen_rotation

Rotacione a tela. screen_rotation

Descrição do Equilíbrio em Meios Reacionais

Rotacione a tela. screen_rotation

A temperatura e pressão constantes, à medida que a reação avança:

Rotacione a tela. screen_rotation

Em que a variação do número de mols do componente i, dn i decorre exclusivamente da reação química.

Portanto, para uma reação a T e p constantes:

Dessa expressão, podemos escrever:

Rotacione a tela. screen_rotation

Em que ΔG reação é a energia de Gibbs de reação.

Espontaneidade de uma reação em função dos graus de avanço e de equilíbrio ξ eq .

Conforme a representação da imagem anterior, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:

ΔG reação < 0 , a reação direta é espontânea;

ΔG reação > 0 , a reação inversa é espontânea;

ΔG reação = 0 , a reação está em equilíbrio.

A Regra das Fases

Diagrama de fase simples.

Ponto Número de fases (P ) Grau de liberdade (F ) Somatório (P + F)

Fábio Bicalho Cano

Logo, a regra das fases para um sistema com apenas um componente é:

Rotacione a tela. screen_rotation

Um sistema com vários componentes, em equilíbrio, segue a representação na imagem a seguir.

Equilíbrio de fases genérico para um sistema com C componentes e P fases.

p, T (variáveis naturais do equilíbrio) 2

Fração molar de cada componente em cada fase P ⋅ C

Total de variáveis 2+P ⋅ C

Fábio Bicalho Cano

Fábio Bicalho Cano

Para cada componente, a condição de equilíbrio define que: μ α

Fábio Bicalho Cano

Traduzindo a expressão acima em termos matemáticos, temos:

Rotacione a tela. screen_rotation

Rotacione a tela. screen_rotation

C 2 H 4 (g) + Cl 2 (g) → C 2 H 4 Cl 2 (g)

Sabemos que para uma temperatura constante: ΔG = ΔH − T ΔS .

Como ΔG reação < 0 , a reação é viável.

Considere a reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio:

2N 2 O 5 (g) → 4N 2 (g) + O 2 (g)

Podemos afirmar que a taxa de decomposição do N 2 O 5 (g) é:

A duas vezes a taxa de formação do O 2 (g).

B metade da taxa de formação do O 2 (g).

C igual à taxa de formação do O 2 (g).

D duas vezes a taxa de formação do N O 2 (g).

E quatro vezes a taxa de formação do N O 2 (g).

A taxa de formação do oxigênio é 2, 4 × 10 −3 mol/s, conforme a reação de decomposição do ozônio:

Qual é o valor da taxa de reação?

entrou em equilíbrio formando 6, 29 × 10 mol de I 2 , conforme a reação: